1 spectrométrie de vibration (introduction) françois fillaux ladir-cnrs-université p. et m....
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1
Spectrométrie de vibration (introduction)François Fillaux
LADIR-CNRS-Université P. et M. Curie, UMR 7075
2 rue H. Dunant, 94320 Thiais.
Etude de la dynamique vibrationnelle à l’échelle
des liaisons chimiques
Relations entre structure et dynamique
Caractérisation des interactions inter-atomiques
Intérêt fondamental et applications
Techniques optiques : infrarouge et Raman
Diffusion inélastique des neutrons
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2
Quelques propriétés remarquables des neutrons
Particule élémentaire neutre sans dimension Spin ½
Taille du neutron ou du proton 10-15 m
Masse du neutron 1,674 92 86(10) 10-27 kg
Masse du proton 1,672 62 31(10) 10-27 kg
Durée de vie du neutron (886,8 ± 3,4) s 15 min
Quantité de mouvement
Energie cinétique
Vitesse
Longueur d’onde
h
p k
2 2
22 1meV 2.08 Å2 n
h kE k
m
1 3 1ms 3.956 10 Åv k
2 9.04Å
2 meVnm E E
1 eV = 8 065,48(2) cm-1 = 11 604,5(4) K = 241,7970(7) THz
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3
Nuclear Cross-sectionContrast
Penetration Depth (sample weight)Wavelength
No Symmetry related Selection Rules
Scattering Function: S(Q,)
i fE E i iE
f fE
Neutron Scattering
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4
2
1
0i
Energy-loss
f
2
1
0
Energy-gain
i
f
2
1
0i
Elastic
f
Neutron Scattering
i fE E i iE
f fE
Les neutrons sont diffusés principalement par les noyaux atomiques
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5
Sections efficaces de diffusion
1 barn (bn) = 10-24 cm2
H = 82.03
D = 7.64
C = 5.56
O = 4.23
N = 11.53
Neutron scattering lengths and cross sections
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6
xx p /p h / 8x
Infrared 2 0
800Ax
Raman 0.5 0
200Ax
Neutrons0
10 0.1A 0
210 Ax
Å-1 43 10k
Probing Collective Dynamics with INS
310k Å-1
0.6 60 k Å-1
2 / k
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7
The incident and scattered neutrons are described by planar waves with wave-vectors ki and kf, respectively.The scattering vector is :Q = ki - kf.
kikf
Q
2, exp .f i ifS i Q r Q r r
Neutron Scattering
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8
2, exp .f i ifS i Q r Q r r
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.40
2000
4000
6000
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8
3
2
1
0
Ene
rgy
(cm
-1)
(Å)
0
(Å)
1
2
3
Harmonic Oscillator
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9
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.40
2000
4000
6000
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8
3
2
1
0
Ene
rgy
(cm
-1)
(Å)
0
(Å)
1
2
3
Harmonic Oscillator
0 10 200.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 0
0 10 2
30
Q2.u2 = 1
Inte
nsit
y (a
. u.)
Momentum Transfer (Å-1)
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10
2 2
2 -1 -116.759 cm , Å2 n
QE Q
m
Recoil lines
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Laboratoire Léon Brillouin (Saclay)
http://www-llb.cea.fr/
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12
Institut Laue-Langevin (Grenoble)
http://www.ill.fr/
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Inelastic Neutron Scattering at a Reactor SourceThree-axes spectrometer
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ISIS pulsed neutron source (Chilton)
http://www.isis.rl.ac.uk/
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Inelastic Neutron Scattering at a Pulsed SourceTime-of-flight spectrometer
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16
Neutrons
Raman
Infrared
O
H
O
H
OH
O
H
OH
O
HC
OO
KH(CF3COO)2C
F3
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17
Potassium Hydrogen Carbonate KHCO3
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18
KHCO3 INS
Ei = 4000 cm-1
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19
KHCO3 INS
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20
VIBRATIONAL SPECTROSCOPYForce Fields and INS
N atoms 3N - 6 NORMAL MODES
GF (3N-6)x(3N-6)
UU+
Eigenvalues : FrequenciesEigenvectors: Intensities Infrared:
Qi Raman : []Qi
Neutrons : <u2>
½(3N-6)x (3N-5)
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21
KHCO3 INS
Normal Modes
Localised Modes
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22
Quantum rotation: tunnelling
The single quantum rotor 2 2
0 023
2 r
H VI
CH3 BH ~ 650 µeVCD3 BD ~ 325 µeV
2
2 r
BI
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23
Quantum rotation: tunnelling
The single quantum rotor 2 2
0 023
2 r
H VI
012
3
4
5
Ene
rgy
2E n B
Free Hindered
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24
INS spectrum
4-METHYL-PYRYDINE(-picoline)
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25
Spectrométrie de vibration (conclusion)
La diffusion inélastique des neutrons est complémentaire des spectrométries optiques, infrarouge et Raman
Le transfert de moment fourni des informations sur les masses effectives d’oscillateurs
Les intensités peuvent être reliées à la dynamique
Pas de règles de sélection dues à la symétrie
Etat condensé et Protons
Technique lourde