T.C. KOCAEL NVERSTES MHENDSLK FAKLTESKMYA MHENDSL

KMYA MHENDSL TASARIM II

MALEK ANHDRT RETM ARA RAPORU

Grup Numaras : 11

Hazrlayanlar : Ezgi HAHOLU - 100221003 Kbra SREK - 100221009 Burin VARAN - 100221021 Merve ZEN - 100221023 Berkcan ERBLGE - 100221091

Teslim Tarihi: 30.03.2015Danman: Do. Dr. Aye AYTA

ZET

Dnyada maleik anhidrit retimi en ok inde yaplmakla beraber, Amerika, Almanya, Japonya, talya ve bir ksm da dier lkelerde yaplmaktadr. ncelikle fizibilite aratrmas yapld ve buna bal olarak fabrika kurulum yeri hammaddeye yaknlk, sat ve pazarlama ayn zamanda evresel faktrler gz nnde bulundurularak zmit Dilovas seilmitir.Fabrika yeri seildikten sonra fizibilite aratrmalarna da dayanarak srece en uygun ak emalar oluturulmutur. Bu ak emas bir adet hava kompresr, iki adet reaktr, iki adet s deitirici, bir adet adsorpsiyon kulesi ve bir adet distilasyon kolonundan olumaktadr. Daha sonra ak emalarna uygun olarak eitli hesaplamalar dorultusunda ktle denklikleri hesaplanmtr. Bu denkliklerden yararlanarak srete kullanlan aygtlar tasarlanmtr.Kurulan fabrikann evresel etkileri aratrlmtr, grlt, grnm, atmosfer gaz artklar, sv, zelti atklar iin eitli aratrmalar yaplp bu etkileri ortadan kaldrmak ve en aza indirmek iin gerekli almalar yapld.

NDEKLER1. GR..................................................................................................................................52. FZBLTE ARATIRMASI....................................................................................6-102.1. Maleik Anhidrit................................................................................................................62.1.1. zellikleri...................................................................................................................6-72.1.2. Dier simleri................................................................................................................72.1.3. Tarihi.............................................................................................................................72.2. Btan.............................................................................................................................8-92.2.1. Tepkimeleri ve Kullanm.............................................................................................82.2.2. Btann Dier zellikleri..........................................................................................9-103. MALEK ANHDRTN FZKSEL VE KMYASAL ZELLKLER............11-133.1. Maleik Anhidritin, Maleik Asidin ve Fumarik Asidin Fiziksel zellikleri................11-123.2. Maleik Anhidritin Dier zellikleri............................................................................12-134. . MALEK ANHDRTN RETM.......................................................................13-154.1. Btan-Bazl Katalizr Teknolojisi....................................................................................134.2. Benzen-Bazl Katalizr Teknolojisi.................................................................................144.3. Btan-Tabanl Akkan Yatak Proses Teknolojisi......................................................14-155. KATALZR SEM.........................................................................................15-16-176. AKIKAN YATAK PROSESNN AVANTAJLARI...............................................177. MALEK ANHDRTN EVRESEL ETKLER..............................................17-187.1. nsanlar zerinde Maruz Kalma Etkileri..................................................................17-188. KULLANIM ALANLARI............................................................................................189. PROJE YERNN SEM.....................................................................................19-209.1. Proje Yeri Olarak Dilovasnn Seilmesinin Nedenleri..........................................19-20

10. SALIK VE GVENLK FAKTR.................................................................20-2111. EKONOMK DEERLENDRMES...................................................................21-2212.HESAPLAMA..........................................................................................................23-3113.GENEL OLARAK AKIMLARIN TABLOSU

EKL LSTES:ekil 2.1.1.1 Maleik Anhidrit....6 ekil 2.1.1.2 Maleik anhidritinin yap forml..7ekil 2.2.1 Btan yap forml......8

TABLO LSTES:Tablo 2.2.1 Btann genel zellikleri....8Tablo 2.2.2.1 Btann dier zellikleri9 Tablo 3.1.1. Maleik anhidritin fiziksel zellikleri...11Tablo 3.2.1. Maleik anhidritin dier zellikleri..12Tablo 10.1. Maleik anhidritin toksikoloji deerleri....20Tablo 11.1 Maleik ve fumarik asidin retim ve sat fiyatlar21Tablo 11.2 Dnyada maleik anhidrit kapasitesi..22

1. GRProje tasarmnn ilk adm olarak literatr taramas yaplmtr, daha sonra kimyasal sre aamalar tannmtr ve buna bal olarak ak emalar en uygun ekilde tasarlanmtr.Projenin basamaklar belirlendikten sonra ak emas zerinde her bir aygt iin ktle denklii kurulmutur, baz varsaymlar yaplm ve giri ve k ktlelerinin yaklak olarak birbirine eit olmas yaptmz ilemlerin doruluu kantlamtr. Aygt tasarm yaplrken mmkn olduunca akla uygun deerler elde edilmeye allmtr. artnameler hazrlanrken kullanm sresi uzun ve ekonomik malzemeler seilmitir. Gvenlik ve atk depolama ile ilgili aratrmalar yaplmtr.

2. FZBLTE ARATIRMASI2.1. Maleik Anhidrit2.1.1. zellikleriAkrid kokulu, beyaz ine ve pul eklinde kat maddedir. Su, aseton, eter, kloroform ve petrol hidrokarbonlarnda znr. Karbon tetraklorr de ok az znr. Molekl forml C4H2O3 eklindedir. Oda scaklnda kat halde bulunur. 52.9Cnin zerinde bir saydam, renksiz, dk viskoziteli bir sv haline gelir. Maleik anhidrit suda zndnde maleik asit oluturur. Maleik anhidrit oda scaklnda katdr ama retim srasnda sv ya da gazdr. Maleik anhidrit cilt, gz ve st solunum sisteminin mukoza zarn yksek oranda tahri eden bir kimyasaldr.

ekil 2.1.1.1. Maleik Anhidrit

ekil 2.1.1.2 Maleik anhidritinin yap forml

Maleik anhidrit ok fonksiyonlu kimyasal bir ara rndr ve endstriyel kimyann hemen hemen her alannda uygulamalar bulunur. Maleik anhidrit ftalik tr alkid ve doymam poliester reineleri, yzey kaplamalar, yalayc katk maddeleri, plastikletiriciler, kopolimerler ve tarm kimyasallarnn retiminde kullanlan nemli bir hammaddedir [1].

2.1.2. Dier simleriMaleik anhidritin ismi yaygn olarak maleik asitten meydana gelir. Maleik anhidritin dier isimleri ise unlardr: 2,5-furandion, dihidro-2,5-dioksofuran, toksilik anhidrit, ya da cis-btandioik anhidrit. Maleik anhidrit ayrca (Z)-2-btandioik asit, toksilik asit, malenik asit, maleinik asit ya da cis-1,2-etilenkarboksilik asit olarak adlandrlr [2].

2.1.3. Maleik Anhidrit Tarihi ve retimiMaleik anhidrit ve iki diasit izomeri 1830larda retilmitir ama ticari retimine bir yzyl sonrasna kadar balanamamtr. 1933'te Ulusal Anilin ve Kimyasal irketler, bir vanadyum oksit katalizr kullanarak benzenin oksidasyonuna dayal bir ekilde maleik anhidrit retmek iin kurulmutur. Maleik anhidrit retimi benzen ve btan kimyasallarn kullanarak gereklemitir. Kullanlan reaktrler ise, sabit veya akkan yatakl olmutur. 1974lerde ilk ticari btandan maleik anhidrit retimi Monsantos J.F.de balanmtr. 1983 ylnda Monsanto enerji verimli btan bazl rn toplama ve artma sistemi ieren btan maleik anhidrit tesisini kurdu. Bu tesis 59,000 ton/yl kapasiteyle dnyann en byk retim tesisi oldu. Katalizr teknolojisindeki hzl ilerlemeler sayesinde katalizr verimiyle retim 105,000 ton/yl kapasitesine ulat. Amerika Birleik Devletlerinde Maleik anhidrit retimi iin 1980'lerin ortalarndan balayarak hammadde olarak btan kullanlmtr [2].2.2. BtanBtan, (ya dan-btan) drt karbon atomu ieren dalsz bir bileiktir. CH3CH2CH2CH3. zobtan (i-btan, 2-metilpropan) btann izomeridir, CH3CH(CH3)2. Normal artlar altnda btan; ar yanc, renksiz ve kolaysvlaanbir gazdr.

ekil 2.2.1. Btan yap forml

Tablo 2.2.1. Btann zellikleriGenel zellikler

Molekl FormlC4H10

Mol ktlesi58,08 g/mol

GrnRenksiz gaz

zellikler

Younlukvefaz2,52 g/l, gaz (15C, 1 Atm)

Sudakiznrlk6,1mg/100 ml (20C)

Donma noktas138.3C (134.9 K)

Kaynama noktas0.5C (272.7 K)

Tehlikeler

EU snflandrmasAr Yanc (+F)

Tutuma scakl-60C

Kendiliindenyanma scakl287C

nfilak snrlar1,88,4%

lgili bileikler

lgilialkanlarPropanPentan

lgilibileiklerzobtan

Aksi sylenmedike deerlernormal koullar iindir (25C ve 1 atm basn).

2.2.1. Tepkimeleri Ve KullanmBol oksijenli ortamlarda, btan yanar ve karbondioksitle su buhar oluturur:Btan + Oksijen karbon monoksit + karbondioksit + su buharOksijenin snrl olduu durumlardaysa, karbon (tortu halinde) ya da karbon monoksit de oluabilir. Btan gaz tp iinde satlr ve LPG ya da tpgaz olarak adlandrlr. Ayrca akmaklarda yakt olarak ve sprey rnlerinde itici gaz olarak kullanlr [3].

2.2.2. Btann Dier zellikleriTablo 2.2.2.1. Btann Dier zellikleri [3]zgl Hacim (ft3g m3/kg)6.5, 0.405

Younlukatmosferik de sv basnclb/ft3kg/m3)37.5, 604

25 mol ktlesiC (psia, MN/m2)35.4, 0.244

Mutlak Viskozite(lbm/ft s, centipoises)4.8 10-6, 0.007

Gaz ses hz (m/s)216

Is -cp- (Btu/lbF veya cal/gC, J/kgk'larda)0.39, 1675

zgl Is Orancp/cv1.096

Gaz -R- (ftlb/lbR, J/kgC)26.56, 143

Is letkenlii (Btu/hrftF, W/mC)0.01, 0.017

Nokta - doygunluk basnc 14.7psia ve 760 mm Hg - kaynama (F,C)31.2, -0.4

Kaynama noktasnda Buharlama gizli Is (J/kg Btu/lb)165.6, 386000

1 atmosfer basnta donma ve Erime Noktas (F,C)-217, -138

Ilkln (J/kg Btu/lb)19.2, 44700

Kritik Scaklk (F,C)306, 152

Kritik Basnc (psia, MN/m2)550, 3.8

Kritik Hacim (ft3g m3/kg)0.070, 0.0043

YancEvet

Yanma s (Btu/ft3,/LbBtu, kJ/kg)3300, 21400, 49700

3. MALEK ANHDRTN FZKSEL VE KMYASAL ZELLKLERMaleik anhidrit molekler dzlemin dnda 0.003 nm oksijen atomu halkas bulunan hemen hemen dzlemsel bir molekldr. Dnme ekseni bir ift ba ikiye ayrr ve oksijen atomu halkas geer. maleik anhidrit iin benzer ba mesafeleri ve alar elektron krnm kullanlarak elde edilmitir.

3.1. Maleik Anhidritin Fiziksel zellikleri

Tablo 3.1.1. Maleik Anhidritin Fiziksel zelliklerizellik Maleik anhidrit Maleik Asit Fumarik AsitForml C4H2O3 C4H4O4 C4H4O4Molekler Arl 98.06 116.07 116.07Erime Noktas (oC) 52.85 138-139 287Kaynama Noktas (oC) 202 138 290Oluum Iss (kJ / mol) - 470.41 - 790.57 - 811.03Dipol Moment (10-30C.m) 13.210.6 8.17Kristal Formu ortorombik monoklinik monoklinik ve prizmatik Ntralizasyon Iss (kJ/mol) 126.9

zc Maleik anhidrit Maleik Asit Fumarik AsitSu44.1 0.7025oCde 52.9 1.0540oC 58.9 2.3460oC 79.797.5oC100oC 8.93

Aseton20oCde 38.625oCde 227 29.7oCde 26.3 1.69 Benzen 25oCde 50 0.024 0.003Toluen 25oCde23.4Ksilen 25oCde 0.25Metanol 22.5oCde41.0Kloroform 25oCde52.5 0.11 0.02

3.2. Maleik Anhidritin Dier zellikleriTablo 3.2.1. Maleik Anhidritin Dier zellikleri

zellik Deer zellik DeerAlevlenme noktas (oC) Buhar Basnc ( kPa ) Ak Kap Yntemi 110 44oCde 0.13Kapal Kap Yntemi 102 63.4oC 0.67Yanclk Snrlar (hacim %) 78.7oC 1.3Alt snr 1.4 3.4 95.0oC 2.7st snr 7.1 111.8oC 5.3Kendiliinden yanma Scakl (oC) 477 122.0 8.0Buhar Younluu (hava=1) 3.38 135.8oC 13.3Viskozite (mPa) 155.9oC 26.760oCde 0.61 179.5oC 53.390oCde 1.07 202.0oC 100Sulu zeltilerinin pH1 x 10-2 M 2.42 5 x 10-3 M 2.621 x 10-4 M 3.10Younluk (g / cm3) 1.48 (20oCde) [4]

4. MALEK ANHDRTN RETM PROSESLER4.1. Btan-Bazl Katalizr TeknolojisiBtann maleik anhidrite dnmnn neminin artmas bu prosesi anlama abalarn ve bu srecin gelitirilmesini salamtr. 1980'den beri, 225 zerinde maleik anhidrit teknolojisi ile ilgili ABD patenti yaymlanmtr. Aratrmann arlkl alan katalizr ile ilgilidir nk katalizr bu prosesin kalbidir. Bu durumun 2 trl nedeni vardr. lk olarak, bu reaksiyonun karmakl vardr: btandan maleik anhidrit retmek iin, sekiz hidrojen atomu soyutlandrlm olmaldr, oksijen atomu eklenmi olmaldr ve bir halkaya kapatma yaplm olmaldr. Bu katalizr yzeyi zerinde zel olarak meydana gelen bir 14 elektron oksidasyonudur. Katalizr zerine arln verilmesinin ikinci nedeni, btn ticari proseslerde ayn katalizin kullanlmasdr.Bu katalizr sadece ticari olarak uygulanabilen ve btandan maleik anhidriti seerek reten bir sistemdir. Katalizr btandan maleik anhidrit retiminde kullanlan vanadyum fosfor oksittir (VPO). Katalizrn hazrlanmas iin eitli yollar kullanlabilir.

4.2. Benzen-Bazl Katalizr TeknolojisiBenzenin maleik anhidrite dnmesi iin kullanlan katalizr vanadyum oksite dayanr. Takviye almina ya da silika gibi inert bir oksittir ve dk yzey alanna sahiptir. Daha yksek yzey alanna sahip takviyeler benzenin maleik anhidrite dnmn olumsuz ynde etkiler. Benzenin maleik anhidrite dnm btann dnmnden daha az karmak bir oksidasyondur, yani daha yksek katalizr seicilikleri elde edilir. Takviye yzeyinin zerinde vanadyum oksit genellikle molibden oksit ile deitirilebilir.Aktif fazn iinde bu sabit yatak katalizrleri iin yaklak 70% vanadyum oksit ve 30% molibden oksit vardr. Molibden oksit vanadyum oksit ile kat bir zelti ya da bir kompozit oksit ve daha aktif bir katalizr oluturmak iin dlmektedir.

4.3. Btan-Tabanl Akkan Yatak Proses TeknolojisiAkkanlatrlm yatak prosesi scak noktalarda katalizr ile hzl kartrmay, yanclk snrnn zerinde alldnda gvenlik sorunlarnn basitletirilmesi ve reaktr s transfer sisteminin basitletirilmesi iin mkemmel kontrol avantaj sunar. Basnl hava ve btan genellikle akkan yatakl reaktrn tabanna ayr ayr yerletirilir. Ekzotermik reaksiyondaki s, akkanlatrlm yataktan dorudan temas halinde ki buhar bobinleri vastasyla akkanlatrlm kat yatak ile uzaklatrlr. Akkanlatrlm yatakl reaktrler akkanlatrlm kat yatak ile buhar bobinleri arasndaki son derece yksek s transferi katsaysndan yararlanr. Bu yksek s transfer katsays reaksiyon ssnn ayrlmas iin akkanlatrlm yatak prosesinde sabit yatakl proses ile karlatrldnda nispeten kk bir s transfer alan salar. Ticari lekli akkan yatakl bir reaktr iinde gaz ak yollar genelde geri kartrlr, bu geri kartrma maleik anhidritin yok olmasna yol aabilir. Akkanlatrlm yatakl reaktrler katlar gazlardan ayrmak iin nemli miktarda katalizr seviyesinin stnde boluk gerektirir. rnn yksek scaklklarda ki bu maruziyeti nispeten daha uzun srelerde yan rnlerin ve rnn yok olmasna neden olabilir.Akkanlatrlm yatak prosesleri yksek btan konsantrasyonlarnda alr ama gazn kalma sresi sabit yatak proseslerine gre daha uzundur. rn akm gazlar ve katlar ierir. Kat maddeler siklonlar, filtreler, ya da her ikisi birden kullanlarak uzaklatrlr. Siklonlar girdap ak kullanarak katlar svlardan ayrmak iin kullanlan cihazlardr. rn gaz akmnn toplama iin gnderilmeden nce soutulmas ve sistemin artlmas gerekir. Akkanlatrlm yatak reaksiyon sistemlerini katalizr deitirmek iin kapatmak normal deildir. Temiz katalizr, katalizr aktivitesini ve parack boyutu dalmn ynetmek iin periyodik olarak eklenir. [2]

5. KATALZR SEMMaleik anhidrit iin n-btann oksitlenmesinin en baarl rnei, V/P/O bazl katalizr ile (VPO) katalizlenmesiyle elde edilir. 80'lerden beri btandan ksmen ticari sentezde yerini almtr. Maleik anhidritin dnyadaki yllk tketimi 1.3 x 106 metrik tonu ayor. Yaklak olarak % 70i n-btann oksidasyonu ile retilir. Maleik anhidrit iin en iyi sre performanslar patent literatr araln da 53 ile 65 % molar verim olarak verilmitir, % 85-86dan daha yksek olmayan hidrokarbon dnm ile % 70'den fazla verim mkemmel bir sonu aklar, ki bu ancak geri dnm ilemi ile gerekleir. Sabit yatakl reaktr iin en iyi performans verimi gei verimi bana 65%'i gemez. Bu verim akkanlatrlm yatak iin biraz daha dktr. [5]Polynt tarafndan uygulanan daha yeni bir teknoloji olan akkan yatakl reaktrler iin akkan yatakl katalizrler kullanlr. Btn katalizrler vanadyum/fosfor oksit (VPO) bileimine dayanmaktadr. Patent literatrne gre, bugne kadar elde edilen en yksek maleik anhidrit verimleri bu teknolojiler ile gerekleir, molce 57-65 % arlndadr. Maleik anhidrit iin n-btann oksidasyonu seilmesiyle ile ilgili ve VPO katalizr kullanarak literatr de baz genel incelemeler yer almaktadr.

VPO katalizrler iin baarl ticari iletmenin nemli ynleri aadaki gibi bulunmutur: Katalizrn mr Katalizrn basn d ve younluu Katalizr hazrlamann evresel ve gvenlik sorunlar Optimum katalizr performansna ulamak iin akm zerindeki zaman Katalizrn hazrlanmas iin gerekli olan zaman Katalizr ekli Katalizrn mekanik mukavemeti (zellikle akkan yatak ilemi iin nemlidir).

Ticari katalizr retimi ile ilgili nemli unsurlar: n madde hazrlanmas (VO)HPO4.0.5H2O (VO)2P2O7 ve VOPO5 iin n maddenin dnm Kontrol edilen basn altnda V4+/V5+ orannn en uygun dengesi Seim ve hzlandrclarn eklenmesiMaleik anhidrit ticari olarak sabit bir yatak ya da akkan bir yatak prosesi kullanlarak bir VPO katalizr ve besleme malzemesi olarak n-btan ile elde edilir. VPO karm oksitlerin performans nemli lde hzlandrc elemanlarn eklenmesi ile gelitirilebilir. Bilimsel literatrde u noktalar zerinde genel bir gr birlii vardr, VPO katalizrlerin verimliliini arttrmaya ihtiya vardr:1) Maleik anhidritin en iyi molar verimine bugne kadar molce % 80-85 n-btan dnmnde ve molce % 57 ile 65 arasnda ulalmtr.2) n-btann yanma ve oksidatif bozunma paralel reaksiyonlar asetik ve akrilik asidin yararl sonu vermesini engeller.3) Ara maddelerden oluan yan reaksiyonlar, ayrca olumlu sonu elde edilmesine engel olur.4) n-btan dnm % 70 in tesine arttnda maleik anhidritin ardk yanma reaksiyonlar seiciliini azaltr.Bir VPO katalizrn hazrlanmas iin Ineos iin verilen bir patentte bir proses aklanmtr, bu patentte katalizrler aadaki elemanlardan en az birisi ile ykseltilir: Niyobyum, kobalt, demir, inko, molibden, ya da titanyumdur.Katalizr admda hazrlanmtr: 1) Ana bileen olarak vanadilpirofosfat ieren ve arlka en az % 5 vanadil fosfat ieren eden bir VPO katalizrn hazrlanmas2) VPO katalizrnn seilen en az bir metal kayna ieren bir zelti ile temas ettirilmesi3) Ykseltici VPO katalizrnn meydana getirilmesi iin metal emdirilmi katalizr kurutulur [6].

6. AKIKAN YATAK PROSESNN AVANTAJLARIAkkanlatrlm yatak prosesi scak noktalarda katalizr ile hzl kartrmay, yanclk snrnn zerinde alldnda gvenlik sorunlarnn basitletirilmesi ve reaktr s transfer sisteminin basitletirilmesi iin mkemmel kontrol avantaj sunar. Akkanlatrlm yatak reaktrleri akkanlatrlm katlar ve buhar bobinleri arasndaki olduka yksek s transfer katsaysndan yararlanr. Reaktrn akkan yatakl olmas scak noktalarn oluumunu nledii gibi, reaksiyonun stokiyometrik deerlere ok yakn gereklemesini salar. Harika performans salar, anma ve gerileme aktiviteleri ihmal edilebilir ayn zamanda balama oran dktr [4].Akkan yatak teknolojisi sabit yatak teknolojisine gre daha fazla avantaja sahiptir. Bu avantajlarn en nemlisi, yksek buhar basnc salamasnn bir sonucu olarak sabit yatak teknolojisine gre yardan daha az hava oran ile alr. Akkanlatrlm yatak sistemi ekonomik lekte daha fazla gelimitir ve daha ekonomiktir. Sabit yatakta byme oranlar (art hzlar) grlmeyen bir zorluktur [7].

7. MALEK ANHDRTN EVRESEL ETKLER7.1. nsanlar zerinde Maruz Kalma EtkileriBirok meslek ortamnda alanlar maleik anhidrit, ftalik anhidrit ve trimellitik anhidrit olmak zere asit anhidrite maruz kalmaktadr. rnein, Barker ve arkadalar 1998 de bu anhidritlere maruz kalan 506 iinin istatistiklerini incelemitir. Bir fabrika da, iiler sadece trimellitik anhidrite maruz kalmlardr, trimellitik anhidritin maruziyet snr (40 mg /m3) bu anhidritten dk olarak kabul edilebilir. Bu fabrikada asit anhidrite kar duyarllkta ve i ile ilgili solunum semptomlarn da bir art skl vard. Tek bir kii maleik anhidrit ieren toza maruz kalma sonrasnda bir akut astm tepkisi gsterdi. Maleik anhidritin solunabilir parack ktlesi iindeki iyeri konsantrasyonu 0.83 mg/m3 idi. Ftalik anhidrit, laktoz ve maleik anhidrit ile bron provokasyon testi gerekletirildi. Bu bireyin maleik anhidrit iin maruziyeti solunabilir ve solunabilir parack ktlesi iinde srasyla 0.83 mg/m3 ve 0.09 mg/m3 olarak bulundu. 2 dakika iinde ksrk, burun iltihab ve yalanma gibi sonular gstermitir. 30 dakika iinde her iki akcierde hrltlar oluur ve ak piki % 55 azalmtr. Bir birey mesleki olarak maleik anhidrite maruziyet limitinin zerinde maruz kalrsa hrltl solunum ve nefes darl grlr. Maruz kaldktan bir sre sonra, ciddi hemolitik anemi ataklar grlmtr.Maruz kaldktan bir sre sonra, ciddi hemolitik anemi ataklar grlmtr. Akcier kanamasna ait herhangi bir kant yoktur. Gannon Jackson ve Jones ile maleik anhidrite maruz kalma ile anemi balangcnn ilikilerini sorgulayan bir eletiri yazsnda almtr. Maleik anhidrite maruz kaldktan sonra semptomlar grlmeden nce uzun srelerin olduu grlmtr. Maleik anhidrite maruz kalma nedeniyle baka bir mesleki astm durumu tanmlanmtr.Maleik anhidrite 0.25 ile 0.38 ppm (1 ile 1.6 mg / m3) deki konsantrasyonlarda maruz kalan insanlarda solunum yolu ve gz tahrii gzlemlenmitir. 0.22 ppm maleik anhidrit iin herhangi bir tahriin olmad rapor edilmitir. [2]

8. KULLANIM ALANLARIMaleik anhidritin en byk kullanm, otomotiv, inaat, denizcilie ait, tketici mallar ve zirai endstrilerde lif takviyeli plastiklerde kullanm iin doymam poliesterlerin retiminde kullanmdr. Maleik anhidritin deiik kullanm alanlar da vardr. Bunlar; doymam poliester reineleri, yalayc, motor ya katklar, kopolimerler, fumarik asit, zirai kimyasallar, malik asit, slfosaksinik asit esterleri, alkenilsksinik anhidritler ve alkid reineleri reineleri retimidir. Ayrca yardmc tatlandrc, tat ykseltici, su muamele kimyasallar, sa spreyleri, ilalar ve zirai kimyasallarn retiminde kullanlr. [8]

9. PROJE YERNN SEMBu proje kapsamnda kullanacamz tesisin Kocaelinin Dilovas ilesinde yer almasna birok etkeni ele alarak (hammaddeye yaknlk, sat ve pazarlama, evresel faktrler gibi) karar verilmitir. Kocaelideki sanayi rakamlarna detayl bakacak olursak, Kocaeli Sanayi Odasna bal yaklak 2 bin 200 sanayi kuruluu faaliyetini srdryor. 288 adet yabanc sermayeli irket Kocaelide faaliyet gsteriyor. Sanayi kurulular arlkl olarak Gebze, zmit ve Krfez ilelerinde toplanm durumda. 2009 yl verilerine gre ise, 500 byk sanayi kuruluunun 82si Kocaelide yer alyor. Trkiye malat Sanayi Tketim Mallarnn yzde 2,82si, ara mallarnn yzde 22,03 ve yatrm mallarnn yzde 10,23 Kocaelinde retiliyor. malat sanayi asndan lke iindeki pay yzde 13, d ticaretteki pay ise yzde 15,4dr.Kocaelide faaliyet gsteren nemli sektrlerin Trkiye ierisindeki pay incelendiinde lke Kimya sanayinin yzde 27si Kocaelinden karlanyor [9]Dilovasnn en nemli zellii zmit Krfezi'nin kar kyya en yakn yerinin burada olmasdr. Ayrca lkemizin nemli deniz limanlar (9 adet) Dilovasnda olup,Sabiha Gken HavalimanDilovasna 30km mesafede bulunmaktadr. Ulam imkanlarnn, ticaret merkezleri ile her ynden balant kurmaya elverili olmas, Dilovas ilesinde sanayilemenin gelimesini salamtr. Dilovas OSB faal durumdadr. Dilovasnda faaliyet gsteren sanayi kurulularndan bazlar Trkiye'nin en byk sanayi kurulular sralamasnda ilk sralarda yer almaktadr. Uluslararas birok markann da retim yeri Dilovas'dr. Dilovas ilesinde kurulan Organize Sanayi Blgeleri yaklak 2200 hektarlk sanayi alann kapsamaktadr. Dilovas OSB de 193 sanayi kuruluu ve 20000 alan ile lke ekonomisine nemli katkda bulunmaktadr [10].

9.1. Proje Yeri Olarak Dilovasnn Seilmesinin Nedenleri

Sanayi kurulularnn arlkl olarak bu blgede bulunmas Maleik anhidritin pazarlama blgesine yakn olmas Hammadde kaynann yakn olmas Marmara denizine yakn olmasndan dolay hammadde tanmasnn kolay olmas gc olanaklarnn uygun olmas Konumu itibariyle altyap olanaklarnn cazip olmas Atk gideriminin eitli yollarla uygun bir ekilde yaplabilmesi Tesisin yerel toplulukla uyumlu ve kabul edilebilir olmas Kullanlacak arazi zelliklerinin uygun olmas Kocaeli ikliminin, Akdeniz iklimi ile Karadeniz iklimi arasnda bir gei oluturmas ve iklim koullar olarak da alma artlarna uygunluu ve Politik deerlendirmelere uygun olmas.

10. SALIK VE GVENLK FAKTRMaleik anhidrit iin havadaki eik snr deeri ACGIH iin 0.25 ppm ve OSHA iin izin verilebilir maruz kalma seviyesi (PEL) 0.25 ppmdir. Maleik anhidrit gzler cilt ve mukozalar iin tahri edici ve andrc bir malzemedir.Havadan maruz kalnd zaman akcier demine sebep olabilir. Cilde temas lastik eldivenler kullanlarak yaplmaldr. Maleik anhidrit tozu mevcut olduunda toz maskeleri kullanlmaldr. Maleik anhidrit sya veya aleve maruz kaldnda yancdr ve oksidanlarla (oksitleyicilerle) temas halinde iddetli tepkime verebilir. Bu malzeme su veya buhar ile ekzotermik bir ekilde reaksiyona girer. Maleik anhidritin iddetli ayrtrlmas kuvvetli bazlar ile yksek scaklkta katalizlenerek yaplabilir. (Sodyum hidroksit, potasyum hidroksit, kalsiyum hidroksit, alkali metaller ve aminler). Bazik malzemelerin varln en aza indirmek iin maleik anhidritin retimi ve kullanm srasnda nlemler alnmaldr.

Tablo 10.1. Maleik Anhidritin Toksikoloji DeerleriToksikoloji Deerleri Maleik AnhidritAzdan, san iin, LD50 (mg / kg) 400Azdan, fare iin, LD50 (mg / kg) 465Deri yoluyla, tavan iin, LD50 (mg / kg) 2620San iin, LD50 (mg / kg) 97Derialtndan, san iin, TDL0 (mg / kg) 1220 [11]

11. EKONOMK DEERLENDRMES1979 1992 yllarnda maleik anhidrit retimi ylda % 2 orannda artmtr. Maleik anhidritin 1992 ylndaki btn retimi btan bazl tesislerden yaplmtr ve sabit yatak teknolojisi kullanlmtr.

Tablo 11.1. Maleik anhidritin retim ve sat fiyatlar

Maleik AnhidritFumarik Asit

Ylretim 103 tSat103 tFiyat$ / kgretim103 tSat103 tFiyat$ / kg

1979146.6100.00.7923.118.31.04

1980137.799.10.8418.113.01.10

1981133.098.50.9316.011.51.21

1982117.793.90.8410.99.81.23

1983135.6137.90.7513.613.01.12

1984162.9142.30.9013.813.71.19

1985178.5150.10.9714.313.21.34

1986163.0137.10.9714.712.81.32

1987173.4141.70.9415.2NaNa

1988194.4162.30.9516.114.41.25

1989192.8169.90.9815.612.91.34

1990176.9160.20.9715.212.31.33

1991172.8142.90.8712.2NaNa

1992189.1NaNaNaNaNa

Na = Mevcut Deil Maleik anhidritin birim fiyat 1979-1992 yllar arasnda 0.75 0.97 $ / kg arasnda deiiklik gstermitir. Daha dk maliyet ve daha az btan kullanarak ve buna ek olarak benzen kullanmnn evresel sorunlara yol amasndan dolay btan kullanm daha mantkldr. Bu sebeplerden dolay dnyada maleik anhidritin retiminde btan bazl hammaddelerin kullanmna gei devam etmektedir.

Dnya Maleik Anhidrit KapasitesiTablo 11.2. Dnyada Maleik Anhidrit Kapasitesi [2]

Blge 1978 Kapasitesi 103 t / yl 1992 Kapasitesi 103 t / ylKuzey Amerika255235

Gney ve Orta Amerika1244

Bat Avrupa196168

Dou Avrupa4854

Orta DouNa10

Asya91315

AfrikaNa10

Toplam602836

12. HESAPLAMA

Kapasite : 28000 ton/yl Maleik Anhidrit (MAN)

Distilasyon Kolonu 11. Akm

Distilasyon Kolonu

10. Akm

12. Akm Distilasyon Kolonu: 10. Akm = F11. Akm = D 12. Akm = WTemel 1 saat, 3128,8 * XF = 602,5 * 0,1829 + 2526,3 * 0,999XF = 0,84 ( Buradaki XF = 0,84 ve XD = 0.1829 deerlerini [11] nolu kaynaktan aldk.) * * * = 3889 kg/hF = D+WF = D + 2889F*xF = D*XD + W*XW (D+3889) * 0,84 = (D*0,1829) + (3889*0,999) D = 942 kg/hF = 942 + 3889 F = 4831 kg/h11. Akm:Bileenler(%)

Btan:0,02

Su:81,5

Formik Asit:0,03

Akrilik Asit:1

Maleik Anhidrit:18,29

12. Akm:1. Maleik Anhidrit: % 99,9 - 3889 kg/h10. Akm:Bileenler(%)kg/h

Btan:0,0030,14

Su:15,8763,3

Formik Asit:0,0060,29

Akrilik Asit:0,0442,1

Maleik Anhidrit:844058 kg/h

FMAN = 4831kg/h * 0,84 MAN = 4058 kg/h MAN DMAN = 942 kg/h * 0,1829 = 172 kh/h MAN

Reaktr 4831 kg/h 4831 kg/h 9. Akm 10. Akm

10. Akm:Bileenler(%)kg/h

Btan:0,0030,14

Su:15,8763,3

Formik Asit:0,0060,29

Akrilik Asit:0,0442,1

Maleik Anhidrit:844058

9. Akm:Bileenler(%)kg/h

Btan:0,0030,14

Su:0,525,4

Formik Asit:0,0060,29

Akrilik Asit:0,0442,1

Maleik Asit:99,94803

C4H4O4 C4H2O3 + H2O135o C de maleik asitin maleik anhidride dnm gerekleir.

* = 41,4 kmol/h MAN

* = 4803 kg/h Maleik Asit

Fla Tank 8. Akm

Fla Tank 7. Akm

9. Akm9. Akm:Bileenler(%)kg/h

Btan:0.0030.14

Su:0.5225.4

Formik Asit:0.0060.29

Akrilik Asit:0.0442.1

Maleik Asit:994803

Su in Ktle Denklii: 16768.5 * XF7 = 13639.7 * XD + 3128.8 * XW 16768.5 * XF7 = 13639.7 * 0.968 + 3128.8 * 0.005 XF7 = 0.79 (F8 + 4831) * 0.79 = 4831 * 0.005 + F8 * 0.968 F8 = 21305 kg/h F7 = F8 + F9 F7 = 21305 + 4831 = 26136 kg/h8. Akm:Bileenler(%)kg/h

Btan:2.6554

Su:96.820623.2

Formik Asit:0.1225.6

Akrilik Asit:0.1940.5

Maleik Asit:0.2451.1

7. Akm:Bileenler(%)kg/h

Btan:2.12554

Su:7920647

Formik Asit:0.126

Akrilik Asit:0.1642

Maleik Asit:164182

Absorpsiyon Kolonu: 6.Akm

Absorpsiyon Kolonu 5.Akm

4.Akm

7. Akm 7. Akm:Bileenler(%)kg/h

Btan:2.12554

Su:7920647

Formik Asit:0.126

Akrilik Asit:0.1642

Maleik Asit:164182

C4H4O4 C4H2O3 + H2O

4182 kg * = 36 kmol

36 kmol * = 3528 kg Maleik Anhidrit4. Akm:Bileenler(%)kg/h

Nitrogen :72.341141

Karbon monoksit:0.0528.5

Oksijen :14.58251

Karbon dioksit:0.24136.6

Btan :0.82466.6

Su :5.83300

Formik asit :0.0422.8

Akrilik asit :0.0634.1

Maleik anhidrit :6.23528

6. Akm:Bileenlerkg/h

Oksijen :8251

Nitrojen :41141

Karbon dioksit :136.6

Karbon monoksit :28.15

REAKTR

REAKTR BTAN 1. Akm 3. Akm HAVA 2. Akm

VARSAYIMLAR : %82 C2H10 Dnm %70 C4H2O3 MAN seimlilii Reaktr scakl 300C - 400C arasndadr.

Dnm = (Beslenen kan) / Beslenen

Seimlilik = Oluan B Mol Says / ( Tketilen A mol says x stokiyometrik arpan)

Stokiyometrik arpan : Tepkimeye giren Ann mol says bana retilen Bnin mol says

Seimlilik = Oluan B mol says / ( Verilen Ann mol says x Stokiyometrik arpan )

3528 kg / h x 1 kmol/ 98 kg = 36 kmol / h0,7 = 36 / ( Btan x 1 )Btan = 51,42 kmol / h0,82 = 51,42 / BeslenenBeslenen Btan = 63 kmol / h63 kmol / h x 58 kg/ 1 kmol = 3654 kg / h Beslenen Btan

1.Akm :Btan : 63 kmol / h

Ansiklopediden Reaksiyona girmemi btan = %17 giriteBtann su iindeki znrl 0,0098 kmol butane / kmol su 60C de ve CO, CO2, N2, ve O2 znrlkleri ihmal edilir. 63 kmol/ h x 0,17 = 10,71 kmol/ h5. Akm absorpsiyon iin gerekli olan su :10,72 / 0,0098 = 1092 kmol / h1092 kmol/h x 18 kg / 1 kmol = 19671 kg/h

2. Akm :N2 = 41141 kg / h41141 kg / h N2 x ( 0,21 / 0,79 ) = 10936 kg / h O2O2 = 10936 kg /hToplam hava = 52077 kg / h

13.GENEL OLARAK AKIMLARIN TABLOSUAKIMLARF (KG / SAAT)

13654

252077

355731

456908.6

519671

649556.7

725451

821294.4

94830.94

104823.8

11950.1

123889

REFERANSLAR [1] Milli Eitim Bakanl, Kimya Teknolojisi, Benzen Trevleri Ve Prosesleri, Ankara, 2012[2] Maleic Anhydride Production, Mart 20, 2015 : https://www.academia.edu/9569277/maleic_anhydride_production [3] Btan zellikleri Mart 25, 2015 nternetten: http://tr.wikipedia.org/wiki/Btan[4] Other, K., Encyclopedia of Chemical Engineering, Volume 15, 4th Edition, Lasersto Mass Spectrometry[5] N. Ballarini, F. Cavani, C. Cortelli, S. Ligi, F. Pierelli, F. Trifiro, C. Fumagalli, G. Mazzoni, T. Monti, VPO catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride: A goal achieved, or a still open challenge?, Topics in Catalysis Vol. 38, Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali (INSTM, Research Unit of Bologna), Viale Risorgimento 4, 40136 Bologna, Italy, 1022-5528/06/07000147/0, Nos. 13, July 2006[6] F. Trifiro, R. K. Grasselli, How the Yield of Maleic Anhydride in n-Butane Oxidation, Using VPO Catalysts, was Improved Over the Years, Springer Science, Business Media New York 2014, Published Online: 15 July 2014[7] Jeffrey S.P., Maleic Anhydride (MAN), Report Abstract, PERP07/08-8, by Nexant Inc., April 2009[8] http://www.akbelkimya.com.tr/maleik-anhidrit-169-urunhttp://www.birpabirlik.com/urunler.asp?b=kat&KokID=1&KatID=17 [9] Kocaelinin sanayideki nemi, http://kosano.org.tr/wp-content/uploads/2013/11/eylul13.pdf[10] Dilovas zellikleri, Eriim Tarihi (25.03.2015), http://tr.wikipedia.org/wiki/Dilovas[11] Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical Process and Design, Vol.14, Marcel Dekker Inc., 1977., http:// www.vanadium.com.au/ ScienceStuff/ Chemistry/ MaleicAnhydride.htm, (2000).

23