1

1 Uvod - polimeri i polimerni materijali

1.1 Osnovni pojmovi i vrste polimera

Polimeri su organska ili neorganska jedinjenja izgrađena od molekula velikih molekulskih masa

(makromolekula) u kojima su atomske grupe, tzv. "strukturne jedinice", povezane hemijskim

vezama čineći tako polimerni (makromolekulski) lanac. Reč "poly" znači – "mnogo" što ukazuje

da je veliki broj atomskih grupa povezano u lanac. U užem smislu se pod pojmom "polimeri"

smatraju samo oni makromolekuli koji su sačinjeni samo od jedne ili nekoliko (dve do tri) vrsta

ponavljajućih strukturnih jedinica. Pod pojmom "makromolekula" podrazumevaju se svi veliki

molekuli bez obzira na broj vrsta strukturnih jedinica. (Npr. proteini su makromolekuli koji se

sastoje od velikog broja vrsta strukturnih jedinica koje potiču od različitih vrsta amino kiselina.)

Međutim, danas se ova dva pojma (polimeri i makromolekuli) smatraju sinonimima, tako de će

se u daljem tekstu koristiti pojam polimer.

Atomska grupa koja se ponavlja u polimernom lancu naziva se strukturna ili ponavljajuća

jedinica. Polazna supstanca od koji nastaje strukturna jedinica naziva se monomer. Reakcijama

polimerizacije i polikondenzacije molekuli, monomera se vezuju u makromolekul.

Polimer: polietilen

Polazna supstanca Strukturna jedinica

monomer: etilen koja se ponavlja "n" puta

2

Stepen polimerizacije predstavlja broj strukturnih jedinica "n" koji se ponavljaju unutar jednog

polimernog lanca. Broj ponavljajućih jedinica u polimeru je toliko velik da se svojstva polimera

ne menjaju ukoliko se ukloni ili doda jedna strukturna jedinica. Stepen polimerizacije može da

bude od nekoliko desetina preko nekoliko desetina hiljada pa sve do nekoliko miliona.

Oligomeri su polimeri sa malim stepenom polimerizacije do nekoliko stotina.

Postoje nekoliko različitih osnova na osnovu kojih je izvršena podela polimera.

Polimer se mogu podeliti prema različitim kriterijumima kao što u poreklo, hemijski sastav,

mehanizam nastajanja, svojstva, oblast primene itd. Ni jedna podela do sada nije sveoobuhvatna

i opšte prihvaćena. Ovde su navedene samo neke podele polimera.

Polimeri se prema poreklu dele na:

sintetske polimere

- sintetski organski (polietilen, polipropilen, polistiren, poliamid, poliuretan itd.)

- sintetski neorganski ( polifosfati, polisilikati)

prirodne polimere

- prirodni organski (celuloza, lignin, skrob, proteini itd.)

- prirodni neorganski ( silicijum-dioksid, aluminijum-oksid, aluminijum-silikat)

Prema mehanizmu polimerizacije polimeri se dele na:

polimerizacione

polikondenzacione.

Prema karakterističnim svojstvima:

Termoplaste koji se na povišenim temperaturama se tope, postaju preradljivi, nakon

hlađenja zadržavaju oblik, mogu se ponovo prerađivati bez značajnih promena svojstava

(polietilen, polipropilen, polivinilhlorid, polistiren).

Termoreaktivne (termočvršćavajuće) kod kojih sa povećanjem temperature dolazi do

hemijskih reakcija (umreženja) što dovodi do trajnog očvršćavanja polimera

(fenolformaldehidne smole, epoksi smole, poliuretan, melamin formaldehid).

Termoplastične elastomere koji na sobnoj temperaturi imaju svojstva elastomera, dok se na

visokim temperaturama ponašaju kao termoplasti.

3

1.2 Polimerni materijali

U cilju izrade proizvoda različitih vrsta i oblika, polimeri se prerađuju na različite načine i

raznim postupcima. Međutim, ponekad se neki polimeri teško prerađuju ili nisu zadovoljavajućih

svojstava. Podobnost za preradu i druga svojstva polimera se u znatnoj meri mogu poboljšati

dodacima (aditivima), najčešće su to jedinjenja malih molekulskih masa. Pod pojmom

polimernih materijala podrazumevaju se primenljivi materijali čija su osnova polimeri sa

dodacima za poboljšavanje svojstava.

S obzirom na koja svojstva polimera utiču, dodaci se svrstavaju u sledeće grupe:

- dodaci koji poboljšavaju preradu (maziva, odeljivači...)

- modifikatori mehaničkih svojstava (plastifikatori, punila...)

- modifikatori površinskih svojstava (antistatici, dodaci za smanjenje lepljenja filma...)

- modifikatori optičkih svojstava (pigmenti i boje)

- dodaci za povećanje postojanosti (svetlosni stabilizatori, antioksidanti...)

- ostali dodaci (za smanjenje gorivosti, sredstva za penjenje...)

Polimerni materijali se prema oblastima primene dele na:

- plastične mase

- gume tj. elastomere

- premaze (boje i lakovi)

- veziva (lepkovi)

- tekstilna vlakna.

U zavisnosti od broja i vrste polimera te vrste dodataka koji ulaze u sastav polimernih

materijala, oni se dele na:

blende, tj. smeše dva polimera ili kopolimera (polikarbonat/akrilonitrilbutadienstiren

PC/ABS)

kompoziti – polimerni materijali ojačani sa neorganskim materijalima (npr. poliamid ojačan

staklenim vlaknima).

4

1.3 Polimerno inženjerstvo

Svojstva polimernih materijala uslovljena su vrstom monomera, načinima i uslovima

polimerizacije, molekulskom i nadmolekulskom strukturom polimera, vrstom i količinom

dodataka.

Polimerno inženjerstvo predstavlja sistem teorijskih i praktičnih znanja i postupaka koji

povezuju oblasti dobijanja, sastava i strukture, svojstava, prerade i primene polimera sa ciljem da

se omogući dobijanje materijala željenih svojstava za izradu profitabilnih proizvoda za određenu

primenu (slika 1.1).

Slika 1.1: Oblasti polimernog inženjerstva

Način dobijanja polimera utiče na strukturu i sastav polimera (slika 1.1(a)). Svojstva zavise od

strukture i sastava (b), a način prerade i primena polimera zavise od svojstava (c i d). Da bi se

pronašao postupak (e) dobijanja polimera za željenu primenu, potrebno je poznavati sve veze (a,

b, c, d) i uticaje između uslova dobijanja, stukture, svojstava i načina prerade.

Te veze i uticaji nisu jednosmerni, već dvosmerni. Naime, zavisno od vrste proizvoda se bira

način prerade (D). Tokom primene i prerade se utiče na svojstva (C), pa i na strukturu (B)

materijala. Struktura polimera koji se stvara tokom polimerizacije ima povratno dejstvo (A) i na

sam tok dobijanja. Na primer, od uslova dobijanja zavisi da li će lanci biti razgranati ili linearni,

5

kratki ili izuzetno dugi. Sa druge strane, razgranatost, dužina lanca, njihova koncentracija utiče

na rastvorljivost polimera, fazno stanje reakcione smeše, pa tako i na mehanizam i kinetiku

polimerizacije.

Stoga je poznavanje pojedinih oblasti istraživanja i njihovih veza od izuzetnog značaja za nauku

i tehnologiju polimernih materijala. Međutim, ponekad je veoma teško proniknuti u detalje tih

uticaja. To se pogotovo odnosi na složeno utvrđivanje strukture polimera, pa izostaje poznavanje

uticaja dobijanje-struktura polimera (a) i struktura – svojstva (b). U tom slučaju se neposredno

ispituje uticaj dobijanja na svojstva (veza f), na preradljivost (veza g) ili na primenljivost (veza

E) materijala. Putevi f, g, i E su brži, jednostavniji ponekad nužni i finansijski opravdani. Ljudi

su pravili proizvode od gume (automobilski točak, gumena obuća) i kad nisu imali ni osnovnu

predstavu o tome šta je guma i kakva je njena struktura. Međutim, ovi kraći putevi saznanja ne

pružaju mogućnost za potpunu optimizaciju tehnoloških postupaka proizvodnje.

Predmet proučavanja predmeta „Struktura i svojstva polimernih materijala“ je veza između

sastava, strukture i svojstava.

1.4 Istorijski pregled i značaj polimera

Industrijska proizvodnja plastičnih delova počela je sredinom 19. veka preradom celuloze i

kazeina. Sredinom 20. veka dolazi do značajnijih pronalazaka nakon kojih se plastične mase

počinju koristiti kao inženjerski materijali. Otkrićem bakelita, prve sintetske smole, započinje

masovna proizvodnja termoreaktivnih plastičnih masa. Derivati bakelita uključujući fenolne

smole se i danas koriste za proizvodnju delova u elektronskoj industriji.

Međutim, nepoznavanje makromolekulske strukture polimera, kao i strukture materije uopšte,

je ograničavalo razvoj ovih materijala. Mada je Ruđer Bošković još sredinom 18. veka prvi

objavio pretpostavku o mogućnosti postojanja lančastih makromolekula i pravilno opisao neka

njihova svojstva, ova hipoteza je bila prerano izrečena da bi mogla biti shvaćena od njegovih

savremenika i sledbenika. Zato se Boškovićevo ime ni ne pominje u literaturi o istoriji polimera.

Stoga, do naglog razvoja termoplasta dolazi tek nakon 1920. godine zahvaljujući radovima

Štaudingera. Njegova postavka hipoteze o makromolekulskim jedinjenjima u kojoj se po prvi put

nakon Boškovića pominje molekulska struktura plastičnih masa kao dugačkih lanaca, dovodi do

sistematskog proučavanja polimera koje traje i danas.

Drugi veoma značajan korak koji je doveo do većeg istraživanja u oblasti polimera desio se

pedesetih godina 20. veka, prelaskom sa uglja na naftu kao polazne sirovine i početkom

6

iskorišćavanja alkanske frakcije od koje se dobijaju polipropilen (PP), polietilen (PE), polistiren

(PS) i polivinilhlorid (PVC).

Proizvodnja sintetskih polimera u svetu je u poslednjih dvadesetak godina (1984 – 2004) i pored

uobičajenih oscilacija rasla u proseku za 5 mas.% i već 2005. godine je dostigla 260 miliona

tona, od toga su plastične mase 235 miliona tona, sintetski kaučuci 20 miliona tona, a premazi i

veziva 5 miliona tona. Imajući u vidu da je 1952. godine prvi put proizvedeno milion tona

polimernih materijala, to znači da je u periodu 1952-2004. godine proizvodnja polimera porasla

za 250 puta. Takav porast proizvodnje nije do sada zabeležen ni za jednu drugu vrstu materijala.

Industrijski važni plastični materijali sastoje se od 30 do 40 različitih vrsta polimera koji se nude

u približno 13000 tipova pod 25000 trgovačkih naziva.

Maseni deli pojedinih polimernih materijala u , poliuretani 8% ukupnoj proizvodnji su sledeći:

polietileni 32 %, polipropilen 20 %, polivinilhlorid 17 %, polistiren 8 %, poliuretani 8%,

polietilentereftalat - 7 %i ostali 10 %.

Plastični materijali (granulati – uobičajen naziv za plastični materijal kada se on posmatra kao

sirovina) mogu se grubo podeliti tri grupe u zavisnosti od njihove primene, cene i upotrebe:

Obični (jednostavni) granulati (commodity resins ili bulk resins) uključuju termoplastične

materijale koji se proizvode u ogromnim količinama kao što su polietilen (PE), polopropilen

(PP), polivinilhlorid (PVC) i polimeri na osnovu stirena: polistiren (PS), polistiren otporan na

udar (HIPS).

Tehnički ili inženjerski granulati (technical resins) poseduju poboljšane mehaničke,

električne i termičke karakteristike u poređenju sa običnim granulatima. Mogu da izdrže velika

opterećenja bez narušavanja strukture. U ovu grupu spadaju poliamid (PA), polioksimetilen

(POM), polikarbonat (PC), polietilentereftalat (PET), polibutilentereftalat (PBT), kopolimeri

stirena /akrilonitrilbutadienstiren (ABS), akrilonitrilstirenakrilonitril (ASA), stirenakrilonitril

(SAN) i dr./ i blende kao što su ABS+PC i PBT+PC.

Granulati specijalnih svojstava (high-performance resins) su tehnički granulati visokog

kvaliteta u pogledu ispunjavanja posebnih zahteva, kao što su npr. otpornost na veoma visoke

temperature, izuzetna mehanička svojstva, mala rastvorljivost i dr. Međutim, ovi materijali

zahtevaju i specijalnu opremu za njihovu preradu. U ovu grupu materijala spadaju polisulfoni,

polieterketoni, poliimidi, tečni kristalni polimeri, fluoropolimeri.

7

Svetska potrošnja običnih granulata iznosila je 95,6 miliona tona 1996. godine. Zemlje koja

dominiraju u potrošnji termoplasta su SAD sa oko 25% od ukupne svetske potrošnje. Međutim,

najveći potencijal porasta potrošnje u sledećim godinama biće u zemljama Jugoistočne Azije, ali

i u zemljama Istočne Evrope i Južne Amerike. Prikaz prizvodnje polimernih materijala u 1999.

godini dat je na slici (1.2).

Slika 1. 2: Proizvodnja polimernih materijala u svetu 1999. godine

1.5 Poboljšanje kvaliteta plastičnih materijala

Mada plastični materijali poseduju znatne prednosti u odnosu na klasične materijale malih

molekulskih masa, postoje takođe i nedostaci. Za obične termoplaste postoje velike mogućnosti

poboljšanja mehaničkih svojstava. Ako bi se predviđala mehanička svojstva običnih granulata

teoretskim izračunavanjem uz predpostavku da su svi lanci usmereni u jednom pravcu, zatezna

svojstva materijala bi bila tri puta veća od stvarnih kod kojih je usmerenje lanaca nasumično.

Mogućnosti poboljšanja svojstava i približavanje teoretskim vrednostima su još uvek velike u

poređenju sa mogućnostima poboljšanja klasičnih materijala kao što su čelik, staklo ili

aluminijum. Poboljšanje mehaničkih svojstava termoplasta odvija se ojačavanjem u stanju

rastopa u toku prerade. Pronalaskom novih katalitičkih sistema, kao što Ziegler-Natta i

metaloceni, omogućena je sinteza PE i PP poboljšanih svojstava koji se mogu upotrebljavati za

delove koji su bili isključivo pravljeni od tehničkih granultata. Upotreba metalocenskih sistema

Francuska 3,50%

Italija 2,50%

Španija 2,00% Velika Britanija 2,00%

Ostale zemlje EU 2,50%

Beneluks 6,00%

Nemačka 8,50% Ostali 11,50%

Istočna Evropa 5,00%

SAD 26,50%

Japan 8,50%

Zapadna Evropa 27%

Jugoistočna Azija (bez Japana)

21%

8

dovela je do proizvodnje novih tipova plastičnih materijala, polimerizacijom monomera koji se

do tada nisu mogli polimerizovati.

Poboljšanjem svojstava plastičnih materijala omogućena je upotreba ovih materijala u različitim

oblastima gde je došlo do zamene postojećih materijala. Primer je povećanje potrošnje povratnih

PET boca. Međutim, to ne znači uvek da će u svim oblastima doći do zamene svih tradicionalnih

materijala. Zamena jednog tipa plastičnih materijala sa drugim koji je jeftiniji za isti proizvod je

znatna. Porast potrošnje PP kao zamena za staklo, metal i papir je svega 13%. Povećana

potrošnja PP usled ekonomskog rasta je 21%, a od toga je svega 3% za primenu u novim

oblastima. Može se zaključiti da opadanje tehničkih inovacija nastaje usled manjka

kvalifikovane radne snage u oblasti projektovanja plastičnih delova.

1.6 Razvoj unutar industrijskog sektora

Maseni udeli primene polimernih materijala u pojedinim oblastima u 2005. g. su sledeći:

ambalaža 38 %, građevinarstvo 18 %, autoindustrija 7 %, elektroindustrija 7 %, mašinska

industrija 5 %, oprema za sport i zabavu 5%, oprema za domaćinstvo 5 %, nameštaj 4 %,

poljoprivreda 3 %, medicina 1 % i ostalo 6 %.

U građevinskoj industriji plastični materijali se upotrebljavaju za proizvodnju cevi, prozorskih

profila, delova krovova, podnih i zidnih obloga, kao i za delove unutrašnjih i spoljnih zidova.

Veoma mali broj novih primena je razvijeno u poslednjih deset godina. Tipični granulati koji se

koriste u građevinskoj industriji su penasti PS za izolaciju kao i PE i PVC filmovi i PP za cevi.

Oblast pakovanja i ambalaže je jedna od oblasti u kojoj se plastični materijali najviše koriste i

predstavlja najjače tržište. Razvoj uljučuje uvođenje PET boca koji se mogu reciklovati kao i

dobijanje višeslojnih filmova boljih barijernih svojstava.

Proizvodnja plastičnih delova u autoindustriji će rasti ali moraju biti zadovo-ljeni sledeći

kriterijumi: optimalna funkcionalnost datog dela, sigurnost i komfor, minimalna potrošnja

energije, smanjenje ekološkog udara i minimalni troškovi. Najviše se koristi PP i poliuretani.

U mašinskoj industriji za proizvodnju delova mašina koristi se najviše poliamid (PA) zbog

znatne termičke i hemijske stabilnosti. Trenutno se radi na razvoju dobijanja cevi brizganjem.

U oblasti elektronske industrije koriste se različiti tipovi plastičnih materijala i upotreba će sve

više rasti naročito u oblasti telekomunikacija i industriji kompjutera. U budućnosti se očekuje

primena plastičnih delova koji omogućuju povezivanje elektronskih i mehaničkih funkcija što će

se postizati upotrebom različitih punila naročito onih nanodimenzija.

9

Biodegradabilni plastični materijali su polimerni materijali koji mogu da se razgrađuju i očekuje

se znatan razvoj ovih materijala u budućnosti.

Može se uopšteno reći da je primena plastičnih materijala kao konstrukcionih materijala veoma

obećavajuća.

10

2 Dobijanje i struktura polimera

2.1 Dobijanje polimera

Najčešće se dobijanje polimera prikazuje na osnovu dva glavna mehanizma polimerizacije:

1. Lančana polimerizacija

2. Stupnjevita polimerizacija

Lančana polimerizacija

Kod lančane polimerizacije aktivna dvostruka veza monomra se aktivira i otvara pomoću

incijtora i stvara se aktivni centar koji reaguje sa sledećim monomerom (slika 2.1).

Karakteristična su tri reakciona koraka:

- reakcija inicijacije - nastajanje aktivnog centra i započinjanje lančane reakcije

- reakcija propagacije- rast polimernog lanca

- reakcija terminacije - prekid lančane reakcije i završetak polimerizacije.

Prema tipu aktivnog centra i mehanizmu rasta polimernog lančana polimerizacija može biti:

- Radikalna polimerizacija - aktivni centri su slobodni radikali, a mehanizam rasta lanca je

radikalni.

- Jonska (anjonska ili katjonska) - aktivni centri su katjoni ili anjoni, a mehanizam rasta lanca je

jonski

Šema lančane polimerizacije:

Aktivacija inicijatora

R R 2 R

R O O R R O + R' O

Obrazovanje aktivnog centra:

R + M RM

RM + M RM2

RMx + M RMx+1 *

Terminacija rasta lanca:

RMx +R My RMx MyR

11

Slika 2.1 Dobijanje polistirena radikalnom i jonskom polimerizacijom

Stupnjevita polimerizacija

Kod ove polimerizacije molekul polimera raste stupnjevito (korak po korak) od monomera,

preko oligomera do polimera. Prema mehanizmu rasta polimernog lanca stupnjevita

polimerizacije može biti: polikondenzacija i poliadicija.

Kod polikondenzacije rast polimernog lanca se odvija reakcijom funkcionalnih grupa monomera

uz izdvajanje jedinjenja malih molekulskih masa kao što su voda ili alkohol (slika 2.2). Ukoliko

polazne monomere označimo sa A-A i B-B, može se pretpostaviti više načina reagovanja

funkcionalnih grupa koje stvaraju novu grupu C uz izdvajanje sporednog proizvoda D (H2O ili

CH3OH).

Šema polikondenzacije:

A-A + B-B A - C - B + D adicija monomera, nastaje dien

A - C - B + A - A A - C - C - A + D adicija monomera A-A na dien, nastaje trien

A - C - C - A + B - B A - C - C - C - B + D adicija monomera B - B na trien, nastaje

tetramer

A - C - C - A + B - C - C - C - A A - C - C - C - C - C - A + D kombinacija oligomera

12

Slika 2.2 Primeri polikondenzacije

Za razliku od polikondenzacije kod poliadicije jedna funkcionalna grupa se adira na drugu bez

eliminacije malih molekula. primer poliadicije je dobijanje poliurtana gde dolazi do adicije

hidroksilne grupe na izocijanatnu i nastaje uretanska veza.

13

Koordinaciona polimerizacija

Koordinaciona polimerizacija se odvija pomoću katalitičkih sistema na osnovu prelaznih metala.

Ova polimeizacija se jos naziva i Ziegler-Natta polimerizacija prema naučnicima koji su ove

katalitičke sisteme otkrili. Na ovaj način polimeizuju olefini (etilen, propilen, butadien). Klasični

Ziegler - Natta katalizatori definišu se kao organometalni kompleksi koji nastaju uzajamnim

delovanjem alkila I do III grupe periodnog sistema sa halogenidima ili drugim jedinjenjima

prelaznih metala (slika 2.3). Uobičajeno je da se jedinjenja prelaznih metala nazivaju katalizatori

ili katalitički prekursori, a alkili baznih metala kokatalizatori. Drugu grupu katalizatora su

katalizatori na osnovu oksida hroma, kod kojih se oksid hroma (Cr2O3) nanosi na amorfni silika

gel ili na smešu silika gela i alumine (Al2O3). Najnoviju generaciju ovih katalizatora čine

metalocenski katalizatori koji su organka jedinjenja metala i nezasićenih jedinjenja sa

ciklopentadienskim, indenil ili fluorenil prstenovima u kojima su jedan ili dva prstena vezana za

centralni atom prelaznog metala. Do sada je dizajniran veliki broj metalocenkih jedinjenja sa

različitim strukturama. Moguće je direktno kontrolisanje strukture polimera koz dizajn

metalocena. Za sva tri katalitička istema predložen je veliki broj različitih mehanizama

polimerizacije koji objašnjavaju na koji način dolazi do aktivacije i rasta polimernog lanca. Ono

što je zajedničko svim predloženim mehanizmima je mehanizam insertacije - rast polimenrnog

lanca se ostvaruje umetanjem molekula monomera između atoma metala i rastućeg polimernog

lanca. Nedavno je na Tehnološkom fakultetu u Novom Sadu predložen novi mehanizam

polimerizacije olefina pomoću kompleksa prelaznih metala perkolacijom naelektrisanja.

Slika 2.3 Bimetalni mehanizam polimerizacije olefina pomoću Ziegler-Natta katalizatora

14

Hemijske veze kod polimera

Hemijske veze kod polimera mogu biti primarne hemijske veze i sekundarne veze. Primarne

hemijske veze povezuju atome tj. strukturne jedinice u lancu makromolekula, najčešće su to

kovalentne veze i nazivaju se još unutarmolekulske veze (intramolekulske). One takođe mogu

povezivati polimerne lance putem umrežavanja. Kao što je prikazano u tabeli.... 3.1 Polizmeric

Mater. postoje jednostruke, dvostruke i trostruke veze koje poseduju različite energije.

Skundarne veze su obično fizičke prirode i deluju uzmeđu polimernih lanaca koji nisu hemijski

umreženi. Ove veze mogu da deluju i između atoma ukoliko se nalaze dovoljno blizu jedni

drugima, npr. kod kristalita. i nazivaju se još međumolekulse neze (intermolekulske

15

2.2 Struktura polimera

Struktura polimera može se posmatrati na nekoliko nivoa:

I Hemijska struktura i sastav polimera

1. Hemijski sastav ponavljajuće strukturne jedinice

2. Broj vrsta ponavljajućih strukturnih jedinica, tj. monomera

3. Vrste funkcionalnih grupa

4. Način ugradnje monomera u polimerni lanac

II Struktura polimernog lanca

1. Raspored supstituenata (funkcionalnih grupa)

2. Stereoregularnost

3. Raspored komonomera duž lanca

4. Razgranatost lanca

5. Konformacija polimernog lanca

III Nadmolekulska struktura

1. Uzajamni položaj lanaca

2. Molekulske mase i raspodela molekulskih masa

IV Fizičko + fazno stanje

2.2.1 Hemijska struktura i sastav polimera

Kada se razmatra hemijska struktura i sastav polimera, tada je predmet posmatranja ponavljajuća

strukturna jedinica, tj. monomer od koga je načinjen polimerni lanac.

Predmet posmatranja

~~~~~~~~~~~~~~~

1. Hemijski sastav ponavljajuće strukturne jedinice obuhvata razmatranje od kog monomera

je načinjen lanac. Npr. najveću grupu polimera čine vinilni polimeri koji nastaju od vinilnih

16

monomera, koji sadrže dvostruku C = C vezu i neki supstituent R. Ponavljajuća strukturna

jedinica kod vinilnih polimera je:

Najjednostavniji vinilni polimer je polietilen koji nastaje od etilena gde je R zamenjeno samo sa

vodonikom H.

Hemijska struktura polietilena

Složeniji vinilni polimeri nastaju od monomera u kojima je jedan ili više vodonikovih atoma

etilena zamenjeno sa drugim atomom ili grupom atoma:

Polipropilen (PP)

Politetrafluoretilen (PTFE) - teflon

Polistiren (PS) Polimetilmetakrilat (PMMA)

-(CH2-CH-)n

│

R

17

Polivinilhlorid (PVC)

2. Broj vrsta ponavljajućih strukturnih jedinica koje učestvuju u izgradnji lanca može biti

jedan ili više:

Homopolimer – samo jedna vrsta ponavljajućih strukturnih jedinica:

A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

Kopolimer – više vrsta ponavljajućih strukturnih jedinica:

A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-

3. Prisustvo funkcionalnih grupa u lancu je posledica načina ugradnje različitih monomera u

polimerni lanac. U toku polikondenzacione polimerizacije mogu se odvijazi različite hemijske

reakcije kao što su esterifikacija, amidacija, adicija na izocijanatnu grupu, aromatske supstitucije

itd. Tako nastaju: poliestri, poliamidi, poliuretani, epoksi smole, polietri, silikoni. Posebne grupe

mogu da potiču i od molekula inicijatora, katalizatora, prenosioca aktivnosti, rastvarača,

nečistoća ili su posledica sporednih reakcija tokom polimerizacije.

4. Način ugradnje monomera u lanac može biti različit npr. od polimera koji nastaju od

molekula diena koji imaju dve dvostruke C=C veze. U zavisnosti od toga koja dvostruka veza se

polimerizuje, odnosno koji atomi ugljenika se ugrađuju u lanac, mogu nastati različiti oblici što se

najbolje vidi na pimeru butadiena i izoprena.

18

Butadien

Polibutadien

Izopren Poliizopren

19

Identifikacija polimera

U praksi se najčešće postavlja zahtev za utvrđivanje vrste polimernog materijala od koga je

izrađen neki predmet. Postoje razne metode za identifikaciju hemijske strukture polimera. One se

mogu razvrstati na: prethodna ispitivanja (tzv. brza identifikacija polimera koje koriste

uobičajene analitičke metode) i instrumentalne metode, a najčešće se primenjuju: spektroskopske

metode (UV/VIS, IR spektrofotometrija, nuklearna magnetna rezonanca), metoda rentgenske

difrakcije i dr.

Prethodna ispitivanja (brza identifikacija polimera)

Postoje brojne jednostavne metode koje se koriste za brzu proveru vrste polimernog materijala.

To su testovi rastvorljivosti, određivanje gustine, ponašanje pri zagrevanju, određivanje

temperature topljenja pomoću diferencijalnog skening kalorimetra (DSC).

Rastvorljivost polimernih materijala najviše zavisi od njihove hemijske strukture, ali i od

molekulske mase. Na osnovu rastvorljivosti polimerni materijali se razdvajaju na: rastvorljive i

nerastvorljive i one koji bubre. Najčešće se koriste sledeći rastvarači: benzen, tetrahidrofuran,

dietil-etar, aceton, mravlja koselina, dimetilformamid, etanol, voda itd.

Gustina ili zapreminska masa () po definiciji predstavlja odnos mase (m) i zapremine (V)

ispitivanog materijala:

= m/V (g/cm3)

Kod čvrstih uzoraka ponekad je dovoljno merenje dimenzija radi izračunavanja zapremine. Kod

plastičnih materijala u obliku praha ili granula zapremina se meri količinom istisnute vode iz

piknometra ili potapanjem. U svim slučajevima je potrebno pažljivo merenje, posebno sa malom

masom uzorka. Za mnoge svrhe jednostavnije je koristiti postupak uranjanja, kod kojih uzorak lebdi

u tečnosti iste gustine. Kao tečnosti za ispitivanje se koriste vodeni rastvori cink-hlorida ili

magnezijum-hlorida. Za gustine ispod 1 g/cm3 može se koristiti mešavina metanola i vode. Na ovaj

način mogu se veoma jednostavno razlikovati, poliolefini od ostalih polimernih materijala jer oni

potapanjem u vodu plivaju, a ostali polimeri tonu.

Ponašanje pri zagrevanju. Linearni i razgranati termoplastični materijali najčešće pri zagrevanju

prvo počinju da omekšavaju, a daljim zagrevanjem počinju da teku iznad neke određene temperature.

Na još višim temperaturama počinju da se hemijski razgrađuju (piroliza) pri čemu se dobijaju

jedinjenja malih molekulskih masa koji su često zapaljivi i imaju osoben miris. Termoočvršćavajući

materijali i elastomeri ne teku ili vrlo malo teku do temperature razlaganja. Na toj temperaturi oni se

20

raspadaju na mnogo tipičnih proizvoda, na osnovu kojih se mogu dobiti važni podaci za

identifikaciju polimernih materijala. Pored pirolize, test gorenja takođe pruža korisne podatke, pošto

ponašanje u plamenu pokazuje razlike uslovljene prirodom plastičnog materijala. Zbog toga su

pirolitički test i test gorenja najvažnija osnova preliminarnih testova.

Kod pirolitičkog testa polimerni materijal se zagreva u pirolitičkoj cevi bez neposrednog izlaganja

plamenu. Ispituje se izgled nastalih para, miris i reakcija pomoću lakmus papira. U zavisnosti od

reakcije nastalih para sa lakmus papirom moguće je razlikovati tri različite grupe gasovitih proizvoda

pirolize: kiselu, neutralnu i baznu.

Kod testa gorenja mala količina uzorka se uvodi u slab plamen. Posmatra se gorivost uzorka u

plamenu i izvan plamena. Utvrđuje se obrazovanje kapi pri gorenju ili topljenje plastičnog materijala,

a isto tako i miris nakon uklanjanja plamena.

Neki proizvodi imaju oznaku za recikliranje (recycling code) koja ukazuje na vrstu polimernog

materijala radi recikliranja. U trouglu oivičenom strelicama je data skraćenica naziva polimera ili je

dat broj koji ukazuje na vrstu polimernog materijala: 1. polietilenterftalat (PET), 2. polietilen visoke

gustine (PEHD), 3. Vinilni polimeri (PVC), 4. polietilen niske gustine (PELD), 5. polipropilen (PP),

6. polistiren (PS), 7. ostali polimerni materijali.

Infracrvena spektroskopija (IR)

Elektromagnetno zračenje se opisuje učestalošću (frekvencom, ν) i talasnom dužinom (λ) koji su

povezani sa brzinom svetlosti (c) jednačinom: c = λν. Na osnovu izraza E = h ν = h c/ λ vidi se

da energija zračenja raste sa porastom frekvence, a opada sa povećanjem talasne dužine. Veličina

1/ λ (cm-1

) je proporcionalna frekvenci naziva se talasni broj.

Vrsta elektromagnetnog zračenja Talasne

dužine (nm)

Talasni brojevi

(cm-1

)

x – zraci (pobuđivanje elektrona unutrašnjih ljuski) 0, 1 do 100 108

do 105

UV – ultraljubičasto zračenje

(pobuđivanje π i n elektrona)

100 do 400 105 do 2,5 x 10

4

VIS vidljiva svetlost 400 do 800 2,5 x104

do 104

IR infracrveno blisko 800 do 2500 104 do 4 x 10

3

IR (istezanje i savijanje hemijskih veza u molekulu) 2500 do 105

4 x 103 do 10

2

Mikrotalasno (rotacija molekula) 105

do 107 10

2 do 1

Radio (NMR) 107 do 10

9 1 do 10

-2

21

IR spektroskopija je jedan tip vibracione spektroskopije gde se analiziraju molekulske vibracije.

Da bi se razumela metoda IR spektroskopije neophodno je razmotriti princip harmonijskog

kretanja. Pretpostavimo dve sfere čije su mase m1 i m2 i koje su povezane oprugom.

Ovaj model se naziva harmonijski oscilator. Kada se oscilator jednom pokrene, sfere će

oscilovati ili vibrirati na određenoj frekvenci što zavisi od masa sfera i čvrstoće opruge. Sfera sa

malom masom se lakše kreće od sfere sa većom masom, prema tome sfere manje mase osciluju

na većoj frekvenci nego sfere većih masa. Veoma čvrstu (žilavu) oprugu je teško deformisati i

ona se brzo vraća u prvobitno stanje nakon prestanka delovanja napona. Suprotno, slaba opruga

se lagano deformiše i potrebno je duže vreme da se vrati u prvobitan položaj. Usled toga čvršća

opruga će oscilovati na većim frekvencama od slabije opruge. Hemijska veza između dva atoma

može se posmatrati kao harmonijski oscilator: hemijska veza je opruga, a dva atoma (ili grupe

atoma) su sfere. Svaki atom ima određenu masu, a različite hemijske veze imaju određenu

»žilavost« tako da svaka kombinacija atoma i veza imaju svoju karakterističnu harmonijsku

vibraciju. Atomi u molekulu vibriraju na različite načine oko ravnotežnog položaja. Vibracije

mogu da budu simetrične ili asimetrične, istezanje ili savijanje u ravni itd.

Kada se neki oscilator, koji vibrira na određenoj frekvenci, izloži delovanju drugog oscilatora

koji vibrira upravo na toj frekvenci, tada će prvi oscilator će apsorbovati odgovarajuću energiju i

povećati amplitudu svojih vibracija. Na bilo kojoj temperaturi iznad apsolutne nule molekuli

vibriraju. Infracrveno svetlo ima takav raspon vibracija koje odgovaraju energijama vibracija u

molekulu. Kada se vibrirajući molekul izloži IR svetlu, apsorbovće se one frekvence iz svetlosti

koje tačno odgovaraju frekvencama mogućih vibracija molekula. Kada se ova svetlost absorbuje,

mali oscilatori u molekulu će nastaviti da vibriraju na istoj frekvenci, ali pošto su apsorbovali

energiju imaće veće amplitude vibracije. To znači da će se opruga razvući više nego pre

apsorbovanja svetlosti. Preostali deo IR svetlosti koji nije apsorbovan ni od jednog oscilatora u

molekulu će se propustiti kroz uzorak do detektora i IR uređaj će analizirati propuštenu i odrediti

apsorbovanu svetlost.

Danas se molekul izlaže svim mogućim frekvencama IR spektra odjednom zahvaljujući Furier

transformacijama (FTIR spektrofotometri).

22

Znači, postavi li se uzorak u infracrveni spektofotometar i izloži kontinualnoj promeni talasnih

dužina, on će apsorbovati svetlo kad upadno zračenje bude odgovaralo energiji neke molekulske

vibracije. Apsorpcija zračenja se beleži i dobija se spektar. Tipčni infracrveni spektrofotometri

beleže područja koja odgovaraju vibracijama istezanja i savijanja u molekulu. Energije za

vibracije istezanja u organskom molekulu odgovaraju infracrvenom zračenju talasnih brojeva

između 1200 i 4000 cm-1

. Taj dio infracrvenog spektra je pogodan za otkrivanje funkcionalnih

grupa i on se često naziva područje funkcionalnih grupa:

- 4000 – 2500 cm-1

je oblast istezanja

- 2500 - 2000 cm-1

je oblast trostruke veze

- 2000 – 1500 cm-1

je oblast dvostruke veze

- 1500 – 600 cm-1

je oblast otiska prstiju.

Prisutnost apsorpcijskog signala u području funkcionalnih grupa je gotovo uvek jasan znak da se

u uzorku molekula nalazi neka određena funkcionalna grupa, i obrnuto. Na području IR spektra

kod talasnih brojeva manjih od 1600 cm-1

obično se pojavljuje mnogo signala koji ne mogu da se

protumače. Međutim, ovi signali karakteristični su za svako jedinjenje pa se to područje naziva

područje otiska prstiju (finger print).

Postoje brojne metode za pripremanje polimernog uzorka za ispitivanje:

1. Ako je polimer termoplast može se omekšati zagrevanjem i ispresovati u tanki film.

2. Ako je moguće da se polimer spraši, može se prah umešati sa KBr i napraviti pločica za

ispitivanje.

3. Polimer se može rastvoriti u isparljivom rastvaraču, a nakon otparavanja rastvarača, nastaje

tanki film polimera na ploči.

Identifikacija nepoznatog polimernog materijala je jednostavna i brza kada se dobijeni spektar

uporedi sa već snimljenim spektrima poznatih polimera.

Nuklearna magnetna rezonanca (NMR)

Mnoga jezgra se brzo obrću i za njih se kaže da imaju nuklearni spin ("spin" engleski, brzo se

obrtati). Najjednostavije jezgro imaju atomi vodonika (1H, deuterijum, tricijum) koje je zaprovo

pozitivno naelektrisani proton, a u slučaju deuterijuma i tricijuma se pored protona nalaze jedan,

odnosno dva neutrona. Obrtanjem bilo koje naelektrisane čestice, pa i protona stvara se

magnetno polje. Stoga se proton može posmatrati kao maleni magnetni štapić koji se slobodno

kreće u rastvoru (slika 2.4).

Kada na proton deluje spoljašnje magnetno polje H0 (slika 2.5), on može imati jednu od dve

orjentacije:

23

α – spinsko stanje koje se postavlja u smeru dejstva spoljašnjeg magnetnog polja H0, što

je energetski pogodan izbor

β – spinsko stanje koje se postavlja nasuprot spoljašnjeg magnetnog polja H0, što

zahteva utrošak energije.

Ove dve različite energetske mogućnosti neophodan su uslov spektroskopije. Ozračavanje

uzoraka izvorom određene frekvence se premošćava razlika u energiji α i β stanja i stvara

rezonanca, koja se ispoljava apsorpcijom energije usled promene usmerenja iz α u β stanje (slika

2.6).

H

H

H

H

H

H

Hα α

αβ β

β

H0

Magnetni pol

Magnetni pol

HH

HH H

H

Slika 2. 4: Pojedinačni protoni kao maleni

magneti

Slika 2.5: Pojedinačni protoni u magnetnom

polju

α βH0

Magnetni pol

Magnetni pol

H0

Ozracivanje uzapsorpciju hvH HHH β β

Magnetni pol

Magnetni pol

Slika 2.6: Promena usmerenja (flipovanje)

Ovo kvantno-mehaničko kretanje se naziva ekscitacija (pobuđivanje) nakon čega sledi

relaksacija jezgra, tj. vraćanje u polazno stanje različitim putevima, pri čemu se oslobađa

24

energija. Razlika u energiji ΔE, spinskih stanja α i β direktno zavisi od jačine spoljašnjeg polja

H0. Što je jače H0 to je veća energetska razlika prema izrazu ΔE = hν = 2μH0 (ovde je ν-

učestalost zračenja, μ-nuklearni magnetni momenat, H0-jačina magnetnog polja)

Da bi znali koliko energije je neophodno utrošiti da se spin jezgra promeni iz α i β moramo znati

tipične vrednosti magnetnog polja (magneta). Magneti koji se danas koriste su snage od 14100 G

do 176250 G (gausa). Odgovarajuće vrednosti učestalosti neophodne za uočavanje rezonance

nalaze se u radiofrekventnom opsegu od 60 MHz do 750 MHz.

Jezgra atoma vodonika adsorbuju energiju magnetnog polja pri određenoj učesalosti. Međutim,

vodonikovi atomi su povezani sa drugim atomima i okruženi su elektronskim omotačima čija

elektronska gustina varira u zavisnosti od polarnosti veze, hibridizacije vezanog atoma i od

prisustva elektron-donorskih i akceptorskih grupa.

Kada jezgro vodonika okruženo elektronima izloži dejstvu magnetnog polja, tada elektroni kruže

oko jezgra stvarajući malo lokalno magnetno polje, koje se suprostavlja spoljašnjem magnetnom

polju. Posledica je smanjenje ukupne jačine polja u okolini vodonikovog jezgra, za koje se tada

kaže da je zaštićeno (zaklonjeno) od spoljnjeg magnetnog polja svojim elektronskim oblakom.

Stepen zaštite zavisi od ukupne elektronske gustine koja okružuje jezgro. Dodavanje elektrona

povećava zaklonjenost, a njihovo uklanjanje prouzrokuje otkrivenost jezgra. Da bi se prevazišao

efekat zaštite neophodna je veća jačina spoljašnjeg magnetnog polja.

NMR spektri se snimaju tako da se magnetno polje pojačava. Hemijski istovetni atomi vodonka

daju signale pri istoj jačini magnetnog polja, tj. na istom mestu u NMR spektru. Međutim, svaki

različito hemijski vezan vodonik ima karakterističnu rezonanciju koja je pomerena zavisno od

stepena zaklanjanja elektronima, što se naziva "hemijsko pomeranje". Kao standardni nulti

položaj u spektru je prihvaćen položaj koji daju atomi vodonika tetrametilsilana, Si(CH3)4. Za

određivanje strukture nekog jedinjenja se koriste podaci o hemijskim pomeranjima njegovih

atoma vodonika u odnosu na položaj koji imaju atomi vodonika iz tetrametilsilana.

NMR spektrometar (slika 2.4) je veoma složen uređaj velike osetljivosti. Elektromagnet (1)

stvara magnetno polje čija se jačina postepeno menja i podešava uređajem (2). Jačina polja se

meri i beleži uređajem (3) (pisač, osciloskop). Sekundarno magnetno polje stvara radio-

frekventni odašiljač (4). Uzorak u tečnom stanju ili rastvoru (rastvarač ne treba da sadrži atome

koji apsorbuju u NMR oblasti u kojoj se vrši ispitivanje) nalazi se u staklenoj kiveti (5) koja se

neprekidno obrće da bi se obezbedilo da na sve molekule uzorka deluje homogeno magnetno

polje. U trenutku rezonance se indukuje struja u kalemu prijemnika (6) što se u vidu električnog

signala dalje prenosi na pisač (3).

25

6

3

N

21 1

2

S

4

5

lika 2.4:

Šema NMR spektrometra

Moderni instrumenti su dovoljno usavršeni, pa omogućavaju uvid u veoma male delove spektra

u neposrednoj blizini signala, pa se zahvaljujući njima lako mogu rezlikovati vodonikovi i

ugljenikovi atomi u različitim strukturnim okolinama. Ovo čini da je ova metoda izuzetno tačna i

važna za određivanje strukture.

Od posebne važnosti je nuklearna magnetna rezonanca ugljenikovog izotopa C13 (tzv. C13

NMR) koja pruža uvid u mnoge detalje strukture polimera, kao npr. stereoregularnost,

razgranatost, prisustvo raznih funkcionalnih grupa u lancu i dr.

Na osnovu podataka dobijenih magnetnom rezonancom moguće je izvršiti identifikaciju

molekula, molekulskih grupa, te konfiguraciju, konformaciju makromolekula, odrediti kristalnu

strukturu polimera i oštećenja u molekulskoj strukturi, identifikovati primese, identifikovati

slobodne radikale i na osnovu ovoga pratiti kinetiku polimerizacije.

2.2.2 Struktura polimernog lanca

Kada se razmatra struktura polimernog lanca onda je predmet posmatranja sam lanac kao celina.

Predmet posmatranja

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

Polimerni lanci mogu imati različite strukture u zavisnosti od vrste monomera i redosleda

ugradnje strukturne jedinice u polimerni lanac. Struktura polimernog lanca može se opisati i kao

26

različita konfiguracija makromolekula. Konfiguracija razmatra oblik makromolekula koji je

određen primarnim hemijskim vezama u lancu. Konfiguracija može biti promenjena jedino

raskidanjem primarnih hemijskih veza u lancu. U užem smislu konfiguracija definiše način

povezivanja monomera duž lanca tj. prostorni raspored strukturnih jedinica. U širem smislu

konfiguracija razmatra pitanje linearnosti, razgranatosti, umreženosti, rasporeda ostatka

monomera.

Raspored supstituenata duž lanca

Većina monomera nije simetrična. Tipičan primer asimetričnih monomera je vinilna grupa

monomera. Substituent R predstavlja različite atome ili grupe atoma (pomenuto u prethodnom

poglavlju). Uobičajeno je da se deo monomera sa C atomom na koji je vezan supstituent R

naziva glava, a preostali deo rep.

rep (R) glava (G)

Monomeri mogu da se ugrađuju u polimerni lanac po pravilnom poretku: glava za rep, glava za

glavu.

glava za rep ─CH2 ─ CH ─ CH2 ─ CH ─ CH2 ─

│ │

R R

glava za glavu ─CH2 ─ CH ─ CH ─ CH2 ─ CH2─ CH ─ CH ─ CH2─

│ │ │ │

R R R R

Ovakav način vezivanja daje regularnu, uređenu strukturu polimernog lanca. Neregularna

struktura nastaje ako se u nekom delu polimernog lanca pojavi veza "glava-rep" i "glava-glava"

čime se remeti pravilan redosled strukturnih jedinica.

CH2=CH

│

R

27

neregularna raspored ─CH2 ─ CH ─ CH2─ CH ─ CH ─ CH2─ CH2 ─ CH ─

│ │ │ │

R R R R

Stereoregularnost polimera

Stereoregularnost polimera posmatra raspored supstituenata R u prostoru tj. u odnosu na ravan u

kojoj leži osnovi polimerni lanac. Stereoregularni polimeri su regularni polimeri koji se sastoje

od jedne vrste supstituenata i koji se povezuju pravilnim raspordom. Postoje tri vrste

stereoizomera (slika 2.7):

Izotaktnih polimeri – supstituenti se nalaze sa iste strane ravni.

Sindiotaktni polimeri – supstituenti se nalaze naizmenično sa jedne i druge strane ravni.

Ataktni polimeri – supstituenti nemaju pravilnost u rasporedu i nasumično se raspoređuju sa

jedne i sa druge strane ravni.

Slika 2.7: Stereoregularnost polimera: (a) Izotaktni; (b)

sindiotaknni i (c) ataktni polimer

28

Svojstva polimera znatno zavise od redosleda vezivanja strukturnih jedinica. Kod vinilnih

polimera preovladava redosled vezivanja glava za rep. Vezivanje glava za glavu često može biti

sprečeno usled sternih smetnji supstituenata R.

Navedene različite strukture polimernih lanaca utiču na fizička, mehanička i druga svojstva

polimera. Polimeri sa izotaktnom i sindiotaktnom strukturom poseduju pravilnost u građi duž

lanaca, pa takvi lanci lakše kristališu. Međutim, oni se međusobno razlikuju po osnovnoj

kristalnoj ćeliji i temperaturi topljenja. Ataktni polimeri su uglavnom potpuno amorfni, jer imaju

nepravilnu strukturu.

Kod polipropilena je značajno da bude što više izotaktnih lanaca jer takav materijal dobro

kristališe i poseduje dobra mehanička svojstva. Sa druge strane, ataktni polipropilen je potpuno

amorfan, poput voska, lako se rastvara i topi.

Raspored komonomera duž lanca kod kopolimera

Ukoliko se polimeri sastoje od dve ili više strukturnih jedinica nastalih od dve ili više vrsta

monomera (komonomera) postoji nekoliko mogućih redosleda njihovog vezivanja duž lanca, pri

čemu nastaju različiti komonomeri (slika 2.6). Kod naizmeničnih (alternirajućih) kopolimera

se komonomeri vezuju pravilno naizmenično. Nasumični (statistički) kopolimer nastaje

nepravilnim nasumičnim redosledom vezivanja komonomera. Blok kopolimer predstavlja niz

(blok) jedne vrste monomera povezan sa nizom druge vrste monomera. Kalemljeni (graft)

kopolimer nastaje kada se na osnovni lanac, koji se sastoji od jedne vrste monomera, vezuje

(kalemi) lanac od druge vrste monomera.

(a) Naizmenični

(d) Kalemljeni

(b) Nasumični

29

(c) Blok

─A─A─A─A─A─A─B─B─B─B─B─

Slika 2.6: Vrste kopolimera

Razgranatost i umreženost lanca

Polimerni lanci mogu biti linearni, razgranati i umreženi (slika 2.8).

Linearni lanac

Strukturne jedinice su vezane u kontinualnom nizu u lancu bez obzira da li je lanc izdužen ili

sklupčan. Svaka strukturna jedinica vezana je sa samo dve susedne jeinice, a makromolekul ima

samo dve krajnje grupe. Usled velikog broja ponavljajućih jedinica krajnje grupe nemaju

znatnog uticaja na konačna svojstva polimera. Polimer sa linearnim lancima se lakše topi, teče,

rastvara se, može da kristališe.

Razgranati lanac

Kod razgranatih lanaca za neke od strukturnih jedinica osnovnog lanca vezani su bočni lanci koji

obično imaju manji stepen polimerizacije. Raspoed i veličina bočnih lanaca određuju svojstva

polimera. Ako su bočni lanci relativno kratki u poređenju sa osnovnim lancem, polimer yadržava

većinu svojstava linearnog polimera. Ta sličnost se gubi sa velikom dužinom bočnih lanaca

(kada je ukupna dužina grana veća od dužine osnovnog lanca) i pojavom njihovog preplitanja.

Polimer sa kraćim bočnim lancima ima veću sređenost stukture, makromolekuli su "gušće"

pakovane, što rezultuje većom gustinom i većim stepenom kristalnosti. Polimer sa razgranatim

lancima topi se, teče, još se bolje rastvara, teže kristališe, jer bočne grane sprečavaju da se lanci

slože i kristališu. To se najbolje može videti na primeru polietilena (PE). U zavisnosti od

razgranatosti polimernog lanca PE se javlja kao polietilen niske gustine (PE-LD) (slika i tabela)

kod koga je prisutan veliki broj dužih i kraćih bočnih grana, što sprečava kristalisanje. Kod

linearnog polietilena niske gustine (PE-LLD) prisutne su kraće bočne grane dok kod polietilena

visoke gustine (PE-HD) za osnovni lanac u vezane kraće bočne molekulske grupe što

omogućava gušće pakovanje i veći stepen kristalnosti.

Modeli grananja mogu biti različiti: model češlja, zvezde, dendriti (slika....). Polimer ili

kopolimer modela češlja se može prdstaviti kao pravilan kalemljeni kopolimer u kom su tačke

kalemljenja jednoliko rapoređene duž osnovnog lanca. Kod modela zvezde više polimernih

30

lanaca približno jenakih dužina izlaze iz centralne tačke. Dendrimeri i hiperrazgranati polimeri

su jako razgranati, nelinearni polimeri.

Umreženi lanci

Bočni lanci kod umrženih polimera međusobno su povezani kovalentnim vezama. Nema

osnovnog lanca, već su sve strukturne jedinice spojene u jenu troimenzionalnu mrežu (slika...).

Umreženi polimeri imaju bitno različita svojstva u odnosu na linearne polimere izgrađene od

istih ponavljajućih jedinica. Oni se ne tope, ne teku, ne rastvaraju i teško kristališu. Posebni

slučajevi razgranatuh lanaca su zvezdasti lanci i dendrimeri (slika 2.9).

(a) Linearni lanac

(b) Razgranati lanac

(c) Umreženi lanac

Slika 2.8: Razgranatosti i umreženost lanca

(a) Zvezdasti lanac

(b) Dendrimer

Slika 2.9: Zvezdasti lanci i dendrimeri

Konformacija polimernog lanca

Konformacija predstavlja oblik lanca u prostoru, a posledica je rotacije njegovih segmenata oko

jednostruke hemijske veze koja ne uključuje kidanje hemijskih veza. Promena konformacije

zavisi pre svega od vrste hemijskih veza u lancu, ali i od termičkih kretanja ili delovanja nekih

31

drugih spoljnih dejstava (pritisak, mehanička naprezanja, prisustvo rastvarača). Polimerni lanac

može imati oblik nasumičnog klupka, opruženog lanca, spiralnog lanca, naboranog lanca,

globule itd. Neki primeri su prikazani na slici 2.9, a konformacija makromolekula u rastvoru se

detaljno razmatra u poglavlju (3).

2.2.3 Nadmolekulska struktura

Kada se razmatra nadmolekulska struktura, predmet posmatranja je veći broj lanaca i njihovi

odnosi: 1. Uzajamni položaji lanaca; 2. Molekulske mase i raspodela molekulskih masa (detaljno

objašnjeno u poglavlju 4).

Uzajamni položaji lanaca

Uzajamni položaji lanaca zavise od njihove hemijske i molekulske strukture. (Neki tipični

primeri su prikazani na slici 2.9.) Pored toga, uzajamni položaji polimernih lanaca se menjaju sa

promenom konformacije lanaca koje su izazvane promenom fizičkog stanja (temperatura,

pritisak, mehaničko delovanje, vrsta rastvarača i koncentracija rastvora). U veoma razblaženom

rastvoru polimeri su sklupčani, a klupka su potpuno odvojena jedan od drugog. Pri povećanju

koncentracije, klupka su sve bliža jedan drugom i dolazi do delimičnog prepletanja. Pri velikim

koncentracijama rastvora i u rastopu lanci su isprepleteni. Međutim postoji shvatanje da su u

rastopu lanci približno paralelno postavljeni u vidu uvojaka (pramenova). U kristalnom stanju su

lanci pravilno (najčešće paralelno) složeni, pri čemu pojedini lanci mogu biti opruženi, spiralni

ili naborani. U amorfnoj fazi (tečan rastop, čvrsto gumoliki i staklasto stanje) lanci su nepravilno

raspoređeni kao i u rastopu.

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

~~~~~~ ~~~~~~~~~~

~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~

32

Slika 2.9: Neki uzajamni položaji lanaca

Razdvojeni lanci

Prepleteni lanci

Paralelni lanci

Paralelni spiralni lanci

Paralelni naborani lanci

( lamele-ploče)

Dvojna spirala DNK

33

3 Polimeri u rastvoru

3.1 Rastvorljivost polimera

Veliki broj metoda za određivanje molekulskih masa polimera, kao što su viskozimetrijska

metoda i gel hromatografija, zasnivaju se na ispitivanju polimernih rastvora. Sa druge strane,

poznavanje ponašanja polimernih rastvora je značajno za mnoge oblasti primene, kao što je npr.

dobijanje boja i lakova.

Polimerni rastvor možemo definisati kao tečnu smešu koja se sastoji od dugačkih polimernih

lanaca i malih molekula rastvarača. (Grosberg i Khokholov, 1997). Obično se polimerni

materijali teže rastvaraju od niskomolekulskih jedinjenja i rastvaraju se pod posebnim uslovima.

Kada se rastvara jedinjenje malih molekulskih masa, rastvaranje započinje trenutno. Naprimer,

neposredno nakon dodavanja šećera u vodu, molekuli šećera napuštaju kristalnu rešetku,

raspršuju se u vodi i nastaje rastvor.

Rastvaranje polimera teče drugačijim tokom. S obzirom da se polimeri sastoje od dugačkih

lanaca, oni su najčešće u čvrstom stanju isprepleteni čineći nasumično klupko (slika 3.1 a).

a) Molekuli polimera u čvrstom

stanju pre stavljanja u

rastvarač

b) Prvi stupanj: nabubreli

gel u rastvaraču (o)

c) Drugi stupanj: solvatisani

molekuli polimera

raspršeni u rastvoru

Slika 3.1: Prikaz rastvaranja polimera

U zavisnosti od hemijskog sastava i strukture, polimerni lanci su unutar klupka međusobno

povezani različitim primarnim unutarmolekulskim vezama (kovalentne ili jonske) i sekundarnim

34

međumolekulskim vezama koje mogu biti brojne kohezione sile (disperzione sile kod nepolarnih

molekula usled premeštanja elektronskog oblaka, van der Valsove sile, vodonične veze itd).

Usled toga rastvaranje je sporije i teče u dva stupnja. Najpre dolazi do polaganog bubrenja, a

zatim nastali gel prelazi u rastvor. Kada se polimer doda u rastvarač, ukoliko su veze između

polimera i rastvarača jače od veza koje drže polimerne lance, molekuli rastvarača prodiru u

nasumično klupko, raskidaju prisutne međumolekulske veze i sami se vezuju sekundarnim

vezama za delove polimernih lanaca. Na taj način se nasumično klupko povećava, a polimerni

lanci solvatizovani (slika 3.1 b). Kada ceo polimerni lanac postane solvatizovan odvaja se od

ostalih lanaca i prelazi u rastvor. Tokom vremena raste koncentracija polimernih lanaca u

rastvoru i viskoznost rastvora, pa difuzija i uklanjanje rastvorenih makromolekula sa površine

čvrstog polimernog materijala postaje veoma spora. Na taj način molekuli rastvarača imaju

dovoljno vremena da difunduju unutar polimernih lanaca i nabubre ih pre rastvaranja. Znači, do

bubrenja dolazi zato što je brzina difuzije molekula rastvarača u masu polimernog uzorka veća

od brzine rastvaranja i difuzije polimernih lanaca u rastvor.

Ako je rastvarač loš, odnosno ako su polimerni lanci veoma dugački, molekuli rastvarača ne

raskidaju sve postojeće veze između lanaca i dolazi samo do bubrenja polimera. Ako je

polimerni uzorak izrazito polidisperzan, tj. sastoji se od lanaca veoma različitih veličina, od

većih lanaca nastaje nabubreli gel, a samo manji lanci prelaze u rastvor. Lanci koji su prešli u

rastvor ponovo obrazuju klupko, kružnog ili elipsoidnog oblika, koje zauzima određenu

zapreminu, a koju se naziva hidrodinamička zapremina (slika 3.1 c). U slučaju izrazito kristalnog

i umreženog polimera, tj. kada su veze polimer-polimer veoma jake, ceo proces rastvaranja

zaustavlja se u prvom stupnju, pri čemu se dobija samo nabubreli (solvatizani) gel.

3.1.1 Činioci koji utiču na rastvorljivost polimera

Rastvorljivost polimera kao i rastvorljivost drugih organskih jedinjenja, zavisi od njihovog

hemijskog sastava i rastvarača i upravlja se po opštem pravilu: slično se rastvara u sličnom.

Ugljovodonici su rastvorljivi u ugljovodonicima, a polarna jedinjenja u polarnim rastvaračima.

Međutim ovo pravilo rastvorljivosti je veoma uopšteno i približno i u mnogim slučajevima,

naročito kod polimera, nema odgovarajućeg značenja.

Kvantitativno, rastvorljivost jedne komponente u drugoj se može posmatrati kao mešanje dve

komponente i zavisi od promene Gibsove slobodne energije mešanja:

35

ΔG = ΔH – T ΔS (3.1)

Gde je: ΔG - promena promena slobodne energije mešanja,

ΔH - promena entalpije mešanja (koja je jednaka negativnoj vrednosti toplote mešanja Q,

tj. ΔH = -Q),

T - apsolutna temperatura i ΔS je promena entropije mešanja.

Do rastvaranja dolazi ukoliko je promena slobobodne Gibsove energije negativna. S obzirom da

pri rastvaranju dolazi do povećanja entropije, izraz TΔS je uvek pozitivan. To znači da ukupna

promena Gibsove energije zavisi od promene entalpije mešanja, na koju utiče interakcija između

molekula rastvorka i rastvarača. Budući da se kidaju veze rastvorak-rastvorak i rastvarač-

rastvarač, a uspostavljaju nove veze rastvorak-rastvarač, entalpija rastvaranja javlja se usled

razlike ukupne energije međumolekulskog dejstva čistih komponenti pre rastvaranja i u rastvoru:

1. ΔH = 0 znači da su hemijske veze između polimernih lanaca i molekula rastvarača

približno jednakih jačina.

2. ΔH < 0 (egzoterman proces, tj.oslobađa se toplota, Q > 0) javlja se kada postoje jake

interakcije između polimera i rastvarača, obično kod polarnih polimera i rastvarača.

3. ΔH > 0 (endotermna reakcija) se javlja kod nepolarnih polimera koji nemaju specifične

interakcije sa rastvaračem. Do rastvaranja dolazi ukoliko je│TΔS│> │ΔH│.

Za regularne rastvore entalpija se izračunava na osnovu jednačine koju je predložio Hildebrand:

ΔH = VM υ1υ2 (δ1 – δ2)2 (3.2)

Gde je: VM - ukupna zapremina smeše,

υ1 i υ2 – zapreminski udeli rastvarača i polimera,

δ1 i δ2 – parametri rastvorljivosti rastvarača (1) i polimera (2).

Parametri rastvorljivosti predstavljaju energiju isparavanja jedinične zapremine komponente, tj.

gustine kohezionih energija rastvarača i polimera:

36

δ = (ΔE/V) 1/2

cal/cm3

1/2 ili MPa

1/2 (3.3)

Izraz B = (δ1 - δ2) predstavlja razliku kohezionih energija između rastvarača i polimera, tj.

predstavlja meru jačine unutrašnjih molekulskih sila koje drže molekul u tečnom stanju. Do

rastvaranja može doći ako je (δ1 - δ2) < 4.

Parametar rastvorljivosti rastvarača δ1 izračunava se merenjem toplote isparavnja po jedinici

zapremine. Parametar rastvorljivosti polimera δ2 može se izračunati poznavanjem hemijske

strukture na osnovu konstante molekulskog privlačenja koje se daju u tabelama:

δ2 = ∑G/M (3.4)

gde je:

– gustina polimera

M – molekulska masa strukturne jedinice

∑G – konstanta molekulskog privlačenja

Kod polimera pored hemijske sličnosti rastvarača i rastvorka veliki uticaj na rastvorljivost utiču i

druge okolnosti kao što su:

- Priroda i broj međumolekulskih bočnih veza. Ukoliko je bočno povezivanje između

linearnih polimera ostvareno jačim silama (veći broj i jače veze), utoliko je slabije dejstvo

rastvarača. Ako rastvarač samo delimično raskida međumolekulske sile, tada ne dolazi do

rastvaranja već samo do bubrenja.

- Veličina polimernog lanca. Rastvorljivost polimera opada sa porastom molekulske mase

jer jačaju međumolekulska dejstva.

- Oblik polimera može da utiče da međumolekulske sile budu jače ili slabije.

- Stepen kristalnosti. Uređenost i uzajamna povezanost polimernih lanaca utiče na

rastvorljivost. Rastvorljivost amorfnih polimera je veća od kristalnih. Što je stepen

kristalnosti veći, rastvorljivost je manja. Kristalni termoplastični polimeri se rastvaraju pri

temperaturama koje su tek malo nešto niže od temperature topljenja, a rastvorljivost raste

kad opada tačka topljenja.

- Temperatura. Dejstvo rastvarača po pravilu raste sa porastom temperature. Mnogi

polimeri, koji se na hladno ne rastvaraju, nakon prethodnog bubrenja u hladnom rastvaraču

mogu da se rastvore i ostaju u rastvoru na povišnoj temperaturi.

37

- Mehaničko mešanje smeše polimera i rastvarača ne utiče na bubrenje (prvi stupanj

rastvaranja), ali ubrzava drugi stupanj, tj. jer uklanja rastvorene polimerne lance i ubrzava

inače sporu difuziju i prelazak polimernih lanaca u rastvor.

3.2 Teorija rastvora polimera

3.2.1 Idealni i neidealni rastvori

Idealni rastvori su oni kod kojih je:

a) toplota rastvaranja jednaka nuli, tj ΔH = 0 i ΔS = - R ln ni;

b) ukupna zapremina rastvora jednaka zbiru zapremina komponenata (tj. nema promene

zapremine);

c) parcijalni pritisak date komponente iznad rastvora srazmeran je molskom udelu te

komponente u rastvoru (Raulov zakon).

Većina rastvora se ne pokorava prethodnim zahtevima idealnosti. Takvi rastvori nazivaju se

neidealni ili realni rastvori. Postoje tri vrste rastvora koji odstupaju od navedenih zahteva:

a) Atermalni rastvori, kod kojih je ΔH = 0, ali ΔS odstupa od jednačine za idealne rastvore;

b) Regularni rastvori, kod kojih ΔS ima idealnu vrednost, ali ΔH ≠ 0;

c) Neregularni rastvori, kod kojih je ΔH ≠ 0 i ΔS odstupa od jednačine za idealne rastvore.

3.2.2 Flory–Huggins-ova teorija promena entropije pri rastvaranju polimera

Prema statističkoj termodinamici, entropija mešanja se određuje preko broja kombinacija koje

molekuli mogu zauzeti u rastvoru. Entropija mešanja se izražava Boltzmann-ovom jednačinom:

ΔS = k ln (3.5)

gde je: - broj mogućih kombinacija molekula u rastvoru,

k - Boltzmann-ova konstanta.

Kod rastvora malih molekulskih masa su molekuli rastvorka i rastvarača približno iste veličine.

Ako se rastvor posmatra kao pravilana molekulska rešetka (slika 3.2a), tako da se jedan molekul

38

rastvarača ili rastvorka nalazi u jednoj ćeliji rešetke, tada je svaki molekul okružen izvesnim

brojem susednih molekula (nazvan "koordinacioni broj" rešetke) koji zavisi od tipa rešetke

(kubna, heksagonalna, kvadratna i dr.).

Slika 3. 2: Model rastvora kao pravilne molekulske rešetke:

a) niskomolekulski rastvor b) makromolekulski rastvor

Ako je N1 broj molekula rastvarača (tj. broj mesta koji molekuli rastvarača zauzimaju u rešetki),

a N2 broj molekula rastvorka (odnosno njima zauzetih mesta), a N0 = N1 + N2 ukupan broj mesta,

onda je broj ukupnih kombinacija njihovog raspoređivanja:

= No!/N1!N2! (3.6)

Zamenom u izraz (3.5) i primenom Stirling-ove aproksimacije (3.7) dobija se izraz (3.8):

ln N! = N ln N – N (3.7)

ΔS = k (N1 + N2) ln (N1+N2) – N1ln N1 – N2ln N2 (3.8)

a)

b)

39

Preuređivanjem se dobija izraz (3.9) za entropiju mešanja niskomolekulskih supstanci:

ΔS = - k(N1 ln n1 + N2 ln n2) (3.9)

gde N1 i N2 predstavljaju broj molekula,

n1 i n2 molske udele rastvarača i rastvorka prema izrazu (3.10).

n1 = 1-n2= N1/(N1+N2) (3.10)

Međutim, kod rastvora polimera, jednačina (3.9) ne zadovoljava jer jedan makromolekul

polimera zauzima veliki broj susednih (međusobno povezanih) ćelija rešetke (slika 3.2 b). Stoga

pojedine ćelije ne mogu više biti zauzete molekulima rastvarača, pa se smanjuje koordinacioni

broj i broj mogućih kombinacija raspodele, tj. entropija mešanja kod rastvora polimera se

smanjuje. Do jednačine za promenu entropije mešanja došli su Flory i Huggins polazeći od

sledećih pretpostavki:

1. Makromolekuli se prikazuju kao savitljivi lanci sastavljeni od segmenata, pri čemu je čija

veličina segmenta jednaka veličini molekula rastvarača. Svi makromolekulski lanci imaju isti

broj segmenata (x).

2. Jedna ćelija rešetke može biti zauzeta samo sa jednim molekulom rastvarača ili samo sa

jednim segmentom makromolekula.

3. Koordinacioni broj Z označava na koliko se susednih mesta može smestiti sledeći segment.

Flory i Huggins su dobili sledeću jednačinu za entropiju mešanja polimera i rastvarača.

ΔS = -k(N1ln υ1 + N2 ln υ2) (3 11)

gde su υ1 i υ2 zapreminski udeli rastvarača i polimera:

υ1 = N1/(N1 + xN2) (3.12)

υ2 = x N2 /(N1 + N2) (3.13)

Može se zapaziti da su izrazi za entropiju mešanja niskomolekulskih supstanci (3.9) i

makromolekula (3.11) veoma slični: razlika je u tome što entropija mešanja kod

niskomolekulskih supstanci zavisi od molskih udela (n1 i n2), a kod makromolekulskih supstanci

od zapreminskih udela (υ1 i υ2) komponeneti.

40

Ako je toplota rastvaranja jednaka nuli (ΔH = 0) ili je zanemarljivo mala, tada se množenjem

izraza (3.11) sa temperaturom i Avogadrovim brojem dobija izraz (3.14) za promenu slobodne

energije pri rastvaranju polimera.

ΔG = - T ΔS = R (N1ln υ1 + N2 ln υ2) (3.14)

Teorijski model Flory–Huggins-a ne može u potpunosti da objasni ponašanje stvarnih polimernih

sistema u razblaženim rastvorima. Teorija Flory – Krigbaum uvodi novi teorijski model koji

objašnjava ponašanje polimera u razblaženim rastvorima i uvodi dva važna termina:

temperaturu i isključenu zapreminu.

Da bi se uzeo u obzir doprinos toplote mešanja kod neregularnih rastvora kod kojih je ΔH ≠ 0,

uvodi se bezdimenziona veličina , tzv. parametar interakcije (koji se takođe naziva konstanta

međudejstva, kao i Flory–Huggins-ova konstanta). parametar je bezdimenziona veličina koja

meri interakciju između polimera i rastvarača i na taj način definiše dobrotu rastvarača, a zavisi

od zapreminskog udela polimera u rastvoru i od temperature (3.15).

=ΔHM /RT υ2 (3.15)

Jednačina (3.15) u kombinaciji sa jednačinom (3.11) i množenjem sa Avogadrovim brojem NA

daje jednačinu (3.16) za promenu slobodne energije mešanja:

ΔG = RT (N1 ln υ1 + N2ln υ2 + 1 N1 υ1) (3. 16)

Prva dva izraza u jednačini (3.16) su entropijski udeli, dok je poslednji izraz entalpijski.

Jednačina (3.16) predstavlja polazište za dobijanje jednačina za promene parcijalnih slobodnih

energija mešanja komponenata, tj. izraza za hemijski potencijal i jednačine za osmotski pritisak

rastvora polimera. Hemijski potencijal μi je diferencijalna promena slobodne energije mešanja

pri promeni sadržaja i-te komponente sistema za 1 mol, pod uslovom da su pritisak, temperatura

i količina drugih komponenata konstantni (3.17).

μi = (G/ni)T, p, n1 (3.17)

41

μi odražava promenu slobodne energije sistema usled promene količine neke od prisutnih

komponenata. Hemijski potencijal μi određuje pravac i intenzitet spontanog prelaska date

komponente iz jedne faze u drugu. Spontani prelaz date komponente ide iz faze sa većim

hemijskim potencijalom u fazu sa manjim, do izjednačavanja potencijala u obe faze.

Promena hemijskog potencijala rastvarača kod rastvora polimera je:

Δμ1 = RTln (1- υ2) + (1 – 1/x)υ2 + 1 υ22 (3.18)

3.2.3 Osmotski pritisak rastvora polimera

Pošto je osmotski pritisak definisan izrazom (3.19), na osnovu (3.18) dobija se jednačina

(3.20) za osmotski pritisak polimernog rastvora:

= Δ μ1/ V1 (3.19)

= (RT/V1) ln (1- υ2) + (1 – 1/x)υ2 + 1 υ22 (3.20)

Ova jednačina je značajna jer pruža teorijsku osnovu za praktično određivanje molekulske mase

polimera (koja je srazmerna broju segmenata x) merenjem promene osmotskog pritiska sa

promenom koncentracije polimera u rastvoru (koja je srazmerna zapreminskom udelu υ2). (Ova

metoda određivanja molekulske mase polimera je detaljnije opisna u poglavlju 4.)

3.2.4 Izdvajanje faza u rastvorima polimera

Pri određenim uslovima dolazi do smanjenja rastvorljivosti i izdvajanja polimera iz rastvora,

odnosno dolazi do razdvajanja faza. Do ovoga može da dođe pri snižavanju temperature rastvora,

pri udaljavanju rastvarača isparavanjem ili pri dodatku nerastvarača usled čega se pogoršavaju

termodinamička svojstva rastvarača. Kod binarnih sistema, u kojima su prisutni samo rastvarač i

rastvoreni polimer, ravnoteža nastupa kada su prvi i drugi izvodi hemijskog potencijala μ1 po υ2

jednaku nuli. Diferenciranjem jednačine (3.18) i izjednačavanjem prvog i drugog izvoda sa

nulom dobije se kritični zapreminski udeo υ2,kr polimera, pri kome počinje separacija faza:

42

υ2,kr = 1 / (1 + x1/2

) ~ 1 / x1/2

(3.21)

Iz izraza (3.21) se vidi kritična vrednost zapreminskog udela polimera υ2,kr (pri kojoj nastaje

izdvajanje polimera iz rastvora) opada sa povećanjem broja segmenata x u makromolekulima

polimera (tj. opada sa povećanjem stepena polimerizacije).

Polimeri mogu da se istalože iz rastvora dodatkom neke druge tečnosti koja se meša sa

rastvaračem, ali koja je nerastvarač za dati polimer. Ako se polimer sastoji od smeše

makromolekulskih lanaca različitog stepena polimerizacije (tzv. polidisperzan polimer),

jednačina (3.21) pokazuje da će se pri dodatku nerastvarača prvo izdvajati (taložiti) veći, a

potom manji makromolekuli. Ovo je osnova za razdvajanje polimera na frakcije različitih

molekulskih masa, tzv. frakciono taloženje.

Pri frakcionom taloženju obrazuju se dve faze: Prva (I) u kojoj je veći zapreminski udeo

rastvarača, i druga (II) u kojoj je veći zapreminski udeo polimera. Ako zapreminske udele

polimera u ovim fazama označimo sa υI i υII, raspodela polimera različitih molekulskih masa M

između te dve faze može da se odredi približno pomoću izraza:

υ I/ υ II = e-AM

(3.22)

gde je: A – koeficijent koji je uvek pozitivan, a zavisi od konstantne međudejstva .

Jednačina (3.22) pokazuje da zapreminski udeo polimera u rastvoru eksponencijalno opada sa

povećanjem molekulske mase. Polimerni lanci bilo koje molekulske mase uvek su prisutni u obe

faze, s tim što su polimerni lanci sa većom molekulskom masom prisutni u znatno većoj količini

u fazi II nego u fazi I. To znači, da će dobijene frakcije u izvesnoj meri biti polidisperzne (slika

3.3).

43

Slika 3.3:

Krive raspodele polimera prilikom

frakcionog taloženja, tj. zavisnost

masenog udela (Wn) pojedinh

makromolelula u zavisnosti od njihovog

stepena polimerizacije (n).

Krive R označavaju raspodelu polimera u

rastvoru, a krive F u izdvojenoj

(istaloženoj) frakciji.

Frakciono taloženje se izvodi tako što se u rastvoru polidisperznog polimera postepeno dodaje

nerastvarač na konstantnoj temperaturi i rastvor neprekidno meša. Nakon nekoliko časova, kada

rastvor postane mutan, dodaje se kapanjem dalja količina nerastvarača dok rastvor ne postane

mlečno mutan. Zatim se rastvor zagreva dok ne bude providan i ponovo hladi na prvobitnu

temperaturui ostavi da stoji dok se data frakcija polimera potpuno ne istaloži na dno suda.

preostala tečnost se odvoji i postupak ponavlja da bi se istaložile preostale frakcije.

Pošto se pri frakcionom taloženju uzastopno izdvajaju molekuli sa sve manjom molekulskom

masom, moguće je odrediti raspodelu molekulskih masa datog polimera. Za određivanje

raspodele molekulskih masa koriste se veoma razblaženi rastvori i izdvaja oko dvadesetak

frakcija, a merenje molekulskih masa pojedinih frakcija se obavlja viskozimetrijski,

osmometrijki, rasipanjem svetlosti, ultracentrifugiranjem i drugim metodama, koje su opisane u

poglavlju 4.

Jedna od najbržih i najuspešnijih metoda određivanja raspodele molekulskih masa pri

frakcionom taloženju je turbidimetrijska titracija. Kod ove metode, veoma razblaženom

rastvoru polimera postepeno se dodaje nerastvarač, pa se meri mutnoća do koje dolazi usled

izdvajanja polimera iz rastvora. Mutnoća zavisi od količine izdvojenog polimera, a molekulska

masa izdvojenih frakcija u vezi je sa količinom dodatog nerastvarača. Pošto je ovo relativna

metoda, mora najpre da se odredi odnos između dodate količine nerastvarača i molekulske mase

izdvojenih frakcija, što se postiže kalibracijom sa uzorcima poznatih molekulskih masa.

Međutim, rastvorljivost polimera zavisi i od temperature, pa se snižavanjem temperature

pogoršavaju osobine rastvarača i smanjuje rastvorljivost. Postoji neka kritična temperatura Tkr

44

pri kojoj dolazi do razdvajanja faza i zamućivanja rastvora. Zavisnost Tkr od molekulske mase

polimera data je sledećim izrazom:

1/Tkr = 1/ (1 + b/M1/2

) (3.23)

gde je: b – konstanta za dati sistem polimer/rastvarač, - Florijeva temperatura, odnosno

kritična temperatura mešljivosti pri beskonačno velikim molekulskim masama M polimera, tj.

Tkr= , kada je M = (slika 3.4).

Slika. 3.4: Fazni dijagrami tri frakcije polimera različite molekulske mase M

sa kritičnim temperaturama mešljivosti (Tkr) (levo) i zavisnost kritične

temperature mešljivosti od molekulske mase polimera (desno)

Zavisnost konstante međudejstva od temperature data je izrazom (3.25) u kome je -

parametar koji se odnosi na uticaj prirode rastvarača na entropiju mešanja:

= 1/2 - (1 - /T) (3.25)

Kod veoma velikih vrednosti stepena polimerizacije (odnosno velikog broja statističkih

segmenata x) je Tkr = prema izrazu (2.24) pa prema (3.25) sledi da je 1,kr ~ 1/2. Za manje

molekulske mase ova vrednost je nešto veća od 0.5. Ako se polidisperzan polimer rastvori u

dobrom rastvaraču kod koga je 1 manje od 0.5, pri dodatku nerastvarača povećaće se 1. Kada

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.30 υ2

M=6.000.000

M=285.000

M=22.700

Th

T(oC)

55

50

45

40

35

30

25

20

15

0 0 2 4 6 8 10 12 M-1/2

103

1031/Tkr

34

33

32

31

30

Θ

1

45

1 dostigne 0.5 tj. 1kr počinju da se izdvajaju polimerni molekuli veoma velikih molekulskih

masa, a sa daljim dodavanjem nerastvarača izdvajaće se i ostale frakcije, kod kojih je 1kr > 0.5.

3.3 Konformacija polimera

Uobičajeno predstavljanje polimernih molekula na listu papira ne daje pravu sliku o jednom od

najznačajnijih svojstava polimera, a to je sposobnost da zauzima ogroman broj položaja u

prostoru koje se nazivaju. konformacije. Konformacija predstavlja oblik lanca u prostoru nastao

kao posledica rotacije njegovih segmenata oko jednostrukih hemijskih veza, ali koja ne uključuje

kidanje hemijskih veza. Konformacija zavisi pre svega od vrste hemijskih veza u lancu, ali i od

termičkih kretanja ili nekih drugih spoljnih dejstava (pritisak, mehanička naprezanja, prisustvo

rastvarača). Polimerni lanac može imati oblik nasumičnog klupka, opruženog lanca, spiralnog

lanca, naboranog lanca, globule itd. (slika 3.5). Pri tome, moguće je da se jedan isti lanac sastoji

od segmenata koji su u različitim konformacijama.

Slika 3.5:

Neke moguće konformacije

makromolekula

Konformacione promene su naročito prisutne kod polimera u rastvoru gde se delovi lanca stalno

obrću oko proste veze tako da polimerni molekul nema jedan određen oblik, već je u stanju

stalne dinamičke promene. Rezultat toga je sklupčavanje i stvaranje tzv. nasumičnog klupka čija

je zapremina daleko veća od zapremine samih segmenata (delova molekula). Veličina samog

klupka zavisi od krutosti polimernih lanaca, molekulske mase, prirode rastvarača i prisustva

nekih drugih jedinjenja (elektroliti, puferi itd.). Postavlja se pitanje, ako je molekul neprestano u

dinamičkom kretanju, da li je moguće izračunati njegove dimenzije? Pri tome se pod

dimenzijama lanca podrazumeva rastojanje između krajeva lanaca (r) i poluprečnik obrtanja, tzv.

radijus žiracije (s) koji predstavlja poluprečnik sfere koju okupira taj polimer (slika 3.6).

Opružen lanac

Spiralan lanac

Naborani lanac

Globula

46

Međutim, zbog stalne promene oblika lanca, stalno se menjaju r i s, pa se stoga koriste se

statistički parametri kao što su:

(r2)sr

1/2 – kvadratni koren srednjeg kvadrata rastojanja između krajeva lanaca;

(s2)sr

1/2 – kvadratni koren srednjeg kvadrata rastojanja delova lanca od težišta, naziva se još

radijus žiracije.

3-9

Iz statističke mehanike je poznato da je odnos ovih veličina dat izrazom (3.26).

(s2)sr

1/2 = ((r

2)sr/6)

1/2 (3.26)

Konformacija lanca zavisi od ugla između hemijskih veza u lancu () i ugla rotacije susednih

segmenata () (slika 3.7). Pored konformacije lanca, na rastojanje između krajeva lanaca i

radijus žiracije utiče dužina (L) i broj hemijskih veza u lancu (n) (slika 3.7).

Slika 3.6: Rastojanje krajeva lanca i

radijus žiracije nasumičnog klupka

Slika 3.7: Kruti valentni ugao () i promenljivi

uglovi rotacije () kod ugljeničnog niza

kod kog je dužina veze L

Jedna od mogućih konformacija je potpuno opruženi lanac (slika 3.8) kada se kaže da lanac ima

konturnu dužinu jer je rastojanje krajeva lanaca r određeno dužinom proste veze L, brojem

veza u lancu n i valentnim uglom . Opruženi lanac ima najveće moguće rastojanje između

krajeva lanaca r.

L

L

47

Slika 3.8: Opruženi (konturni) lanac Slika 3.9: Lanac sa slobodno rotirajućim

vezama

Međutim, opružena konformacija lanaca se javlja samo u izuzetnim slučajevima: kod polimernih

rastopa kada se izlože velikim brzinama smicanja ili veoma velikam pritiscima, kao i pri

zatezanju polimernog tela. U mnogim drugim slučajevima, polimerni lanac zauzima

konformaciju nasumičnog klupka. Zato je pri teorijskim razmatranjima pogodno je kao model

lanca uzeti jedan hipotetički (nestvarni) lanac koji se sastoji od velikog broja identičnih članaka

dužine L (koja predstavlja dužinu veze) međusobno spojenih u linearnom redosledu. To znači da

ugao može da ima bilo koju vrednost 0 do , a ugao rotacije može da ima vrednosti od 0 do

360 sa jednakom verovatnoćom.

Ako svi segmenti mogu slobodno da rotiraju i to nezavisno od susednih segmenata proizvoljnim

uglom rotacije , dobija se model nasumičnog klupka koji se naziva lanac sa slobodno

rotirajućim vezama (slika 3.9). U ovom slučaju polimer usled neometanih rotacija oko proste

veze može da zauzme veliki broj konformacija sa jednakom verovatnoćom. Element lanca

polimera čiji položaj u prostoru ne zavisi od položaja susednih elemenata naziva se statistički

segment lanca. Kod slobodno rotirajućeg lanca položaj jednog segmenta ne zavisi od položaja

drugih segmenata, tako da segmenti mogu da zauzmu bilo kakav uzajamni položaj, pa čak i isto

mesto u prostoru.

U ovom slučaju se rastojanje između krajeva lanaca može izračunati tako što se se zamisli da

polimerni lanac predstavlja jedan vektor r koji je zbir pojedinačnih vektora L iste dužine (slika

3.9). Kao rezultat proračuna se dobija izraz (3.27) za rastojanje krajeva lanaca, a primenom

izraza (3.26) može se izračunati i radijus žiracije.

(r2)sr= nL

2 (3.27)

U ovom slučaju rastojanje između krajeva lanaca r ima najmanje dimenzije i stalno se menja, pa

se može reći da postoji neko najverovatnije stanje gde će se naći drugi kraj lanca. Za

L

48

izračunavanje ovog najverovatnijeg rastojanja se primenjuje Gausova funkcije raspodele, izraz

(3.28) čiji je grafik prikazan na slici 3.10. W(r) je funkcija raspodele verovatnoće rastojanja

krajeva lanaca r.

W(r) = (/1/2

)3 4r

2 exp(-

2r2) (3.28)

gde je 2 = 3/2nL

2

Slika 3.10:

Funkcija verovatnoće raspodele rastojanja

krajeva lanca sklupčanih linearnih polimera

Na osnovu krive na slici 3.10 verovatnoća da polimerni lanac bude potpuno opružen (da ima

konturnu dužinu r = ), odnosno da je potpuno sklupčan (r = 0), ravna je nuli. Najverovatnija

vrednost rastojanja r je ona koju određuje maksimum funkcije raspodele, a to je rmax = 1/.

Kod stvarnih polimernih lanaca prethodni model ne zadovoljava u potpunosti, pošto kretanja

pojedinih segmenata nisu potpuno slobodna, već su sputana, zbog toga što uglovi između veza

() koji imaju neku određenu vrednost. Ovo se onda odražava na pokretljivost lanca i broj

mogućih konformacija se smanjuje. Za izračunavanje srednjeg kvadrata rastojanja krajeva lanaca

r2

uvodi se popravka koja uzima u obzir krutost ugla i pri tome se dobija izraz (3.29):

1 – cos θ

r2 = nL

2 ────── (3.29)

1 + cos θ

Izraz (3.29) se razlikuje od izraza (3.27) samo za količnik (1-cos )/(1+cos ). Budući da su

uglovi između hemijskh veza u lancima polimera veći od 90, sledi da je cos <0, pa je

navedeni količnik veći od 1. To znači da popravka zbog uzimanja u obzir određenog ugla

0 1/β r

W(r)

49

između veza () čini da je rastojanje krajeva lanaca veće nego kod lanca sa slobodno rotirajućim

vezama. Kod ugljovodoničnih lanaca je = 109,5 i tada se dobija da je r2 = 2 nL

2, tj. tačno dva

puta veći nego kod prethodnog modela (3.27) slobodno rotirajućeg lanca gde ugao nije krut.

Do odstupanja od izraza (3.29) dolazi se i zbog toga što je sloboda rotiranja oko ugla

ograničena usled prisustva pojedinih bočnih grupa u lancu koje se uzajamno privlače ili odbijaju.

Kada se i ugao uzme u obzir dobija se izraz (3.30). Obično su uglovi rotacije manji od 90 ,

pa dodatna popravka još više povećava vrednosti za r.

1 – cos θ 1 + cos Φ

r2 = nL

2 ────── • ────── (3.30)

1 + cos θ 1 – cos Φ

Pored navedenih, postoje i drugi činioci koji utiču na povećanje dimenzija klupka. Svi prethodni

modeli lanaca nisu uzeli u obzir jednostavnu činjenicu da pojedini delovi lanca ne mogu da se

istovremeno nađu na istom mestu u prostoru. Takođe, nisu moguće konformacije u kojima su

atomi suviše blizu jedan drugome, što opet dovodi do smanjenog broja konformacija i do

veličine dimenzija klupka. Razlikuju se međudejstva (interakcije) delova lanaca koji su na

kratkim i dugim rastojanjima u istom lancu. Najznačajnije međudejstvo na kratkim rastojanjima

između prvog i petog atoma u lancu.

Kada se govori o međudejstvima (interakcijama) na velikim rastojanjima onda se se uzima u

obzir da dva udaljena dela lanca ne mogu da zauzmu isti prostor, tj. zapremina jednog segmenta

je isključena za sve ostale segmente. Uticaj isključene zapremine smanjuje broj konformacija i

povećava veličinu klupka. U izraz (3.30) uvodi se dodatna popravka pri izračunavanju r2

koja

se određuje empirijski, tako da se dobija izraz (3.31).

1 – cos θ 1 + cos Φ

r2 = αnL

2 ────── • ────── (3.31)

1 + cos θ 1 – cos Φ

Kod razgranatih makromolekula češće se koristi vrednost radijus žiracije (s) nego rastojanje

krajeva lanaca (r) jer razgranati makromolekuli imaju veći broj krajeva lanaca u zavisnosti od

stepena grananja. Razgranati makromolekuli zauzimaju manju zapreminu od one koju bi imao

zauzimao linearni molekul iste hemijske strukture i iste molekulske mase.

50

3.3.1 Konformacija linearnih polimera u razblaženim rastvorima

U zavisnosti od vrste rastvarača, međudejstvo rastvarač/polimer može biti slabije ili jače, što

utiče na konformaciju makromolekula.. Kod dobrih rastvarača postoji veliko privlačenje

molekula rastvarača i segmenata polimera, usled čega dolazi do solvatacije, otežane slobodne

rotacije i znatnog proširenja sklupčanog polimernog lanca. Kod lošijih rastvarača, usled

smanjene solvatacije i veće slobode rotacije, dolazi do većeg izražaja dejstvo između pojedinih

polimernih segmenata i polimer je zbijeniji (slika 3.11).

Slika 3.11:

Konformacija linearnih polimera

u:

a) dobrom i

b) lošem rastvaraču

Unutar sklupčanog polimera deluju dve vrste sila, jedne koje potiču od međudejstva pojedinih

segmenata polimera, a druge su posledica međudejstva molekula rastvarača i segmenata

polimera. Ove dve vrste sila deluju istovremeno i uspostavljaju izvesnu ravnotežu koja određuje

zapreminu, oblik i dimenzije nabubrelog polimera.

Kod potpunog odsustva međudejstva polimera sa molekulima rastvarača, segmenti polimera su

sasvim sklupčani i imaju dimenzije neporemećene prisustvom rastvarača. Neporemećene

dimenzije sklupčanog lanca polimera i one koje su poremećene povećanjem zapremine i usled

vezivanja rastvarača, međusobno se razlikuju za neki faktor širenja koji se naziva molekulski

ekspanzioni faktor i obično se označava sa . Ovaj faktor pokazuje koliko puta je neporemećeni

molekul polimera povećao svoje dimenzije usled prisustva vezanog rastvarača i bubrenja.

Molekulski ekspanzioni faktor je u dobrim rastvaračima veći od 1 (>1) dok je u lošim

rastvaračima približno 1 (1)

α ≈ 1 α > 1

dobar rastvarač loš rastvarač

vezani

rastvarač

51

Molekulski ekspanzioni faktor blago raste sa porastom molekulske mase linearnog polimera, a

zavisi od termodinamičkog međudejstva rastvorka i rastvarača, što može da se prikaže sledećom

jednačinom:

5 -

3 = 2 C(1 - /T)M

1/2 (3.32)

gde su: T apsolutna temperatura, - temperatura kritične mešljivosti polimera i

rastvarača, C parametar koji zavisi od molskih zapremina polimera i rastvarača i od

dimenzije klupka i - parametar koji karakteriše entropiju razblaženja polimera

rastvaračem.

Od faktora međudejstva polimera i rastvarača zavise dimenzije i prividna masa solvatisanog

polimernog klupka što utiče na svojstva njihovih rastvora (na viskoznost, difuziju, sedimentaciju

i dr.)

3.3.2 Konformacija linearnih polimera u rastopu i čvrstom stanju

Pri promeni fizičkog stanja polimernog materijala, menja se i konformacija polimernog lanca. U

rastopu polimerni lanac je najčešće sklupčan. Lanci prelaze u opruženo stanje pri tečenju rastopa,

pri istezanju čvrstog polimernog materijala, pri izlaganju rastopa jako visokim prtiscima.

Naborani lanci nastaju pri hlađenju rastopa polimera i prelaska u čvrsto kristalno stanje.

Polimerni lanci teže da budu u konformacionom obliku koji odgovara datom fizičkom stanju

materijala. Međutim, pri promeni fizičkog stanja materijala, lancima je potrebno određeno vreme

da iz jedne konformacije pređu u drugu koja je prirodna za novo fizičko stanje materijala. Ako se

veoma brzo deluje na polimerni materijal, lanci će delimično preći u novu konformaciju, ali će

veći deo lanaca zadržati staru konformaciju koja je neprirodna za novo fizičko stanje. Na primer,

naglim hlađenjem rastopa polietilena, dobiće se čvrsti polimer kod koga će većina lanaca

zadržati konformaciju nasumičnog klupka, jer nije bilo dovoljno vremena da se lanci naboraju i

slože u pravilne kristalne oblike. Zamrznuta konformacija nasumičnog klupka je neprirodna za

čvrsti polietilen. Lanci teže da se naboraju i slože u kristalne ćelije. Neprirodna konformacija je

uzrok zaostalom naprezanju u materijalu. Lanci lagano i postepeno prelaze u prirodnu

konformaciju, što dovodi do izobličavanja polimernog proizvoda.

52

U staklastom stanju i visokoelastičnom (gumolikom) stanju su polimerni lanci sklupčani i

međusobno prepleteni.

Poznavanje konformacije je od izuzetne važnosti za razumevanje ponašanja polimera i

predstavlja jedno od najvažnijih pitanja u tehnologiji polimernih materijala.

53

4 Molekulske mase i raspodela molekulskih masa

polimera

4.1 Molekulske mase polimera

Molekulska masa polimera zavisi od načina i uslova polimerizacije. Najčešće polimerizacijom

nastaju polimeri koji se sastoje od smeše lanaca različitih dužina. Ako su svi lanci iste dužine

kaže se da je uzorak monodisperzan Tada je dovoljno izračunati molekulski masu jednog lanca

na osnovu. stepena polimerizacije (4.1).

Mi = Xi · Mo (4.1)

Mi – molekulska masa makromolekulskog lanca

Xi – stepen polimerizacije, tj. broj molekula monomera ugrađenih u dati lanac

Mo – molekulska masa monomera

Međutim, redak je slučaj da su svi makromolekuli istog stepena polimerizacije. Najčešće su

prisutni lanci različitih dužina, pa je uzorak polidisperzan. U tom slučaju se govori o srednjoj

molekulskoj masi i o srednjem stepenu polimerizacije. Srednje vrednosti molekulskih masa

zavise od načina izračunavanja i razlikuju se po tome da li je zastupljenost pojedinih lanaca u

uzorku prikazana preko brojnih Ni ili preko masenih udela Wi.

Ako je ni broj polimernih lanaca molekulske mase Mi (istih stepena polimerizovanja Xi), a n

predstavlja ukupan broj polimernih lanaca, tada je brojni udeo Ni polimernih lanaca molekulske

mase Mi dat izrazom (4.2).

Ni = ni/n (4.2)

Međutim, maseni udeli polimernih lanaca se izračunavaju polazeći od toga da je mi masa

polimernih lanaca molekulske mase Mi (istih stepena polimerizovanja Xi), a m predstavlja

ukupnu masu svih polimernih lanaca: tada je maseni udeo Wi polimernih lanaca molekulske

mase Mi dat izrazom (4.3).

Wi = mi/m (4.3)

54

Primer izračunavanja masenih i zapreminskih udela za dve frakcije makromolekula različitih

molekulskih masa je dat u donjoj tebeli.

Frakcije uzorka polimera

Broj

molekula ni

frakcije Mi

Molekulska

masa Mi

frakcije

Brojni

udeo Ni

frakcije

Maseni

udeo Wi

frakcije

1

~~~~~~~~~~

~~~~~~~~~~

~~~~~~~~~~

3

1000

3/5

1/3

2

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

2

3000

2/5

2/3

U navedenom primeru je veća zastupljenost kratkih lanaca nego dugih, ako se zastupljenost

izražava u brojnim udelima. Međutim maseni udeo dugih lanaca je veći.

Srednja brojna molekulska masa Mn se izračunava prema izrazu (4.4):

Mn = m/n = ukupna masa svih lanaca/broj svih lanaca = ∑niMi/n = ∑NiMi (4.4)

Srednji stepen polimerizovanja po brojnoj zastupljenosti je:

Xn = Mn/Mo = ∑ NiX (4.5)

Srednja masena molekulska masa je:

Mw = ∑WiMi =∑ (mi/m) Mi = ∑ni Mi2/∑niMi (4.6)

Srednji stepen polimerizovanja po masenoj zastupljenosti je:

Xw = ∑Wi Xi = ∑(mi/m) Xi= ∑ni Xi/∑ni Xi2 (4.7)

55

Z-srednja molekulska masa je definisana izrazom (4.8), a određuje se ultracentrifugiranjem,

što je prikazano u poglavlju 4.3.

Mz = ∑ni Mi3/∑niMi

2 (4.8)

Srednja viskozimetrijska molekulska masa je definisana izrazom (4.9), a određuje se

merenjem viskoziteta razblaženih rastvora polimera, što je prikazano u poglavlju 4.3.

Mv = (∑ni Min+1

/∑niMi)1/n

(4.9)

Kod monodisperznih uzoraka je Mn=Mw. Kod polidisperznih uzoraka uvek je Mw/Mn>1.

Količnik Mw/Mn se naziva indeks (pokazatelj) polidisperznosti. Indeks polidisperznosti je

brojni pokazatelj širine raspodele molekulskih masa. Što se molekulske mase pojedinih lanaca u

uzorku više razlikuju, to je veći indeks polidisperznosti. Kaže se da polimerni uzorak ima usku

raspodelu ako je Mw/Mn 2, a široku raspodelu ako je Mw/Mn >> 2. Za većinu polimera se

indeks polidisperznosti nalazi se u rasponu od 1 do 20.

Svojstva polimera u velikoj meri zavise od srednjih vrednosti molekulskih masa. Polimeri sa

niskim vrednostima srednjih molekulskih masa će se potpuno drugačije ponašati od polimera sa

visokim vrednostima srednjih molekulskih masa. (Na primer PS malih molekulskih masa će se

topiti na nižim temperaturama od PS sa velikim molekulskim masama.)

4.2 Raspodela molekulskih masa

Diferencijalna raspodela molekulskih masa predstavlja udeo makromolekula (maseni ili

brojni) čija je molekulska masa jednaka datoj vrednosti (slika 4.1). Ukoliko se na apscisu nanesu

vrednosti molekulskih masa pojedinh frakcija polimera (Mi), a na ordinatu njihovi brojni udeli

(Ni), tada će srednja brojna molekulska masa (Mn) odgovarati frakciji čiji je brojni udeo najveći.

Srednja masena molekulska masa (Mw), kao i druge srednje molekulske mase (Mv i Mz, čiji

smisao će kasnije biti objašnjen) imaju veće vrednosti od Mn i odgovaraju frakcijama polimera

čiji su brojni udeli manji nego frakciji kod koje je Mi=Mn. Brojni udeo frakcije kod koje je

Mi=Mn je veći kod polimera uske raspodele nego kod polimera široke raspodele molekulskih

56

masa. (Napomena: Ukoliko se umesto brojnih, Ni, na ordinatu nanesu maseni udeli frakcija, Wi,

tada se maksimum javlja pri Mi=Mw.).

Slika 4.1: Diferencijalna raspodela molekulskih masa dva polimera

sa širokom i uskom raspodelom molekulskih masa

Integralna raspodela molekulskih masa predstavlja zbir brojnih Ni ili masenih Wi udela svih

frakcija čija je molekulska masa manja od date ili jednaka datoj vrednosti (slika 4.2).

Slika 4.2:

Integralna kriva raspodele molekulskih masa

Ni

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Mi

Ni Ni

Ni

Mi Mi

57

4.3 Metode za određivanje molekulskih masa

i raspodele molekulskih masa

Metode određivanja molekulske mase polimera mogu se podeliti na apsolutne i relativne.

Pomoću apsolutnih metoda molekulske mase se određuju direktno, dok se pomoću relativnih

metoda prvo određuje neko svojstvo, a zatim kalibracijom sa poznatim molekulskim masama se

veličina tog svojstva dovodi u vezu sa molekulskom masom.

Apsolutne metode su:

a) analiza krajnjih grupa

b) merenje koligativnih svojstava

- povišenje tačke ključanja (ebuliometrija)

- sniženje tačke mržnjenja (krioskopija)

- povećanje osmotskog pritiska (osmometrija)

- smanjenje napona para

c) rasipanje svetla

d) ultracentrifugiranje

Relativne metode su:

a) merenje viskoznosti razblaženih rastvora (viskozimetrija)

b) hromatografija na gelu

c) elektronska mikroskopija

d) reološka svojstva rastopa (viskoznost rastopa).

Mn se određuje metodama: osmometrija napona pare, ebulioskopija, kriometrija, merenje

koncentracije krajnjih grupa. Mw se određuje metodama: rasipanje svetlosti, ultracentifugisanje,

gel hromatografija. Merenjem viskoznosti razblaženih rastvora polimera, određuje se tzv.

viskozimetrijska molekulska masa (Mv).

Raspodela molekulskih masa se može odrediti velikim brojem metoda. Mnoge od njih su

zasnovane na činjenici da se veliki polimerni lanci teže rastvaraju (a lakše talože) nego mali

polimerni lanci. Na tome su zasnovane metode: taloženje dodatkom nerastvarača, otparavanje

rastvarača ili snižavanje temperature rastvora, eluiranje na koloni, turbidimetrijska titracija.

58

Filtracija na gelu, tzv. gel hromatografija, je zasnovana na različitom vremenu zadržavanja malih

i velikih polimera kada njihov rastvor teče kroz filter od poroznog gela.

Srednje molekulske mase i raspodela molekulskih masa su najvažnije odlike polimernih

materijala jer presudno utiču na mehanička, reološka i druga svojstva pa odatle i na mogućnost

prerade i primene materijala.

4.3.1 Analiza krajnjih grupa

Ukoliko je poznat broj nekih grupa po molekulu koje se mogu odrediti bilo fizičkim ili

hemijskim metodama, tada je njihovim merenjem moguće odrediti broj molekula i odatle nΜ .

Najčešće se ovaj metod primenjuje kod polimernih lanaca koji se završavaju funkcionalnim

grupama koje se mogu odrediti titracijom. To je slučaj sa poliestrima koji se završavaju

karboksilnim grupama HO-P-COOH, poliamidima tipa HOOC-P-NH2, gde P predstavlja

polimerni lanac.

Kod adicionih polimera mogu se određivati delovi inicijatora koji sadrže neke funkcionalne

grupe koje se mogu odrediti. Ponekad se broj krajnjih grupa može izvršiti unošenjem

radioaktivnih atoma, određivanjem nezasićenih krajnjih grupa linearnog polietilena ili

poliolefina pomoću infracrvene spektroskopije vinilnih grupa.

4.3.2 Merenje koligativnih svojstava

Određivanje molekulske mase polimera merenjem koligativnih svojstava veoma razblaženih

rastvora se zasniva na činjenici da je aktivnost rastvarača jednaka broju molova rastvorka (n) u

jako razblaženim rastvorima. Pri ovim određivanjima se mere sledeća svojstva: povišenje tačke

ključanja ΔTk, sniženje tačke mržnjenja ΔTf ili osmotski pritisak π.. (Tako je sniženje tačke

mržnjenja dato izrazom ΔTf = Kkr·n, gde je Kkr - krioskopska konstanta.)

59

Slika 4.3:

Princip koligativnih metoda određivanja

molekulskih masa

4-4

U dijagram se ucrtava promena datog svojstva podeljena sa koncentracijom (c) rastvorka u

funkciji koncentracije i odredi se odsečak dobijene prave na ordinati pri c=0 (slika 4.3). Radne

jednačine za određivanje molekulskih masa rastvorka (M) su :

Za ebulioskopiju : M

K

M

1

vρΔH

RT

c

ΔTlim

eb

2

k

oc

(4.10)

Za krioskopiju : M

K

M

1

ρΔH

RT

c

ΔTlim

kr

f

2

f

oc

(4.11)

Za osmometriju : M

RT

c

πlim

oc

(4.12)

gde su: ΔTk, ΔTf, π - povišenje tačke ključanja, sniženje tačke mržnjenja i osmotski pritisak

ρ - gustina rastvarača

Keb i Kkr - ebulioskopska odnosno krioskopska konstant za dati rastvarač

ΔHv i ΔHf - latentne toplote isparavanja i očvršćavanja rastvarača po gramu

c - koncentracija rastvorka u gramima na cm3.

Radi prikaza osetljivosti pojedinih merenja, u tabeli 4.1 su data koligativna svojstva za rastvor

polimera molekulske mase 20.000 i koncentracije 0,01 g/cm3. Odavde se vidi da je sniženje

napona para teško meriti ali se može posredno određivati metodom tzv. osmometrije napona para

ili tonometrije gde se određuje razlika temperature nastala usled delovanja toplote kondenzacije

c

ΔT

}0c

ΔT

c [g/l]

60

čistog rastvarača i iz rastvora, a ta razlika je reda veličine kao kod ebulioskopije i krioskopije.

Najveće dejstvo rastvorka se postiže kod osmotskog pritiska što ukazuje da je ovo najpogodnija

metoda za malo veće molekulske mase.

Tabela 4.1 Koligativna svojstva rastvora polimera molekulske mase 20.000

i koncentracije 0,01 g/cm3

Svojstvo Veličina promene svojstva

sniženje napona para 4· 10-3

mm Hg

povećanje tačke ključanja 1,3·10-3

°C

sniženje tačke mržnjenja 2,5·10-3

°C

osmotski pritisak 15 cm rastvarača

4.3.2.1 Ebuliometrija i kriometrija

U obe ove metode se prave rastvori polimera koncentracija od 0,l do 1 g/dl i pomoću veoma

osetljivih termometara (termistora) se određuje povišenje tačke ključanja odnosno smanjenje

tačke mržnjenja promenom koncentracije. Molekulska masa( nΜ ) se određuje iz jednačine

(4.13). U tabeli 4.2 su date krioskopske i ebulioskopske konstante nekih rastvarača.

0cc

ΔT

KnM

(4.13)

gde je K - krioskopska konstanta u krioskopiji ili ebulioskopska u ebuliometriji.

Tabela 4.2 Krioskopske i ebulioskopske konstante za neke rastvarače

Rastvarač Kebul. Kkrios.

Voda 0.52 1.85-1.86

Aceton 1.48 2.4

Benzen 5.1 2.58

Brombenzen 6.26 -

61

Piridin 2.687 4.97

p-toluidin 4.14 5.35

Trihloretilen 4.43 -

Fenol 3.60 7.8

Cikloheksan 2.75 20.2

Cikloheksanol - 38.2

Ugljentetrahlorid 5.0 2.98

Tetrahloretilen 5.5 -

Upotreba ovih metoda uključuje i neke teškoće kao što su penušanje rastvora pri ključanju kod

ebulioskopije ili isoljavanje polimera iz rastvora prilikom sniženja temperature.

4.3.2.2 Osmometrija napona para

Osmometrija napona para je metoda koja se zasniva na posrednom merenju razlike napona para

rastvarača iznad rastvora i čistog rastvarača. Ovo je jedna od koligativnih metoda koja se koristi

za određivanje srednje brojne molekulske mase. Metoda je pogodna za merenje malih molskih

masa (do 20000), kakve su zastupljene u termoreaktivnim smolama (fenolformaldehidne,

poliestarske, epoksidne) kao i oligomera različitih termoplasta.

Prema Rault-ovom zakonu napon para rastvarača iznad rastvora srazmeran je molskoj

koncentraciji rastvarača u rastvoru. To znači da će sa povećanjem molske koncentracije

rastvorka (u ovom slučaju polimera) opadati napon pare rastvarača iznad rastvora, a smanjivaće

se i hemijski potencijal rastvarača μ1. Razlika hemijskih potencijala rastvarača u rastvoru (μ1) i

čistog rastvarača ( 0

1 ) (u ravnoteži hemijski potencijal rastvarača u rastvoru i u parnoj fazi su

jednaki) data je jednačinom:

0

0

11p

plnRT (4.14)

gde su: p i p0 - naponi para rastvarača iznad rastvora i čistog rastvarača, R - gasna

konstanta, T - temperatura.

Razlika hemijskih potencijala je povezana sa aktivnošću rastvarača (a1) izrazom :

62

1

0

11 alnRT (4.15)

Iz navedenih izraza sledi da je napon pare rastvarača iznad rastvora neposredna mera aktivnosti

rastvarača u tečnoj fazi. Za idealni rastvor aktivnost je srazmerna molskom udelu rastvarača N1:

211

0

N1Nap

p (4.16)

Odavde sledi da je relativno sniženje napona pare jednako molskom udelu rastvorka N2, tj.

2

0

0

0

Np

pp

p

p1

(4.17)

Merenjem relativnog sniženja napona pare razblaženog, idealnog rastvora poznate koncentracije,

moguće je odrediti molekulsku masu rastvorka.

Neposredno merenje napona je veoma teško pa se pribegava posrednim metodama. Jedna od njih

je termoelektrična metoda na kojoj se zasniva osmometrija napona para. Šema osmometra je

prikazana na slici 4.4.

Ako se na dva termistora (poluprovodnička elementa kod kojih je velika promena otpora sa

temperaturom), koji se nalaze u komori zasićenoj parom rastvarača, kapne po jedna kap čistog

rastvarača i rastvora, tada će manji napon para biti na površini kapi rastvora. Zato će u njoj doći

do kondezacije rastvarača iz komore. Pri tome će se oslobađati toplota kondenzacije koja će

zagrevati kao i izazvati povećanje napona para. Kondezacija će teći sve dok se ne izjednače

naponi para iznad rastvora i rastvarača iz okolnog

prostora.

Slika 4.4: Prikaz osmometra napona para

63

1. Špric u podignutom položaju

2. Špric u spuštenom položaju (za kapanje)

3. Termistori za uzorak i rastvarač

4. Glava (gornji deo) VPO

5. Donji deo VPO sa komorom

6. Merna posuda sa grejačima

7. Staklena posuda

8. Prozori za posmatranje

Oslobođena toplota izazvaće promenu temperature kapi (ΔT) koja je srazmerna veličini ln a1.

Umesto da se meri ΔT, lakše je meriti njoj srazmernu promenu otpora termistora (ΔR) pa je:

1alnkR (4.18)

Za razblaženi polimerni rastvor aktivnost je povezana sa zapreminskom koncentracijom

rastvorka, φ2, jednačinom:

3

2

2

22

1 BAx

aln

(4.19)

gde je: x - odnos molske zapremine rastvoraka i rastvarača (V2/V1); A,B - konstante.

Umesto zapreminske, lakše je koristiti masenu koncentraciju (c) koja se izražava kao masa

rastvorka po jedinici mase rastvora, pa je:

1

22

V

Vc ; tj.

2

1

2

M

Mc

x

(4.20)

gde su:

21 ViV - parcijalne i specifične zapremine rastvarača i rastvorka

21 MiM - odgovarajuće molarne mase.

64

Veličina ΔR za dati sistem rastvorak-rastvarač zavisi od koncentracije rastvorka. Deljenjem ΔR

sa c dobija se veličina redukovani otpor (ΔR/c) koja za idealni rastvor ne zavisi od koncentracije.

Međutim, kod većine rastvora polimera zavisnost redukovanog otpora od koncentracije se može

izraziti jednačinom virijalnog tipa:

...cBcB1c

R

c

R 2

32

0

(4.21)

U (4.21) je:

n0c

0 K

K

c

Rlim

c

R

(4.22)

K je konstanta za dati rastvarač i temperaturu i ne zavisi od vrste rastvorka. Konstantu K nije

moguće teorijski izračunati zbog gubitka toplote preko provodnika kojim su termistori povezani

sa mernim sistemom. Zato se konstanta K se određuje kalibracijom sa jedinjenjem poznate

molske mase, određivanjem vrednosti (ΔR/c)0.

Praktično izvođenje eksperimenta sastoji se u pravljenju obično četiri koncentracije polimera u

rastvaraču, npr. 1, 3, 5 i 7 g/kg. (Koncentracije zavise od pretpostavljene molske mase i veće su

za veće M.) Četiri šprica (slika 4.4) se pune rastvorima datih koncentracija, a dva čistim

rastvaračem i postavljaju se na svoja mesta u glavi osmometra.

Za određivanje konstante Kcal potrebno je izvršiti merenje sa nizom koncentracija u (mol/kg) na

istoj temperaturi i u istom rastvaraču. Pri kalibraciji se pravi dijagram kao na slici 4.5. Dobra

kalibraciona prava mora da ide kroz koordinatni početak. Odnos ΔR/c ne sme da se menja sa

koncentracijom, slika 4.6. Veličina (ΔR/c)0 = Kcal ima dimenzije (kg/mol). (Dobijena vrednost

važi za da osetljivost instrumenta, temperaturu i rastvarač).

Slika 4.5: Kalibracioni dijagram Slika 4.6: Zavisnost ΔR/c od koncentracije

c

ΔR

0

c

ΔR

c (mol/kg) c (mol/kg)

ΔR

65

Sličan dijagram kao na slici 4.6 pravi se i za nepoznatu supstancu samo se koncentracija izražava

(g/kg). (Koncentracija rastvora u g/kg se može izraziti i u kg/dm3.) Kod polimernih rastvora

zavisnost ΔR/c od c može imati oblik kao na slici 4.7, pa je potrebno izvršiti ekstrapolaciju na

nultu koncentraciju da bi se dobila vrednost K:

g/kgc

RK

0

(4.23)

Srednja brojna molska masa nM se izračunava iz odnosa :

g/kg

mol/kg

K

KM cal

n u jedinicama (g/mol) (4.24)

Slika 4.7:

Uobičajeni oblik zavisnosti ΔR/c od

koncentracije

4.3.2.3 Određivanje molekulskih masa merenjem osmotskog pritiska

Osmoza je pojava koja se javlja kada su rastvor i čisti rastvarač razdvojeni polupropustljivom

membranom koja propušta molekule rastvarača, ali ne i makromolekule. Pri tome dolazi do

difuzije rastvarača iz odeljka sa čistim rastvaračem u odeljak sa rastvorom. Težnja rastvarača da

difunduje spontano u rastvor je posledica nejednakosti hemijskih potencijala čistog rastvarača io

i rastvarača u rastvoru i, tj. i < i0. Njihova razlika je proporcionalna osmotskom pritisku koji

ima dimenziju pritiska, ali se bitno razlikuje po fizičkoj prirodi od pritiska gasa.

Neka se u komori u obliku U cevi rastvarač i rastvor polimera međusobno odeljeni

polupropustljivom membranom i neka se nalaze pod istim pritiskom klipova (slika 4.8).

c (g/kg)

c

ΔR

0

c

ΔR

66

Da bi se uspostavila ravnoteža hemijskih potencijala doćiće do prelaska izvesna količina

rastvarača prelazi iz odeljka sa čistim rastvaračem u odeljak sa rastvorom što dovodi do dizanja

nivoa rastvora. Dodatni spoljni pritisak, koji je potreban da se neutrališe podizanje klipa i

povećanje nivoa u odeljku rastvora, jednak je osmotskom pritisku. Znači osmotski pritisak

jednak je dodatnom pritisku koji potreban za izjednačavanje hemijskih potencijala rastvarača i

rastvora. Ako se sa P0 označi spoljni pritisak čistog rasvarača, a sa P dodatni pritisak rastvora

onda je:

= P – P0 (4.24)

Osmotski pritisak zavisi od molekulske mase polimera prema izrazu:

lim /c = RT/Mn (4.25)

c0

čist

rastvarač rastvor

polupropustljiva membrana

h

rastvor rastvarač

PO

P

B C

A

h/c

RT/ g Mn

c

Slika 4.8: Komora sa polupropustljivom membranom i merenje osmotskog pritiska

Slika 4.9: Izračunavanje Mn pomoću grafika h/c - c

67

Postoji analogija između jednačine (4.25) i jednačine (4.26) za idealni gas:

PV = nRT (4.26)

gde je n broj molova. Vrednost n/V je jednako sa c/M, a P = tako da se dobija:

= (c/M) R T (4.27)

Kada se jednačina (4.27) razvije u red dobija se tzv. van’t–Hoff-ova jednačina:

/c = RT (1/Mn + A2c + A3c2

+ ...) (4.28)

Prvi virijalni koeficijent A1 = 1/Mn. Međudejstvo molekula polimera i rastvarača sadržana su u

narednim virijalnim koeficijentima: A2, A3 itd. Ako je c = m/Mn V tada sledi:

/c = RT/Mn(1 + A2c/Mn) (4.29)

Drugi virijalni koeficijent A2 je mera dobrote rastvarača i veći je kod boljih rastvarača. Zavisi od

temperature i od prirode rastvarača. Na Flory-jevoj temperaturi prestaju međudejstva polimer

rastvarač i drugi virijalni koeficijent A2 jednak je nuli (A2=0). Na toj temperaturi /c ne zavisi od

koncentracije. Ukoliko se izrazi preko visine pomeranja klipa (h) dobijaju se izrazi:

= gh (4.30)

h/c = (RT/gMn)(1 + A2c/Mn) (4.31)

Mn se određuje tako da se na ordinatu nanese h/c, a na apscisu c polimera u rastvoru (slika 4.9).

Odsečak prave na ordinati je MnRT/g, a Mn se dobija na osnovu izraza:

Mn = RT/g (4.32)

Pomoću osmotskog pritiska mogu se meriti molekulske mase polimera ako su veće od 50000,

jer se tek iznad tih vrednosti dobijaju merljive vrednosti osmotskog pritiska.

68

4.3.3 Određivanje molekulske mase polimera rasipanjem svetla

Kada zrak svetla padne na malu česticu dolazi do rasipanja svetla. Elektroni oko jezgra vibriraju

u fazi sa svetlosnim zrakom i deluju kao izvor svetlosti koja se rasipa u svim pravcima, sa istom

talasnom dužinom kao i upadni zrak. Posmatranje jačine rasute svetlosti od polimernih rastvora

je važan metod merenja molekulskih masa polimera. Ovom metodom se određuju srednje

masene molekulske mase i dobijaju podaci o obliku i strukturi molekula.

Neke prozirne (bistre) tečnosti, kao voda ili benzen, rasipaju svetlo zbog nehomogenosti na

molekulskom nivou. Ako se zamisli da je čitava zapremina tečnosti podeljena na male elemente

zapremine i primetiće se da se broj molekula u njima on menja sa vremenom u svakom elementu

zapremine i da je u datom trenutku različit od jednog do drugog elementa zapremine. Ova

nehomogenost se ogleda kao fluktuacija gustine koja izaziva rasipanje svetlosti.

Ako se neka materija rastvori u tečnosti tada se javlja dodatno rasipanje zbog nehomogenosti

uzrokovane fluktuacijom koncentracije rastvorka u malim elementima zapremine. Svetlost se

takođe rasipa zbog fluktuacija orijentacija molekula ako molekuli nisu izotropni tj. nemaju isti

indeks prelamanja u svim pravcima. Prema tome ukupni intenzitet rasute svetlosti rastvora Iu

sastoji se od Ig (posledica kolebanja gustine), Ic od fluktuacija koncentracije i Ia od fluktuacija

orijentacije molekula (4.33).

Iu = Ig + Ic + Ia (4.33)

U slučaju polimernih rastvora Ic je daleko veće od Ig i Ia pa se njihovi udeli mogu posmatrati kao

popravka pri izračunavanju Ic iz merene vrednosti Iu. Ia se može ukloniti oduzimanjem mutnoće

rastvarača od mutnoće rastvora, a Ia uvodeći popravku za "depolarizaciju".

Kada je čestica na kojoj se rasipa svetlost mala, nezavisna i optički izotropna tada je intenzitet

rasute svetlosti u smeru upadnog zraka napred ista kao u smeru nazad, a raspodela jačine rasute

svetlosti simetrična kao na slici 4.10.

69

Slika 4.10:

Raspodela jačine rasute

svetlostina na maloj čestici

pod raznim uglovima

Jačina rasute svetlosti pri bilo kom uglu Θ srazmeran je (1 + cos2Θ) ili tačnije:

IΘ = (8π4α

2I0/r

2λ

4) (1+cos

2Θ) (4.34)

gde su: I0 - jačina upadnog zraka svelosti, r - rastojanje rasutog zraka od ćestice u pravcu

pod uglom Θ, - talasna dužina svelosti, a - razlika između polarizibilnosti rastvorka i

rastvarača.

Smanjenje jačine svetlosnog zraka pri prolazu kroz sredinu može se izraziti pomoću veličine τ

koja se naziva "mutnoća" i predstavlja udeo smanjenja jačine svetlosnog zraka koji na ulazu ima

jačinu I0, po prolasku dužine l sredine koji vrsi rasipanje, tj.:

0I

dl

dI

τ ; l

0

τeI

I (4.35)

Mutnoca (τ) je srazmerna broju čestica koje rasipaju svetlost, tj. broju molekula, a takođe

kvadratu njihove polarizabilnosti. Polarizabilnost sfernih molekula zavisi od broja čestica i

kvadrata njihovih zapremina pa će prema tome mutnoća zavisiti od broja čestica i kvadrata

njihovih zapremina. To je izraženo osnovnom jednačinom (4.36) za rasipanje svetla:

M

τcH (4.36)

upadni zrak

270°

180° 0°

90°

70

gde je:

c

n

λN

n

3

32πH

4

A

2

0

2

(4.37)

gde je: NA - Avogadrov broj, c - koncentracija u (g/cm3) rastvora, a polarizabilnost je

izražena članovima n0 i n tj. indeksima prelamanja rastvarača i rastvora,

Jednačine (4.36) i (4.36) su izvedene pod pretpostavkom da nema delovanja između molekula

što nije slučaj. Ustvari za polimerne rastvore važi jednačina (4.38) gde je B drugi virijalni

koeficijent.

....2BcM

RT

τ

cH

(4.38)

Budući da se u praksi ne meri mutnoća τ, već jačina svetla pod uglom Θ, tj. IΘ na rastojanju x od

zapremine tečnosti koja se ispituje, to je pogodnije koristiti veličinu zvanu Rayleigh-jev odnos

SΘ koja je definisana kao:

0

Θ

ΘI

xIS

( za nepolarizovani svetlosni zrak ) (4.39)

gde su : I0 i IΘ - jačine upadne i rasute svetlosti pod uglom od Θ°.

Upotrebom Rayleigh-ovog odnosa, jednačina za određivanje Mw postaje:

....2Bc

M

1

S

cK

RT (4.40)

gde je nova konstanta

2

4

A

2

0

2

c

n

λN

n2πK

U slučaju polidisperznog uzorka je M= wΜ .

Dopolarizaciona popravka za neizotropne

Pošto neizotropne čestice rasipaju više svetlosti od izotropnih i pritom dolazi i do delimične

depolarizacije potrebno je izvršiti određenu popravku. Da bi se izvršila popravka potrebno je

izmeriti procenat depolarizovane svetlosti ρ pri raznim koncentracijama i ekstrapolirati je na

C=0. Molekulska masa dobijena gornjom jednačinom se pomnoži faktorom

3ρ6

7ρ6

. Obično je

ova popravka mala.

71

Popravka zbog nesimetrije

Kad je čestica veća od l/l0 do l/20 talasne dužine upadne svetlosti javlja se interferencija rasute

svetlosti na udaljenim delovima istog molekula. Rezultat toga je nesimetrično rasipanje jer

svetlost rasuta unazad više slabi nego svetlost rasuta napred (vidi sliku 4.10 isprekidana linija).

Radi popravke se uvodi funkcija P(Θ) koji predstavlja odnos jačine rasute svetlosti pod uglom Θ

i jačine rasute svetlosti pod istim uglom kakva bi trebalo da bude da nije bilo oslabljene

interferencije. P(Θ) je funkcija ugla Θ: kad je Θ = 0 tada je P(Θ) = 1. Sa ovom popravkom

jednačina za određivanje wΜ glasi:

RT

Bc2

PM

1

S

cK (4.41)

Zimm-ov metod dvostruke ekstrapolacije

Da bi odredio molekulsku masu iz gornje formule, Zimm je merio vrednosti

S

cK pri raznim

uglovima (od 1 do 6) menjajući pri tome koncentracije polimera u rastvoru (od C4 do C1).

Podatke je ucrtao u dijagram 4.11 na kome je na ordinatu bila nanesena veličina

S

cK

(pomnožena sa nekim faktorom radi dobijanja pogodne razmere) a na apscisu veličina

100c2

Θsin2 (c je pomnoženo sa l00 radi pogodne razmere). Potom je ekstrapolisao dobijene

razultate do prave za C=0 i prave za =0.

Odsečak na apscisi kojeg daju ekstrapolirane prave pri C = 0 i Θ = 0 u preseku je obrnuto

proporcionalan molekulskoj masi Mw, tj.:

M

1

S

cK

(4.42)

Jednačina prave (4.43) dobijene ekstrapolacijom pri C = 0 iz koje se mogu odrediti vrednosti

P(Θ) za razne uglove.

PM

1

S

cK (4.43)

72

Slika 4.11: Zimm-ov dijagram (mreža)

Dimenzije molekula metodom rasipanja svetla

Ovom metodom je moguće odrediti prosečni poluprečnik gravitacije (radijus žiracije) 21

2

s .

Veličina 2

s je jednaka koeficijentu A iz zavisnosti :

...Cu2520

1Bu

60

1Au

3

11P 642 (4.44)

gde je: 2

sin4u

; λ = talasna dužina svetlosti.

4.3.4 Određivanje molekulskih masa polimera merenjem viskoznosti rastvora

Viskoznost razblaženih rastvora polimera se meri pomoću kapilarnih viskozimetara. Pri tom se

upoređuje vreme isticanja određene zapremine čistog rastvarača i iste zapremine rastvora

0.4 0.6 100c2

Θsin 2

910S

cK

15

10

5

0

= 0 1

2

3

4

5

6

C4

C3

C2

C1

C = 0

1/Mw

73

polimera pri nekoliko koncentracija. Ako se sa t0 označi vreme isticanja samog rastvarača, a sa t

vreme isticanja rastvora tada se mogu definisati sledeće veličine za viskoznost prikazane u tabeli

4.3:

Koncentracija se obično izražava u (g/100 ml) ill (g/ml). Granični viskozni broj zavisi od

molekulske mase polimera što se može predstaviti sledećom Mark-Hownik-ovom jednačinom:

aMKη (4.45)

gde su: K i a konstante za dati sistem rastvarač-polimer na datoj temperaturi, a određuju

se merenjem viskoznosti rastvora monodisperznih polimera poznate molekulske mase.

Tabela 4.3: Jednačine za viskoznost rastvora polimera

Uobičajeni naziv Preporučeni naziv Oznake i jednačine

Relativna viskoznost Odnos viskoznosti

00

rt

t

Specifična viskoznost Specifična viskoznost

0

0

0

0

rspt

tt1

Redukovana viskoznost Viskozni broj

c

sp

red

Logaritamski viskozni broj

c

ln sp

inh

Granični viskozni broj

c

lnlim

clim r

0c

sp

0c

Za kalibraciju se najčešće koristi wM (određeno rasipanjem svetlosti ). Eksponent a je u opsegu

od 0,5 u Θ rastvaraču do najviše oko 1, a najčešće između 0,6 i 0,8. Vrednosti za K su reda

veličine 5·10-4

, ali mogu da imaju i znatno različite vrednosti.

Merenjem graničnog viskoznog broja moguće je odrediti molekulsku masu polimera pod

uslovom da su poznate konstante K i a. Ovim merenjem se dobija srednja viskozna molekulska

masa:

74

a

1

ii

a1

ii

1i

iiv

MN

MNMWM

(4.46)

Pri tome vM zavisi od a kao i od raspodele molekulskih masa. Ako je poznata raspodela

molekulskih masa moguće je proceniti veličinu konstanti K i a. Za niz polimera je vM za 10-

20% manje od wM . Ukoliko je a = 1, tada je vM = wM .

Vrednost graničnog viskoznog broja ne zavisi od koncentracije polimera (jer je to vrednost

ekstrapolirana na C=0) ali zavisi od vrste rastvarača i temperature. Ponekad se umesto ηred uzima

logaritamski viskozni broj kao dobra približna vrednost (obično pri koncentraciji od 0,5 g/dl).

Kapilarni viskozimetri za ova merenja su najčešće Ostwald-ovog ili Ubbelohde-ovog tipa. Kod

ovog drugog viskoznost nije funkcija količine rastvora i u njemu se može direktno vršiti

razblaživanje.

Termostatsko kupatilo mora održavati konstantnu temperaturu sa tačnošću najmanje ± 0,02 °C.

Protok treba da bude veći od l00 sekundi da se izbegne vrtložno kretanje i izbegne potreba za

popravkama. Koncentracije rastvora polimera se prave ispod 1 % masenih, odnosno do 1 g/dl,

npr.: 0,2; 0,4; 0,6 i 0,8 g/dl. Ucrtavanjem u dijagram c

sp u zavisnosti od koncentracije (slika

4.12) dobija se prava čijom ekstrapolacijom na nultu koncentraciju određuje granični viskozni

broj ( ) kao odsečak na ordinati.

Ostwald-ov viskozimetar Ubbelohde-ov viskozimetar

75

Slika 4.12:

Zavisnost c

spod koncentracije polimera c

Zavisnost viskoznosti od koncentracije

Hagins je jos 1942. g. dao zavisnost (4.47) viskoznosti od koncentracije koja omogućava da se

odredi [η] na osnovu samo jednog merenja , tj. pri jednoj koncentraciji.

ckc

2'sp

(Haginsova jednačina ) (4.47)

gde je k'- konstanta za niz polimera različitih molekulskih masa u datom rastvaraču i

kreće se u dobrim rastvaračima oko 0,35 (i raste kod slabijih rastvarača).

Slične jednačine su i (4.48 i 4.49):

c''kc

ln 2r

(Kremerova) (4.48)

c'''klogc

logsp

(Martinova) (4.49)

Odnos između konstanti k' i k

'' je dat izrazom (k

' - k

'') = 1/2. Granični viskozni broj je obično

između 0,2 i 2,0. Ako je []2 viskoznost zavisi od brzine smicanja što se ne može otkloniti

ekstrapolacijom na nultu koncentraciju.

[η]

0,2 0,4 0,6 c [g/dl]

c

sp

76

4.3.5 Određivanje molekulske mase polimera ultracentrifugiranjem

Ovom metodom se određuje tzv. zM molekulska masa. Metoda je složena i uglavnom se koristi

kod bioloških makromolekula (proteina). Metoda se zasniva na činjenici da se u jakom

gravitacionom polju prvo talože makromolekuli velike, a potom sve manjih molekulskih masa.

Jako gravitaciono polje se postiže pri velikom broju obrtaja rotora na kome se nalaze kivete sa

rastvorom polimera. Prilikom sedimentacije čestica na njih deluje sila gravitacije a u suprotnom

otpor sredine, tj. unutrašnje trenje koje za okruglu česticu prema Stokes-ovom zakonu iznosi

6πηru, gde je η viskoznost rastvora, r je poluprečnik čestice, a u je brzina taloženja. Kada ove

dve sile budu jednake, čestica će se taložiti pri konstantnoj brzini. Taloženje molekula u

centrifugalnom polju se javlja u pravcu normalnom na pravac rotacije. Pri tom se rastojanje x od

ose rotacije stalno menja. Centrifugalna sila je proizvod mase čestice i ubrzanja u centrifugalnom

polju koje je jednako ω2x, gde je ω - ugaona brzina rotacije. Ako je v-zapremina molekula, to će

za sfernu česticu važiti:

dt

dxr6xddv 2

0p (4.50)

dt

dxr6x

d

d1vd 2

p

0

p

(4.51)

gde je: r - poluprečnik sfernog molekula koji se taloži

dx/dt - brzina taloženja

dp i d0 - gustina polimera i rastvarača

η - viskoznost rastvora

t - vreme.

Kako je 1 mol M=v·dp· NA to se može napisati:

dt

dxrN6x

d

d1M A

2

p

0

(4.52)

S druge strane zna se iz teorije difuzije da važi izraz (4.53):

ArN6 = D

RT (4.53)

gde je: D - koeficijent difuzije

77

R - gasna konstanta

T - temperatura.

Stoga se se molekulska masa može izraziti:

x

dtdx

d

d1D

RTM

2

p

0

(4.54)

Količnik x

dtdx

2 je konstanta, obeležava se sa S. Naziva se konstanta taloženja, pa je:

p

0

d

d1D

RTSM (4.55)

Za izračunavanje molekulske mase, potrebno je znati koeficijent difuzije (D) i konstantu

taloženja (S). Koeficijent difuzije D se određuje posebnom metodom i na posebnoj aparaturi.

Konstanta taloženja se određuje pomoću ultracentrifuge. Princip merenja se sastoji u tome što se

rastvor stavlja u kivetu koja se nalazi na rastojanju x od rotora centrifuge. Pri postizanju velikog

broja obrtaja stvara se snažno gravitaciono polje i makromolekuli počinju da se talože, pa se

rastvor jednom međupovršinom razdvaja na dve faze: čist rastvarač i rastvor polimera. Merenjem

pomeranja ove granice u raznim intervalima vremena određuje se brzina taloženja (u = dx/dt).

Ako se ove vrednosti podele sa kvadratom ugaone brzine i rastojanja x dobija se konstanta

taloženja S.

Međutim, to je jednostavan slučaj samo kod monodisperznog polimera. Kod polidisperznog

polimera, svaka frakcija polimera se taloži svojom brzinom, pa je granica između dve faze

zamućena. Budući da se merenja vrše optičkim putem, propuštanjem svetlosnog zraka kroz

ćeliju, moguće je odrediti i raspodelu molekulskih masa neposredno mereći jačinu propuštenog

svetla duž ćelije. Međutim, metoda je veoma složena i zahteva dugo vreme.

78

4.3.6 Određivanje molekulske mase i raspodele molekulskih masa gel

hromatografijom

Princip rada

Gel hromatografijom se ostvaruje frakcionisanje polimera prema veličini makromolekula tako

što rastvor polimera protiče kroz kolonu ispunjenu poroznim gelom (slika 4.13). U gelu postoje

pore koje se razlikuju po veličini u pogledu prečnika i dužine. Makromolekuli koji su manji od

veličina pora mogu da ulaze u pore i zbog toga imaju duži put i duže vreme zadržavanja (vreme

prolaska kroz pore) od većih makromolekula koje ne mogu da uđu pore i brzo prolaze zajedno sa

rastvaračem izmedu čestica gela.

Na samom početku ispitivanja (pre ubrizgavanja rastvora polimera), kolona je ispunjena samo sa

rastvaračem (slika 4.13). Kroz kolonu koja je ispunjena granulama poroznog gela, prvo se

započne sa propuštanjem rastvarača. Nakon uspostavljanja konstantnog protoka rastvarača kroz

kolonu, ubrizga se razblaženi rastvor polimera (0.1 do 1%) koji sadrži molekule različite Rastvor

polimera koji protiče naziva se pokretna faza, a gel čini nepokretnu fazu. Nakon unošenja

rastvora polimera u kolonu, prostor oko granula gela biće ispunjen rastvorom polimera, a prostor

unutar porozne čestice gela će biti ispunjen samo sa rastvaračem. Usled difuzije molekuli

polimera će početi ulaziti u pore granula na vrhu kolone, ali samo oni čije su hidrodinamične

zapremine manje od veličina pora, dok ce veći molekuli prolaziti između čestica gela prema dnu

kolone. S obzirom da je protok rastvarača nepromenljiv, nakon izvesnog vremena oko čestica

granula protiče čist rastvarač, a unutar pora se nalaze molekuli rastvorenog polimera. Sada će

usled difuzije molekuli polimera iz pora granula na vrhu kolone izlaziti u prostor između granula

gela, zatim ponovo ulaziti u pore na sredini i dnu kolone, potom ponovo izlaziti iz njih i konačno

napuštati kolonu. Što je makromolekul manji ima veće mogućnosti da više puta ulazi i izlazi iz

pora duž kolone. Stoga će vreme zadržavanja manjih makromolekula u koloni će biti duže,

odnosno potrebna je sve veća i veća količina rastvarača za izvlačenje polimera iz kolone. Prema

tome pri frakcionisanju polimera pomoću gel hromatografije, kolonu za frakcionisanje napuštaju

prvo molekuli sa najvećom molekulskom masom, a zatim sve manji i manji. Prečnik pora

određuje veličinu molekula koje mogu difundovati unutar pora.

79

Slika 4.13: Princip frakcionisanja pomoću gel hromatografije

Time sequence - vremenski period;

(A) sample injected - uzorak ubrizgan;

(B) size separation - razdvajanje po veličini;

(C) large solutes eluated - izlaze veliki makromolekuli;

(D) small solutes eluted - izlaze mali makromolekuli;

sample mixture - uzorak smeše;

porous packing - porozno punjenje;

concentration detector - detektor koncentracije;

chromatogram (concentration elution curve)

- hromatogram (kriva koncentracija-vreme zadržavanja);

injection - ubrizgavanje;

retention time - vreme zadržavanja;

• ● - mali i veliki makromolekuli.

80

Pomoću ove metode moguće je meriti molekulske mase u opsegu od 10.000 do 2.000000 g/mol.

Kao nosač nepokretne faze u gel hromatografiji nije moguće primeniti svaki polimer koji je

sposoban da bubri. Neophodan uslov za primenu je mogućnost tačne promene prečnika pora, da

bi se prečnik pora u nabubrelom gelu mogao optimalno prilagoditi raspodeli molekulskih masa

polimera koji se frakcioniše. Nije poželjno da gel ima reaktivne grupe ili grupe koje mogu da

jonizuju. Afinitet gela prema polimeru koji se frakcioniše u primenjenom rastvaraču treba da je

zanemarljivo mali, jer se samo tako omogućuje neometan prolaz polimera kroz kolonu. Čestice

gela treba da su što manje, sfernog oblika i iste po veličini jer se samo tako omogućuje brzo

uspostavljanje difuzione ravnoteže i mali otpor proticanju rastvarača kroz kolonu. Nabubrele

čestice gela ne smeju biti suviše meke, jer u tom slučaju usled hidrostatičkog pritiska može doći

do zagušenja kolone.

Pogodni »gel-polimeri« mogu se dobiti na dva načina:

a) Umrežavanjem reaktivnih polimera npr. dekstrana sa epihlorhidrinom. To su tzv.

»sefadeks gelovi« koji se koriste za frakcionisanje polimera rastvorenih u vodi.

b) Kopolimerizacijom vinilnih monomera sa bifunkcionalnim monomerima sposobnih za

umrežavanje (kopolimeri stirena i divinil-benzola ili epoksidne smole).

GPC instrumenti

Najvažniji delovi instrumenta su različiti tipovi kolona za analizu molekulskih masa, sistem za

detekciju i pumpa za održavanje konstantnog protoka (slika 4.14).

Sistem za

dovođenje

rastvarača Mesto

ubrizgavanja

Kolone

Detektori

Pisač

Rastvarač

Sakupljanje

otpada

Uzorak Slika 4.14: Šema GPC instrumenta

81

Izbor vrste punjenja kolone zavisi od toga da li se polimer koji se frakcioniše rastvara u vodi ili u

organskim rastvaračima. Za polimere koji se rastvaraju u vodi, punjenje kolone se sastoji od niza

materijala uključujući silicijumdioksid (silika), hidroksietilmetakrilat kopolimer, citozin i visoko

umreženi polivinilalkohol. Za polimere koji se rastvaraju u organskim rastvaračima koriste se

kolone koje su najčešće ispunjene poroznim umreženim polistirenom, mada se često

upotrebljava porozna silika i visoko umreženi polivinilalkohol. Prečnik pora određuje veličinu

molekula koje mogu difundovati unutar pora uz pomoć Braunovog kretanja; veliki molekuli

mogu da uđu samo u velike pore. S obzirom da je kretanje u i izvan pora slučajno, vreme

zadržavanja manjih molekula je duže. Prema tome polimerni lanci većih molekulskih masa se

ispiraju prvi.

Obično se koristi niz kolona koje sadrže pore različitih prečnika. Najčesće je potrebno koristiti

niz od tri ili četiri kolone za određivanje molekulske mase između 10.000 i 2.000.000 g/mol.

Postoje nekoliko tipova detektora. Dele se na detektore koji su osetljivi na koncentraciju ili na

molekulsku masu. Najpoznatiji detektor koji meri koncentraciju jeste diferencijalni

refraktometar. On meri promenu indeksa refrakcije (prelamanje svetlosti) sa promenom

koncentracije polimera u rastvoru. Tokom opita, većinu vremena protiče čisti rastvarač. Kada u

detektor stigne rastvor polimera, indeks refrakcije se menja srazmerno koncentraciji polimera.

Većina polimera ima različiti indeks refrakcije od rastvarača. Ukoliko su indeksi refrakcije poli-

mera i rastvarača bliski, ovaj detektor se ne može primeniti.

Detektori mogu još koristiti metode UV zračenja, rasipanja svetlosti ili viskozimetrije koji su

osetljivi na molekulsku masu. Danas se prave takvi instrumenti koji koriste više metoda

odjednom uključujući i razne softvere.

Način rada GPC instrumenta

Način gel hromatografije prikazan je na šemi aparature gel hromatografa firme Waters

Associates na slici 4.15. Iz rezervoara (a) se rastvarač pomoću pumpe (b) šalje željenom brzinom

kroz referentnu kolonu (h) u referentnu ćeliju diferencijalnog refraktometra (c) i zatim vraća u

rezervoar (a). Istom pumpom i brzinom se ista količina rastvarača šalje preko slavine (d) u

kolone (e) u kojima se polimer razdvaja po molekulskim masama. Po izlasku iz poslednje kolone

rastvor ide kroz drugu ćeliju diferencijalnog refraktometra. Na osnovu razlike u indeksima

prelamanje između rastvarača i rastvora moguće je odrediti koncentraciju polimera u rastvoru.

Diferencijalni refraktometar je povezan sa pisačem koji odmah zapisuje zavisnost razlike indeksa

prelamanja rastvarača i rastvora od zapremine isteklog ratvora. Ova zavisnost ima isti oblik kao i

82

kriva diferencijalne raspodele molekulskih masa. Istekli rastvor se se na kraju preko sifona (f)

uliva u skupljač frakcija (g).

Obrada rezultata

Kada se rastvor nekog polimera propusti kroz kolonu za frakcionisanje iz nje će prvo izaći

najveći molekuli, koji nisu mogli da difunduju u gel, a zatim sve manji i manji. Znači, postoji

korelacija između molekulske mase frakcije polimera (M) i zapremine isteklog rastvora (Ve), tj.

M = f(Ve). Ova funkcija zavisi od: tipa gela i dimenzije kolone; vrste i koncentracije polimera

koji se frakcioniše; vrste rastvarača; zapremine i brzine proticanja rastvora i temperature.

Za jedan tip gela, rastvarač, konstantnu temperaturu i brzinu proticanja sledi da će molekuli

rastvorenog polimera sa istom molekulskom masom napustiti kolonu posle tačno određene

zapremine rastvora Ve koja protekne kroz kolonu. Ova zapremina predstavlja zbir slobodne za-

premine u koloni između granula gela (Vo) i zapremine pora koja je dostupna rastvorenim

b

h

a

d

e

f

c

g

pisač

rastvor

Slika 4.15: Šema gel hromatografa firme Waters Associates

a - rezervoar za rastvarač; b - pumpa; c- diferencijalni refraktometar;

d - slavina za unošenje ispitivanog uzorka u kolonu; e - kolone za razdvajanje;

f - sifon; g - sakupljač frakcija; h - referentna kolona

83

makromolekulima frakcije "i" (Vid). Da bi se iz kolone eluirao neki molekul, neophodno je da

kroz kolonu proteče zapremina rastvarača Ve, koja je jednaka zbiru ove dve zapremine:

Ve = Vo + Vid (4.56)

Vo - zapremine između granula gela

Vid - ukupna zapremina pora dostupna makromolekulima frakcije "i"

Ako se sa Vi označi ukupna zapremina svih pora (dostupna molekulima rastvarača i svim

frakcijama polimera), tada je koeficijent zapreminske raspodele makromolekula (Kd) dat

izrazom (4.57), a predstvlja udeo zapremine pora u koje mogu ući makromolekuli frakcije "i".

Kd = Vid / Vi (gde je Vi - zapremina svih pora) (4.57)

Uvođenjem izraza (4.57) u (4.56) sledi:

Ve = Vo + Kd·Vi (4.58)

Brojna vrednost Kd ne zavisi od oblika i veličine kolone. Za jedan sistem gel-rastvarač veličina

molekula polimera okarakterisana je vrednošću Kd. Ako su rastvoreni molekuli polimera tako

mali da ulaze u sve pore gela (tj. celu unutrašnju zapreminu gela) onda je:

Kd = 1 i Ve = Vo + Vi (4.59)

Kada su molekuli polimera veoma veliki da ne mogu da difunduju u gel (njihov hidrodinamički

prečnik je veći od prečnika pora, pa ne ulaze u pore već prolaze između čestica granula) tada je:

Kd = 0, a Ve = Vo. Za molekule koji delimično difunduju gel važi da je: 0 < Kd < 1. Iz ovoga

sledi da će svi molekuli napustiti kolonu kada kroz nju protekne zapremina rastvarača.

V = Vo + Vi (4.60)

Različita struktura pora u gelu uslovljava da je relacija izmedu Kd i M dosta složena. Zbog toga

u literaturi postoji čitav niz relacija koje povezuju ove dve veličine. Za nas je dovoljno da znamo

da će kolonu napunjenu sa gelom napustiti molekuli polimera veličine M tek kada kroz kolonu

protekne odgovarajuća zapremina rastvarača Ve.

84

Propuštanjem rastvora polimera kroz gel hromatograf, na pisaču koji je povezan sa

diferencijalnim refraktometrom, beleži se zavisnost Δη = f (Ve) (signal - eluaciona zapremina)

(slika 4.16a). Znajući da je Δη srazmeran koncentraciji polimera i da je molekulska masa

eluiranog polimera M = f(Ve), moguće je funkciju Δη = f (Ve) pogodnim baždarenjem prevesti

u krive diferencijalne i integralne raspodele molekulskih masa.

Baždarenje predstavlja empirijsko određivanje relacije M = f(Ve) za frakcije polimera sa

različitim, ali poznatim molekulskim masama. Zapravo, uzorak rastvora polimera sa frakcijama

poznate molekulske mase se propušta kroz kolonu i snima se eluaciona kriva /Δη = f(Ve)/.

Eluaciona zapremina koja odgovara maksimumu na krivoj Δη = f (Ve) za jednu frakciju poznate

molekulske mase se nanosi na baždarni dijagram log M - Ve (slika 4.10b). Za svaki polimer i

odgovarajući rastvarač pri konstantnim drugim uslovima (temperatura, zapremina rastvora i

njegova koncentracija, tip gela i brzina proticanja), dobija se posebna baždarena kriva u obliku

prave linije (log M - Ve) (slika 4.16b)

Kada je za neki polimer poznata baždarena kriva, moguće je gel hromatografiju primeniti ne

samo za određivanje raspodele molekulskih masa već i za brzo i jednostavno određivanje i same

molekulske mase. U tu svrhu se rastvor polimera propusti kroz gel hromatograf i odredi

zapremina koja odgovara maksimumu dobijene krive Δη = f (Ve) i sa baždarenog dijagrama za

datu elucionu zapreminu očita vrednost molekulske mase.

Danas se izlazni podaci obrađuju kompjuterski. Potrebno je izvršiti četiri trasformacije merenih

podataka sa hromatografa da bi se dobili željeni podaci (slika 4.17). To su: a) prevođenje

vremena eluiranja u zapreminu eluiranja, b) prevođenje zapremine eluiranja u molekulske mase,

c) prevođenje signala detektora u koncentraciju polimera i d) prevođenje koncentracije polimera

u masenu frakciju.

85

Slika 4.16:

Grafički prikazi GPC krivih:

a) krive izlaznog signala u zavisnosti

od zapremine zadržavanja,

b) krive kalibracije i

c) diferencijalne krive

Slika 4.17:

Grafički prikaz

neophodnih

transformacija i

kompjuterska

obrada izlaznih

podataka

M

V

V

c log M

X

X

Mlogd

dV

(b)

(c)

(a)

86

5 Fazna stanja i fazni prelazi kod polimera

Kada se razmatra fazno stanje polimera, predmet posmatranja je celo polimerno telo.

Pojam "fazno stanje" podrazumeva skup homogenih delova heterogenih sistema, odvojenih

međufaznim površinama, koji se razlikuju po svojstvima. Faza se može definisati strukturno,

kada se faze razlikuju prema rasporedu molekula u njima ili termodinamički, kada se faza

definiše kao deo sistema odvojen međupovršinama od drugih delova sistema koji se međusobno

razlikuju po termodinamčkim svojstvima. Faza mora biti dovoljno velika da bi pojmovi

temperature, pritiska i termodinamičkih svojstava imali smisla. Kod niskomolekulskih supstanci,

zavisno od sređenosti molekula, postoje tri fazna stanja: gasovito, amorfno i kristalno.

Kristalnu fazu odlikuje trodimenzionalna pravilnost rasporeda atoma ili molekula na velikim

rastojanjima od nekoliko stotina i hiljada puta većim od dimenzija molekula.

Amorfnu fazu odlikuje neuređenost strukture ili mala sređenost i to samo na kratkim

rastojanjima do nekoliko atomskih grupa, atoma ili molekula.

U zavisnosti od energije međumolekulskog dejstva, agregatno stanje kod niskomolekulskih

supstanci može biti gasovito, tečno ili čvrsto stanje.

Polimerni materijali ne mogu postojati u gasovitom stanju, jer su međumolekulske sile veoma

velike i sprečavaju odvajanje pojedinačnih lanaca i prelazak u gasovitu fazu. Pri snažnom

zagrevanju polimeri se mogu razgraditi na niskomolekulske supstance koje mogu preći u

gasovitu fazu, ali ne i celi polimerni lanci.

Polimeri se mogu nalaziti u čvrstom ili tečnom agregatnom stanju. Čvrstom agregatnom stanju

mogu odgovarati dva fazna stanja, kristalno i amorfno. Amorfna faza može da se nađe u dva

agregatna stanja: čvrsto (gumoliko i staklasto) i tečno (rastop), tabela 5.1.

Predmet

posmatranja

87

Tabela 5.1: Fazna i agregatna stanja polimera

Fazna stanja polimera Agregatna stanja polimera

Amorfna Tečno (rastop)

Čvrsto (staklasto i gumoliko, tj. visokoelastično)

Kristalna Čvrsto

Delimično kristalna (amorfna + kristalna) Čvrsto

Karakteristično je za polimere da mogu takođe da se sastoje delom od kristalne i delom od

amorfne faze. Takvi polimerni materijali nazivaju se delimično kristalni polimeri. Polimeri sa

oblastima visokog stepena sređenosti u tečnom agregatom stanju (stanju rastopa) nazivaju se

tečni kristalni polimeri.

5.1 Fazni prelazi

Faznim prelazom se naziva promena jedne faze u drugu, tj. prelaz koji uključuje promenu

rasporeda molekula i termodinamičkih svojstava supstance.

Kristalizirajuće supstance prelaze iz tečnog u čvrsto fizičko stanje kristalizacijom, odnosno iz

čvrstog u tečno fizičko stanje topljenjem. Kristalizacija i topljenje kristala predstavljaju fazni

prelaz prvog reda, jer na temperaturi prelaza dolazi do narušavanja sređenosti u rasporedu

molekula, što je praćeno trošenjem odnosno oslobađanjem toplote (toplote prelaza).

Kristalizacijom se iz stanja reda na velikim rastojanjima prelazi se u stanje reda na kratkim

rastojanjima (suprotan proces topljenjem). Kristalizacija se javlja na tačno određenoj temperaturi

(temperatura kristalizacije, odnosno topljenja Tm).

Amorfne supstance imaju prelaz u staklasto stanje, kada dolazi do promene energije

međumolekulskog dejstva (pokretljivosti molekula) uz zadržavanje reda na kratakim

rastojanjima, što se ponekad predstavlja kao fazni prelaz drugog reda. Ove promene su bez

skokovitog izdvajanja ili apsorpcije toplote, ali uz skokovitu promenu toplotnog kapaciteta. Ova

promena nije nagla, već postepena i javlja se u nekom opsegu temperatura od oko 10-20 C, a

temperatura prelaska u staklasto stanje Tg predstavlja srednju vrednost datog opsega. Staklasto

stanje pri zagrevanju iznad Tg prelazi u gumoliko stanje, koje je takođe čvrsto stanje, ali

polimerni materijal ima izražena elastična svojstva. Stoga se ovo stanje naziva i visokoelastično

stanje. Daljim zagrevanjem, iznad temperature topljenja gumoliko stanje prelazi u rastop.

88

5.1.1 Temperatura prelaska u staklasto stanje i temperatura topljenja

Uobičajeno je da se prelaz iz staklastog stanja posmatra kao neka vrsta topljenja polimera. ali to

je nepravilan način posmatranja, jer postoji veoma značajna razlika te dve pojave. Topljenje je

nešto što se dešava kristalnim polimerima, dok se prelazi iz i u staklasto stanje isključivo

dešavaju amorfnim polimerima.

Postoji još jedna značajna razlika između topljenja i ostakljivanja. Kada se zagreva kristalni

temperatura će rasti dok polimer ne dostigne svoju tačku topljenja (slika 5.1a). Nakon toga, pri

daljem dovođenju toplote temperatura polimera neće rasti sve dok se polimer potpuno ne istopi.

Zatim će temperatura polimera ponovo početi da raste. To se dešava usled toga što topljenje

zahteva energiju. Sva energija koja se doda kristalnom polimeru na njegovoj tački topljenja se

troši za topljenje, a ne za povećanje temperature. Ova toplota se naziva latentna (skrivena)

toplota topljenja. Kada se polimer potpuno istopi, temperatura počinje ponovo da raste, ali ne

skokovito već sporije.

Slika 5.1: Temperature topljenja Tm (levo) i prelaska u staklasto stanje Tg (desno)

Toplotni kapacitet je količina toplote neophodna da se dovede jednom gramu polimera (ili bilo

koje druge supstance) za povećanje temperature za 1C. Istopljeni polimer ima veći toplotni

kapacitet od kristalnog i može primiti veću količinu toplote za povećanje temperature za 1C.

Pri dovođenju toplote amorfnom polimeru nekom brzinom, temperatura uzorka raste brzinom

koja zavisi od toplotnog kapaciteta datog polimera. Kada se dostigne vrednost Tg, temperatura i

dalje raste, ali drugačijom brzinom jer dolazi do promene toplotnog kapaciteta bez pojave

latentne toplote (slika 5.1b).

Topljenje

Tm

Ostakljivanje

Tg

Toplota Toplota

Toplota

topljenja

89

S obzirom da su polimeri najčešće delimično kristalni, to znači da imaju i amorfni deo (koji

ostakljuje na Tg) i kristalni deo (koji se topi na Tm). Kristalne oblasti se tope pri zagrevanju, a

pri hlađenju ne mogu preći u staklasto stanje. Amorfne oblasti mogu biti u staklastom ili

gumolikom stanju. Ako su u gumolikom stanju, one pri hlađenju ostakljuju, a pri zagrevanju

postepeno omekšavaju i prelaze u tečno stanje.

5.2 Struktura amorfne faze polimera

Pomenuto je da u amorfnoj fazi polimernih materijala ne postoji sređenost na dužim rastojanjima

S obzirom da je struktura amorfnih polimera u čvrstom stanju (staklastom i gumolikom) i u

stanju rastopa gotovo ista, staklasto stanje se razmatra kao zamrznuti rastop. Smatra se da u

amorfnoj fazi polimerni makromolekuli najčešće obrazuju nasumična klupka koja imaju iste

dimenzije bilo da se nalaze u rastopu, staklastom i gumolikom stanju ili razblaženom rastvoru.

Pretpostavlja se da su klupka međusobno isprepletena. Klupka mogu biti međusobno povezana

pomoću fizičkih sila ili umrežena hemijskim vezama. Postoji još nekoliko teorija koje razmatraju

izgled amorfne faze polimera (slika 5.2). Struktura amorfne faze polimera još uvek je predmet

rasprave i izučavanja.

Slika 5.2:

Različite pretpostavke izgleda

amorfne faze polimera

90

5.3 Sposobnost kristalizacije polimera

Navedeno je da se kristalnost i amorfnost definišu u zavisnosti od stepena sređenosti strukturnih

jedinicana na dužim ili kraćim rastojanjima. S obzirom da se polimeri sastoje od molekula

velikih dimenzija, treba očekivati neke osobenosti kada je u pitanju njihova sređenost. Pojam

sređenosti na kratkim i dugim rastojanjima se posmatra u pogledu rastojanja i usmerenosti

strukturnih elemenata na koje se ta sređenost odnosi.

Kod jedinjenja malih molekulskih masa strukturni elementi su molekuli, atomi i joni. Polimeri

imaju sledeće vrste strukturnih elemenata: ponavljajuću strukturnu jedinicu, deo (segment)

polimernog lanca i ceo lanac. Kada se posmatra sređenost na kratkim ili dugim rastojanjima kod

polimera, neophodno je odrediti na koji strukturni element se odnosi ta sređenost.

Teorijski, sređenost na dugim rastojanjima u polimerima posmatra se za sva tri strukturna

elementa (stukturna jedinica, deo lanca i ceo polimerni lanac). Da bi došlo do kristalizacije

polimera neophodno je da postoji trodimenzionalna sređenost na dugim rastojanima, odnosno

pravilni raspored strukturnih jedinica duž polimernog lanca i pravilan raspored samih polimernih

lanaca ili njihovih delova. Na slici 5.3 prikazan je mogući oblik sređenosti polimera i njihovih

strukturnih jedinica. Oblici sređenosti manjih strukturnih elemenata (ponavljajućih jedinica i

delova lanaca) mogu se izučavati metodama difrakcije X-zraka i spektroskopskim metodama, a

sređenost polimernih lanaca pomoću elektronskog mikroskopa.

Slika 5.3: Mogući oblici sređenosti ponavljajućih strukturnih jedinica i

lanaca polimera: Elipse predstavljaju projekcije ponavljaućih

strukturnih jedinica makromolekula), a) kristalno stanje b)

sređenost bez obrazovanja kristalne rešetke (pravilna rastojanja, a

nepravilna usmerenost), c) sređenost delova lanaca na kratkim

rastojanjima u tečnom polimeru

a b c

91

Na slici 5.3a prikazana je sređenost na dugim rastojanjima osnovnih strukturnih jedinica i

molekula i predstavlja kristalno stanje koje se može okarakterisati elementarnom ćelijom, kao što

je to uobičajeno kod nepolimernih jedinjenja. Na slici 5.3 b prikazana je moguća sređenost bez

obrazovanja kristalne rešetke pri čemu postoji sređenost na dužim rastojanjima, ali samo centara

osnovnih strukturnih jedinica i molekula koji se nalaze na rastojanjima koje odgovaraju

pravilnim rešetkama. Na slici 5.3 c, prikazan je raspored koji se sreće u tečnostima, u kojima

može da postoji samo sređenost na kratkim rastojanjima u kojima učestvuju delovi lanaca,

uprkos tome što može da postoji pravilno ponavljanje osnovnih strukturnih jedinicu duž

polimernog lanca (što, je zapravo sređenost na dugim rastojanjima ).

Veliki stepen sređenosti može se postići na dva načina: kristalizacijom i orijentisanjem molekula.

Kod polimera neophodno je razlikovati pojmove "kristalni" i "kristalizirajući" polimeri. Pošto

mnogi polimeri uopšte nisu sposobni da kristališu, pod pojmom "kristalizirajući polimeri"

smatraju se oni koji imaju sposobnost da pri određenim uslovima kristališu. Sposobnost

kristalizacije polimera zavisi od niza činioca kao što su: hemijski sastav polimera, pravilnosti

strukture polimernog lanca i njegova savitljivosti, energija međumolekulskog dejstva i njen

odnos prema energiji toplotnog kretanja, gustina pakovanja, brzina hlađenja rastopa itd.

Međutim, naglim hlađenjem rastopa kristalizirajućeg polimera znatno ispod temperature

kristalizacije može se sprečiti njegova kristalizacija - pri tom će on preći u staklasto stanje.

Temperatura prelaska u staklasto stanje kod takvih polimera je niža od tačke kristalizacije (Tg <

Tkris).

Pravilnost strukture polimernog lanca mora da postoji u dovoljnoj meri da bi došlo od

kristalizacije, mada ponekad i prisustvo nepravilnih delova je ne sprečava u potpunosti.

Nasumični kopolimeri i ataktni polimeri ne mogu da kristališu ni pod kojim uslovima.

Savitljivost polimernih lanaca mora da bude u dovoljnoj meri da bi moglo da dođe do

kristalizacije. Polimeri sa krutim lancima teško kristališu jer imaju teškoće da zauzmu povoljne

položaje i mesta u kristalnoj rešetci. Savitljivost lanaca ne zavisi samo od strukture već i od

temperature jer je na višim temperaturama lanac savitljiviji. Na visokim temperaturama

savitljivost lanaca je velika što može sprečiti orijentaciju i povezivanje lanaca međumolekulskim

silama, što sprečava mogućnost stvaranja uređene strukture. Sa druge strane, ako se suviše snizi

temperatura, tada segmenti nemaju dovoljnu pokretljivost da bi došlo do sređivanja. Dakle, da bi

došlo do kristalizacije potrebno je sniziti temperaturu tako da termičko kretanje ne ometa

sređivanje tj. dovesti polimer na temperaturu kristalizacije. Zbog toga je kristalizacija svakog

polimera moguća jedino u određenom temperaturnom intervalu koji je svojstven za svaki

polimer, kada lanci imaju najpovoljniju savitljivost, a to je moguće između Tg i Tm.

92

Dejstvo međumolekulskih sila pospešuje kristalizaciju, što je prikazano na primeru poliamoda

6,6 (slika 5.4). Polarne amidne grupe obrazuju jake vodonične veze koje primoravaju polimerne

lance da se pravilno slože.

Slika 5.4:

Vodonične veze između

poliamidnih lanaca

Pakovanje (slaganje) molekula je prema jedno od najvažnijih pravila kristalografije po kome je

najverovatnija i najstabilnija ona struktura koja odgovara najgušćem pakovanju elemenata

kristalne rešetke (jona, atoma ili molekula). I polimeri se pokoravaju tom pravilu.

Postoji nekoliko načina postizanja gustog pakovanja polimernih lanaca. Prvi način je

obrazovanje kristala pakovanjem sfera, slučaj opažen kod globularnih proteina. Druga

mogućnost bliskog pakovanja je opažen kod spiralnih molekula gde ispupčenje jedne spirale

ulazi u udubljenje druge. Treća mogućnost se javlja kod polimera sa opruženim lancima čiji se

segmenti slažu paralelno (kao kod polietilena, poliamida, poliuretana) (poglavlje 1.3).

5.3.1 Mehanizam i brzina kristalisanja

Polimeri mogu da kristališu kako iz rastopa na temperaturama nižim od temperature topljenja

kristala, tako i iz rastvora pri hlađenju do temperatura na kojima dolazi do njihovog prezasićenja.

Snižavanje temperature je neophodan, ali ne i dovoljan uslov za otpočinjanje kristalisanja. Pri

tome se usporava toplotno kretanje molekula i njihovih delova, povećava se energija

međumolekulskog dejstva i nastaju centri kristalizacije unutar početnih skupina nakromolekula.

Kristalisanje u početnim skupinama odvija se kao kao rezultat učvršćivanja položaja pojedinih

segmenata i nastajanje elementa sređenosti na dužim rastojanjima. Idealno slaganje segmenata u

kristalnu rešetku pri tome je otežano i u kristalu se obrazuju nepravilne, nesređene oblasti.

93

Prisustvo nepravilnosti, odnosno amorfnih oblasti u materijalu je veće ukoliko se brže snižava

temperatura.

Proces kristalisanja neke supstance praćen je izdvajanjem neke količine energije Hc, zbog

smanjenja energije toplotnog kretanja molekula. U isto vreme učvršćivanje segmenata u procesu

kristalisanja, praćeno je smanjenjem entropije sistema Sc. Zbog velikih dimenzija polimernih

molekula, a takođe i zbog toga što se učvršćivanje segmenata odigrava postepeno, kristalisanje

se odvija postepeno. Na nekoj temperaturi T je moguće kristalisanje moguće samo ako je Gc =

Hc - T•Sc <0. Pri ravnotežnom kristalisanju je Gc = Hc - T•Sc = 0 , odakle se može izraziti

ravnotežna temperatura kristalisanja Tc=Hc/Sc. Budući da učvršćivanju svakog pojedinačnog

dela makromolekula u kristalnu rešetku odgovara njemu svojstven odnos H/S, to znači da

svakom segmentu odgovara i sopstvena temperatura kristalisanja (Tc) odnosno temperatura

topljenja (Tm). Iz ovoga sledi da se topljenje polimera ne odvija na tačno određenoj temperaturi,

već u nekom određenom opsegu temperatura, što je osobenost polimera (za razliku od

niskomolekulskih supstanci koje kristališu i tope se na tačno određenoj temperaturi).

Proces kristalisanja polimera može se podeliti u dve etape: prva – nukleacija (tj. obrazovanje

centra kristalisanja, nukleusa) i druga – rast kristala.

Nukleacija može biti heterogena ili homegena.. U heterogenoj nukleaciji primese ili nečistoće

deluju kao centri oko kojih najpre dolazi do slaganja delova dugačkih makromolekula. Kao

centri kristalisanja mogu biti krajevi molekula, dodaci (aditivi), primese, nečistoće raznih vrsta

ili namerno dodata sredstva (agensi) za nukleaciju. Broj i mesto nukleusa zavisi od količine i

raspodele centara kristalisanja u masi koja kristališe.

Drugi slučaj nukleacije poznat je pod nazivom homogena nukleacija, nastaje usled toplotnih

fluktacija i odvija se ravnomerno po čitavoj masi. Za ovo je potrebno neko vreme u toku koga se

sami molekuli slože i međusobno usmere dolazeći u neposrednu blizinu, tako da se uspostavljaju

veze između segmenata molekula i kristalisanje otpočinje.

Pri zatezanju i smicanju polimernog tela se omogućava ispravljanje molekula što pogoduje

stvaranju centara kristalisanja. Postojanost i brzina obrazovanja nukleusa zavisi od temperature

rastopa. Pri temperaturama bliskim Tm, obrazovane fluktuacione strukture se brzo razaraju, dok

je na nižim temperaturama bliskim Tg njihovo nastajanje usporeno zbog smanjenje pokretljivosti

molekula. Optimalna temperatura nukleacije treba da ima neku vrednost između Tg i Tm.

Obrazovani centri kristalisanja rastu tako što se više molekula nadovezuje na nukleus obrazujući

male kristale raznih oblika, počevši od najjednostavnijih i najmanje savršenih do monokristala

94

kao najsavršenijih kristalnih oblika. Daljim snižavanjem temperature povećava se viskoznost

sredine, usporava se rast kristala i dolazi do remećenja njihove savršenosti.

Brzina kristalisanja, odnosno količina iskristalisane supstance u jedinici vremena zavisi od

brzine obrazovanja i brzine rasta nukleusa, a obe zavise od jačine toplotnog kretanja. Pri

snižavanju temperature jačina toplotnog kretanja se smanjuje, a viskoznost sistema se naglo

povećava. Pri hlađenju rastopa polimera pregrupisavanja makromolekula su još uvek moguća u

temperaturnom opsegu u kom viskoznost nije prevelika, a pri tome toplotno kretanje sve manje i

manje remeti red u sređenim područjima. Stoga se pri padu temprature povećava brzina

obrazovanja nukleusa i njihov rast. Međutim, u temperaturno opsegu u kom je viskoznost vrlo

velika, pregrupisavanje molekula postaje sve teže i teže, tako da dalje sniženje tempeature

dovodi do sniženja brzine kristalisanja. Stoga zavisnost brzine kristalisanja od temperature je

kriva koja ima maksimum (slika 5.5) Temperatura na kojoj je brzina kristalisanja najveća

(maksimum krive 3 na slici 5.5) je uvek ispod ravnotežne temperature kristalisanja supstance

(maksimum na krivoj 2 na slici 5.5).

Mehanizam kristalisanja polimera je u osnovi isti kao i kod nepolimernih jedinjenja. Nukleusi

kristalisanja nastaju u rastopu ili rastvoru; veći nukleusi rastu na račun rastapanja ili rastvaranja

manjih. Kristalisanje polimera uvek otpočinje na većem broju slučajno raspoređenih nukleusa.

Kristali rastu nasumično jedan prema drugom i zbog toga nikada ne mogu potpuno da

iskristališu, pa su stoga polimeri uglavnom delimično kristalni sa većim ili manjim udelima

amorfne faze, a sadržaj kristalne faze izražava se stepenom kristalnosti. Slika 5.6 prikazuje

prisustvo amorfnih delova između kristalita.

Tg temperatura Tf

b

Tg temperatura Tc

a

opseg uspešnog

kristalisanja

2 1

1 2

3

vis

kozn

ost

brzi

na k

rist

ali

san

ja

brz

ina p

roce

sa

Slika 5.5: Temperaturna zavisnost parametara kristalisanja: a) brzine obrazovanja i

rasta kristala (1) i viskoznosti (2); b) brzina nukleacije (1), brzine rasta

kristala (2) i rezultujuće brzine kristalisanja

95

Slika 5.6: Amorfni delovi između kristalita: a) lanac prelazi iz jednog kristalita u drugi, b)

lanac prelazi iz jednog kristalita u drugi i vraća se u prvobitni kristalit: c)

savijanje lanca koji iz krstalita prelazi u amorfni deo i ponovo se vraća u isti

kristalit

5.3.2 Nadmolekulska struktura kristalne faze

U kristalnom stanju se obrazuje čitav niz nadmolekulskih čestica, od najsitnijih do najkrupnijih

čestica, veoma različitih oblika. Polimerni lanci se mogu na različite načine slagati obrazujući

različite vrste kristalnih rešetki. Osnovni element kristalne rešetke je kristalna ćelija, čija je

veličina od 3-30 Å (1Å = 10-8

cm). (slika 5.7) Sledeći veći element je kristalit, čija je veličina od

20-500 Å. Na slici 5.8 je prikazan kristalit u obliku lamele sa kristalnim i amorfnim delovima u

kojima dolazi do savijanja polimernih molekula. Na slici 5.9 je prikazano slaganje lamela i

jedan polimerna lanac koji prolazi kroz kristalne lamele i amorfne delove. Veći broj kristalita

mogu obrazovati jednostavnije kristalne oblike - monokristale (lamelarne, fibrilarne, trakaste) ili

složenije kristalne oblike - sferulite (slika 5.10), čija veličina je i do 107 Å. Monokristali su

najsavršniji oblici kristala polimera, nastaju kristalisanjem iz razblaženih rastvora i mogu biti

sačinjeni od lamela fibrila ili traka. Mnogi polimeri mogu da kristališu, ali zbog lakoće

kristalisanja i obrazovanja savršenih kristala najviše su proučavani polietilen i polipropilen.

Kristalisanje polietilena

Kod polietilena u kristalnom stanju su lanci paralelno složeni (slika 5.7). Sa povećanjem sadržaja

kratkih bočnih grana povećavaju se dimenzije kristalne rešetke i smanjuje se gustina polietilena.

Delovi lanaca na kojima se nalaze bočne grane su na ivici ili izvani kristalnih područja (slika

5.11).

96

Slika 5.8: Model lamelarnog kristalita

Slika 5.7: Kristalna ćelija polietilena

Slika 5.9: Slaganje lamela i prikaz jednog

lanca koji prolazi kroz više lamela

Slika 5.10: Skica i elektronski snimak sferolita polipropilena

97

Amil i duže bočne grane se mogu delimično uklopiti u kristalnu rešetku polietilena, ali butil i etil

grane ne mogu. Složeni delovi polimernog lanca polietilena sačinjavaju lamelu (ploču) čija

debljina kao i druge dimenzije zavise od uslova kristalizacije i strukture lanaca polietilena. Na

površini lamele se nalaze delovi lanaca koji čine amorfni neuređeni deo čvrstom polietilenu.

Delovi lanaca van lamele mogu biti u vidu kratkih petlji ili zamršeni i usmereni na druge delove

lamele ili na susednu lamelu. Moguće je da petlje budu duge, ali da povezuju susedne segmente

u lameli. Naravno, moguć je i model koji objedinjuje sve ove modele.

Spajanjem većeg broja lamela nastaju razni kristalni oblici (dendriti, fibrile, piramide, sferoliti

itd.) Pri brzom hlađenju rastopa polietilena (što je najčešći slučaj pri industrijskoj preradi)

nastaju sferoliti. Struktura i dimenzije sferolita zavise od uslova hlađenja i strukture polimernog

lanca polietilena. Prečnik sferolita je u opsegu od 1 do 10 μ kod polietilena niske gustine, a kod

polietilena visoke gustine može biti do 20 μ. Pretpostavlja se da su sferoliti sačinjeni od uvrnutih

lamela koje se radijalno pružaju (slika 5.12).

Slika 5.12: Slaganje lamela u sferolitu i segmenata

polimernih lanaca u lamelama sferolita

Slika 5.11: Slaganje razgranatih lanaca polietilena:

A - amil, B - butil, E - etil, L - duge grane

98

Kristalisanje polipropilena

Polipropilen može obrazovati dva tipa kristalnih rešetki: monokliničnu i heksagonalnu, od kojih

se prva topi na 168 C, a druga na 150C. Svakoj od njih odgovaraju posebne vrste sferolita. Pri

brzom hlađenju se u čvrstoj amorfnoj fazi nastaju samo sferoliti veličine 200 – 300 Å. Pri

kristalisanju istog uzorka polipropilena iz rastvora ili rastopa moguće je nastajanje sferolita

različitih veličina. Da bi se dobili sferoliti prosečnih veličina 80 do 150 μm, potrebno je hladiti

rastop u toku 30 min do sobne temperature ili voditi izotermnu kristalizaciju na 100 C ili 145 C

u toku 3 sata uz naknadno hlađenje do sobne temperature.

Veoma krupni sferoliti polipropilena radijalnog tipa (oko 500 μm) mogu se dobiti hlađenjem

rastopa od 230 C do sobne temperature brzinom od oko 0,2 C/min.

Sferoliti koji su jednaki po veličini se obično sreću kod uzorka dobijenih pri potpuno

ravnomernom hlađenju. Ako se menja način hlađenja, dobijaju se različite sferolitne strukture.

Tako, ako se polipropilen istopi u kalupu (alatu) za brizganje na 250C i pusti da kristališe na

145 u toku 8-10 časova , a potom naglo ohladi do sobne temperature, tada će se struktura uzorka

sastojati od zasebnih krupnih sferolita veličine 300-350 μm, okruženih sa malim sferolitima. U

takvim slučajevima moguće je dobiti sferolite do 1 nm.

5.4 Uticaj strukture polimera na temperature ostakljivanja i

topljenja

Temperatura prelaska u staklasto stanje Tg linearnih amorfnih termoplasta, elastomera i

termoreaktivnih polimernih materijala kao i temperatura topljenja Tm delimično kristalnih

termoplasta pored toga što zavise od hemijskog sastava, zavise i od strukture polimernog

materijala.

a) Prisustvo velikih bočnih grana, koje sprečavaju rotaciju oko C-C veze glavnog lanca i

kretanje pojedinačnih lanaca, a takođe sprečavaju blisko slaganje lanaca i povećavaju

slobodnu zapreminu, te tako snižavaju vrednost Tg. Ovaj uticaj može se posmatrati na

primeru polimetakrilata i polistirena (slika 5.13).

99

Slika 5.13: Uticaj bočnih grana na na vrednost Tg kod polimetakrilata

b) Jake međumolekulske veze između polimernih lanaca, npr. vodonične veze kod poliamida PA

66, (slika 5.14), smanjuju mogućnost kretanja i povećavaju Tg.

Slika 5.14: Vodonične veze u kristalnom PA 66

c) Glavne valentne veze kod umreženih materijala sprečavaju kretanje molekula (slika 5.15) i

povisuju vrednost Tg.

100

Slika 5.15: Umrežena struktura melaminske smole usled prisustva valentnih veza

d) Prisustvo prstena u glavnom lancu sprečava kretanje i rotaciju lanca (slika 5.16) što doprinosti

povećanju Tg.

Slika 5.16: Struktura polimida (PI) polibenzimidazola (PBI)

koji imaju prstene u glavnom lancu

e) Veća savitljivost lanaca i veći udeo slobodne zapremine kod polimera doprinose nižim

vrednosti Tg (slika 5.17).

Slika 5.17:.a) Polimetilsiloksan ima Tg = -127C, tečan je na sobnoj temperaturi i koristi se

kao omekšivač u šamponima; b) Lanci polifenilensulfona su kruti tako da uopšte

nemaju Tg, čak i na 500C je u staklastom stanju.

b

) a

)

101

f) Vezivanje neke molekulske grupa koja usporavava kretanje lanaca doprinosti povećanju

(slika 5.18).

g) Umetanje jedinjenja malih molekulskih masa tzv. omekšivača (plastifikatora) između

polimernih lanaca dovodi do povećanja slobodne zapremine i veće pokretljivosti polimernih

lanaca, te do sniženja Tg.

Slika 5.18:

Povećanje Tg polieterketona usled

vezivanje velikih molekulskih grupa

(andamantne i andamantilne) na

krajevima lanaca

Uticaj hemijske strukture lanaca na Tm za neke delimično kristalne termoplaste i na Tg nekih

amorfnih termoplasta prikazane su u tabelama 5.2 i 5.3.

102

Tabela 5.2: Temperatura topljenja Tm delimično kristalnih termoplasta

Tabela 5.3: Uticaj strukture lanca na Tg amorfnih polimernih materijala

103

5.5 Određivanje faznih stanja i prelaza metodom diferencijalne

skanirajuće kalorimetrije (DSC)

Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC od engl. differential scanning calorimetry) je

metoda koja omogućava proučavanje fizičkih ili hemijskih promena koje su vezane sa toplotnim

dejstvima. Metoda se zsniva na merenju razlike sadržaja toplote u uzorku i referenci u zavisnosti

od temperature ili vremena. Metoda je brza a za rad su potrebne minimalne količine uzorka -

reda veličine miligrama.

DSC se zasniva na merenju toplotnog dejstva pri zagrevanju (ili hlađenju) uzorka i inertnog,

referentnog materijala zadatom brzinom. Uređaj dovodi uzorku i referenci određenu količinu

toplole da se održi nulta razlika temperature između njih. Pri dovođenju iste količine toplote u

jedinici vremena temperatura reference a takođe i uzorka će linearno rasti. Ukoliko, dođe do

promene toplote u uzorku usled fazne promene, npr. topljenja, temperatura uzorka će ostati

praktično nepromenjena sve dok se i zadnji kristalit ne istopi. Međutim, temperatura reference

linearno raste, a time se povećava razlika temperature između reference i uzorka. Pri pojavi neke

male razlike temperatura stupa u dejstvo pomoćni (servo) sistem da bi nadoknadio tu razliku: u

slučaju topljenja pojačava se grejanje uzorka da bi se dostigla temperatura reference. Ta dodatna

toplota se u ovom slučaju beleži kao endotermni minimum. Kalibracijom sa jedinjenjem poznate

toplote topljenja može se iz površine maksimuma odrediti veličina toplole (entalpije) topljenja.

U slučaju egzotermne reakcije temperature uzorka se povećava iznad temperature reference te

servo sistem smanjuje zagrevanje uzorka da bi se ta razlika smanjila, što se očituje na pisaču kao

egzotermni maksimum. Postoje dva postupka rada DSC uređaja. Po prvom postupku se uzorak i

referenca zagrevaju nezavisno i dovode im se različite količine toplote da bi im se održala ista

temperatura, te se naziva još i izotermalnom metodom.

Po drugom postupku se uzorku i referenci dovodi ista količina toplote pomoću električnih

grejača te se metoda naziva adijabatskom. Konačni rezultat merenja po oba postupka je isti i obe

metode daju zadovoljavajuću saglasnot rezultata.

104

Slika 5.19: Šema termoelektričnog diska DSC uređaja

Po drugom postupku rada se uzorak i referenca postavljaju na postolje na dva termoelektrična

diska (slika 5.19) . Pri zagrevanju uzorka i reference temperatura raste linearno, a nastaje neka

razlika temperatura ΔT između uzorka i reference, koja je posledica njihovih različitih toplotnih

kapaciteta (Cp). ΔT je konstantna, što se očituje kao horizontalna osnovna linija Pri promeni Cp

uzorka javlja se pomak osnovne linije, tj. prelazak sa jednog nivoa na drugi (slika 5.20): ovakva

promena se javlja samo pri prelazu iz staklastog u gumoliko (viskoelastično) stanje.

Slika 5.20: DSC kriva nekog polimera

Tg Tm

egzo

endo

Osnovne linije Oksidacija

Temperatura

-dH/dT

(J/K)

Posuda sa uzorkom Referentna posuda

Grejači Računar za praćenje temperature

i kontrolu protoka toplote

105

U ostalim slučajevima osnovna linija je ravna sve do pojave faznog prelaza, kao što je npr.

topljenje. U tom slučaju Cp uzorka ima veliki skok (teorijski beskonačan). Stoga, u slučaju

topljenja, usled nastale razlike temperatura uzorka i programirane temperature, povećava se

dotok toplote. Pri programiranom zagrevanju (programiranom porastu temperature peći),

uspostavljaju se dva toplotna toka: jedan od zida prema referenci, a drugi od zida prema uzorku.

Razlika ovih toplotnih struja je srazmerna razlici temperatura uzorka i reference i ona se

povećava kada se u uzorku javlja promena faza. Toplotno dejstvo se dobija iz razlika

temperature uzorka i reference i beleži se kao odstupanje od osnovne linije. Tipična DSC kriva

polimera kod koga se opaža staklasti prelaz, endotermna promena usled topljenja i egzotermna

promena (npr. oksidacija) prikazana je na slici (5.20).

Kao temperatura prelaza u staklasto stanje Tg se može uzeti najniža temperatura početka

područja prelaza osnovne linije sa jednog na drugi nivo ili sredina tog područja s tim što se mora

navesti način određivanja. Ovaj prelaz je uočljiviji (pomak osnovne linije je veći) pri manjim

brzinama zagrevanja. Dobijena vrednost ovom metodom je stvarna-strukturna Tg i razlikuje se

od tzv. mehaničke Tg koja se određuje se dinamičko-mehaničkim metodama i koja zavisi od

frekvence ispitivanja. Kao temperatura topljenja Tm može se uzeti temperatura minimuma. Ova

temperatura zavisi od brzine zagrevanja i količine uzorka te se tačne vrednosti mogu dobiti samo

sa malim uzorcima, pri veoma sporom zagrevanju (l°C/min ili sporije). Međutim, kao

termodinamička temperatura topljenja smatra se ona temperatura na kojoj je istopljen i zadnji

kristalit, tj. kraj područja topljenja (slika 5.20).

5.6 Određivanje stepena kristalnosti polimera pomoću DSC

Pomoću DSC-a se može odrediti nepoznati stepen kristalnosti Xc (Ø) uzorka polimera mase mp

(g), pod uslovom da je poznata specifična entalpija topljenja ∆Hp (J/g) kristala tog polimera, koja

je već određena za mnoge polimere, a podaci se mogu naći u literaturi. Postupak je sledeći.

Površina pika topljenja Pp (cm2) uzorka polimera (slika 5.20) je srazmerna ukupnoj toploti

potrebnoj da se istopi celokupna kristalna faza u uzorku polimera prema izrazu (5.1), u kom A

(cm2/J) predstavlja koeficijent koji pokazuje kolika površina DSC pika odgovara toploti od

jednog Džula.

Pp = A mp Xc ∆Hp (5.1)

106

Koeficijent A se određuje topljenjem standardnog uzorka pod istim uslovima pod kojima je

topljen uzorak polimera. (Kao standardni uzorak se korsti komadić indijuma ili nekog drugog

metala, a mogu se koristiti i drugi materijali čija je toplote topljenja poznata.) Ako je poznata

masa ms (g) i specifična toplota topljenja ∆HS (J/g) za standardni uzorak tada će se na DSC

dijagramu dobiti površina Ps (cm2), za koju važi izraz (5.2).

PS = A mS ∆HS (5.2)

Na osnovu (5.1) i (524) dobija se izraz (5.3) za udeo kristalne faze u uzorku polimera.

Xc = (Pp mS ∆HS)/ (PS mp∆Hp) (5.3)

5.7 Slobodna zapremina u polimerima

Mnoga svojstva polimera zavise od slobodne zapremine koja predstavlja zapreminu u supstanci

koja nije zauzeta molekulima.

Ispitivanja su pokazala da u stvarnim kristalima postoje termodinamički razlozi za postojanje

šupljina.. Slobodna zapremina u kristalima je posledica asimetrične vibracije čestica i ona je

raspoređena „oko same čestice“ (slika 5.21a). To se često naziva „vibraciona zapremina“.

Šupljine u kristalima su drugačije prirode od onih u tečnostima, kod kojih su šupljine nastale

zbog nepravilnosti slaganja molekula. Slobodna zapremina u tečnostima sastoji se iz dva dela:

vibracionog dela oko čestica tečnosti i šupljina između čestica tečnosti (slika 5.21b). Prisustvo

šupljina delovi daje mogućnost stalnog premeštanja čestica, tako da se prividno i šupljine

premeštaju, te su stoga praznine u tečnostima fluktuacine prirode.

107

Slika 5.21: Struktura slobodne zapremine:

a) u kristalima

b) u tečnostima

vibraciona zapremina

● molekuli u kristalima i tečnostima

šupljine između molekula tečnosti

Slobodna zapremina je uvek veća u tečnostima nego u čvrstim kristalnim supstancama, a

povećava se sa povišenjem temperature. Slobodna zapremina (Vf) se definiše kao razlika

između specifične zapremine na nekoj temperaturi (Vsp) i specifične zapremine na temperaturi

apsolutne nule (V0) na kojoj prestaje svako kretanje molekula:

Vf = Vsp – V0 (5.4)

Pretpostavlja se da je slobodna zapremina u amorfnom delu delimično kristalnog polimera ispod

Tg „zaleđena“, a da iznad Tg brzo raste sa temperaturom. Udeo slobodne zapremine (f) koji

predstavlja odnos slobodne zapremine (Vf) i specifične zapremine (V0), tj. f = Vf/V0, ima za

većinu polimera istu vrednost od 0,025 na Tg. Zavisnost udela slobodne zapremine od

temperature iznad Tg se prema tome može predstaviti linearnim odnosom (5.5).

f = 0,025 + (T – Tg) (5.5)

108

5.8 Izučavanje kristalne strukture polimernih materijala

rasipanjem X zraka (rendgenografija)

Primena X- zraka, koji se često nazivaju rendgenski zraci po svom pronalazaču Rendgenu, pri

izučavanju materijala omogućava dobijanje detaljnih podataka o stanju reda i nereda u

materijalu. Rasipanje X-zraka pomoću amorfnih materijala stvara difuzni halo, dok pomoću

kristalnih supstanci daje oštre krugove ili oštre mrlje. Mnogi važni podaci se mogu dobiti

izučavanjem jačine, položaja i širine difrakcionih linija. Izučavanje kristalnih polimernih

materijala pomoću X-zraka može dati podatke o: a) vrsti i veličini kristalne ćelije, tj. prostornom

rasporedu atoma u kristalnim oblastima; b) veličini kristalnih oblasti; c) stepenu kristalnosti;

d) vrsti polimera; e) usmerenju (orijentaciji) makromolekulskih lanaca; f) debljini kristalnih

slojeva (lamela); g) vrsti i količini kristalnih dodataka u polimernom materijalu.

U ovom poglavlju će biti ukratko data osnovna načela rendgenostrukturne analize, a potom će

biti prikazano na koji se način mogu dobiti gore navedeni podaci o kristalnim polimernim

materijalima.

5.8.1 Određivanje vrste i veličine kristalne ćelije

Kada se antikatoda od nekog metala (Cu, Cr, Ni, Al, Fe i dr.) bombarduje brzim elektronima u

vakuumu, izbacuju se elektroni iz unutrašnjih orbitala atoma ovih metala. Ovi izbačeni elektroni

se ponovo vraćaju na svoje orbitale pri čemu se stvaraju X-zraci. Za rendgenografiju se koriste

monohromatski zraci čija talasna dužina zavisi od vrste metala (kod aluminijuma je 0.832 nm, a

kod bakra 0.154 nm). Kada se usmere na neki materijal, X-zraci izbacuju elektrone iz orbita

atoma tog materijala i prouzrokuju vibracije u njima. Ovako pobuđeni atomi se ponašaju kao

oscilatorni dipoli i proizvode elektromagnetsko zračenje iste učestalosti kao i kod upadnog zraka.

Zraci rasuti od pojedinih atoma materijala su male jačine i mogu da budu uočeni samo ako

obrazuju jači sekundarni zrak sabiranjem svojih jačina putem interferencije. Međutim, da bi

došlo do interferencije potrebno je da atomi koji rasipaju X-zrake budu međusobno pravilno

složeni, tako da obrazuju organizovane strukture u kojima predstavljaju strogo učvršćene stalne

tačke koje rasipaju upadne zrake. Naprimer, to je slučaj kod atoma u kristalnoj rešetki. Kod

materijala male molekulske mase se pojedini atomi ili molekuli nalaze u određenim rogljevima

ili stranama kristalne ćelije. Kod makromolekulskog materijala se pojedini delovi lanaca nalaze

na određenim položajima (slika 5.22).

109

Slika 5.22: Kristalna struktura polietilena

~(CH2-CH2)n~; (gore) pogled sa strane;

(dole) projekcija duž ose c, tj. duž lanca

Slika 5.23: Paralelne kristalne ravni

različite orijentacije i sa različitim

parametrima rešetke d1, d2 i d3

Rendgenostrukturna analiza omogućava da se mere rastojanja d1, d2 i d3 između paralelnih

kristalnih ravni (slika 5.23, tj. parametri rešetke i da se na osnovu njih odredi veličina i vrsta

elementarnih ćelija kristalnog tela.

Određivanje parametara kristalne rešetke se zasniva na Bregovom zakonu, koji će ovde biti

izveden. Da bi X-zraci rasuti od pojedinih atoma stvorili jak sekundarni zrak potrebno je da su

atomi kristala pravilno raspoređeni u prostoru i to tako da se nađu u položajima koji

omogućavaju interferenciju rasutih zraka. Neka se dva atoma, O i O´ nalaze u dve susedne

kristalne ravni AA´ i BB´ koje se nalaze na rastojanju d jedna od druge (slika 5.24).

Slika 5.24: Rasipanje X-zraka od dva atoma (O i O´) koji se nalaze u susednim ravnima

AA´i BB´ (levo) i dobijanje simetričnih refleksija kod obrtnog monokristala

kristala (desno)

Neka dva paralelna X-zraka, koja upadaju pod uglom θ u odnosu na ravan AA´, dospevaju do

atoma O i O´ i stvaraju sekundarne zrake čiji je odbojni ugao jednak upadnom. Nastali

110

sekundarni zraci od atoma O i O´ se susreću u tačci O, s tim da je zrak od atoma O´ prevalio duži

put za iznos OO´ + O´P. Do interferencije ova dva zraka će doći ako je razlika njihovih puteva

jednaka celobrojnom umnošku talasne dužine λ (5.6):

n λ = OO´ + O´P (n je ceo broj) (5.6)

Kad se jednačine (5.7) i (5.8) zamene u jednačinu (5.6) dobija se izraz (5.9) koji predstavlja

Bregov zakon:

OO´ = d sin θ (5.7)

O´P = OO´ cos (180 -2 θ) = - cos 2 θ (5.8)

n λ = 2 d sin θ (Bregov zakon) (5.9)

Bregov zakon (5.9) pokazuje da ugao θ rasipanja X-zraka zavisi od rastojanja d između

paralelnih kristalnih ravni. Za svaku grupu paralelnih ravni se dobija drugi refleksni ugao θ

zavisno od rastojanja d između ravni. Što je veće rastojanje između ravni, to je manji ugao

refleksije. Takođe, izraz (5.9) pokazuje da se za jednu grupu ravni pored osnovne refleksije (za n

= 1) može dobiti niz refleksija višeg reda (za n = 2, 3, 4...).

Da bi sve kristalne ravni dospele u položaj iz koga mogu slati refleksije, potrebno je da se kristal

obrće ukoliko se radi o monokristalu. Pri tome svaka difrakciona ravan dva puta dospe pod

karakterističan refleksioni ugao θ i daje dve simetrično raspoređene refleksije sa međusobnim

uglom od 4θ (slika 5.24, desno). Ako je uzorak delimično kristalni polimer, ili praškasta

niskomolekulska kristalna materija, tada su kristalna područja nasumično usmerena, te će uvek

bar neke kristalne ravni biti pod povoljnim uglom za interferenciju X-zraka. U ovom slučaju nije

potrebno obrtanje uzorka.

Jačina refleksije se može beleži na rendgenografskoj traci (filmu) koja je postavljena iza uzorka

(slika 5.25). Ako je uzorak jednostavan monokristal, na rendgenogramu se dobijaju oštre tačke.

Ako je uzorak delimično kristalni polimer ili praškasti materijal na rendgenogramu se dobija niz

koncentričnih krugova, kao posledica postojanja različitog prostornog usmerenja paralelnih

kristalnih ravni u kristalnim oblastima uzorka.

111

Slika 5.25:

Šema rendgenografskog uređaja po

metodi Debaja-Šerera

Snimak može biti kružnog oblika ili u vidu kružnog otsečka. tj. trake (slika 5.26, levo). Takođe

je moguće da se jačina reflektovanih zrakova prikaže u vidu grafika (slika 5.26, desno). Na

osnovu poznate talasne dužine λ primenjenih X-zraka i izmerenog ugla θ rasipanja se primenom

Bregovog zakona (5.9) mogu izračunati rastojanja između kristalnih ravni d kao i dimenzije

kristalne resetke.

Slika 5.26: Rendgenski snimak polipropilena (levo) i polietilena visoke gustine (desno) sa

označenim uglovima rasipanja X-zaka i rastojanjima između kristalnih ravni (θ je

dato u °, a rastojanje u Angstremima; 1Å = 0.1 nm.)

uzorak

rendgeno-grafska traka

upadni X-zrak

kolimatori

Jačina

112

5.8.2 Ocena veličine kristalita

Izučavanje difrakcionih krivih uzoraka od istog polimera, ali pripremljenih pod različitim

uslovima, pokazalo je da isti rendgenski refleksi imaju različitu širinu. Jedan od mogućih razloga

je različita veličina kristalnih područja (kristalita) u tim uzorcima. (Drugi uzrok može biti

nesavršenost kristalne strukture u kristalitima, ali se smatra da je taj uticaj znatno manji u odnosu

na uticaj veličine kristalita.)

Šerer je dobio jednostavan i pouzdan izraz (5.10) koji povezuje veličinu kristalita sa širinom pika

na rendgenogramu.

L = K λ / β cos θ (5.10)

Oznake u (5.10) su: L je veličina kristala (u Å, 1 Å = 0.1 nm); λ je talasna dužina X-zraka (Å); β

je širina linije (izražena u radijanima) merena na polovini visine pika; θ je ugao (u stepenima) pri

kojoj se javlja refleksija; K je koeficijent koji zavisi od oblika kristalita: za loptaste kristalite je

K=1, a obično se uzima da je K=0.9 ako oblik kristalita nije poznat. Izraz (5.10) je primenljiv za

kristalite čije su veličine u opsegu 10 do 1000 Å. Većina industrijskih polimera ima kristalite u

veličine 50 do 500 Å, tako da je za njih ovaj postupak primenljiv. Smatra se da je greška ovog

postupka približno 10-20 Å.

5.8.3 Određivanje stepena kristalnosti

Delimično kristalni polimerni materijali se sastoje od uređenih kristalnih i neuređenih amorfnih

oblasti. Amorfne oblasti takođe rasipaju X-zrake, ali u rendgenogramu ne daju oštre, već široke i

rasute prstenove i pikove (slika 5.27). Kristalne oblasti daju oštre prstenove, odnosno pikove.

Stepen kristalnosti (Xc) polimernog materijala se izračunava prema izrazu (5.11) kao udeo

površine koja potiče od kristalne faze (Pk) u odnosu na ukupnu površinu rendgenograma iznad

osnovne linije (Pk + Pa):

Xc = Pk/(Pk+Pa) (5.11)

113

Slika 5.27: Udeli kristalne i amorfne faze u rendgenogramu

(Ia i Ib su jačine rasipanja u amorfnim i kristalnim fazama)

5.8.4 Određivanje usmerenja makromolekulskih lanaca

Polimerno telo može u svojim kristalnim područjima imati makromolekulske lanace koji su

najvećim delom usmereni u nekom pravcu. Do usmeravanja lanaca dolazi kada se rastop

polimera istiskuje kroz uzane otvore i naglo ohladi. Takođe, pri zatezanju čvrstog polimera,

lanci mogu da se usmere u pravcu istezanja (slika 5.28, gore). Rendgenogrami materijala sa

neusmerenim makromolekulskim lancima su u obliku prstena (slika 5.28), dole levo).Materijali

čiji su lanci u kristalnim oblastima usmereni u nekom pravcu daju rendgenograme u obliku

lukova (slika 5.28, dole desno).Što su lanci više usmereni to su lukovi kraći. Postoje metode da

se na osnovu dužine lukova izračuna stepen usmerenja makromolekulskih lanca.

Treba napomenuti da pri istezanju dolazi i do usmeravanja lanaca koji su u amorfnim

područjima. Međutim. amorfni materijali ne daju oštre slike pri difrakciji X-zraka te se

usmeravanje ovih lanaca ne može odrediti ovom metodom, već drugim postupcima, kao npr.

termomehaničkom analizom (TMA).

Udeo kristalne faze Pk

Udeo amorfne faze Pa

Jačina

Osnovna linija Pb

114

Slika 5.28:

Prikaz usmerenja kristalnih područja

makromolekulskog materijala pre i nakon

istezanja

5.8.5 Određivanje vrste i količine kristalnih dodataka u polimernim

materijalima

Polimerni materijali često sadrže i neke dodatke čime se postiže poboljšanje svojstava ili

smanjenje cene koštanja materijala. Ukoliko je dodatak kristalan, u dovoljnoj koncentraciji

(najmanje 5-10 % masenih) i prisutan u materijalu u vidu dovoljno krupnih čestica da postoje

kristalografske ravni, tada on može rasipati X-zrake pod onim uglovima koji su svojstveni

kristalu čistog dodatka. Na osnovu ugla rasipanja može se prepoznati koji je dodatak prisutan, a

na osnovu površine njemu svojstvenih pikova se može odrediti i njegova količina.Prisustvo

dodataka se ne može uočiti rendgenostrukturnom analizom ukoliko dodatak nije kristalan ili

ukoliko je njegova koncentracija isuviše mala.

5.8.6 Određivanje debljine kristalnih slojeva (lamela)

malougaonom difrakcijom X-zraka

Makromolekulski lanci delimično kristalnih polimera su tako složeni da se neki njihovi segmenti

nalaze u kristalnim slojevima (tzv. lamelama) dok drugi segmenti povezuju te slojeve i

predstavljaju amorfna područja (slika 5.12). Slaganjem slojeva obrazuju trake čijim se daljim

slaganjem obrazuju se sferoliti. Mada površina slojeva nije savršeno ravna, ipak može doći do

interferencije X-zraka odbijenih od atoma koji se nalaze na paralelnim površinama slojeva. Stoga

115

se rendgenografskom metodom može se odrediti debljina slojeva. Pošto kristalne slojeve

sačinjavaju prvilno složeni delovi makromolekulskih lanaca koji se sastoje od nekoliko desetina

ili stotina atoma, debljina d slojeva je reda veličine od nekoliko nm do nekoliko desetina nm.

Pošto d ima veliku vrednost i pošto je λ stalna vrednost, a n = 1, 2, 3..., imajući u vidu Bregov

zakon (5.9), tj. n λ = 2 d sin θ, može se zaključiti da interferencija X-zraka rasutih od površina

slojeva može da se uoči samo pri uglovima manjim od 2°, pa se ovaj postupak naziva

"malougaona rendgenografija". (Kod rasipanja X-zraka od običnih kristala, kod kojih je

rastojanje između ravni reda d = 0,15-0,5 nm, ugao rasipanja je znatno veći, u opsegu 10-30°, pa

ovaj postupak predstavlja "širokougaonu rendgenografiju".)

Dobijanje rengenograma pod malim uglovima zahteva posebnu opremu, jer je potrebno da se

dobije što uži primarni rendgenski monohromatski zrak. Pored toga, uzima se veće rastojanje od

izvora zraka do uzorka i veće rastojanje ekrana (filma) od uzorka (slika 5.29). Rendgenogrami su

obično difuzni (slika 5.29, dole desno), ali pokazuju i jedan maksimum koji potiče od odbijanja

X-zraka od površina slojeva. Na osnovu ugla pri kojima se javlja taj maksimum, primenom

Bregovog zakona određuje se debljina slojeva.

Slika 5.29:

Skica širokougaonog (wide-

angle) i malougaonog

(small-angle) rasipanja

(scattering) upadnog X-zraka

(X-ray beam) od uzorka

(specimen)

116

6 Ponašanje polimernih materijala pri promeni

temperature i mehaničkom naprezanju

6.1 Podela polimernih materijala prema ponašanju pri zagrevanju

Polimerni materijali se prema fizičkom stanju i ponašanju pri zagrevanju dele na: termoplaste

(amorfne ili delimično kristalne), termoreaktivne i elastomerne polimerne materijale (šema 6.1).

Šema 6.1: Podela polimernih materijala prema ponašanju pri zagrevanju

Termoplasti

Termoplasti su polimerni materijali koji su na sobnoj temperaturi u čvrstom stanju, a na

povišenim temperaturama se tope, lako se oblikuju i postaju preradljivi, a nakon hlađenja ponovo

se vraćaju u čvrsto stanje i zadržavaju svoja prvobitna svojstva.

Najčešće su to polimeri sa linearnim ili razgranatim lancima koji su međusobno vezani sa

međumolekulskim vezama. Termoplasti sa razgranatim lancima i kratkim bočnim granama imaju

nepravilnu strukturu i ne mogu obrazovati sređenost na kratkim rastojanjima. Po faznom stanju

su amorfni. Kod amorfnih termoplasta, polimerni lanci obrazuju klupko bez obzira da li se

nalaze u čvrstom stanju ili stanju rastopa. U zavisnosti od dužine, polimerni lanci mogu biti više

ili manje isprepleteni, čineći tako fizička umreženja. Amorfni termoplasti su prirodnom najčešće

stanju prozirni.

Ukoliko se termoplast sastoji od linearnih polimernih lanca sa malim brojem dugih bočnih grana,

postoji mogućnost njihvog pravilnijeg sređivanja i obrazovanja kristalne faze.. Oni sadrže i

PP

PE

POM

PA

PC

PMMA

PS

PVC

UP

PF

MF

EP

PUR delimično kristalni amorfni

termoplasti termoreaktivni elastomeri

polimerni materijali

117

amorfnu i kristalnu fazu, pa se nazivaju delimično kristalni. Kristalnost polimernom materijalu

daje čvrstinu, ali ga ujedno čini i krtim, dok amorfni delovi daju polimeru žilavost. Udeo

kristalne faze u zavisnosti od hemijskog sastava i strukture je između 0 i 100%, mada pri

normalnim uslovima hlađenja rastopa termoplasta nije moguće postići 100% kristalni polimer.

Termoreaktivni (termoočvršćavajuči) polimerni materijali

Termoreaktivni polimerni materijali imaju nepravilnu strukturu polimernih lanaca koji su

međusobno povezani hemijskim vezama, pa se sastoje isključivo od amorfne faze. Polazna

komponenta od koje nastaje termoreaktivni polimer je monomer ili oligomer koji je najčešće u

tečnom stanju. Sa povećanjem temperature dolazi do hemijskih reakcija i umreženja

pojedinačnih lanaca na kratkim rastojanjima (jedno umreženje na približno 20 atoma polimernog

lanca), pa se kaže da su ovi materijali gusto umreženi.

6-1

To dovodi do trajnog očvršćavanja polimera te se često nazivaju termoočvršćavajući materijali.

Veziva (lepkovi) i premazi (sintetske boje) su neko primeri termoreaktivnih materijala. Ovi

materijali mogu da poseduju izuzetnu termičku postojanost i krutost, ne tope se, ne teku i ne

rastvaraju se.

Elastomerni polimerni materijali

Polimerni lanci kod elastomera su nasumično raspoređeni i međusobno povezani hemijskim

vezama na dužim rastojanjima (jedno umreženje na nekoliko stotina do nekoliko hiljada atoma

polimernog lanca) pa se kaže da je gustina umreženja mala (ili slabo umrežena struktura).

Temperatura primene elastomera je viša od njihove tačke ostakljivanja, tako da elastomeri

poseduju visoku elastičnost (ponašaju se kao gume), jer im tačke (čvorovi) umreženja ne

dozvoljavaju da se kreću jedan u odnosu na drugog, već ih vraćaju u prvobitan položaj. Usled

toga, elastomeri se ne tope i nisu rastvorni. Oni jedino mogu da bubre jer mali molekuli

rastvarača mogu da prodru između lanaca elastomera. Ove hemijske veze umreženja mogu biti

prekinute jedino na visokim temperaturama i ne uspostavljaju se ponovo snižavanjem

temperature.

118

Termoplastični elastomeri

Termoplastični elastomeri na temperaturi primene imaju svojstva elastomera, dok se na visokim

temperaturama ponašaju kao termoplasti.

6.2 Fizička stanja polimernih materijala

Pored faznih i agregatnih stanja treba razlikovati i fizička stanja polimera.

Amorfni linearni polimeri mogu se javiti u tri fizička stanja: staklastom, visokoelastičnom

(gumolikom) i tečnom (viskozni rastop). Svaki amorfni polimer može biti u bilo kom od ova tri

fizička stanja zavisno od temperature. Idući od apsolutne nule na više, polimer prolazi kroz

staklasto stanje, a na temperaturi ostakljivanja Tg prelazi u visokoelastično da bi na na

temperaturi tečenja Tf prešao u stanje rastopa. Suprotno, hlađenjem rastopa prelaze u

visokoelastično stanje, a potom u staklasto stanje (šema 6.2). Prelazi iz jednog u drugo fizičko

stanje ne javljaju se na tačno određenoj temperaturi već u nekom opsegu čije su srednje vrednosti

tzv. temperature prelaza.

Tf Tg

RASTOP VISOKOELASTIČNO STANJE STAKLASTO STANJE

Šema 6.2: Očvrščavanje amorfnog polimera

Kod kristalizirajućih polimera postoji nekoliko mogućih fizičkih stanja i odgovarajućih faznih

prelaza. Polimer, koji je u stanju da potpuno (100 %) kristališe, pri hlađenju ispod temperature

kristalizacije (Tc), koja se naziva i temperatura topljenja kristala (Tm=Tc), neposredno prelazi u

kristalnu fazu (šema 6.3):

Tc

RASTOP KRISTAL

Tm

Šema 6.3: Očvršćavanje potpuno kristalizirajućeg polimera

119

Kod polimera koji su sposobni da delimično kristališu, hlađenjem rastopa jedan deo će preći u

čvrstu kristalnom fazu na temperaturi kristalizacije Tc, a drugi deo u čvrstu amorfu

visokoelastičnu fazu na temperaturi tečenja Tf. Pri tome postoje dve mogućnosti u zavisnosti od

toga da li je temperatura kristalizacije Tc veća ili manja od temperature tečenja amorfnih oblasti

Tf (šema 6.4).

Tc>Tf Tg

RASTOP KRISTAL + KRISTAL + STAKLASTO STANJE

VISOKOELASTIČNO

STANJE

Tf>Tc Tc Tg

RASTOP VISOKOELASTIČNO KRISTAL + KRISTAL + STAKLASTO

VISOKOELASTIČNO

Šema 6.4: Dve mogućnosti očvršćavanja delimično kristalizirajućeg polimera

Radi lakšeg razumevanja pomenutih stanja neophodno je prethodno razmotriti četiri vrste

kretanja kod makromolekula u polimernom materijalu (tabela 6.1).

1. Vibracije atoma oko ravnotežnih položaja;

2. Kretanje (rotacija) nekoliko atoma glavnog lanca ili bočnih grupa oko ravnotežnih

položaja;

3. Rotacija i kretanje segmenata polimernih lanaca (zajedničko kretanje od oko 40-50

atoma) koji omogućuju savijanje i odmotavanje makromolekulskog klupka;

4. Translatorno premeštanje čitavih polimernih lanaca jednog u odnosu na drugi što

omogućava tečenje rastopa (ili rastvora)polimera.

120

Tabela 6.1: Četiri vrste kretanja makromolekula

Vrsta kretanja Vibracije

atoma

Kretanje

manje grupe

(5-6) atoma

lanca

Kretanje

segmenata

lanca

Translatorno

kretanje celih

lanaca

Fizička stanja

1 2 3 4

Staklasto Da Da Ne Ne

Visokoelastično Da Da Da Ne

Tečno (rastop) Da Da Da Da

Ova fizička stanja se međusobno razlikuju po nizu svojstava. Polimerni materijali menjaju svoja

stanja ili promenom temperature ili mehaničkim dejstvom na materijal. Ovi prelazi u polimerima

se mogu odrediti metodama koji se sastoje od u proučavanju zavisnosti deformacije polimera od

temperature.

6.3 Termomehanička svojstva polimera

6.3.1 Termomehanička kriva linearnih amorfnih termoplasta

Termomehanička ispitivanja zasnivaju se na promeni deformacije uzorka koji izložen stalnom

opterećenju na zatezanje ili pritiskivanje uz povećavanje ili snižavanje temperature brzinom od

1 do 3 ºC/min. Krive dobijene na ovaj način nazivaju se termomehaničke krive (slika 6.1). Ona

se može podeliti na tri dela koji odgovaraju trima fizičkim stanjima polimera (staklastom,

visokoelastičnom i tečnom), a svakom delu odgovara određeni opseg temperatura.

Slika 6.1:

Termomehanička kriva za linearni amorfni

termoplast

(Tb, Tg, Tf i Td su temperature krtosti,

ostakljivanja, topljenja i razgradnje)

Pre

lazn

a o

bla

st

Teč

no

I III II

Tb Tg Tf Td

Sta

kla

sto

sta

nje

Vis

ok

oel

asti

čno

il

i

gu

mo

liko

sta

nje

Def

orm

aci

ja

Temperatura

121

Svaki amorfni polimerni materijal može preći u staklasto stanje sniženjem temperature, tj.

smanjivanjem toplotne energije, kada stiču neka svojstva kojima se odlikuju neorganska stakla,

kao npr. povećana krtost i prozirnost.

Prvi deo krive do temperature krtosti Tg odgovara staklastom stanju polimera. Deformacija u toj

oblasti je veoma mala i povratna, tj. elastično-hukovske prirode. U staklastom stanju

preovladavaju međumolekulsake i unutramolekulske sile nad energijom toplotnog kretanja

makromolekula. Stoga pri temperaturama ispod temperature krtosti Tb se ovo stanje odlikuje

ograničenom slobodom kretanja makromolekula, tj. postoje samo vibracije pojedinačnih atoma u

osnovnom lancu oko nekog ravnotežnog položaja. Iznad temperature krtosti pri približavanju

temperaturi prelaska u staklasto stanje Tg mogu se pojaviti i kretanja manje grupe atoma

osnovnog lanca, ukoliko se na polimerni materijal deluje duže vreme.

Prelaz iz staklastog stanja u visokoelastično stanje dešava se na temperaturi iznad temperature

ostakljivanja Tg. Deo krive od Tg do temperature tečenja Tf odgovara visokolelastičnom

(gumolikom) stanju koje se odlikuje velikom povratnom deformacijom. U blizini Tg energija

toplotnog kretanja toliko poraste da se stvara mogućnost kretanja pojedinih segmenata

polimernog lanca. U ovom stanju postoje kretanja označena brojem 1, 2 i 3. Ove vrste kretanja

su omogućene i zbog toga što se povećanjem temperature povećava slobodna zapremina u

materijalu Pod slobodnom zapreminom podrazumeva se prostor koji nije zauzet molekulima.

Slobodna rotacija oko jednostruke veze moguća je ukoliko je slobodna zapremina veća od 2.5 %

zapreminskih. Posledica toga je veća savitljivost lanca i promena niza fizičkih osobina:

smanjuje se krutost, krtost, prozirnost i deformabilnost.

Na temperaturama bliskoj temperaturi tečenja Tf deformacija u polimeru se povećava i prelazi se

iz visokoelastočnog stanja u viskozno tečno stanje ili stanje rastopa. Ovo stanje odlikuje

pokretljivost čitavih polimernih lanaca koji klize jedan preko drugog. U ovom stanju postoje sve

vrste kretanja molekula 1, 2, 3 i 4. Ta oblast odgovara razvijanju nepovratnih plastičnih

deformacija.

Uticaj molekulske mase linearnog amorfnog polimera na izgled termomehaničke krive prikazan

je na slici 6.2.

122

Slika 6.2: Termomehaničke krive za nepolimerna stakla (levo) i za neki amorfni polimer

različitih molekulskih masa M ( M6> M5> M4> M3> M2> M1) (desno)

Oligomeri (polimeri izuzetno malih molekulskih masa) postoje samo u dva fizička stanja

staklastom i tečnom. Njihova temperatura prelaska u staklasto stanje Tg i temperatura tečenja Tf

se poklapaju, a izgled krive (M1) je sličan krivoj za nepolimerna stakla. Pri zagrevanju dolazi do

neposrednog prelaza iz staklastog u tečno stanje što se odlikuje naglom promenom deformacije.

Usled male veličine molekula, povećanje temperature izaziva pokretljivost celih polimernih

lanaca, što dovodi do razaranja međumolekulskih sila. Povećanjem molekulskih masa krive (M2

i M3) se pomeraju ka višim temperaturama, a Tg polimera raste. Pri određenoj vrednosti

molekulske mase (M4), temperatura prelaska se razdvaja na dve temperature, Tg i Tf. Pri daljem

povećanju molekulske mase (M5 i M6) Tg ostaje konstantna, a Tf postepeno raste. Može se

zaključiti da što je veća molekulska masa polimera, veća je i razlika između Tg i Tf, tj. povećava

se temperaturna oblast koja odgovara visokoelastičnom stanju i koja se naziva još gumoliki

plato. Pri povećanju molekulske mase, potrebna je sve veća količina energije za ostvarivanje

kretanja molekula. Kada molekulska masa dostigne određenu vrednost, Tg prestaje da se menja

jer je dužina polimernog lanca veća od dužine jednog segmenta. Dolazi samo do kretanja

segmenata (deo lanca koji se kreće kao jedna celina nezavisno od ostalih udaljenih delova istog

lanca), a ne celog polimernog lanca. Porastom molekulskih masa visokoelastična oblast se

povećava jer postoji veći broj različitih segmenata za koje je potrebna različita toplotna energija.

(Kretanje polimernog lanca može se predočiti kretanjem gusenice, čije se telo kreće tako kao da

se sastoji iz pojedinih nezavisnih delova.)

Veličina temperaturnog opsega Tg-Tf može se koristiti za određivanje molekulske mase polimera

primenom izraza (6.1):

Deformacija

Temperatura Temperatura

Deformacija

123

log M = log Ms + B(Tf – Tg)/C + (Tf – Tg) (6.1)

gde je:M – molekulska masa polimera, Ms - molekulska masa segmenta, Tf i Tg

temperature tečenja i ostakljivanja, B i C empirijske konstante zavisne od uslova

deformisanja i hemijske strukture polimera

Za prelaz iz visokoelastičnog stanja u stanje rastopa neophodno je dovesti polimeru određenu

količinu energije koja omogućuje ne samo kretanje segmenata već i čitavih polimernih lanaca

koji su međusobno povezani međumolekulskim silama. Količina te energije zavisi od broja

međumolekulskih veza, jer ako su one češće, potrebno je dovesti veću energiju za njihovo

razaranje, te stoga će Tf imati veću vrednost.

6.3.2 Termomehanička kriva kristalnog polimera

Prelaz kristalnog polimera iz čvrstog stanja u stanje rastopa, praćeno je promenom svih svojstava

koja zavise od pokretljivosti polimernih lanaca i njihovog međusobnog rasporeda. Na slici 6.3

prikazana su krive kristalnog, delimično kristalnog i amorfnog polimera. Kriva 3 odnosi se na

polimer koji je 100% kristalan ili delimično kristalan polimer malih molekulskih masa. On se

topi na temperaturi topljenja Tm i odmah prelazi u stanje rastopa. Međutim, polimerni materijali

su uglavnom delimično kristalni pa njima odgovara kriva 2. Kod ovakvih polimera razlikuju se

četiri posebne temperature: temperatura krtosti Tb, temperatura prelaska u staklasto stanje Tg,

temperatura tečenja amorfnih delova polimera Tf i temperatura topljenja kristalnih delova

polimera Tm. U zavisnosti od udela kristalne faze visokoelastični plato (između Tg i Tf) može da

bude veći ili manji. Ako se rastop kristalnog polimera naglo ohladi ispod Tg preći će u potpunosti

u staklasto stanje koje će pri zagrevanju iznad temperature Tg preći u visokoelastično stanje.

Ponašanje ovog polimera pri daljem zagrevanju zavisi od brzine njegovog kristalisanja. Ako je

brzina kristalisanja mala da za vreme određivanja termomehaničke krive do Tm ne dolazi do

znatnog stvaranja kristalne faze, takav prehlađeni polimer će se ponašati slično amorfnom. Na

slici 6.3 je sa A označena moguća temperaturna oblast upotrebe, a sa B optimalna temperaturna

oblast upotrebe polimernog materijala.

124

6.3.3 Termomehaničke krive za umrežene polimere

Na slici 6.4 prikazane su termomehaničke krive polimera kod kojih se umrežavanje dešava iznad

Tf (kriva 1) i ispod Tf (kriva 2). Ukoliko se znatno umrežavanje dešava iznad temperature tečenja

Tf, polimer će preći u stanje rastopa, ali stvaranjem sve većeg broja hemijskih veza između

lanaca, tj. veće gustine umreženja, tečenje postaje nemoguće i polimer prelazi u visokoelastično

stanje i na kraju u staklasto stanje (slika 6.4 kriva 1). Ukoliko se umrežavanje dešava ispod Tf

dok je polimer u visokoelastičnom stanju, tada ne može preći u stanje rastopa (slika 6.5 kriva 2).

Daljim zagrevanjem povećava se gustina umreženja i polimer prelazi u staklasto stanje. To znači

da umreženi polimer može da postoji samo u dva stanja: visokoelastičnom i staklastom.

Slika 6.4:

Termomehaničke krive umreženih

polimera

6-6

Slika 6.3: Termomehaničke krive:

1 - amorfni polimer,

2 - delimično kristalan polimer

3 - kristalni polimer

1

2

Def

orm

acij

a

Temperatura

1 2 3 А

B

Tb Tg Tf Tm

Temperatura

D

eform

aci

ja

125

6.3.4 Praktičan značaj termomehaničke analize (TMA)

TMA se pored određivanja faznih i fizičkih prelaza Tg, Tm, Tf, koristi i za određivanje dužine

segmenata, molekulske mase, mehanizma umrežavanja, uticaja punilaca. Poznavanje ovih

činioca je veoma značajno, jer od faznog i fizičkog stanja polimera zavisi ponašanje polimera pri

preradi i mogućnosti upotrebe polimernog proizvoda. Što je viša temperatura topljenja, veća je i

toplotna stabilnost polimera, a takođe je viša gornja temperatura primene proizvoda.. Plastične

mase i vlakna se koriste obično 60 – 80 C ispod temperatura topljenja odnosno temperatura

prelaza u staklasto stanje (u slučaju amorfnih polimera).

Elastomerni materijali se upotrebljavaju uvek u opsegu temperatura iznad Tg u visokoelastičnom

stanju. Ovi materijali ispod Tg imaju veliku krutost i ponašaju se kao krute plastične mase.

Polimeri se najčešće prerađuju u stanju rastopa. Prelaz iz čvrste kristalne faze u stanje rastopa

kod delimično kristalnih polimera određen je temperaturom topljena. Prelaz amorfnih delova u

stanje rastopa je postepen i svojstva rastopa su u najvećoj meri zavise od njegove viskoznosti.

Za izbor uslova prerade i za upotrebu polimernih materijala potrebno je tačno poznavati njihovo

ponašanje u svim fizičkim stanjima. Na slikama 6.5-6.8 dati su primeri fizičkih prelaza u

zavisnosti od temperature za pojedine polimerne materijale.

Tvrdi polivinilhlorid (PVC) je amorfni termoplast (slika 6.5).Ovaj materijal se koristi u opsegu

temperatura od -10 C do 50 C, a u stanje rastopa prelazi oko 150 C.

Slika 6.5:

Fizičko stanje

polivinilhlorida (PVC)

Polietielen niske gustine (PELD) je primer za delimično kristalan polimer (slika 6.6). Ovaj

materijal je pogodan za upotrebu u temperaturnom opsegu od – 15C do 85 C. U stanje rastopa

prelazi na temperaturama iznad 100C.

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 ºC

Tg Tf Td

staklasto visokoelastično rastop

126

Slika 6.6:

Fizičko stanje

polietilena niske

gustine(PELD)

Prirodna guma (NR) je primer za za elastomer (slika 6.7). Ovaj elastomer može se upotrebljavati

u temperaturnom opsegu od -40 C do 130 C.

Slika 6.7:

Fizičko stanje

prirodne gume

(NR)

Ureaformaldehidna smola (UP) je primer za termoreaktivne materijale (slika 6.8). Ovaj materijal

može se upotrebljavati do 179C, nakon čega dolazi do njegovog razlaganja.

-50 0 50 100 150 ºC 200

Tg Td

staklasto visokoelastično područje termičke razgradnje

Tg Tm

staklasto visokoelastično rastop

sa kristalitima

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 ºC

Td

127

Slika 6.8:

Fizičko stanje

ureaformaldehidne

smole (UP)

6.4 Relaksacioni procesi kod polimera

Ako se neki sistem izvede iz ravnoteže, pa potom pusti da se vrati u ravnotežno stanje, tada će

brzina njegovog vraćanja u početku biti najveća, a što se više približava ravnotežnom stanju,

brzina vraćanja će biti sve manja. Sam proces vraćanja u stanje ravnoteže naziva se relaksacija.

Primeri fizičkih i fizičkohemijskih relaksacionih procesa su izjednačavanje neravnomerne

raspodele koncentracije rastvorka difuzijom, orijentacija dipola u električnom polju ili povratak

dipola u nesređeno (nasumično orijentisano) stanje po prestanku delovanja električnog polja,

opadanje napona u materijalu pri konstantnoj deformaciji i sl. Sve ove pojave se odlikuju

eksponencionalnom promenom merenog svojstva (Y) sa vremenom (t) prema jednačini (6.2):

Y = Y0 e-t/λ

(6.2)

gde je: Y0 – veličina svojstva u vremenu t = 0, t – vreme, - vreme relaksacije koje

predstavlja ono vreme za koje merena veličina dostigne vrednost Y=Y0/e.

Posmatrajmo pregrupisavanje skupine molekula tečnosti usled toplotnog kretanja. Brzine ovog

procesa mogu biti različite zavisno od energije aktivacije i temperature. Vreme relaksacije za taj

proces može se predstaviti izrazom (6.3):

= 0 e E/RT

(6.3)

gde je: 0 = period vibracije atoma (oko 10-13

sekundi), E – energija aktivacije, T-

temperatura.

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 ºC

Td

staklasto područje termičke razgradnje

128

Vreme relaksacije će biti manje, što je manja energija aktivacije i viša temperatura. Na

temperaturama znatno iznad temperature kristalizacije, za tečnosti malih molekula iznosi oko

10-10

sekundi. To je vreme poluživota jedne sređene grupe molekula. To je vreme za koje se bilo

koja grupa se može raspasti i obrazovati nova. Zbog ovako malih relaksacionih vremena kod

tečnosti se brzo uspostavlja ravnotežno stanje.

Kod polimera je ovaj proces nešto drugačiji. Poznato je da kod polimera postoje različite

strukurne jednice, koje se međusobno razlikuju po veličini i čije se mogućnosti kretanja znatno

razlikuju (vidi četiri nivoa kretanja u poglavlju 6.2). Ove strukturne jedinice mogu se predstaviti

kao kinetičke jedinice, koje se nazivaju relaksatorima i koje rotiraju nezavisno jedna od druge,

svaka sa svojom frekvencom rotacije. Ti relaksatori se obično označavaju grčkim slovima:

relaksator se odnosi na kretanje segmenta makromolekulskog lanca, a njegovo vreme relaksacije

je reda veličine do nekoliko sekundi; je relaksator koji se odnosi na kretanje manje grupe

atoma nekog lanca sa kraćim vremenom relaksacije; i ’ relaksatori su bočne grupe i krajevi

lanaca sa veoma kratkim vremenima relaksacije. To znači da polimerni materijali nemaju samo

jedno vreme relaksacije, nego veći broj vremena, tzv. spektar vremena relaksacije.

Ako se menja frekvenca delovanja na neki sistem, tada će pri frekvenci f doći do apsorpcije

energije i pobuđivanja samo onih relaksatora čije vreme relaksacije () odgovara frekvenci

delovanja, tj. f=1/. To znači da će u zavisnosti od trajanja delovanja na polimerni materijal, doći

će do pobuđivanja određenih relaksatora, što opet utiče na ponašanje polimernog materijala, tako

da se polimerni materijal može ponašati kao čvrst ili kao tečnost. Ukoliko je trajanje delovanja

kratko (pri velikim frekvencama) mnogi relaksatori se neće uključiti, pa će se polimerni materijal

ponašati slično čvrstom telu. Suprotno, pri dužim delovanjima (pri malim frekvencama)

uključuju se veći relaksatori i polimerni materijal se ponaša kao tečan.

Radi ilustracije vremena relaksacije i odziva sistema može se uzeti primer vode. Voda pod

delovanjem sile teče. Međutim ako bi se sila primenila brže nego što je vreme pregrupisavanja

molekula vode i zauzimanja novih položaja (što se dešava pri tečenju), tada će se voda ponašati

kao čvrsto telo. To se može potvrditi pomoću ultrabrze fotografije na kojoj bi bio snimak

ispaljivanja metka u struju vode, koja se tada lomi na komade kao led i ne obrazuje kapljice.

Na sličan način i gas može da se ponaša kao čvrsto telo, ako se na njihove molekule deluje u

kraćem vremenu od njihovog vremena relaksacije. Tako pri ulazu vasionskog broda u atmosferu

Zemlje može doći „do sudara“ vazduhom kao sa čvrstim telom, ako brod leti prevelikom

brzinom.

129

Klasičan primer za polimere je ponašanje silikonskog kita. Ako se kuglica od ovog kita baci na

pod otskočiće kao elastična loptica, a ako se stavi na ravnu podlogu duže vreme, ona će se razliti

tj. počeće da teče. Kod polimera, idući od nižih ka višim frekvencama uključuju se sve manji i

manji relaksatori (manje ), pa se može dobiti relaksacioni spektar. Da bi se dobio čitav spektar

relaksacionih vremena, potrebno je menjati frekvencu u vrlo širokom rasponu od nekoliko Hz do

109 Hz. To je kod mehaničkih merenja veoma teško izvodljivo, a može se prilično lako izvesti

kod električnih merenja.

Međutim, makromolekulska kretanja mnogo su osetljivija na promene temperature - sa

povišenjem temperature se smanjuje vreme relaksacije (izraz 6.3). Tako se u rasponu od svega

stotinak stepeni može dobiti relaksacioni spektar niza relaksatora. Pri sniženju temperature,

isključuju se prvo najveći relaksatori (), pa zatim sve manji (, ).

6.5 Dinamičko mehanička svojstva polimera (DMA)

Pomenuto je da se amorfni polimeri mogu naći u tri fizička stanja (staklasto, visokoelastično i

stanje rastopa). Ova različita fizička stanja polimera mogu se posmatrati i kao različita

relaksaciona stanja, jer pokretljivost delova polimernog lanca, kojima su svojstvena određena

vremena relaksacije, zavisi i od stanja u kome se nalazi polimer. Prelazi iz jednog u drugo stanje

ili prelazi u okviru jednog stanja uslovljeni su odmrzavanjem ili zamrzavanjem kretanja delova

lanaca različitih veličina, tzv. relaksatora. Ove promene na molekulskom nivou odražavaju se na

makroskopska svojstva polimera odnosno utiču na ponašanje polimera. Osobenost polimernih

materijala je da se pri mehaničkom dejstvu mogu se ponašati kao čvrsta tela, kao guma ili kao

tečnost, u zavisnosti u kom fizičkom stanju se nalaze. Kaže se da polimerni materijali sadrže

istovremeno elastičnu i viskoznu komponentu, što je naročito izraženo u visokoelastičnom

(gumolikom) stanju.

Metoda pomoću koje se dobijaju podaci o mehaničkom ponašanju i prirodi polimernog

materijala i kojom se ispituje udeo elastične i viskozne komponente, naziva se dinamičko-

mehanička analiza (DMA).

Dinamičko-mehanička ispitivanja se zasnivaju na praćenju odziva polimernog materijala pri

cikličnoj promeni nekog mehaničkog dejstva (najčešće sinusoidalno sa vremenom). Najčešće se

programirano menja deformacija (pri zatezanju, savijanju, smicanju ili sabijanju), a meri se

nastali napon u materijalu i fazni pomak između ovih veličina.

130

6.5.1 Ponašanje polimernog materijala i objašnjenje osnovnih pojmova pri

cikličnoj deformaciji

Čisto elastično ponašanje materijala što je odlika čvrstih tela, a prikazuje se pomoću elastične

opruge i opisuje pomoću Hukovog (Hooke) zakona. Prema ovom zakonu napon je deformaciji,

što je prikazano pomoću jednačina (6.4) i (6.5).

= E (za zatezanje) (6.4)

= G (za smicanje) (6.5)

gde su i su naponi zatezanja odnosno smicanja, a i su deformacije (bezdimenzione

veličine), a moduli E i G su konstante koje su u istim jedinicama kao i naponi.

Čisto viskozno ponašanje, kod koga se sva energija pri naprezanju gubi na savlađivanje otpora

trenja pri tečenju i ne akumulira u materijalu, može se opisati Njutnovim (Newton) zakonom

(6.6) po kome je napon srazmeran brzini deformacije smicanjem, a konstanta proporcionalnosti

je viskoznost.

= ’ (6.6)

gde ’ = d/dt predstavlja brzinu smicanja.

Ako se zada ciklična deformacija uzorka , tj. sinusidalno smicanje pri frekvenci , tada se ona

može predstaviti relacijom (6.7):

= 0 sin t (6.7)

pri čemu je 0 – amplituda deformacije, a t – vreme.

6-10

Tada za oprugu važi izraz (6.8) koji opisuje zavisnost napona od deformacije:

131

= G = G 0 sin t (6.8)

Slika 6.9: Ponašanje elastičnog, viskoznog i visokoelastičnog tela pri cikličnoj deformaciji

U oba slučaja, jednačine (6.7) i (6.8) su sinusne funkcije, pa se kaže da su napon i deformacija u

fazi (slika 6.9 a i b). To znači da se pri najvećoj deformaciji dobija najveći napon, odnosno da se

pri uklanjanju deformacije napon vraća na nulu (slika 6.9 b).

Ako se ovakva ciklična deformacija primeni na čisto viskozno telo, tada će napon prema

Njutnovom zakonu (6.6) biti:

0 π 2π ωπ a) Zadata deformacija

γ

γo

0 π 2π ωπ b) Odziv opruge

τ

τo = G γo

0 π 2π ωπ

η ω γo = τo

τ

0 π 2π ωπ

τ,γ

2

π

2

3π

τ

γ

δ

τ

G

τ

η

τ

η

G

c) Odziv prigušnice

Ponašanje opruge i prigušnice pri cikličnoj deformaciji

d) Ponašanje viskoelastičnog tela pri cikličnoj deformaciji

132

= d / dt = 0 cos t (6.9)

Vidi se da će za čisto viskozno telo napon biti pomeren u fazi za π/2=90; pri maksimalnoj

deformaciji napon je jednak nuli (kad je sin 90 = 1, cos 90 = 0), a kad je deformacija jednaka

nuli, napon je maksimalan (sin 0 = 0, cos 0 = 1). Viskozna komponenta se obično predstavlja

prigušnicom, tj. cilindrom sa viskoznom tečnošću kroz koji se kreće klip (a tečnost teče kroz

zazor između klipa i cilindra) (slika 6.9 c).

Ponašanje visokoelastičnog materijala, kakvi su polimeri, može se opisati koristeći model koji se

sastoji od sprege opruge (elastična komponenta) i prigušnice (viskozna komponenta) vezanih

paralelno ili u seriji. Ponašanje opruge, prigušnice i njihove sprege prikazano je na slici 6.9 d.

Za visokoelastično telo, pomak u fazi je manji od 90 i iznosi neki ugao koji pokazuje koliko

kasni napon za zadatom deformacijom (slika 6.9 d). Ugao je mera veličine viskozne

komponente. Ukupni napon se može predstaviti u kompleksnom obliku kao:

* = ’ + i “ (6.10)

gde je: * - kompleksni napon, ’ – komponenta u fazi sa deformacijom i “ –

komponenta pomerena za 90 od deformacije.

U vektorskom obliku ove veličine mogu se predstaviti dijagramom iz koga se lako mogu

izračunati odnosi među ovim veličinama (slika 6.10).

“

*= ' = 0 sin t

“

’

Slika 6.10:

Vektorski prikaz napona i deformacije

pri zadatoj cikličnoj deformaciji

133

Veličina ’ predstavlja elastičnu komponentu napona (kao kod opruge koja je u fazi sa

deformacijom) i “ je komponenta koja je pomerena u fazi za 90 i predstavlja izgubljeni napon.

Sličan dijagram se može napraviti i za module, jer je:

G* = (* / ) = G’ + i G’’ (6.11)

Modul G’ je kao i ’ u fazi sa naprezanjem i predstavlja elastičnu komponentu modula, dok G’’

predstavlja viskoznu komponentu. Modul G’ naziva se modul akumulacije i mera je energije

akumulirane u materijalu pri deformaciji koja se elastično vraća okolini pri uklanjanju

deformacije (istezanje i skupljanje opruge). Modul akumulacije ukazuje na elastični udeo

kompleksnog modula i koristan je za određivanje krutosti visokoelastičnog materijala. Modul

akumulacije dostiže maksimalnu vrednost kada je vremenski zavisna deformacija potpuno

elastična.

Veličina G’’ se naziva modul gubitaka i mera je viskoznog udela u kompleksnom modulu.

Predstavlja meru energije izgubljene usled viskoznog trenja u prigušnici. (Za oprugu G’’ = 0, a

za prigušnicu G’ = 0) Tangens jednak je (slika 6.10):

tg = ’’ / ’ = G’’ / G’ (6.12)

Fazni ugao ukazuje na veličinu faznog pomeraja između deformacije i napona. Veličina tg je

kao i G’’ mera gubitaka u materijalu i predstavlja vezu između modula gubitaka i akumulacije.

Ova veličina se upotrebljava kao mera energije gubitaka u odnosu na energiju akumulacije i

zbog toga je bezdimenziona veličina. Iz grafika (slika 6.10) vidi se da fazni ugao može imati

vrednosti od 0 do 90. Ako je = 45 onda je tg = 1, G’ = G’’, pa su viskozna i elastična

komponenta podjednako zastupljene u materijalu. Veće vrednosti za tg ukazuje na veći udeo

viskozne komponente u materijalu. Niže vrednosti ukazuju na materijal koji će imati više

zastupljenu elastičnu komponentu. Kod polimera u staklastom stanju tg = 0.05 tj. u ponašanju

materijala viskozna komponenta prisutna je samo 5%. Međutim, u rastopu ona preovlađuje.

Materijali se mogu ispitivitai DMA metodom pri promenljivoj frekvenci i konstantnoj

temperaturi i obrnuto. Da bi se shvatile razlike potrebno je osvrnuti se na molekulski mehanizam

deformacija. Amorfni polimeri se zavisno od temperature mogu naći u staklastom,

visokoelastičnom (gumolikom) stanju ili rastopu, a kristalni polimeri prelaze zagrevanjem u

rastop. Po makroskopskim karakteristikama ova stanja se razlikuju po veličini modula uzorka. U

134

staklastom stanju (krutom) elastični modul je reda 109

Pa, u visokoelastičnom 105 Pa, a u rastopu

veoma mali. Takvo ponašanje se može povezati sa pokretljivošću lanaca i njihovih delova

(segmenta i malih grupa). U staklastom stanju zamrznuta su sva kretanja osim oscilacija grupa

oko ravnotežnog položaja (moguće su rotacije malih grupa, npr. metil, etil u bočnom lancu). Na

prelazu u visokoelastično stanje segmenti (od nekoliko desetina atoma osnovnog lanca) dobijaju

dovoljnu energiju i počinju da rotiraju. U rastopu moguće je kretanje čitavih polimernih lanaca

pa se javlja tečenje. Mehanizam deformacije u staklastom stanju sastoji se se u istezanju

hemijskih veza i uglova. Za vrlo male deformacije potrebne su velike sile pa je i modul

elastičnosti visok. U visokoelastičnom stanju moguće je odmotavanje sklupčanih molekula

polimera pri čemu se sa manjim silama postižu velike deformacije pa je modul mali. Na slici

6.11 dat je prikaz kompleksnih, elastičnih modula, modula i tg gubitaka amorfnog linearnog

termoplasta u zavisnosti od temperature i frekvence u oscilatornom modu.

Slika 6.11: Dijagram kompleksnih E*, elastičnih modula E' i modula gubitaka E" i tg

gubitaka amorfnog linearnog termoplasta u zavisnosti od temperature u

oscilatornom modu.

Budući da u polimeru rotiraju nezavisno različite kinetičke grupe, svaka sa svojom frekvencom

koja na datoj temperaturi zavisi od veličine grupe i veća je za manje grupe, to će se postepenom

promenom frekvence kod DMA pogoditi frekvence kretanja datih grupa pri čemu se javlja

apsorpcija energije, tj. maksimum na krivoj tg = f() kao u klasičnoj spektroskopiji (slika

6.12).

E

*

E

'

E

"

E" tg δ

E'

staklasto područje područje visokoelastično

ostakljivanja područje

T ili ω

E*

135

Slika 6.12: Promena E' i tg sa frekvencom (pri T=kons)

i temperaturom (pri ω=kons)

Apsorpcioni maksimumi se obeležavaju redom , , itd. idući od niže ka višim frekvencama

(ako se ispitivanje radi na konstantnim temperaturama) ili od viših ka nižim temperaturama (ako

se ispitivanje radi na konstantnoj frekvenciji).

Da bi se dobio potpuni relaksacioni spektar na konstantnoj temperaturi, potreban je široki opseg

frekvenci, što je teško postići sa jednim instrumentom. Zato se pribegava ispitivanjima pri =

kons. u funkciji temperature. Ovde se primenjuje jedan od najvažnijih principa polimerne fizike:

superpozicija vremena i temperature. Promenom temperature vrlo se brzo menja frekvenca

pojedinih grupa tako da se apsorpcija javlja na temperaturama kad se frekvenca rotacije

pojedinih grupa poklopi sa ispitnom frekvencom (koja je konstantna) Sa povećanjem

temperature sve veće i veće grupe se pokreću pa mogu dostići i frekvencu ispitivanja što se

pojavljuje kao maksimum na krivoj (slika 6.12). Frekvenca oscilovanja neke grupe je obrnuto

srazmerna vremenu relaksacije koje se eksponencionalno smanjuju sa porastom temperature.

6.5.2 Praktičan značaj rezultata DMA

DMA rezultati se mogu koristiti u analitičke svrhe jer svaki polimer ima posebne mehaničke

spektre. Takođe se može odrediti broj, pokretljivost i veličina kinetičkih jedinica u lancu što se

koristi u makromolekulskom inženjerstvu za dobijanje polimera određene strukture koja će dati

željena svojstva polimernom materijalu.

Iz modula se može se saznati krutost polimera na različitim temperaturama. Ova metoda

omogućava proučavanje međusobnog dejstva polimera i punila. Punila koji imaju ojačavajuće

dejstvo doprineće povećanju elastičnog modula, a omekšivači će imati suprotan uticaj.

E'

β γ

α

E' E'

tg δ tg δ

Frekvenca ω Temperatura T

E'

α

β γ tg δ

tg δ

136

Temperatura - prelaza predstavlja tačku prelaza u staklasto stanje Tg iz koje se može suditi o

temperaturnom području upotrebljivosti polimera. Dati polimer se može koristiti kao čvrsta

plastična masa, tj. mehanički nosač ispod Tg, a kao elastomer iznad Tg, pa je ova temperatura

gornja granica upotrebe za prvu i i donja za drugu namenu.

Veličina aposorpcionih maksimuma svedoči o sposobnosti tog materijala da mehaničku energiju

pretvori u toplotu na datoj temperaturi. Ovo je vrlo bitno pri ispitivanju ili projektovanju

materijala za prigušenje vibracija na mašinama ili prigušenje zvuka.

Sa druge strane, za izradu automobilskih guma treba izbegavati materijale koji imaju

apsorpcione maksimume u temperaturnom opsegu upotrebe i pri brzini obrtanja točka (frekvenci

opterećenja i rasterećenja), jer u protivnom može doći do pregrevanja i oštećenja gume.

Visina - maksimuma se dosta dobro usklađuje sa otpornošću materijala na udar (koja

predstavlja sposobnost da se deo mehaničke energije prevede u toplotu preko unutrašnjeg trenja).

Termoplasti su na nižim temperaturama u staklastom stanju, a tope se na višim temperaturama.

Između staklastog stanja i stanja rastopa nalaze se u visokoelastičnom stanju. Amorfni linearni

termoplasti ne mogu se upotrebljavati pri dugim naprezanjima jer se krutost materijala smanjuje.

Za delimično kristalne termoplaste unutar visokoelastičnog područja, opadanje krutosti nije tako

jako izraženo. Znači, amorfni delovi se lako deformišu unutar visokoelastičnog područja, a

kristalni delovi ostaju netaknuti, pa su delimično kristalni materijali dimenziono stabilniji. Kada

približi temperaturi topljenja kristalita, materijal se lako izobličuje. Područje opadanja krutosti

između staklastog i gumolikog područja zavisi od stepena kristalizacije. Gumoliko područje

delimično kristalnih termoplasta je pogodno za primenu pri dugim naprezanjima, premda neka

druga mehanička svojstva mogu biti promenljiva u staklastom području.

Elastomerni materijali koriste se unutar visokoelastičnog područja na temperaturama sredine, a

često i na znatno niskim tempertaturama. Pri mehaničkim naprezanjima, dolazi do opružanja

polimernih lanaca i njihovog raspetljavanja, ali i do ponovnog vraćanja u zapetljano klupko

nakon prestanka delovanja naprezanja.

Termoreaktivni materijali kao gusto umreženi materijali poseduju elastične delove i delove

izrazite krutosti. Na mehanička svojstva najviše utiče struktura umreženja, omekšavanje fizičkih

veza između lanaca dovodi do nešto manjeg opadanja elastičnih svojstava u poređenju sa

termoplastima. Opseg primene je jedino ograničen termičkim raspadanjem, što je izraženo kod

gusto umreženih materijala. Za manje gusto umrežene materijale gornja granica primene je

temperatura prelaska u staklasto stanje.

137

7 Mehanička svojstva polimernih materijala

Prilikom upotrebe proizvodi od polimernih materijala mogu biti izloženi različitim mehaničkim

naprezanjima od kojih su neki prikazani na slici 7.1. Da bi sačuvao oblik i upotrebljivost,

proizvod treba da izdrži ta naprezanja, a to zavisi od konstrukcije samog proizvoda i svojstava

polimernog materijala od kog je proizvod izrađen. Na svojstva polimernog materijala utiču pre

svega njegova hemijska struktura (tj. vrsta polimera, npr. polietilen, polipropilen, polivinilhlorid

ili drugi) i sastav (ukoliko se radi o kompozitnom polimernom materijalu ili materijalu u kom se

nalaze razni dodaci). Pored hemijske strukture i sastava, na svojstva mogu znatno da utiču

molekulska struktura (molska masa, raspodela molskih masa, razgranatost i umreženost

polimernih lanaca), nadmolekulska struktura, fizičko stanje (staklasto, gumoliko, kristalno) i

sastav faza, npr. kod delimično kristalnih polimera. Znatan uticaj imaju i uslovi primene

polimernih materijala, pre svega temperatura, ali i brzina i trajanje delovanja mehaničkih sila.

Slika 7.1: Različiti vidovi dejstva mehaničkih sila na polimerni proizvod:

a) sabijanje i/ili savijanje; b) smicanje; c) zatezanje; d) uvijanje

Za polimerno inženjerstvo je od velikog značaja poznavanje uticaja strukture i sastava polimera

na mehanička i druga svojstva polimernih materijala, a takođe i uticaj uslova proizvodnje

polimernih materijala na njegovu strukturu. Pored toga, struktura i svojstva polimernih materijala

zavise i od načina i uslova izrade polimernog proizvoda. Poznavanje svih ovih uticaja

c d

138

omogućava da se proizvede polimerni materijal određene strukture koja mu obezbeđuje željena

svojstva za izradu proizvoda za određenu primenu.

U cilju izbora odgovarajućeg polimernog materijala za izradu nekog proizvoda razvijene su i

standardizovane mnogobrojne metode za ispitivanje mehaničkih svojstava, od kojih su

najznačajnija: zatezanje, udarna žilavost i tvrdoća.

7.1 Zatezna svojstva polimernih materijala

Za ispitivanje zateznih svojstava se koriste epruvete (slika 7.2) koje se brizgaju ili isecaju iz

ploča koje su pripremljene pod standardnim uslovima. Veličina i oblik epruveta su

standardizovani, ali mogu biti različiti zavisno od metode ispitivanja. Za ispitivanje zatezanjem

se koriste kidalice sa stegama koje se mogu razdvajati jednom ili više brzina. Jedna stega za

učvršćivanje epruvete je vezana za nepokretni, a druga za pokretni deo kidalice. Brzina

ispitivanja je brzina kretanja pokretne stege, a preporučuje se primena jedne od sledećih brzina:

1, 5, 50, 100 ili 500 mm/min.

Slika 7.2: Oblik epruvete za ispitivanje zateznih svojstava

(gore: pre izduženja; dole: nakon izduženja)

Kidalica je snabdevena uređajem koji pokazuje promenu ukupnog opterećenja (sile F) i dužine

(l) epruvete. Na osnovu ovih podataka se mogu izračunati napon (7.1) i relativno izduženje ε

(7.2) i izraditi dijagram koji pokazuje njihov odnos (slika 7.3).

lo

l

139

σ = F/S (F je sila; S je površina preseka epruvete pre zatezanja) (7.1)

ε = Δl/l0 = (l-l0)/l0 (7.2)

("l0" i "l" su razmaci između mernih linija epruvete

pre i tokom zatezanja)

Slika 7.3:

Opšti oblik dijagrama napon -

relativno izduženje

7-2

Na dijagramu se mogu uočiti sledeće oblasti i tačke. Početni deo dijagrama je prava linija što

znači da je relativno izduženje srazmerno naponu prema Hook-ovom zakonu (7.3).

σ = E · ε (7.3)

E je modul elastičnosti (tzv.Young-ov modul) koji pokazuje koliki je napon potreban da se

postigne jedinično izduženje, tj. ε = 1. Napon koji odgovara tački P se naziva granica

proporcionalnosti. Deformacija za koju važi Hook-ov zakon, tj. linearna zavisnost izduženja od

primenjenog napona, naziva se elastična deformacija, jer se nakon prestanka dejstva sile

epruveta vraća na početni oblik i veličinu. Modul elastičnosti predstavlja otpor koji materijal

pruža elastičnom deformisanju. Što je modul elastičnosti veći, materijal se više opire elastičnom

deformisanju pri dejstvu zateznog napona. Pri daljem povećanju napona iznad granice

proporcionalnosti do tačke E (slika 7.3), veza između napona i izduženja nije više linearna, ali po

prestanku napona se dužina epruvete vraća na početnu vrednost. Stoga se tačka E se naziva

140

granica elastičnosti. Izduženje sve više povećava od tačke E do tačke T', a potom pri naponu σT´

epruveta počinje da se naglo izdužuje do tačke T bez povećanja ili uz opadanje napona. Tačke T

i T' se nazivaju gornja i donja granica razvlačenja.

Nakon što se dostigne izvesna donja granica T' pri naponu razvlačenja, materijal opet počinje da

pruža otpor zatezanju. Ovo biva sve dotle dok se ne dođe do tačke M posle čega dolazi do

kidanja epruvete (tačka S) uz moguće izvesno smanjenje napona. Najveći napon koji materijal

može da izdrži σM se naziva zatezna čvrstoća materijala, a odgovara tački M. Napon koji

odgovara prekidu u tački S se naziva prekidna čvrstoća, a odgovarajuće izduženje se naziva

ukupno jedinično izduženje ili prekidno izduženje.

Na slici 7.3 je prikazan opšti oblik krive napon - izduženje. Međutim, zavisno od vrste

polimernog materijala, njegove strukture, faznog i fizičkog stanja, kao i od uslova ispitivanja,

oblici krive mogu biti veoma različiti, što će biti razmotreno u daljem tekstu. Posebno će se

obratiti pažnja na kretanja i promene pojedinih strukturnih elemenata polimernog materijala

tokom zatezanja.

7.1.1 Uticaj hemijske strukture i sastava na zatezna svojstva

polimernih materijala

Hemijska struktura (tj. vrsta polimera) i sastav polimernih materijala imaju presudni uticaj na

zatezna svojstva (tabela 7.1). Zatezna čvrstoća i modul elasičnosti se mogu znatno povećati

izradom kompozita sačinjenih od polimernog materijala kome su dodata staklena vlakana ili neki

drugi dodaci. Na taj način se polimerni materijali po svojstvima mogu približiti metalima i

keramičkim materijalima (tabela 7.2). Na zatezna svojstva bitno možeu da utiče prisustvo punila

i drugih dodataka u polimernom materijalu. Neka punila ne utiču na zatezna svojstva, a neka

povećavaju ili smanjuju otpornost na zatezanje (tzv. aktivna punila). Polimerni kompoziti sa

staklenim i ugljeničnim vlaknima imaju znatno veću zateznu čvrstoću i modul elastičnosti nego

polimeri bez vlakana (tabela 7.1).

141

Tabela 7.1: Zatezna svojstva nekih polimera i polimernih kompozita

Polimer Zatezna čvrstoća

(MPa)

Young-ov modul

elastičnosti (GPa)

PELD 5-25 0.1-0.3

PEHD 15-40 0.5-1.2

PEUHMW 20-40 0.2-1.2

PP 25-40 0.9-1.5

PVC tvrdi 25-70 2.5-4.0

PS 30-100 2.3-4.1

PMMA 80 2.4-3.3

PA 66 82 3.3

PA 66 sa 30 % staklenih vlakana 160-210 10-11

PA 6 78 2.6-3.0

PA 11 1.5 44

PTFE 10-40 0.3-0.8

PTFE sa 25 % staklenih vlakana 7-20 1.7

PET 80 2.4

PBT 50 2.0

Fenolne smole 35-62 2.8-4.8

Epoksi smole 28-90 2.4

Epoksi smole sa 50 % staklenih vlakana 800 30

Epoksi smole sa 50 % ugljeničnih vlakana 1000 80

Poliestarske smole 41-90 2.1-4.4

Silikonska guma 6.5 60

PC 55-75 2.3-2.4

Kevlar 2700 59-124

SBR 12-21 0.0021-0.010

ABS 41-45 2.1-2.4

142

Tabela 7.2: Zatezna svojstva nekih metala i keramičkih materijala

Materijal Zatezna čvrstoća

(MPa)

Young-ov modul

elastičnosti (GPa)

Čelik 380 207

Bakar 200 110

Aluminijum 90 69

Al2O3 (alumina) 275-700 393

SiC 100-820 345

Si3N4 250-1000 304

MgAl2O4 (spinel) 110-245 260

3Y-ZrO2 800-1500 205

3Al2O3·2SiO2 185 145

SiO2 (silika) 110 73

7.1.2 Uticaj fizičkog stanja i faznog sastava na zatezna svojstva

polimernih materijala

Zatezna svojstva polimernih matijerala zavise od njihovog fizičkog stanja i faznog sastava (slika

7.4).

Slika 7.4: Oblici krive napon - izduženje (σ-ε)

za različita fizička stanja polimera

σ

ε

Orijentisano kristalno vlakno

Staklasto stanje

Delimično kristalno Gumoliko

143

a) Zatezanje polimera u staklastom stanju

Staklasto stanje polimera je čvrsto stanje koje se odlikuje neuređenom strukturom u kojoj

makromolekulski lanci međusobno nisu pravilno složeni, a mogu biti i međusobno zapleteni.

Nastaje hlađenjem visokoelastičnog (gumolikog) polimera. Usled hlađenja je u potpunosti

sprečena rotacija oko hemijskih veza polimernog lanca, tj. ne postoji kretanje segmenata, a

samim tim ni kretanje celog lanca. Pokretljivost imaju atomi u lancu, bočne grupe, kraći delovi i

krajevi lanaca. Njihovo vreme relaksacije je manje od hiljaditog dela sekunde, tj. gotovo

trenutno se mogu premestiti u prostoru.

Kad se polimer u staklastom stanju podvrgne mehaničkom zatezanju, početno trenutno izduženje

se ostvaruje pomeranjem atoma u lancu. Neznatno se izdužuju hemijske veze i povećavaju

uglovi hemijskih veza (slika 7.5). Za to je potrebna velika sila. Stoga se staklasti polimer pri

veoma niskoj temperaturi odlikuje malim izduženjem iako je napon veliki. Međutim, pri dužem

izlaganju velikom naponu, deo mehaničke energije se pretvara u kretanje segmenata.

Zahvaljujući kretanju segmenata se neki polimerni lanci delimično opružaju u pravcu delovanja

sile (slika 7.6). Zbog toga se staklasti polimer, čak i na temperaturi znatno ispod temperature

ostakljivanja (tg), može ponašati slično gumolikim polimerima. Ova pojava se naziva prinudna

elastičnost. Naprimer, za PVC-a je tg = +81 ºC. Zatezanje PVC-a na temperaturi -175 ºC je

tipično za staklasti polimer (slika 7.7). Međutim, na temperaturama od - 66 do + 61,5 ºC, što je

ispod tg za PVC, ponašanje staklastog PVC-a veoma slično ponašanju gumolikih polimera.

Polimerni materijal se znatno izdužuje uz neznatno smanjenje napona. Postepeno se kidaju

hemijske veze pojedinih opruženih segmenata što na kraju dovodi do kidanja epruvete.

Slika 7.5: Izduženje i povećavanje uglova

hemijskih veza pri zatezanju

Slika 7.6: Segmenti polimernih lanaca pre

zatezanja (desno gore) i nakon zatezanja

(desno dole) u pravcu strelica

144

Slika 7.7: Zavisnost relativnog izduženja

ε od napona σ polivinil-hlorida u

staklastom stanju pri različitim

temperaturama ispod tg

b) Zatezanje polimera u gumolikom (visokoelastičnom) stanju

Gumoliko (visokoelastično) stanje je pri temperaturama iznad temperature ostakljivanja, a ispod

temperature topljenja polimera. Kao i staklasto stanje, odlikuje se neuređenom strukturom

nepravilno složenih i isprepletenih makromolekulskih lanaca koji u nekim slučajevima mogu biti

i umreženi (slika 7.8, levo). Za razliku od staklastog stanja, kod kog je moguće kretanje samo

atoma, bočnih grupa, kraćih delova i krajeva lanaca, kod gumolikog stanja je moguće i kretanje

dužih segmenata lanaca. Međutim, vreme relaksacije segmenata lanaca je reda veličine približno

jedna sekunda.

Kad se polimer u gumolikom stanju podvrgne mehaničkom zatezanju, trenutno početno

izduženje se ostvaruje pomeranjem atoma u lancu. Neznatno se izdužuju hemijske veze i

povećavaju uglovi hemijskih veza. Međutim, već nakon približno jedne sekunde nastaje kretanje

segmenata usled čega se većina do tada sklupčanih polimernih lanaca opruža u pravcu delovanja

sile (slika 7.8, desno). Polimerni materijal se znatno izdužuje (moguće i preko hiljadu procenata)

uz blago povećanje napona (slika 7.9). (Ukoliko se prestane sa delovanjem sile, segmenti lanaca

teže da se ponovo vrate u svoj prirodni sklupčani oblik i polimerno telo se skuplja do veličine

koju je imalo pre delovanja sile.)

Međutim, u slučaju lanaca pravilne strukture moguće je da dođe do kristalizacije polimera. Tada

kriva napon-izduženje ima oblik kao gornja kriva na slici 7.9.

U oba slučaja pri daljem delovanju napona, postepeno se kidaju hemijske veze pojedinih

opruženih segmenata što na kraju dovodi do kidanja epruvete.

145

Slika 7.8: Zatezanje

umreženog gumolikog

polimera

Slika 7.9: Zavisnost relativnog izduženja ε od napona σ

za dva tipa elastomera (gumolikih polimera): gornja kriva

- kristalizujući; donja kriva - nekristalizujući

c) Zatezanje delimično kristalnih polimera

Delimično kristalni polimeri se sastoje od uređenih kristalnih i neuređenih amorfnih oblasti

(slika 7.10). Zavisno od vrste polimera i temperature, amorfne oblasti mogu biti u staklastom ili

visokoelastičnom (gumolikom) stanju. Pokretljivost celih lanaca i njihovih segmenata je u

kristalnim kao i u staklastim oblastima u potpunosti sprečena. Međutim, pri temperaturama iznad

Tg polimer u amorfnim oblastima je u visokoelastičnom stanju koje se odlikuje pokretljivim

segmentima lanaca. Stoga oblik krive napon-izduženje zavisi od temperature polimera (slika

7.11). Pri temperaturama manjim od Tg se polimer ponaša kao čvrsto telo (slika 7.11, krive 1 i

2): primenom velikog napona se postiže neznatno izduženje povećanjem dužina i uglova

hemijskih veza u polimernom lancu. Na višim temperaturama je ponašanje slično staklastom

polimeru koji je pod dejstvom napona stekao prinudnu elastičnost (slika 7.11, krive 3 do 5). Pri

još višim temperaturama (iznad Tg amorfnih, ali ispod temperature topljenja kristalnih oblasti)

polimer u amorfnim oblastima postanje elastičan, pa pri zatezanju u tim oblastima dolazi do

opružanja lanaca u pravcu delovanja napona: postiže se veliko izduženje uz znatno manji napon

(slika 7.11, krive 6 i 7).

σ

ε

146

Slika 7.10: Uređene i neuređene

oblasti u delimično kristalnom

polimeru

Slika 7.11: Promena krive napon-izduženje (σ-ε)

delimično kristalnih polimera sa povećanjem

temperature od najniže (1) do najviše (7)

Veoma često tada dolazi velikog izduženja uzorka i smanjenja poprečnog preseka epruvete,

stvara je takozvani "vrat", usled čega dolazi i do pada napona (slika 7.12). Pri daljem zatezanju,

segemeni lanaca iz kristalnih oblasti se usmeravaju u pravcu zatezanja uz moguću

prekristalizaciju polimera (slika 7.13). Za ovu promenu je potrebno savladati slabe

međumolekulske sile između segmenata lanaca usled čega dolazi do blagog povećanja napona.

Kada je preusmeravanje privedeno kraju, dalje zatezanje dovodi do kidanja onih zategnutih

lanaca u amorfnim oblastima koji povezuju kristalne oblasti: kidaju se hemijske veze što zahteva

veću silu pa napon naglo raste.

Slika 7.12: Kriva napon-izduženje i

razvoj suženja pri zatezanju kristalnog

polimera

Slika 7.13: Usmeravanje lanaca u pravcu zatezanja

tokom suženja epruvete: (A) odvajanje; (B)

naginjanje; (C) usmeravanje; (D) kristalizacija

σ

ε

147

Pri većem udelu kristalnih oblasti polimerni materijal ima veći veći modul elastičnosti, veći

napon na granici razvlačenja, kao i veću zateznu i prekidnu čvrstoću. Međutim, od značaja je i

veličina kristalnih oblasti, kao i broj lanaca koji ih povezuje, a koji se nalaze u amorfnim

oblastima. Ukoliko se radi o kristalnim oblastima oblika sferulita, tada se veća otpornost na

zatezanje postiže u slučaju sitnijih sferulita, jer tada postoji veći broj lanaca koji ih povezuju

(slika 7.14).

Ne samo stepen kristalnosti i veličina kristalnih oblasti, već i usmerenje polimernih lanaca ima

veliki uticaj na zatezna i druga mehanička svojstva polimernih poizvoda. Naime, pri izradi

proizvoda postupcima brizganja, ekstruzije i duvanja se polimerni rastop istiskuje kroz uzane

otvore što doprinosi da se polimerni lanci u većoj ili manjoj meri usmeravaju u pravcu tečenja,

tzv. "mašinskom pravcu". Prilikom pripremanja i zatezanja epruvete sa lancima usmerenim u

mašinskom pravcu, mali je broj preostalih segmenata lanaca koji još mogu da se usmere u

pravcu zatezanja. Stoga je napon na granici razvlačenja veoma visok, epruveta se samo malo

isteže, a potom dolazi do kidanja hemijskih veza atoma koji čine lanac. Ovo se odražava na

povećanje zatezne čvrstoće i smanjenje izduženja pri prekidu u mašinskom pravcu proizvoda

(slika 7.15). Ako je epruveta pripremljena tako da su lanci usmereni poprečno na pravac

zatezanja, dešava se suprotno, jer se pri zatezanju savlađuju samo slabe međumolekulske sile,

segmenti se postepeno usmeravaju u pravcu zatezanja već pri malom naponu razvlačenja, postiže

se veliko izduženje pri prekidu, a zatezna čvrstoća opada.

Slika 7.14: Krive napon-izduženje za dva

uzorka PP sa različitim prečnikom

sferulita: (1) oko 10 µm; (2) iznad

300 µm

Slika 7.15: Uticaj usmerenja polimernih

lanaca na zateznu ćvrstoću: (1) u

pravcu orijentacije; (2) poprečno na

pravac orijentacije

Poseban slučaj predstavlja kidanje kristalnih polimernih vlakana u kojima su makromolekulski

lanci skoro u potpunosti usmereni duž vlakna još u toku njihove proizvodnje. U tom slučaju pri

σ (kg/cm2)

ε (%) Stepen usmerenja

σ

148

zatezanju odmah dolazi do izduženja hemijskih veza i njihovog kidanja: izduženje vlakna je

neznatno, a napon veliki (slika 7.4).

d) Uticaj strukture makromolekula na zatezna svojstva

Mada hemijska struktura i fizičko stanje imaju presudan uticaj na zatezna svojstva polimernog

materijala, dodatni uticaj ima i struktura makromolekulskog lanca, tj. molekulska masa i

razgranatost (tabela 7.3). Raspodela molekulskih masa takođe može uticati na zatezna svojstva,

ali u manjoj meri. Izrazit je uticaj umreženosti polimernih lanaca. Sa povećanjem stepena

umreženja rastu napon na granici razvlačenja i prekidna čvrstoća, dok izduženje pri prekidu raste

pri malom, a opada pri velikom stepenu umreženja.

Tabela 7.3: Uticaj molekulske mase i razgranatosti na zatezna svojstva polietilena

Zatezna svojstva

Sa povećanjem

razgranatosti

Sa povećanjem

molekulske mase

Napon na granici

razvlačenja

Opada Raste

Prekidna čvrstoća Malo raste Raste

Prekidno izduženje Raste Raste

e) Uticaj temperature i brzine zatezanja

Pri višim temperaturama raste pokretljivost segmenata lanaca. Takođe raste i broj pokretljivih

segmenata lanca. Stoga sa povećanjem temperature opadaju napon na granici razvlačenja,

zatezna i prekidna čvrstoća, a povećava se izduženje pri prekidu, bilo da je polimer u staklastom

(slika 7.7), delimično kristalnom (slika 7.11) ili gumolikom stanju (slika 7.16).

Brzina zatezanja takođe ima veliki uticaj na svojstva polimernog materijala Naime, pri

povećanoj brzini zatezanja samo manji broj veoma pokretljivih segmenata ima vremena da se

opruži u pravcu zatezanja: stoga je manji napon i manje je izduženje na granici razvlačenja (slika

7.16). Međutim, zatezna i prekidna čvrstoća se povećavaju, a prekidno izduženje se smanjuje sa

povećanjem brzine zatezanja.

149

Slika 7.16: Uticaj temperature i brzine zatezanja (rate) na napon (levo: tensile strength of

yield) i izduženje (desno: elongation of yield) na granici razvlačenja za kopolimer

etilena i butena. (1 psi = 0.007 MPa; t (°C) = [t (°F) - 32]/1.8; 1 in = 2.54 cm)

Zapaženo je da povećanje brzine zatezanja deluje na sličan način kao smanjenja temperature, što

se u literaturi naziva "superpozicija vremena i temperature". Kao posledica ove pojave, pri

veoma dugotrajnom izlaganju srazmerno malim naponima može doći do znatnog izduženja

proizvoda čak i ako je sačinjen od polimera koji je u staklastom ili kristalnom stanju. Suprotno,

pri veoma brzom delovanju jakih mehaničkih sila moguće je da se gumoliki polimerni materijal

ponaša kao da je staklast, tj. dolazi do prekida pri srazmerno malom izduženju, ali uz velik

napon.

7.2 Udarna žilavost polimernih materijala

Moguće je da neki polimerni proizvodi pri upotrebi budu izloženi snažnim udarnim mehaničkim

silama. Stoga su razvijene različite metode za ispitivanje udarne žilavosti polimernih materijala

(slika 7.17). Izrada epruveta kao i metode ispitivanja su propisane odgovarajućim standardima. U

slučaju veoma žilavih materijala se na epruvetama namerno pravi urez da bi se olakšao njihov

lom. Ovako pripremljene epruvete se stavljaju u uređaj sa držačem i sa klatnom na kome se

nalazi teg kojim se lomi uzorak. Na slici 7.18 su prikazani uređaji za ispitivanje po Šarpiju i

Izodu. Sličan uređaj je i za ispitivanje udarnog zatezanja samo su oblici držača i padajućeg tega

prilagođeni obliku epruvete i potrebnom načinu delovanja sile.

150

Pri ispitivanju klatno slobodno pada i udara epruvetu. Nakon loma epruvete klatno sa ostatkom

energije nastavlja svoj put. Izračunava se utrošena energija na lom epruvete, koja je srazmerna

razlici visina tega pre i nakon loma, kao i površini poprečnog preseka eptuvete (7.4).

S = [mg(h1-h2) - UL]/b(w-a) (7.4)

S je udarna žilavost izražena kao energija loma po jedinici površine poprečnog preseka

epruvete; m je masa tega; h1 i h2 su visina klatna pre i nakon loma; b, w i a su debljina,

širina i dubina ureza epruvete; UL predstavlja gubitke energije usled kinetičke energije

delova slomljene epruvete i trenja klatna. Udarna žilavost po Šarpiju se izražava u J/m2, a

po Izodu u J/m.

Ispitivanja delovanjem udara spadaju u mehanička ispitivanja kod kojih je nastala deformacija

posledica kratkotrajnog delovanja sile. Sve deformacije čvrstog tela mogu se svrstati u elastične,

visko-elastične i plastične komponente.

Kod linearnih nekristalnih i neumreženih polimera je plastična komponenta jako velika pa su

deformacije izrazite. Naprotiv, kod umreženih i kristalnih polimera tečenje je neznatno; dolazi

do razvlačenja hemijskih veza. Makromolekuli su zategnuti, ali ne dolazi odmah do njihovog

kidanja. Delovanjem sile dolazi do razmicanja makromolekula čiji se lanci postavljaju gotovo

paralelno, a između njih ostaje prazan prostor. Stvaraju se mikro pukotine koje brzo rastu, lanci

se kidaju, što se završava lomom epruvete. Sitne pukotine mogu nastati uled nehomogenosti

materijala usled prisustva katalizatora, punila, gela, unutrašnjih defekata, zaostalih naprezanja...

Slika 7.17: Načini delovanja sile i epruvete za ispitivanje udarne žilavosti

po Šarpiju (A), Izodu (B) i za udarno zatezanje (C)

151

Slika 7.18: Uređaj za ispitivanje udarne žilavosti po Šarpiju (levo) i Izodu (desno)

Otpornost na udarna opterećenja polimernog proizvoda zavisi od vrste polimera (tabela 7.4),

oblika predmeta, uslova njegove izrade, prirode udarca i njegove učestalosti. Kod polietilena

udarna žilavost opada sa smanjenjem molekulske mase i sa povećanjem kristalnosti polimera. U

cilju povećanja udarne žilavosti se polimernim materijalima, koji su u staklastom stanju, dodaju

male količine neke gumolike komponente. Naprimer, polistiren otporan na udar (HIPS) se dobija

ili mešanjem sa gumom ili se pravi kompolimer stirena sa sa butadienom (tabela 3). Po pravilu

povećanje temperature iznad temperature ostakljivanja dovodi do povećanja udarne žilavosti.

Tabela 7.4: Udarna žilavost nekih polimernih materijala

Polimer Udarna žilavost

po Izodu (J/m)

Udarna žilavost po

Šarpiju (kJ/m2)

Polistiren 20-30 0.4

Kopolimer stirena sa butadienom

- 35 % butadiena

- 55 % butadiena

- 65 % butadiena

0.75

18

30

Polibutadien 40

152

Polistiren otporan na udar (HIPS) 80-150 3.5

ABS 200-400

Epoksi smola (bez punila) 75 0.1

Epoksi smola sa staklenim vlaknima 7

Acetat celuloze 120

Polimetilmetakrilat 40-60 0.5

Fenolformaldehidne smole 20

Polivinilhlorid 40-70 1.23

Polikarbonat 600-800

7.3 Uticaj omekšivača na mehanička svojstva polimera

Uloga omekšivača (plastifikatora) je pre svega da se polimerni materijal, koji bi u uslovima

primene bio u staklastom stanju, prevede u gumoliko stanje. Drugim rečima, omekšivač snižava

temperaturu prelaska u staklasto stanje.

Omekšivači se najčešće koriste za izradu mekog PVC-a. Kao posledica primene omekšivača,

menjaju se i sva svojstva polimernog materijala. Delovanje omekšivača zavisi od vrste i količine

omekšivača (slika 7.19), vrste polimera, prisustva drugih dodataka polimernom materijalu i

temperature na kojoj se materijal nalazi.

Slika 7.19.

Uticaj vrste i koncentracije omekšivača

na prekidnu čvrstoću (tensile strength) i

izduženje (elongation at break) mekog

PVC-a.

DOP - dioktilftalat;

DOA - dioktiladipat;

DCHP - dicikloheksilftalat;

TCP - trikrezilfosfat.

153

8 Električna svojstva polimera

Polimerni materijali su odlični izolatori pa se još nazivaju i dielektricima. Izuzetak su mali broj

polimera sa konjugovanim dvostrukim vezama u glavnom lancu koji pokazuju poluprovodna

svojstva. Osnovna električna svojstva polimera su: dielektrična čvrstoća, površinski i

zapreminski otpor, dielektrična konstanta ili permitivnost, ugao dielektričnih gubitaka tg δ,

otpornost prema stvaranju provodnih staza i otpornost prema električnom luku.

Dielektrična čvrstoća se izražava u kV/cm i označava jačinu polja pri kom je došlo do proboja

uzorka po jedinici debljine. Ona se meri tako što se uzorak (ploča debljine oko 1mm ) stavi

između dve elektrode i podiže napon sve dok ne dođe do dielektičnog proboja (slika 8.1).

Dielektrična čvrstoća opada sa debljinom uzorka. Tako npr. kod ploče od epoksi smole debljine

1 mm ona može iznositi i oko 30 kV/cm dok za ploču

debljine 3 mm ona pada na oko 20 kV/cm. Pri proboju stvara

se kanal kroz materijal između dve elektrode i materijal gubi

svoja izolaciona svojstva. Uticaj strukture polimera na

dielektričnu čvrstoću do danas nije razjašnjen. Međutim,

poznato je da se ovim ispitivanjem uspešno otkrivaju greške

u materijalu kao što su šupljine, mehurovi, pukotine itd.

Slika 8.1: Šema postupka merenja dielektrične čvrstoće

Zapreminski otpor se izražava u (om·cm) i meri se sličnim sistemom elektroda kao i

dielektrični proboj samo pri manjim naponima (slika 8.2). Na ploču se sa jedne strane nanosi

(obično provodnom bojom) jedana elektroda i oko nje kao koncentričan krug zaštitna elektroda

koja sprečava oticanje struje preko površine. Sa druge strane se nalazi druga elektroda. Ovim

merenjem se određuje otpor proticanja struje kroz masu uzorka. Provodljivost uzorka zavisi od

prisustva slobodnih jona i elektrona kojih u polimerima ima malo pa je zapreminski otpor kreće

iznad 10-13

om·cm. Na višim temperaturama povećava se pokretljivost slobodnih naboja a time i

provodljivost.

154

Slika 8.2 : Šema postupka merenja zapreminskog otpora

Površinski otpor je u manjoj meri svojstvo polimernog materijala, a u većoj meri je posledica

zaprljanosti površine i prisustva vlage. Slobodni joni na površini provode struju između

elektroda. Ovaj otpor se meri tako što se na površinu nanesu dve linije od srebra ili staniola koje

predstavljaju dve suprotne strane kvadrata, stave pod napon i meri otpor (slika 8.3).

Slika 8.3: Šema postupka merenja površinskog otpora

Dielektrična konstanta je tesno povezana sa strukturom dielektrika i veća je kod polarnijih

matrijala. Kad se jedan dielektrik stavi u električno polje između ploča kondenzatora tada se u

njemu indukuje polje koje se suprotstavlja spoljašnjem polju. Ta pojava omogućava

kondenzatoru da primi dodatni naboj, tj. povećava se kapacitet kondenzatora. Dielektrična

konstanta nekog materijala se može definisati kao povećanje kapaciteta kondenzatora kada se

kao dielektrik uzme dati materijal umesto vakuuma (čija je dielektrična konstanta uzeta za

jedinicu):

oC

C (8.1)

155

Izraz (8.1) predstavlja relativnu dielektričnu konstantu ili permitivnost. Ona je uslovljena

postojanjem polarizacije usled stalnih i indukovanih dipola u materijalu. Indukovani dipol

nastaje usled (povratne) deformacije elektronske ljuske u električnom polju koja se uspostavlja

skoro trenutno za 10-13

do 10-14

sekundi. Ovakva polarizacija postoji kod svih materijala, a ako

ona čini glavni doprinos, tada se može povezati sa indeksom prelamanja svetlosti, tj.: ε = n2. Na

slici 8.4 je prikazan glavni oblik polarizacije kod nepolarnih dielektrika.

Slika 8.4: Oblik polarizacije kod nepolarnih dielektrika

U slučaju postojanja stalnih dipola u električnom polju nastaje njihovo usmeravanje (orijentacija)

pa imamo tzv. orijentacioni doprinos polarizacije. Ovo usmeravanje je znatno sporije od

indukovane polarizacije i znatno zavisi od temperature. Sa porastom temperature raste

pokretljivost molekula i prema tome orijentacija polarnih molekula u pravcu spoljašnjih polja je

brza.

U naizmeničnoin električnom polju dipoli će težiti da se usmeravaju u pravcu polja. Ukoliko je

brzina promene polja, tj. ugaona frekvenca ω, suviše velika može se desiti da orijentacija dipola

neće moći pratiti ovu promenu (λ je suviše veliko, ili ωλ >> l) pa će se dielektrik ponašati kao

nepolaran jer će se opažati samo deformaciona polarizacija. Kada je

1

odnosno 1ωλ tada

će okretanje dipola pratiti promenu polja ali sa izvesnim kašnjenjem u fazi. Taj fazni pomak je

uzrokovan viskoznim trenjem tj. gubitkom energije u obliku toplote. Ako taj fazni pomak

označimo uglom δ tada će tangens tog ugla (tj. tg δ) predstavljati deo energije koji se gubi po

jedinici zapremine po jednom ciklusu.

Ova veličina se može predstaviti i na sledeči način. U kolu sa kondenzatorom napon i struja su

pomereni za 90o prema izrazu (8.2).

U = Uo sin ωt, a I = Io cos ωt (8.2)

Međutim u slučaju gubitaka ovaj ugao je manji za ugao δ pa je

tg δ

reakI

aktI

(8.3)

δ

φ

U

Iakt

Ireak

I

I*

156

Dielektrična konstanta se često radi pogodnosti predstavlja u

kompleksnom obliku:

ε* = ε' - i ε" (8.4)

gde je ε'- realni deo, dok je ε"- tzv. faktor gubitaka i

predstavlja proizvod - ε'· tg δ

Tangens ugla gubitaka se dakle može predstaviti sa:

`

"

tg

(8.5)

što je istovetno mehaničkoj definiciji gde ε' odgovara G'

dok ε" odgovara G". Slično je i

objašnjenje mehanizma gubitaka. Promena ε' sa frekvencom liči na promenu modula sa

vremenom (slika 8.5 ).

Slika 8.5:

Promena ε' i ε" sa frekvencom električnog

polja

Statička dielektrična konstanta εo ima najveću vrednost i pri povećanju frekvence opada do

najniže vrednosti ε∞. Kao što je ranije objašnjeno ova najniža vrednost je posledica doprinosa

deformacione polarizacije dok se pri malim frekvencama oseća i uticaj usmeravanja dipola.

Prelaz se javlja na frekvenci koja odgovara vremenu relaksacije dipola (

1

max ) pri čemu se

javljaju najveći gubici.

log ω

ε'

log ω

ε"

εo

ε = ε∞ = n2

1max

157

8.1 Uticaj strukture polimera na dielektrična svojstva

Polimerni lanci se mogu posmatrati kao skup segmenata tj. delova lanca određene dužine koju

odlikuje jedinstveno ponašanje, npr. kooperativno kretanje oko ose lanca. Segmenti se sastoje od

manjih jedinica, koji opet predstavljaju svojevrsne kinetičke jedinice koje odlikuje neka veća

brzina kretanja odnosno manje vreme relaksacije. Takve grupe su npr. bočni lanci ili supstituenti.

Kad se polimer, koji sadrži polarne grupe, stavi u električno polje orijentacija njegovih

segmenata i manjih kinetičkih jedinica se javlja pri određenom odnosu vremena relaksacije i

frekvence polja pri čemu se dobijaju karakteristična dielektrična konstanta i dielektrični gubici.

Na frekvenci i u temperaturnom intervalu kada je zadovoljen uslov ωλ = l, kriva ε" u funkciji ω

prolazi kroz maksimum dok se na krivoj zavisnosti ε' u funkciji ω javljaju prelazi (slika 8.6).

Slika 8.6: Zavisnost ε' i ε" od električnog polja frekvence ω za

polimere sa jednim područjem dipolno-segmentnih gubitaka (ds)

i dva područja dipolno-grupnih gubitaka (dg)

ε"

ε'

ω

ω

ε' = εo

ε' = ε∞

ds

1max

1

1dg

2max

1

2dg

3max

1

158

Dielektrični gubici kod polimera se mogu svrstati u dve grupe: dipolno-segmentni (uzrokovani

trenjem pri kretanju segmenata koji sadrže polarne grupe) i dipolno-grupni (usled orijentacije i

trenja samih polarnih grupa). Prvi se javlja iznad Tg kada postoji sloboda rotacije segmenata, a

drugi se javljaju i ispod Tg obzirom da ove grupe zadržavaju pokretljivost i ispod Tg. Dipolno-

segmentni gubici (maksimum) se obično označavaju sa α dok se dipolno-grupni označavaju sa

narednim slovima grčke azbuke idući ka nižim temperaturama, tj. β, γ, δ itd.

8.2 Uticaj frekvence na položaj maksimuma gubitaka i

dielektričnu konstantu

Pri povećanju frekvence na konstantnoj temperaturi uključuju sve manje relaksatori tj. ono ima

isti uticaj kao smanjenje temperature. Položaj nekog maksimuma ε" (ili tg δ) se pri povećanju

frekvence u neizotermalnim uslovima pomera ka većim temperaturama. Pri vrlo velikim

frekvencama dielektrična konstanta ima graničnu vrednost ε∞ = 2,2-2,5 koja potiče samo od

elektronske polarizacije. S druge strane, statička dielektrična konstanta εo može imati različitu

vrednost zavisno od hemijske strukture polimera i veća je kod polarnih dielektrika. Većina

polarnih polimera ima εo ≈ 4-5 dok nepolarni, kao polietilen, imaju ε ≈ 2-3.

8.3 Zavisnost vremena relaksacije od temperature

Vreme relaksacije procesa orijentacije u visokoelastičnom i staklastom stanju se može proceniti

ispitivanjem zavisnosti faktora dielektričnih gubitaka od temperature i frekvencije. Pri promeni

linearne frekvence polja f (

2) na konstantnoj temperaturi faktor gubitaka ε" prolazi kroz

maksimum kada je zadovoljen uslov (8.6) odakle se može odrediti vreme relaksacije λ.

ωmax·λ = 2π·fmax·λ = 1 (8.6)

Pri ispitivanju tečnosti male molekulske mase, kao što je propil alkohol, opažena su vrlo mala

vremena relaksacije dipolne polarizacije. Na 50 ºC ona su iznosila oko 10-10

sekundi dok je za

glicerin nađeno oko 10-7

sekunde.

159

Kod polimera se uglavnom sreću duža vremena relaksacije. Tako vreme relaksacije dipolno

grupnih gubitaka na temperaturama za oko 50 ºC ispod Tg iznosi: 6·10-4

s za PMMA, 2·10-3

s za

poliizopropilmetakrilat i 2·10-7

za polimetilakrilat.

Vreme relaksacije dipolno segmentnih gubitaka je na temperaturama oko Tg je obično oko 0,l

sekundi. Vreme relaksacije eksponencijalno opada sa povećanjem temperature (8.7) što je već

prikazano kod tumačenja mehaničke relaksacije.

λ = λo e E / RT

(8.7)