第十章 氧化还原反应概 述

本章的要求、重点、难点 要求：见 356 页 重点： 1 氧化还原反应方程式的配平； 2 原电池的构成与工作原理； 3 电极电势的意义和应用。 难点： 电极电势的形成、意义、应用条件、范围和规律。

第一节 氧化还原反应的基本概念 一 几个基本概念 1 氧化还原反应 —— 反应前后元素氧化数发生变化的反应 。

2 非氧化还原反应 —— 反应前后元素氧化数不发生变化的反应 。

3 还原剂 —— 即在氧化还原反应中， 失去电子氧化数升高的物质。 4 氧化剂 —— 即在氧化还原反应中，

得到电子氧化数降低的物质。

5 氧化过程 —— 指物质失电子氧化数升高的过程。

6 还原过程 —— 指物质得电子氧化数降低的过程。

可见： 还原剂 ~ 发生氧化过程；

氧化剂 ~ 则发生还原过程。

二 氧化数及确定方法 1 什么是氧化数？ 国际纯化学和应用化学协会的定义： ——“氧化数（又称氧化值）是指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得 。”

通常规定：某原子得到 e ，用 “ +e” 表示，氧化数为负；

某原子失去 e ，用 “ -e” 表示，氧化数为正。

有的书则将氧化数定义为： —— “氧化数是指分子中原子外表上或形式上所带的电荷数，分子或离子中某原子的氧化数可由原子得失的电子数或偏移的电子数决定。”

2 氧化数的确定 （一）对于化合物： （ 1 ）在离子型化合物中 —— 某元素原子的氧化数就等于其离子电荷 。

例： Na+1Cl-1 , Ca+2F-2 , K+I-1 .

（ 2 ）在共价型化合物中，某元素原子的氧化数等于该原子偏移的电子数。

例： H2S 中 S 的氧化数为 -2 ， H 的氧化数为 +1 。

（二）习惯规定和规则 （ 1 ）单质中元素的氧化数为零。 例： O2

0, N20, Na0, Mg0, Fe0 ---------

(2 ）化合物中所有元素原子的氧化数之和为零 。例 H2O : 2(+1)+(-2) = 0

例 NaCl: (+1) + (-1) = 0 (3) 单原子离子的氧化数等于其离子电荷（ NaCl ） ; 多原子离子中所有元素原子的氧化数之和等于离子电荷数。

例 OH-: -2+1= -1 , HS-: 1+(-2) = -1 .

（ 4 ）氢的氧化数除了在活泼金属氢化物中为 -1 外，在其它化合物中均为 +1 。 例： Li+H- , K+H--------- .

(5) 氧的氧化数除了在过氧化物(H2O2

-1)中为 -1 ，在氟化（ O+2F2)

中为正值外 ，在其它化合物中均 为 -2 。 (6) 氟化物中，氟的氧化数均为 -1 。 例： NaF, HF , AlF3 , BF3 -------- .

据上述规则即可确定元素的氧化数 例：求 MnO2 中 Mn 的氧化数 .

X +2(-2) = 0 X = +4 Fe3O4 Fe 3X+4(-2) = 0

3X = 8 X = 8/3 MnO4

2- : X+4(-2) = -2 X = +6 S2O3

2- : 2X+3(-2) = -2 X = +2 K2CrO4 : 2+X+4(-2) = 0 X = +6

H NO2 : 1+X+2(-2) = 0 X = +3

N H4 +: X+4(1) = +1 X = - 3

从以上的讨论可以看出： —— 氧化数是按一定规则指定了的形式电荷数，是一个有一定人为性、

经验性的概念。 氧化数可以为正、为负、为 0 ， 也可以是分数 。 氧化数是用来表示元素在化合态时的形式电荷数 ，与化合价是两个截然不同的概念 。

3 氧化数与化合价的差别 氧化数 化合价 定义：分子中原子外表 某元素一个原子与其 或形式上所带的电 它原子相结合的个数 荷数 ； 比 ； 取值：可正、可负，可 从定义看只能是整数， 为 0 ，也可是分数。 并且不分正负 。 联系：对于离子型化合物 ， 某元素原子的氧化数 = 化合价。 对于共价型化合物 ， 同种元素原子的氧化数不一定等于其化合价 。

三 氧化还原反应方程式的配平 先了解氧化还原反应的特征和本质： 例： H2

0 + Cu+2O = Cu0 + H2+O

反应中： H20 - 2e = 2H+

失 e 氧化数升高是还原剂，发生氧化过程，失电子数 = 氧化数升高总数。

反应中： Cu+2O + 2e = Cu + O2-

得 e 氧化数降低是氧化剂，发生还原过程，得电子数 = 氧化数降低总数。

上例和类似反应可得如下结论 1 氧化还原反应的特征是氧化数发生变化，并且：

还原剂氧化数升高数 = 失电子数 氧化剂氧化数降低数 = 得电子数 反应中氧化数会变化因为发生了

e 的转移。

结论 —— 2 2 氧化还原反应的本质是发生了 e 的转移，并且：

还原剂失 e 数 = 氧化剂得 e 数 氧化数升高总数=氧化数降低总数

（一）氧化数法 配平原则： 1 氧化剂氧化数降低数 = 还原剂氧化数升高数； 2 反应前后各元素原子个数相等 。

配平步骤 ： 1 根据实验正确写出反应式 ； 2 标出有关元素的氧化数，求出其变化值；

氧化数法配平步骤— 3 、 4 3 据氧化数升高总数 = 降低总数的原则，找出最小公倍数，使氧化数变化相等，确定氧化剂和还原剂的系数；

4 配平反应前后氧化数未发生变化的原子数，先配平其它原子，最后配平氢氧 。

例： KMO4 与 K2SO3 在不同介质中 反应方程式的配平

1 在酸性介质中 : KMnO4 + K2SO3+H +~ MnSO4 +K2SO4

2 在中性介质中 ： KMnO4 + K2SO3 ~ MnO2 + K2SO4 3 在碱性介质中： KMnO4+K2SO3+OH- ~K2MnO4+K2SO4

以上例子可见：氧化数配平法的关键是求出氧化、还原剂氧化数的变化并使之相等，难的是其它原子的配平 。

不同介质中加H+ 、 OH- 、 H2O

的 经 验 规 则 反应后 : 氧增加一个 氧减少一个 酸：反应物 +H2O — 2H+ . 反应物 +2H+ —— H2O

中：反应物 +H2O — 2H+ . 反应物 +H2O — 2OH-

碱：反应物 +2OH-— H2O. 反应物 +H2O — 2OH-

氧化数法的优缺点 ： 优点 ： 氧化数法不仅适用于水溶液中的反应 ，也适用于非水溶液体系，还适用于高温反应 （但对于某些特殊反应要特殊 处理）。

缺点 ： 要求出有关元素的氧化数，对于结构复杂的物质 ，氧化数的确定也比较麻烦 。

二 离子 —— 电子法 配平原则： 1 。氧化剂得电子数 ==还原剂失电子数。 2 。反应前后各元素的原子个数相等。 配平步骤： 1 。写出主要物质的离子方程式； 2 。按实际存在形式确定氧化剂、还原剂，将离子方程式分为两个半反应，一个氧化反应，一个还原反应；

3 。分别配平两个半反应，再合起来。

离子 —— 电子法 和 氧化数法 的比较 离子—电子法：

免去求氧化数的麻烦，配平氢氧不困难，学会写半反应式，为下一步学习电极反应打下了基础，但只局限于水溶液中使用。

氧化数法： 应用范围较广，不仅适用于水溶液体系，也适用于高温和无水条件下的反应，但求氧化数较麻烦 .

第二节 氧化还原反应和电极电势 一 原电池 1 什么是原电池？ —— 即是由氧化还原反应产生电流，把化学能变为电能的装置 。

2 原电池构造和工作原理 通常由两个半电池用盐桥连接构成。

例如： Cu-Zn 原电池 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu ----- 电池反应

电池反应对应于两个电极反应 前述：氧化 - 还原反应均可分为两个半反应 ；在电池反应中，两个半反应对应于原电池中的正、负两个电极。

在原电池中，通常： 将发生氧化反应的电极定为负极， （也称阳极）： Zn0 _ 2e = Zn2+

将发生还原反应的电极定为正极，（也称阴极）： Cu2+ + 2e = Cu

所以，在铜 -锌原电池中 ：锌（阳）极为负极；铜（阴）极为正极 。

电池符号书写及电池工作原理 电池符号的书写规则 ： 负极写在左边，正极写在右边，两个半电池用盐桥连接，以两条竖线表示，

一条竖线表示两相界面 。 原电池的工作原理 ： 锌活泼，易进入溶液， Zn -2e = Zn2+

发生氧化反应是负极 ; 铜不活泼但Cu2+得能力强，在铜极上析出单质， Cu2+ + 2e = Cu 发生还原反应是正极。

在 Cu-Zn 原电池中： 负极 ： Zn - 2e = Zn2+ 进入溶液 电子从锌负极出来，经外电路到铜电极上，溶

液中的 Cu2++ 2e = Cu 在铜电极上析出 。 这样电子发生定向运动，便产生电流。 可见： 事实上电子从负极流向正极， 但习惯上规定电流从正极流向负极，与电子移动方向相反 。电流能否持续产生？

电池反应发生后： 锌半电池： Zn -2e =Zn2+使得正电荷过剩。 铜半电池： Cu2+-2e =Cu 溶液中负电过剩。

盐桥可以消除电荷不平衡现象 盐桥 — 是由强电解质（饱和 KCl)溶液和琼脂装入 U 型玻璃管中制成的 ，离子在盐桥中既可运动，又可固定。

盐桥工作原理：通过盐桥 —— 负离子 Cl- 向 Zn 半电池运动，供给负电荷，中和溶液中 Zn2+过剩的正电荷 ；

正离子 K+ 向 Cu 半电池运动，供给正电荷，中和溶液中 SO4

2- 过剩的负电荷 。 从而使铜盐、锌盐溶液保持电荷平衡，维持电中性，反应不断进行，不断产生电流。

二 电极电势差 1 电极电势的产生 —— 德国化学家能斯特提出了“双电层理论”。

例：锌半电池（ Zn-ZnSO4) 中 溶解： Zn - 2e = Zn2+ 溶解 V开始时快 沉积： Zn2++2e = Zn 沉积 V开始时慢 随着电极反应的进行，溶解 V减慢，而沉积 V 加快，到某时刻，溶 V= 沉 V ；

此时，称为电极反应达到平衡 。

电极反应平衡时： 电极表面附近的溶液中保持有一定数量的正离子（ Zn2+ ）； 而电极表面上则保留相应数量的自由电子（ e) 。

这样：形成一个双电层，在金属锌与溶液之间就产生了电势差，这个电势差就是该电极的电极电势，用表示，因电极处于平衡态，故又称平衡电势。

由于不同电极所用金属不同，失电子能力不同，达到平衡时单位面积电极上保留的电子数不同，双电层间的电位差不同，所以不同电极具有不同的电极电势值 。

2 电极电势的表示 表示为：氧化型 / 还原型 氧化型 — 即在电极反应中，物质氧化数大的存在状态。例： Cu2+/Cu .

还原型 — 即在电极反应中，物质氧化数小的存在状态。例： Fe3+/Fe .

除了金属，其它元素也可构成电极。 例： MnO4

-/Mn2+ ， Cl2/Cl- 等等。 同一元素不同氧化型和还原型构一个电对，形成一个电极 。

二者关系：氧化型 + ne = 还原型

第三节 标准电极电势 一 标准电极电势 前述：的高低反映了金属的活泼性， 即：低的金属电极，其金属失电子能力强，离子化倾向大，还原能力强； 相反，高的金属电极，其金属离子得电子能力强、离子氧化能力强 。

1. 标准状态 —— 即“组成电极的离子浓度为 1mol / L , 气体的分压为 101.3kPa ， 液体和固体是纯的，温度通常为 2980K 的状态 。”

2 标准氢电极 - 标准状态的电极 在电化学中：人们选用标准氢电极为标准，人为的规定 0 H+/ H2 = 0 ,

[ 电极符号为 (Pt)H2 l H+ (c)] 用标准氢电极与某待测电极在标准状态下组成原电池，测出原电池的电动势 E ，就等于该电极电极电势的相对值： E0 = 0

x- 0H+/ H2 = 0x

注意：（ 1 ）假若测出的标准为正，说明被测电极为正极；（ 2 ）若测出的标准为负，则被测电极为负极：

E0 = 0H+/ H2 - 0x = - 0

x

3 标准电极电势表及符号 国际纯化学和应用化学协会的系统即欧洲系统：

定氢以上标准值为负，

越往上负值越大，标准值越低，其还原型还原能力越强 ；相反，

氢以下标准值为正，越往下正值越大，标准值越高，其氧化型氧化能力越强。美国系统则相反 。

4 查表规则 一般标准表都分为两种介质，即酸性介质和碱性介质，查表规律如下：

（ 1 ）在电极反应中，无论产物或反应物中出现 H+均查酸表；

（ 2 ）在电极反应中，无论产物或反应物中出现 OH- 均查碱表；

（ 3 ）在电极反应中，既无 H+ L 又无 OH- 则根据存在状态来考虑决定。 例： Sn4+/Sn2+电对，因 Sn4+只能在酸性中存在，否则会水解，故查酸表。

二 标准电极电势表的应用 1 判断氧化剂和还原剂的强弱 由表可见： 最强的氧化剂在表的左下方， 最强的还原剂在表的右上方。 2 配平氧化还原反应方程式 即离子电子法 ， 还可以根据反应物写出产物 。

三 用标准电极电势判断反应方向 - 程度 1 判断反应方向 定性的说：标准状态下，氧 - 还反应的方向是 0值较大的 [ 氧化型 ] 与 0

值较小的 [ 还原型 ] 反应的方向 ; 生成物是较弱的氧化剂和较弱的还原剂 。即：当 ： 0强氧化型 1/弱还原型 1

0弱氧化型 2/强还原型 2 则反应方向是 : 强氧化型 1+强还原型 2=弱还原型 1+弱氧化型

2 例如： 0 MnO4

-/ Mn2+ > 0 SO42 -/ SO3

2-

MO4- + SO3

2- + H+ Mn2+ + SO42 - + H2O

对角线规则及定量判据： 对角线规则： 指在电极电势表中，氧化还原反应的方向，是左下方的强氧化型与右上方的强还原型反应的方向，

俗称“对角线规则”—— 定性判据 可用 0定量判断氧化 -还原反应方向 因为实践证明：凡能发生的氧化还原

反应对应原电池的 E0 > 0 . 所以，若 E0 > 0 对应反应正向自发

进行，若 E0 < 0 则对应反应逆向自发进行。

用 0 判断氧化 - 还原反应方向的 步骤

可以简化为：（ 1 ） 用“离子 - 电子”法配平反应式，确定正、负极 ，查出 0(+) 、 0(-) ;

（ 2 ） 据电动势 E0判断： 若 E0 = 0(+) - 0(-) > 0 反应正向自发若 E0 = 0(+) - 0(-) < 0 反应逆向自发

2 判断反应进行程度 - 求 K 和 Ksp （ 1 ） 0 、 E0 与 G0 的关系 在热力学中，自发反应的判据是： G0 > 0 氧化还原理论中，反应自发进行的判据是： E0 > 0

若能将上两个判据结合起来，就能揭示自由能减少与 E0的关系，现已推导出如下公式：

G = -nFE G0 = - nFE0

（ 2 ）反应进行程度的判断 - K 通常： K > 105反应就进行得完全了

化学平衡一章有如下关系式： G0 = -RT Ln K = -2.303RT LgK 本章有： G0 = -nF E0

将上两式合并，即可得出如下公式： LgK = nE0 / 0.0592 ---------- （ 10-4 ）

(3) 求非氧化还原反应的 K 和Ksp

例：用 0 求 Ag+ + Br- = AgBr(s) 的 K 和 Ksp

解：该反应不是氧化还原反应 但可设计为氧化还原反应 Ag+ + Br- + Ag = AgBr(s) + Ag

Ag+ + 1e = Ag 0Ag+ / Ag = o.799V Ag - 1e + Br- = AgBr 0AgBr/Ag =0.0711 V 电池反应： Ag+ + Br- = AgBr(s)

LgK = n(0- -0 ) / 0.0592 = 12.3

K = 1.99 1012 Ksp = 1 / K = 5.0 10-13

第四节 影响电极电势的因素 内因：电极本性 ~ 即电极电势的大小； 外因：温度、离子浓度（压力）、介质（即酸碱性） ----- 等。

一 能斯特方程 1 影响电极电势的主要因素： （ 1 ）电极本性： 是个综合性的标度； （ 2 ）氧化、还原型离子浓度； （ 3 ）温度：常为室温 ~ 2980C 2 浓度对的影响 ~ 能斯特方程及推导

二 能斯特方程及应用 1 电池反应的能斯特方程： E = E0 - o.o592/nLg[D]d[E]e/ [A]a[B]b

2 电极反应的能斯特方程： = 0+0.0592/n×Lg[ 氧化型 ]/[ 还原

型 ] n ~ 即电极反应中得或失电子数； [氧化型 ]—包括电极反应中氧化型一方所有物质浓度系数次方的乘积 。

[还原型 ]—包括电极反应中还原型一方所有物质浓度系数次方的乘积 。

3 能斯特方程的应用 （ 1 ）求出离子浓度变化对 的影响； （ 2 ）可判断离子浓度变化对氧化还原反应方向的影响 ；

（ 3 ）可预计酸度对氧化还原反应的影响 。 酸度对 的影响可用 PH-图讨论

pH-- 图： ——即在等温等浓度条件下，以电对的 为纵坐标，以溶液的pH 值为横坐标绘出的反映 随pH 变化的图 。

注意：若 [H+] 在氧化型一方， 酸度减小， 减小； 若 [H+] 在还原型一方， 则酸度减小， 增大 。

氢线——氧线 因为很多氧化 - 还原反应在水溶液中进行，水也具有氧化 - 还原性，

当把水作为还原剂时 ~ 即得出氧线， 电极反应： 2H2O - 4e O2 + 4H+ = 1.229V 当把水作为氧化剂时 ~ 即得出氢线， 电极反应： 2H2O+2e H2 + 2OH- = -0.8277V 氢线与氧线平行

pH- 图、氢线 - 氧线的意义和用途 意义： 应用： 1 ）判断 pH 对某电对 的影响趋势；

2) 判断一定酸度下某两个电对能否 发生氧化 - 还原反应 ； 3 ）以虚线为界，判断氧化剂或还原 剂在水溶液中的稳定性；找出氧化剂和还原剂能在水溶液中稳定存在的区域 。

第五节 化学电源和电解 5-1 化学电源 干电池 燃料电池 5-2 电解的原理：（电解 — 是在外电源作用下被迫发生的氧化 - 还原过程，其把电能变为化学能 。）

电解池 — 是把电能变为化学能的装置，其氧化还原反应是在外电源作用下被迫发生的 。

原电池 — 则是把化学能变为电能的装置，其氧化还原反应是自发的。