1 spring 2004 chap 11. non-radical addition polymerization 1) initiation - nucleophilic initiators...

1

Spring 2004

Chap 11. Non-Radical Addition Polymerization

1) Initiation

- Nucleophilic initiators

A. Metal amides

B. Alkoxides, alkyls, aryls, hydroxides, cyanides

Generally

Anionic Polymerization

B:- + CH2 CH

Y

B CH2 C

Y

H:-

또한 electron transfer 도 가능

e - + C H 2 C H

Y

C H 2 C

Y

H

: - .

2

Spring 2004

Anionic Polymerization- Electron Transfer Agents

NaphthaleneAnion-radical(colored greenish blue)

Na + :-.

Na+

Resonance hybridstyryl radical-anion

:

+ C H 2 C H +

C H 2 C H . . - . . . - .

C H 2 C H -

. Na+

개시반응 매우 빠름 .2 분자반응 양상을 띰 .

3

Spring 2004


2

양끝에서 성장이 일어남 .

CH CH2 CH2 CH2

. .. - ..- .2Na+

C

H

CH2CH2 C

H

: :--

Na+ Na+

Coupled

이 반응은 ESR 측정에 의해 확인되며 모노머를 넣으면 즉시 라디칼이 완전소멸됨을 나타냄 .

양말단이 (-) charge 일때 보다 charge 가 0 인 경우가 훨씬 더 안정함 .

Red Color

4

Spring 2004

Anionic Polymerization2) Anionic Polymerization 특 징

(1) 통상 성장 anion 이 ion 으로 존재하지 않고 ion pair(gegenion or counter

ion

or zwitter ion) 으로 존재함 .Counter ion or gegenion

이온 중합은 라디칼 중합보다 훨씬 더 복잡 .

(2) 일반적으로 저온에서 반응 속도가 빠름 .

(3) Termination 이 없음 . (Termination 은 우연히 일어남 .)

Termination 이 일어나면 용매의 proton 이나 transfer agent 에 의해 즉 , segment 의 이동에 의해 일어남 .

R:-M+

Counter ion or gegenion

5

Spring 2004

Anionic Polymerization3) Termination

H2O 나 ethanol 같은 proton donor 에 의해 ,(1) Strong base 이지만 다시 개시반응을 일으키기 충분치 않음

(2)

Ctr,s=10-3 (small chain transfer constant)

EtOH 존재하에서는 반응이 high MW product 를 낼 수 있음 .

그러나 ethoxide 는 사슬 끝과 반응하여 중합이 no longer living.

Strong base 이지만 다시 개시반응을 일으키기 충분치 않음 .

C H 2 C

H

: - + H 2 O C H 2 C H 2 + O H

-

H2O Ctr,s=10H2O low MW polymer No living polymer

CH2 C

H

:- + C2H5OHCH2 CH2

+ C2H5O-

6

Spring 2004

Anionic Polymerization(3) 불순물들이 없더라도 termination 은 hydride elimination 에 의해 일어날 수 있다 .

a)

b) anionic species(active center) 가 chain ends 와 반응하여 inactive 한 allylic anion 들을 생성 .

C H 2 C H C H 2 C H : - N a +

C H 2 C H C H C H

+ N a + H - :

C H C H C H 2 C H + C H 2 C H . . -

C H 2 C H 2 + C H C H C H 2 C H . . -

1,3 diphenylallyl anion very unreactive, highly resonance stabilized

7

Spring 2004

Anionic Polymerization Polar monomer 들의 Termination

이 경우는 initiator 나 active center 가 monomer 를 공격하지만 non-polymerization 의미 . 그러나 중합반응이 끝남

C H 2 C

C H 3

C O C H 3

O

+ R - L i + C H 2 C

C H 3

C R

O

+ C H 3 O - L i +

+ CH2 C

CH3

COOCH3

CH2 C:-CH3

COOCH3

Li+

CH2 C

CH3

COOCH3

C

O

C

CH3

CH2 + Li+CH3O-

8

Spring 2004

Anionic Polymerization Backbiting 또는 intramolecular rexn 이 일어남 .

4) Hugginson-Wooding System

J.Chem. Soc. 1952

Polymerization of styrene conducted in liq. NH3 at bp -33C

- 관찰 (1) 반응속도 ↑ as [I] and [M]2

I=K+NH2- 속도 ↑ as [NH2

-] ↑ but as [K+] ↓

(2) MW 는 [K+] and [NH2-]

(3) 고분자가 unsaturation 없이 형성

Cyclic trimer at the end of chain

C H 2 C C

O C H 3 O

C C H 3

C O O C H 3

C H 3 C O O C H 3

C H 2 C C

O

C C H 3

C O O C H 3

C H 3 C O O C H 3

+ C H 3 O - - ̈

9

Spring 2004


][

]][[]][[ 2

2

K

KNHMKkMHNkR i

ii

N H 2 - C H C H 2 +

ki H 2 N C H 2 C : -

H

][

]][[

2

2

KNH

NHKk

KNH2 K NH2

k

[K+] 를 가하면 Ri

Dissociation of initiator

Initiation step

10

Spring 2004

Propagation


]][[ MMkR pp

H 2 N M n - + M H 2 N M n . M

- kp

Termination

][

][][

]][[

][][

3,

22

3,

22

NHk

NHMkk

NHKk

KNHMkkKR

str

pi

str

pip

][

][][

]][[

3,

2

1

222

1

2

1

22

1

NHk

KNHMkKkR

KNHMKkR

str

pip

ii

H 2 N C H 2 C H C H 2 C : - H

+ N H 3 H 2 N C H 2 C H C H 2 C

H

H

: N H 2 - +

ktr,s

n n

Occurs by chain transfer

Rtr=ktr,s[M-][NH3+]

Overall Rate using Steady state assumption. (RiRt).

KCl 을 넣으면 ? Rp slow down

[K+]=[NH2-]

11

Spring 2004


][

][

][

][

33, NHC

M

NHk

MkX

sstr

pn

물이 없으면 ,

Chain transfer constant for solvent

molekcalEEEE

rateoverall

RateDPtemp

molekcalEEE

trpiR

n

trpnx

/9

/4

Activati on energy for Xn

12

Spring 2004


1 1

1 n

wn

nn

w

M

MX

XM

M이면이므로

RONa + nCH2 CH2

O

CH2CH2O-Na+RO(CH2CH2O)n- 1

Flory 가 지적하기를

정지반응이 없게 되면 narrow MW distribution 을 얻을 수 있다 .

5) Base Initiated Polymerization

NO2 C O> > SO2 > CO2

>>> CH3CH CH2

CN > SO > C2H5

치환기들이 매우 중요 . 결국 nucleophilic substituents 의 electron withdrowing substituents 가 initiator 들에 가장 반응성이 좋음 .

2-nitropentene 등은 KHCO3 (potassium bicarbonate) 같은 것들에 의해서도 개시됨 .

–NO2 는 매우 e- withdrawing 해서 anion 을 안정화시킴 .

13

Spring 2004


6) Practical Comments

If we use metal as an initiator propagation rate is fast.

purity import!

7) Propagation Kinetics

]][[ MMkR pp

라디칼 중합에 비해 propagation 은 그다지 빠르지 않음 .

많은 living polymer 들에 대해 [M:-] = [I][M] = is about 10-9 to 10-7 molar[M:-] = 10-3 to 10-2 molar

kp for free radical case is 5103 l/molesecKp 는 solvent 와 counter ion 에 dependent!solvent 를 변화 시키므로 해서 counter ion 을 active center 와 분리시킬 수 있다 .rate 상승을 기대 .

conc. of anion = conc. of initiaor

14

Spring 2004

Anionic PolymerizationOdian 5-9 Table

3800What’s going on?

5.51,2 dimethoxy ethane(Diburane)

5507.6THF

52.2Dioxane

22.2Benzene

kSolvent

For further details about Anionic Polymerization

Click next homepage.

http://www.chem.rochester.edu/~chem421/anionic.htm

Surfing to the internet

15

Spring 2004

Anionic Polymerization(1) Evaluatation of Individual Propagation Rate Constants

Propagation rate constant for free ion and ion pair. [P-]:conc. of free ion [P-(C+)]: conc. of ion pair

])][([]][[ MCPkMPkR ppp

2

1

)])([(][

][][

]][[

)]([1

)(

]][[][

)]([][

CPKP

CP ion

CP

CP

K

CPKCP .Eqat

MMkRM

CPkPkk app

pppapp

p

첨가하면더을만약

16

Spring 2004

Anionic Polymerization* How to measure kp, kp, K ?

][

log 0

MC

C

.apppkslope

appk

2

1

][ M

p

pp

kintercept

Kkkslope 2

1

)(

t

17

Spring 2004


][

][][

C

MKP

][][

][CZ

MKP

Conc. of living and conc. of free ion

][][

][)]([CZ

MKMCP

A salt that must be soluble in THF with common ion to gegen ion is added to reaction mixture.

[C+][CZ]

At high added salt conc.

Conc. of added salt is [CZ]

][

)(

CZ

Kkkkk pp

pappp

][

)]([][

M

CPkPkk

originally

pappp

apppk

][CZ

p

pp

k

Kkkslope

int

)(

Now

Then able to get kp-, kp

, K from two graphs.

18

Spring 2004

Anionic PolymerizationEffect of gegen ion on Anionic Polymerization of Styrene

THF Dioxane

kp K107 kp

- kp

Li+ 160 2.2 6.5104 0.94

Na+ 80 1.5 3.4

K+ 60~80 0.8 19.8

Rb+ 50~80 0.1 21.5

CS+ 22 0.02 24.5

- Why kp- is the same value?; kp- is much more larger than kp Thus we can say that reactivity of free ion is much greater than that of ion pairs.

- In the case of dioxane?;In dioxane which is not tend to be solvating it has reverse tendency compared to the case of THF. Solvation is not important in dioxane. Cs is too big that there is no difference. Explanation is that there is not so solvating power of Cs

19

Spring 2004


]][[

]][:[

MRLikR

MLiMkR

ii

pp

Look at difference.Unassociated species

Li+ genenion in aromatic hydrocarbon

Let’s say we are using BuLi initiator.

결국 solvation as well as is important!

1,2 diethoxyethane 은 을 낮추게 되지만 highly solvating ether 이므로 kp varies 1~1000 fold. Sty in THF, free ion 의 역할이 큼 . Reactivity of free ion 이 ion pair 의 reactivity 보다 큼 .

In aromatic hydrocarbon

Unassociated species dominate rate. 이전의 경우는 free ion 이 속도를 결정했으나 이 경우는 unassociated species 만이 속도를 결정한다 . (very low conc.)

(nC4H9Li)6 C4H9Li6

K1

(R Mn-Li+)2 2C4H9 Mn-Li+K

2

CH2 C

H

RLi

LiCH

R

CH2 2 CH2 CLi

H

RCovalent character

20

Spring 2004


6

1

6946

1

1 ])[(][ LiHCKRLi

rateinitiationinorder

Rtheinorder

LiMKLiM

R i

6

12

1

2

1

22

1

2

6

1

]):[(]:[

][

Evidence — viscosity measurement before and after term we find that living

polymer is associated after termination, viscosity drops.

고분자 혼합물에 개시제를 가하면 Ri 는 1/6 승에 비례하게 된다 .

Aliphatic HC 내에서의 중합반응은 aromatic HC 내에서 보다 훨씬 낮다 .

왜냐하면 개시제와 ion pair 들의 dissociation 이 적어지기 때문 .

21

Spring 2004

7) Copolymerization of Butadiene-Styrene

CH2 Li

CH2

CH2

CH

CH

- +Complex

Observation

kp for styrene is higher than kp for butadiene initiated by BuLi

But St feed 에서 initial polymer 는 비극성 용매에서는 모두 polybutadiene(ether 나 amine 을 조금 가하면 , 상황은 반대로 됨 - 즉 St 이 초기공중합체 조성을 dominate 함 ).

Butadiene solvated initiator

그리하여 butadiene 이 exhausted 되고 그 다음 St 이 첨가 .결국 이것이 입체적으로 styrene 을 block out 시킨다 .Morton in Case Western 은 ordinary copolymerization theory 를 주장 .


22

Spring 2004

Styryl anion(M2) 가 BDE(Butadiene M1) 에 cross propagation 할 수 있는 반응은 매우 빠름 .

즉 k21 이 매우 높다 .

k11=6.610-3 k22=3.210-2

k12=2.410-4 k210.8

이 경우는 두 모노머 모두가 solvent-sensitive 하고

특히 Lewise 염인 용매와 온도에 민감한 solvent 존재하에서 그렇다 .

1-3 butadiene 과 isoprene 경우도 마찬가지 .


23

Spring 2004

Effect of solvent and gengenion on Copolymerization of Styrene and isoprene at 25 C

Solvent% Styrene in copolymer

Na+ counter ion Li+ counter ion

Nonsolvent 66 15

Benzene 66 15

Triethyl ether 77 59

Ethyl ether 75 68

THF(highly saturating solvent)

80 80

일반적으로 sodium이 lithium 보다 더 ionic 함

@ Li+ 이 Na+ 보다 active center 에 더욱 tight 하게 결합되어 있음 . Solvating solvent 는 Li+ 의 경우는 변화 시키고 부분적으로 ionic 한 Na+ 은 많이 변화 시키지 못한다 .

Lenz P.437 Table 13-9


24

Spring 2004

Anionic PolymerizationSt-MMA System

1) Li Metal Initiator 를 쓸 경우 고분자 생성물에 Styrene 이 많이 포함 .2) BuLi 개시제를 쓰면 Styrene 이 거의 없음 .

Old Explanation

1)Radical anion mechanism 으로 설명2)Li metal 을 사용하면 MMA 와 Styrene 이 중합3)MMA 는 anion 으로 형성4)Styrene 은 radical 이 형성되어

New Explanation Overberger, 1966

NMR 을 사용 , styrene block 을 발견Radical 은 발견못함처음에 styrene block 이 형성 , MMA 블록은 나중에중합초기에 Li counterion 이 Li metal 에 용해 , 중합이 homogeneous 하게 진행된다 .

MMM SS MSMMS MS MMM SS M

25

Spring 2004


CH=CH2

C=O

OMe

C

CH3

CH2

Li

즉 styrene 이 Li particle 과 associated 됨 .

St 이 MMA 를 Li 에 못가게끔 blocked out 시킴 . Sty 이 표면에 강하게 흡착된 후 고분자가 선택적으로 형성

성장사슬이 점차 medium 인 (solution) 에 용해되어 결국 Li particle 을 뚫고 나와서 solution 으로 나옴 .

Li soluble

26

Spring 2004

Cationic Polymerization

C CH2

H3C

H3C CH2 CH

OCH2CH3

proton donorelectron acceptor

δ- δ-

Positively charged active center 에서 중합반응이 일어남alkene 류의 모노머에서 중합이 일어나는 경우 electron donating 치환기를 갖는다 .

예 )

isobutylene ethylvinyl ether

1. protonic acids : HCl, H2SO4, HClO4, Cl3CCOOH 2. Lewis acids : BF3, AlCl3, TiCl4, SnBr4, SbCl3, BiCl3

Initiators– 주로 Acids

B

F

F

F

C2H5Cl C2H5 [BF3Cl]+. .

. .: +

C2H5 [BF3Cl] + C2H5 CH2 CH [BF3Cl]

R

CH2 CH

R

+ ++ .

이 경우를 cationogen 이라 함

Electron donating group

* Lewis acid 는 개시제로 효과적으로 사용되기 위해 coinitiator( 공촉매 ) 를 사용한다 .

chloroethane

27

Spring 2004


OH

BF3OH H++ C C

C

C

CH3 C+

C

C

B F3OH

isobutylene

BF3 + OH2 BF3OH H+k e

CH3 C C C C+BF3O H + C C

C

C

kp

Typical Initiator Systems Co-initiator Initiator SnCl4 H2O AlCl3 HCl H2SO4 H2SO4

Order of reactivity AlCl3 > AlRCl2 > AlR2Cl >AlR3 물이 있고 공기중에서 spill 하면 불남

HCl > CH3COOH > C6H5NO2 > > H2O >> CH3OH > CH3COCH3

Ex)

More acidic initiators are most effective in initiating polymerization

28

Spring 2004

Termination

Kinetics


Second order 이므로 반응이 매우 빠름 2

*

3

*

2t

eipp M BFOH

k

KkkR

C C C

C

B F3OH

C

C

C

+ HB-F3OH

H

32ei3ii BF OH MKkHOFBH MkR

OHBF MkR 3pp

S SRR ti 32ei3tt BF OH MKkOHBF kR

32t

ei3 BFOHM

k

KkOHBF

문제 : 정지반응이 random 하게 일어난다 .

* 가 recipe 임 , 반응을 조절할 수 있음

29

Spring 2004


MXkconstXk ntrnt 0,. 0 이면이면

Mkk

MkX

trt

pn

만약

C1

C3

C 6

C7

C8

C15

C16

B17

F3OHk tr

C21

C22

C27

C30 C 32

C33

C34

B F3OH+

M k k

M k

RR

RX

trt

p

trt

pn

30

Spring 2004

Cationic Polymerization1) Ring opening polymerization

(1) Mechanism

carbon type polymzn. 이러한 ROP 를 할 수 있는 monomer 들로는 cyclic amides, sulfides, acetals, esters, lactam, alkanes, …

(2) 중합가능성

Polymerizability 는 안정하지 않은 ring 또는 쉽게 cyclize 하지 않는 ring 이 잘 됨 .3,4 and 7-11 membered ring 이 가장 reactive 하다 . 5,6 membered rings are stable

and slow 중합 . 그러나 중합은 가능함 .3-membered ring most easily polymerize

O R CH2 OCH2

R

O

CH2

ROORCH2ORCH2

CH2

R

++

+. .. .

31

Spring 2004

Cationic Polymerization(3) THF(Polytetrahydrofuran) 의 중합예

PF52 PF4 (PF6)+ -

PF4 (PF6)+ - + O PF4 O

+PF6

-

gegenion

O(CH2)4O(CH2)4 O(CH2)4

(CH2)4

+-

AO

O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4

+O (CH2)4

+

-A

cocatalyst 로 H2O 가 존재하면 중합속도를 증가시킴 .living polymrization 이 가능하나 termination 이나 transfer 도 일어남 .

O (CH2)4 O+

-A

+ O(CH2)4

(CH2)4

32

Spring 2004

Cationic Polymerization(4)Kinetics

I + ZYK

Y+(IZ)

-

initiator coinitiator

Y+(IZ)

-+ M

ki YM+(IZ)

-

nM O+

+ O Mn O (CH2)4O

CH2 C+

H

R

[SnCl4OH]- + CH2 CH

Rstrong initiator

CH2CHCH2

R

]][][[]][)([ MZYIKkMIZYkR iii

]][[ MMkR pp

Initiation

예 ) styrene, stannic-chloride-H2O System [SnCl4OH-]H+

Propagation – can have a low activation energy and be rapid

or

Simple propagation reaction

Overall rate of polymerization may actually increase w/ decreasing temperature, means that termination has a high activation energy.

1 spring 2004 chap 11. non-radical addition polymerization 1) initiation - nucleophilic initiators...

Documents