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TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICATERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA

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SistemasSistemas

Parte pequeña del universo que se aísla para Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.someter a estudio.

El resto se denomina El resto se denomina ENTORNO.ENTORNO. Pueden ser:Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía).Abiertos (intercambia materia y energía).– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).Cerrados (no intercambia materia y sí energía).– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En reacciones químicas...En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicasSISTEMAS = Sustancias químicas

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Definición de Termoquímica.Definición de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones Son las reacciones exotérmicas (Q<0)exotérmicas (Q<0)..

Otros sistemas químicos evolucionan de Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones Son las reacciones endotérmicas (Q>0)endotérmicas (Q>0)..

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Variables de estadoVariables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo de Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso un proceso (por ejemplo, en el transcurso de (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) una reacción química) ..

Ejemplos:Ejemplos:– Presión.Presión.– Temperatura.Temperatura.– Volumen.Volumen.– Concentración. Concentración.

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Funciones de estadoFunciones de estado

Tienen un Tienen un valor únicovalor único para cada estado del para cada estado del sistema.sistema.

Su variación solo depende Su variación solo depende del estado inicial del estado inicial y final y no del camino desarrolladoy final y no del camino desarrollado..

SÍ son variables de estadoSÍ son variables de estado: Presión, : Presión, temperatura, energía interna, entalpía.temperatura, energía interna, entalpía.

NO son variables de estadoNO son variables de estado: calor, trabajo: calor, trabajo

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La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno

Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno:

• Trabajo W

• Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema

Q>0 calor absorbido por el sistema

Q<0 calor desprendido por el sistema

W>0 trabajo realizado sobre el sistema

W<0 trabajo realizado por el sistema

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LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye

Si el sistema absorbe calor o recibe trabajo del entorno Aumenta su energía interna U

Si el sistema realiza trabajoo cede calor al entorno

Disminuye su energía interna U

El cambio de energía interna de un sistema U es igual a la suma de la energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno

U = Q +W Primera Ley de la Termodinámica

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EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA.EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA.

Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia energía mediante trabajo W con su entorno.

p = cte W = - p V

Expansión V>0 y W<0 Trabajo realizado por el sistema

Compresión V<0 y W>0 Trabajo realizado sobre el sistema

Si V= cte W = 0 U = QV

En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna U se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el entorno

p=presión normalmente en atm

V=volumen normalmente el litros

U = Q +WU = Q +W

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CONCEPTO DE ENTALPÍA.CONCEPTO DE ENTALPÍA.

La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como:

H = U + pV

En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía intercambiada mediante calor

Variación de entalpía a presión constante

H =

U + p V Qp+ W p V Qp - pV pV Qp

p = cte W = - pVU = Q+W

= + =+ =

U = Q +WU = Q +W

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Relación QRelación Qv v con Q Qp p (gases).(gases).

H = H = U + p · U + p · V V

Aplicando la ecuación de los gases: Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · Tp · V = n · R · T

y si p y T son constantes la ecuación se y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final:cumplirá para los estados inicial y final: p · p · V = V = n · R · T n · R · T

H = H = U + U + n · R · T n · R · T

QQpp= Q= QV V ++ n · R · T n · R · T

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Relación QRelación Qv v con Q Qpp

(sólidos y líquidos)(sólidos y líquidos) En reacciones de sólidos y líquidos apenas En reacciones de sólidos y líquidos apenas

se produce variación de volumen y ...se produce variación de volumen y ...

QQv v Q Qpp

es decir:es decir:

U U H H

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ENTALPÍA DE REACCIÓN.ENTALPÍA DE REACCIÓN.

La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y lade los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, Hr ó H.

Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción H

Hr = Hproductos - Hreactivos

Reacción endotérmica Q = Hr >0 Hproductos > Hreactivos

Reacción exotérmica Q = Hr <0 Hproductos < Hreactivos

DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

Reacción exotérmica A+B C+D+calor

Reacción endotérmica A+B +calor C+D

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DIAGRAMAS ENTALPICOSDIAGRAMAS ENTALPICOS

Reacción endotérmica A+B +calor C+D Reacción exotérmica A+B C+D+calor

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Entalpía estándarEntalpía estándar Entalpía estándarEntalpía estándar Es el incremento entálpico de una reacción en Es el incremento entálpico de una reacción en

la cual, tanto reactivos como productos están la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).= 25 ºC; conc. = 1 M).

Se expresa como Se expresa como HH00 y como se mide en J o kJ y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reaccióndepende de cómo se ajuste la reacción..

Así, Así, HH00 de la reacción “2 H de la reacción “2 H22 + O + O22 2 H 2 H22O” O”

es el doble del de “Hes el doble del de “H22 + ½ O + ½ O22 H H22O”.O”.

HH0 0 = H= H00productosproductos – H – H00

reactivosreactivos

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Ecuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada continuación la variación energética expresada como como H (habitualmente como H (habitualmente como HH00).

EjemplosEjemplos:: CHCH44(g) + 2 O(g) + 2 O22(g) (g) CO CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l); O(l); HH00 = –890 kJ = –890 kJ

HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g); O(g); HH00 = –241,4 kJ = –241,4 kJ

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¡CUIDADO!:¡CUIDADO!: H depende del número de H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar que multiplicar HH00 por 2: por 2:

2 H2 H22(g) + O(g) + O22(g) (g) 2 H 2 H22O(g) ; O(g) ; HH00 = 2· (–241,4 kJ) = 2· (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g) ;O(g) ; HH00 = –241,4 kJ= –241,4 kJ

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VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR.VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR.

La variación de entalpía se denomina estándar Hro si la presión

es de 1 atm y la temperatura 25ºC

Hro = Hproductos, 1 atm - Hreactivos, 1 atm

Ejemplo: Síntesis del amoníaco NH3

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Hro = -92,2 kJ

Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2)

< 0

Hproductos, < Hreactivos, Q = Hro <0 Reacción

exotérmica

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ENTALPÍA DE FORMACIÓN ENTALPÍA DE FORMACIÓN

La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto Hfo, es igual al

cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuestoa la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura

También se denomina calor de formación

Ejemplo: Formación de agua a partir de O2 e H2

H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC ) H20 ( l, 1atm, 25ºC )

Hr = - 285,8 kJ Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ

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El cambio de entalpía estándar , Hro ,para una reacción es igual a la suma de

las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos.

Hro = Hf

oproductos - Hf

oreactivos

Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable

Para una reacción química:

cC + dD

se cumple:

aA + bB

= c Hfo

C + d HfoD – (a Hf

oA + b HfoB)Hr

o

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Ejemplo:Dadas las entalpías estándar de formación:

Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ Hf

o PCl5 (s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpía estándar Hro para la reacción

PCl3 (l) + Cl2 (g) PCl5 (s)

Hro = Hf

o PCl5 (s) – [Hfo PCl3 (l) + Hf

o Cl2 (g)] =

Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm Hfo Cl2 (g) = 0

– 454,8 –[– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ

Solución:

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Calor de formaciónCalor de formación : es el incremento entálpico ( : es el incremento entálpico (H) H) que se produce en la reacción de formación de que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).en estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como Se expresa como HHff00. Se trata de un “calor molar”, es

decir, el cociente entre HH00 y el número de moles formados de producto.

Por tanto, se mide en kJ/mol. EjemplosEjemplos::

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = – 393,13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf

0 = – 285,8 kJ/mol

Recuerda que Recuerda que HHff00 de todos los elementos en estado original es 0. de todos los elementos en estado original es 0.

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Ejemplo:Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formaciónConocidas las entalpías estándar de formación del butano (C del butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente –124,7; –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular respectivamente –124,7; –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.la entalpía estándar de combustión del butano.

La reacción de combustión del butano es:La reacción de combustión del butano es: CC44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) 4 CO 4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) O(l) HH00

combcomb= ?= ?

HH00 = = n nppHHff00(product.) – (product.) – n nrrHHff

00(reactivos) = (reactivos) =

4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8 kJ/mol) 4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8 kJ/mol) –1 mol(– 124,7 kJ/mol) = – 2878,3 kJ–1 mol(– 124,7 kJ/mol) = – 2878,3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:Luego la entalpía estándar de combustión será:

HH00combustióncombustión = = – 2878,3 kJ/mol– 2878,3 kJ/mol

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Ley de HessLey de Hess

H en una reacción química es constante H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapasproduzca en una o más etapas..

Recuerda que H es función de estado.Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras, expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular podremos igualmente calcular H de la H de la reacción global combinando los reacción global combinando los H de cada H de cada una de las reacciones.una de las reacciones.

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REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.

Primera regla: El valor H para una reacción que se realiza a una temperaturay una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos

(Ley de Hess)

Segunda regla:

Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... H= H(1) + H(2) +...

El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) H = -185 kJ

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g) H = -92,5 kJ

Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto

H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) H = +285,8 kJ

H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) H = -285,8 kJ

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Ejemplo:Ejemplo: Dadas las reacciones Dadas las reacciones

(1) H (1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g) O(g) HH1100 = – 241,8 kJ = – 241,8 kJ (2) (2)

HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l) O(l) HH2200 = – 285,8 kJ = – 285,8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en calcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar.condiciones estándar. La reacción de vaporización es...La reacción de vaporización es...

(3) H(3) H22O(l) O(l) H H22O(g) O(g) HH0033 = ? = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

HH003 3 = = HH00

11 – – HH0022 = =

– 241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44 kJ – 241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44 kJ

HH00vaporización vaporización = = 44 kJ /mol44 kJ /mol

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Esquema de la ley de HessEsquema de la ley de Hess

H10 = – 241,8 kJ

H20 = – 285,8 kJ

H30 = 44 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

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Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar H Hff0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a ) a

partir de los calores de reacción de las siguientes partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:reacciones químicas:(1) H(1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l) O(l) HH11

00 = – 285,8 kJ = – 285,8 kJ

(2) C(s) + O(2) C(s) + O22(g) (g) CO CO22(g) (g) HH2200 = – 393,13 kJ = – 393,13 kJ

(3) C(3) C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) 2CO 2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l) O(l)

HH3300 = – 1422 = – 1422

kJkJ La reacción de formación del eteno CLa reacción de formación del eteno C22HH44(g) a partir (g) a partir

de sus constituyentes en estado normal es:de sus constituyentes en estado normal es: (4)(4) 2 C(s) + 2 H2 C(s) + 2 H22(g) (g) C C22HH44(g)(g)

(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

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Energía de enlaceEnergía de enlace..

““Es la energía necesaria para romper un enlace de Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseosoun mol de sustancia en estado gaseoso””

En el caso de moléculas diatómicas es igual que la En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:energía de disociación:

A—B(g) A—B(g) A(g) + B(g) A(g) + B(g) HHdisdis = E = Eenlaceenlace= E= Eee

EjemploEjemplo:: H H22(g) (g) 2 H(g) 2 H(g) H = 436 kJH = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir.Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

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La energía de un enlace químico es la entalpía, H, de la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía

de enlace, pues p = cte

Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2

El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2

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La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías de enlace:

Hr = Energía enlaces rotos - Energía enlaces formados

Hr > 0Los enlaces que hay que romper son más fuertes que los que se forman

Reacción endotérmica

Hr < 0Los enlaces que hay que romper son más débiles que los que se forman

Reacción exotérmica

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Ejemplo:Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—ClCalcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo en el cloruro de hidrógeno conociendo HHff

00(HCl) (HCl)

cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del Hdisociación del H22 y del Cl y del Cl22 que son 436,0 kJ/mol y que son 436,0 kJ/mol y

243,4 kJ/mol, respectivamente.243,4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será:La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g) (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H(g) + Cl(g) HH00

44= ?= ?

(1) ½H(1) ½H22(g) + ½Cl(g) + ½Cl22(g) (g) HCl(g) HCl(g) HH0011 = –92,3 kJ = –92,3 kJ

(2) H(2) H22(g) (g) 2H(g) 2H(g) HH0022 = 436,0 kJ = 436,0 kJ

(3) Cl(3) Cl22(g) (g) 2Cl(g) 2Cl(g) HH0033 = 243,4 kJ = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)(4) = –(1) + ½(2) + ½(3) HH00

44 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ= 432,0 kJ EEee(HCl) =(HCl) = 432,0 kJ/mol 432,0 kJ/mol

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Ejemplo:Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C enlaces (kJ/mol): C=C :: 611; C 611; C––C C :: 347; C 347; C––H H :: 413 413 y Hy H––H H : : 436, calcular el valor de 436, calcular el valor de HH00 de la de la reacción de hidrogenación del eteno.reacción de hidrogenación del eteno.

Reacción: CHReacción: CH22=CH=CH22(g) + H(g) + H22(g) (g) CH CH33–CH–CH33(g)(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

HH0 0 = = E Eee(enl. rotos) – (enl. rotos) – E Eee(enl. formados) =(enl. formados) =

HH0 0 = 1E= 1Eee(C=C) + 1 E(C=C) + 1 Eee(H–H) – 1E(H–H) – 1Eee(C–C) – 2 E(C–C) – 2 Eee(C–H) (C–H)

HH0 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol= 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ–126 kJ

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Ejercicio E:Ejercicio E: Calcula el calor de Calcula el calor de combustión de propano combustión de propano a partir de los a partir de los datos de energía de enlace de la tabladatos de energía de enlace de la tabla..

CC33HH8 8 + 5 O+ 5 O22 3 CO 3 CO22 + 4 H + 4 H22OO

Enlaces rotos: Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

Enlaces formados:Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H6 C=O y 8 O–H HH0 0 = = E Eee(e. rotos) – (e. rotos) – E Eee(e. form.)(e. form.)

HH0 0 = 8 E= 8 Eee(C–H) + 2 E(C–H) + 2 Eee(C–C) + (C–C) +

5 E5 Eee(O=O) – [6 E(O=O) – [6 Eee(C=O) + 8 E(C=O) + 8 Eee(O–H)] (O–H)]

HH0 0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJkJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ

HH00combcomb(C(C33HH88) = ) = –1657 kJ/mol–1657 kJ/mol

EnlaceEnlace EEee (kJ/mol) (kJ/mol)

H–HH–H 436436

C–CC–C 347347

C=CC=C 620620

CCCC 812812

O=OO=O 499499

Cl–CCl–C 243243

C–HC–H 413413

C–OC–O 315315

C=OC=O 745745

O–HO–H 460460

Cl–HCl–H 432432

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ENTROPÍA.ENTROPÍA.

Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña

Es más probable que losladrillos caigan desordenados

Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido

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La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico

Es una función de estadoSu variación en cualquier transformación sólo depende de los estados inicial y final

La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido

Ssólido Slíquido Sgas

So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm

Para una reacción química Sr = Sproductos - Sreactivos

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La entropía :es una medida del desorden del La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.sistema que sí puede medirse y tabularse.

S = SS = Sfinalfinal –– S Sinicialinicial Existen tablas de SExisten tablas de S00 (entropía molar estándar) (entropía molar estándar)

de diferentes sustancias. de diferentes sustancias. En una reacción química:En una reacción química: SS00 = = n npp· S· S00

productosproductos –– n nrr· S· S00reactivosreactivos

La entropía es una función de estado.La entropía es una función de estado.

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Ejemplo:Ejemplo: Calcula Calcula SS00 para las siguientes reacciones para las siguientes reacciones químicas: químicas: a)a) N N22(g) + O(g) + O22(g) (g) 2 NO(g); 2 NO(g);

b)b) 3 H 3 H22(g) + N(g) + N22(g) (g) 2 NH 2 NH33(g). (g).

Datos:Datos: S S00 (J·mol (J·mol–1–1·K·K–1–1): H): H22(g) = 130,6; O(g) = 130,6; O22(g) =205; (g) =205;

NN22(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH33(g) =192,3(g) =192,3

SS00 = = n npp· S· S00productosproductos –– n nrr· S· S00

reactivosreactivos

a)a) SS00 = 2 mol · 210,7 J ·mol = 2 mol · 210,7 J ·mol–1–1 ·K ·K–1 –1 ––

(191,5 J·K (191,5 J·K–1–1 + 205 J·K + 205 J·K–1 –1 ) =) = 24,9 J·K24,9 J·K–1–1

b)b) SS00 = 2·192,3 J·K = 2·192,3 J·K–1 –1 ––

(3 mol ·130,6 J· mol (3 mol ·130,6 J· mol–1–1·K·K–1–1 + 191,5 J·K + 191,5 J·K–1 –1 ) =) = –198,7 J·K–198,7 J·K–1–1

38

Segunda ley de la TermodinámicaSegunda ley de la Termodinámica.. ““En cualquier proceso espontáneo la En cualquier proceso espontáneo la

entropía total del universo tiende a entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.aumentar siempre”.

SSuniversouniverso = = SSsistemasistema + + SSentorno entorno 0 0

A veces el sistema pierde entropía (se A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.el entorno se desordena.

39

Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden

En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.

Stotal = (Ssistema + Sentorno) > 0

Una reacción es espontánea si Stotal> 0

Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s) Ssistema 0

Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno,el cual aumenta su entropía, de forma que Stotal > 0

40

Tercera ley de la TermodinámicaTercera ley de la TermodinámicaTercera ley de la TermodinámicaTercera ley de la Termodinámica

““La entropía de cualquier sustancia a 0 K es La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).igual a 0” (máximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.dicha temperatura.

¡CUIDADO!¡CUIDADO! La entropía de los elementos La entropía de los elementos en condiciones estándar no es 0 sino que es en condiciones estándar no es 0 sino que es positiva.positiva.

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En En procesos reversiblesprocesos reversibles y a y a temperatura constantetemperatura constante se puede se puede calcular calcular S de un sistema como:S de un sistema como:

QQ

S = —S = — T T

y si el proceso químico se produce a y si el proceso químico se produce a presión constantepresión constante:

HHsistema sistema – – HHsistemasistema SSsistema sistema = ——— ; = ——— ; SSentornoentorno= ———— = ————

T T T T SS0 0 (entropía molar estándar) se mide en(entropía molar estándar) se mide en

J·mol J·mol–1–1·K·K–1.–1.

SSreacciónreacción se mide en J·K se mide en J·K–1.–1.

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ENERGÍA LIBRE DE GIBBSENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno

Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema

Gr = Hr - T SrGr = Hr - T Sr

Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando

el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno

G = H - TS G = H - TST = temperatura absolutaH= entalpíaS = entropía

Se define como:

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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONESESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Para una reacción química : Gr = Gproductos - Greactivos

Si Gr <0 la reacción es espontánea

Si Gr 0 la reacción no es espontánea.

Si Gr = 0 el sistema está en equilibrio

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1) Reacciones exotérmicas (H<0) con aumento de desorden (S>0)

H <0-T S <0

ΔG <0 a cualquier temperatura

reacción siempre espontáneareacción siempre espontánea

2) Reacciones endotérmicas (H > 0) con aumento de desorden (S>0)

H >0-T S <0

reacción espontánea a temperaturas altas

reacción espontánea a temperaturas altas

3) Reacciones exotérmicas (H < 0) con aumento de orden (S < 0)

H < 0-T S > 0

Reacciones espontáneas a temperaturas bajasReacciones espontáneas a temperaturas bajas

4) Reacciones endotérmicas (H > 0) con aumento de orden (S < 0)

H > 0-T S > 0

G > 0 siempreReacciones no espontáneasReacciones no espontáneas

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Problema: Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para lacual Ho= 178,2 kJ y So= 0,1610 kJ:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Solución:

El término entrópico (-TS < 0) favorece la espontaneidad de la reacción,mientrasque el entálpico (H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos se contrarrestan es:

Go= Ho - T So = 0 K1107)K/kJ(1610,0

)kJ(2,178

S

HT

o

o

Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. Atemperaturas mayores el término entrópico -TS domina sobre el término entálpicoH, de modo que el valor de la energía libre es G < 0, y la reacción es espontánea

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No siempre las reacciones exotérmicas son No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.espontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas:Hay reacciones endotérmicas espontáneas:– Evaporación de líquidos.Evaporación de líquidos.– Disolución de sales...Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NHNH44Cl(s) Cl(s) NH NH44

++(aq) + Cl(aq) + Cl–– (aq) (aq) H H0 0 = 14’7 kJ= 14’7 kJ

HH22O(l) O(l) H H22O(g) O(g) HH00 = 44’0 = 44’0

kJkJ

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H > 0S > 0

Espontánea a temperaturas altas

H < 0S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

H < 0S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

H > 0S < 0

No Espontánea a cualquier temperaturas

H

S

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