10 voltammetri

POLAROGRAFIdan

VOLTAMMETRI

metoda elektroanalisis yang mengukur arus dalam suatu analit sebagai fungsi potensial terpasang di bawah kondisi elektroda kerja yang berpolarisasi.

Cabang voltametri yang menggunakan mikroelektroda kerja berupa Dropping Mercury Electrode(DME) yang mempunyai luas permukaan beberapa mm2 atau bahkan beberapa m2 yang disebut elektroda mikro

VOLTAMETRI

POLAROGRAFI

VoltammetriVoltammetri = Volt-Am(pero)-Metri

Teknik elektrokimia yang berbasis pada pengukuran arus (i) sebagai fungsi potensial yang diterapkan (Eapp)

Pindai (ramp) potensial diberikan kepada elektroda kerja

Ketika pindai potensial diberikan dihasilkan arus yang sesuai

Arus dihasilkan ketika ada zat yang direduksi atau dioksidasi pada permukaan elektroda ada perpindahan elektron antara elektroda dan analit arus Faradaik

Tanpa reaksi elektrokimia, tidak akan dihasilkan arus

Pertama kali ditemukan oleh Heyrovsky (1922) menggunakan elektroda DME dan mendapat hadiah Nobel 1959

( )i f E

ElektrodaTiga buah elektroda (sistem 3 elektroda):

WE = elektroda kerja (Pt, Au, C, Hg),

RE = elektroda pembanding (Ag/AgCl, SCE),

AE = elektroda pembantu/elektroda lawan (counter electrode) (Pt)

beda potensial diberikan antara elektroda kerja dan elektroda pembanding.

Reaksi elektrokimia terjadi pada permukaan elektroda kerja.

Arus yang dihasilkan diukur antara elektroda kerja dan elektroda pembantu.

Elektroda pembantu dikendalikan oleh potensiostat untuk kesetimbangan arus difusi pada elektroda kerja dengan transfer elektron ke arah sebaliknya. Jika terjadi reduksi pada elektroda kerja maka oksidasi terjadi pada elektroda pembantu.

Reference electrode

• Provides stable reference potential stable and reproducible voltammograms

Ag/AgCl/KCl 3 mol/L

• Double junction system with exchangeable electrolyte:

Jika elektrolit dalam bejana pengukuran tidak sesuai (incompatible) dengan elektrolit dalam RE, bejana elektrolit dapat diisi dengan larutan yang kompatibel dengan kedua larutan

Auxiliary electrode

• Current flows between working and auxiliary electrode

• Two types available:• Platinum (Pt)• Glassy Carbon (GC)

• Sometimes only one type can be used for special applications.e.g. no Pt electrode for Pt determination or mercury film applications

Depending on application !

Working Electrodes

MMEMulti Mode Electrode

RDERotating Disc Electrode

GC, Au, AgPt, UT

SMDEDMEHMDE

Most important part of the electrochemical system.Two types

MME includes all types of mercury electrodes (DME, SMDE, HMDE)liquid mercury as electrode material

RDE for special applications: solid electrode made from different materials.

Static and Rotating Disk Electrodes

MME Multi Mode Electrode

mercury

needle

tapper

capillary

Hg drop

Construction and function of the MME:

Hg (yellow) flows out of the capillary (blue)

Needle valve(katup) controls mercury flow

Needle is controlled pneumatically by nitrogen

tapping mechanism (hammer) removes drop from capillary end --> reproducible drop sizes

Potensiostat Sumber/pengatur potensial

Mensuplai potensial yang dibutuhkan antara WE dan AE untuk mendapatkan potensial spesifik antara WE dan RE

- hampir semua arus dibawa antara WE dan AE

- potensial diukur antara WE dan RE

Potensiostat yang digunakan harus mempunyai tahanan listrik yang tinggi (> 1011 ) arus yang terukur oleh potensiostat berasal dari transfer elektron akibat reaksi oksidasi-reduksi dalam sel elektrokimia

Sel Voltammetri

Instrumentasi dalam voltammetri

Me+ + e- Me°

+ -

Pb2+

Pb2+

Pb2+Pb2+

Pb2+Pb2+

Pb2+

Pb2+ Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb0Pb2+ +2e-

Reaksi elektroda

Ion Pb direduksi dan membentuk amalgam dengan merkuri

AE WEAnoda Katoda

Mekanisme Transpor

• Transpor ion pada permukaan elektroda– Konveksi: ketika larutan

diaduk atau elektroda diputar

– Migrasi: adanya medan listrik diminimalisasi dengan penambahan larutan elektrolit pendukung

– Difusi: disebabkan gradien konsentrasi

electrode solution

Pb2+

e-

e-

Pb°diffusion

layer

DIFUSI

+

++

+

++

MIGRASI

KONVEKSI

Transpor Massa

----

im dan ik

dihilangkan/dikurangiik dapat dikurangi dengan melakukan percobaan tanpa pengadukan dan kondisi temperatur konstan

im dapat dikurangi / diatasi dengan penambahan garam sebagai elektroloit pendukung

it ~ id

?

Fraksi suatu ion yang berpindah secara migrasi

Dapat diperkirakan berdasarkan bilangan pemindahannya (t)

Pada polarografi,

Arus migrasi

i i i

i c zt

i i c z

i i i

i c zt

i i c z

c = konsentrasi ionz = muatan ion = hantaran ekivalen ion

skema

Elektrolit Pendukung Merupakan zat yang tak elektroaktif Jumlah / konsentrasi dalam larutan dapat diperhitungkan biasanya ~ 100 kali lebih besar dari konsentrasi elektroaktif utama yang dipelajari. Zat yg dapat digunakan: garam, asam, basa atau bufer Umumnya : KCl, KNO3, NH4Cl, NH4NO3 dan lain-lain tergantung zat yang dipelajari, inert terhadap analit yang dan hasil elektrolisis analit yang

diukur. Meningkatkan konduktivitas meminimalkan efek lapis rangkap listrik dan arus migrasi

sehingga dapat mengurangi arus nonfaradaik Memperoleh pH yang diinginkan (bufer) Pembentukan kompleks Meningkatkan selektivitas (menopeng komponen

pengganggu) Biasanya elektrolit pendukung berupa garam yang larut dalam

pelarutnya dan inert terhadap zat elektroaktif yang diukur serta hasil elektrolisisnya

Contoh : Larutan Cu (NO3)2 10-3 M.

2 80Cu

,

375NO

(satuan hantaran ekivalen)

2

3

3 3

(10 )(2)(80)0,516

(10 )(2)(80) (2.10 )(1)(75)Cut

Arti : Ada 0,516 bagian dari seluruh ion Cu2+ yang berpindah menimbulkan arus migrasi

jika diinginkan turun menjadi 0,01 bagian atau 1%, berapa konsentrasi KNO3 yang harus ada dalam larutan analit itu ?

Misal konsentrasi KNO3 = x M

75k

2 0,01

Cut

3

3 3

(10 )(2)(80)

(10 )(2)(80) (2.10 )(1)(75) ( )(1)(75)x x

Sehingga 0,16 = 0,0016 + 0,0015 + 0,75x + 0,75x1,5x = 0,1569 x = 0,1046 M

+

+

+

+

+

++

+

IHP OHP

IHP inner Helmholtz plane

OHP Outer Helmholtz plane

Lapis rangkap listrik

diffusion layer

U

I

distance from electrode surface

cdiffusion layer

U

I


cdiffusion layer

U

I


c

Lapis Difusi (Larutan diaduk)

diffusion layer

U

I


cdiffusion layer

U

I


c

U

I


cdiffusion layer

U

I


cdiffusion layer

a

dcnFAD

i

Id =Limiting diffusion current

n = number of exchanged electrons the more electrons, the higher the current

c = concentration of the analyte essential for quantitative measurements

F = Faraday constant

A = electrode surface

D = diffusion constant of the analyte

= thickness of the diffusion layer

U

K

0

0

~ ( )

( )

x

x

I dc

nF dx

I dcD

nF dx

x = jarak dari permukaan elektrodaD = koefisien difusi

0

0

( )

( )

x

x

dcI nFD

dxdc

i nFDSdx

Co

Tubuh larutan

Jarak dari elektrodaGradien konsentrasi

r

Elektroda

Ce

Pembentukan lapis difusi dalam larutan yang diaduk (DME, RDE berputar)

1. Pemberian potensial rendah, tidak ada reaksi elektroda, konsentrasi analit sama dalam keseluruhan larutan.

2. Elektroda mulai bereaksi, ion-ion direduksi, konsentrasi analit berkurang pada permukaan elektroda (direduksi membentuk logam). Pengukuran arus meningkat dengan terjadinya sejumlah ion yang tereduksi

3. Peningkatan potensial lebih dan lebih, banyak ion-ion yang tereduksi sampai pada permukaan elektroda habis, nol.

4. Semua ion pada permukaan elektroda direduksi segera, ion-ion ditranspor pada permukaan elektroda dari larutan ruah ke permukaan elektroda melalui difusi. Ketika larutan diaduk atau elektroda berputar, ketebalan lapis difusi konstan. Arus tidak meningkat lebih banyak ketika potensial dinaikkan, karena transpor terbatas dari ion-ion logam (difusi) membatasi peningkatan arus arus batas

.

Lapis Difusi Konstan (Larutan diaduk)

• Ketebalan lapis difusi konstan– DME– Elektroda stasioner dengan pengadukan (HMDE, RDE)– Elektroda mikro (diameter < 10 µm)

• Ketebalan lapis difusi tergantung pada berbagai parameter, ± 0,1 mm

Pola aliran pada permukaan elektroda mikro dalam larutan yang diaduk

I

U

qualitative information

U½

quantitative information

Voltammogram dengan lapis difusi konstan

Polarogram DC (direct current) klasik pada DME (dropping mercury electrode).

1. Pada potensial rendah tidak ada reaksi elektrokimia tidak ada arus puncak2. Pada potensial reduksi tertentu, terjadi reaksi elektrokimia arus meningkat3. Potential reaches plateau --> semua ion pada permukaan elektroda direduksi.

Arus tidak meningkat disebabkan transpor ion melalui arus difusi batas arus difusi

Informasi kualitatif: potensial setengah puncak (gelombang)Informasi kuantitatif: tinggi puncak (gelombang)

12

3

Peningkatan lapis difusi (Larutan tanpa diaduk)


c

U

I


c

U

I


c

U

I


c

U

I


c

U

I


c

U

I

Cottrell equation:

t

cDnFAti

a

)(

Peningkatan Lapis Difusi (Larutan tanpa diaduk)

• model yang tepat untuk peningkatan ketebalan lapis difusi– HMDE – rotating disk electrodes (RDE) = elektroda

cakram berputar

Prinsip Voltammetri

• Potensial ditingkatkan

• Arus diukur

• Ion logam direduksi pada permukaan elektroda dan larut dalam merkuri (membentuk amalgam)

U

I

DI

Pb

Cd

time

Reduction to metal(amalgam formation)

Type of Application

• Standard electrode: MME (Multi Mode Electrode)

• Organics: DME or SMDE• Metal Traces: HMDE

• Special applications: RDE (Rotating Disk Electrode)

• Gold electrode: Hg, As• UT* with Hg film: Cd, Pb, Cu• UT* Hg free: Cr, W, Ni

» * UT: Ultra Trace Graphite Electrode

ppm Low ppmppb ppt

DME SMDE HMDE & RDE

Traces

Concentration of the AnalyteSeveral aspects have to be taken into consideration for the correct selection of the working electrode.

The concentration of the analyte determines the type of electrode

Half wave potential of the analyte

• Maximum possible working ranges of different electrode types

Glassy Carbon

Gold

Platinum

0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2 0.60.4Potential (V)

Mercury

10.8 1.2

H+ + e- H

Oxidation of electrode

Macam-macam Teknik Voltammetri

Polarography – uses the dropping mercury electrode (DME,

SMDE)– ppm level

(Stripping) Voltammetry – uses a stationary electrode (HMDE, RDE)– ppb level with deposition

Voltammetric Techniques

Polarography Stripping Voltammetry

U

I

DI

Pb

Cd

time

Reduction to metal

(amalgam formation)

U

I

DI

Pb

Cd

Electrolysis

time

Reduction to metal

(amalgam formation)Oxidation to ion

(determination)

Polarografi

Pb2+ Pb0

– Tipe voltammetri klasik– Reduksi atau oksidasi langsung pada permukaan elektroda– Analit berdifusi dari sampel (larutan ruah) ke permukaan

elektroda, selanjutnya mengalami reduksi atau oksidasi– Sensitivitas terbatas– Batas deteksi 5x10-6 1 x 10-5 M– Teknik yang umum

id = arus difusi rata-rata (mikro-ampere, A)n = Jumlah elektron yang terlibatD = Koefisien difusi (cm2/detik) dari reaktanC = Konsentrasi reaktan (milimol/liter=mM)m = Massa Hg yang menetes t = waktu untuk timbulnya 1 tetesan, dinyatakan dalam detik607 = Tetapan yang merupakan kombinasi dari beberapa

tetapan lain, termasuk tetapan Faraday. Nilai tetapan ini bergantung dari suhu, nilai 607 berlaku untuk 25C.

Ilkovic mendapat persamaan empiris

id = 705.n.D1/2 m2/3 t1/6 C0

Karena adanya fluktuasi waktu hidup tetes, persamaan tersebut dikoreksi menjadi :

id = 607.n.D1/2m2/3t1/6C00

t

d t ii i d

Persamaan Ilkovic ini secara kuantitatif menyatakan pengaruh berbagai faktor terhadap besarnya arus difusi rata-rata

Faktor-faktor dari persamaan Ilkovic dapat dibagi menjadi dua bagian : n C D1/2, yang bergantung dari sifat-sifat larutan. m2/3 t1/6, yang bergantung dari sifat-sifat tabung kapiler.

I

U

DC-Polarogram with DMEU

t

DC = direct current

• oldest voltammetric technique• voltage is increased linearly• polarogram is very noisy due to drop formation: current

increases until drop falls. Current is loading current of growing mercury drop (capacitive current).

Differential Pulse: DP

potential modulation resulting curve

U

I

peak height

peak potential

drop time

voltage step

pulseamplitude

time

U

Differential Pulse: DP• developed to decrease capacitive current more than DC• resulting curve shows peaks

– better to evaluate– more sensitive because of lower background

• Pulses applied before the end of the voltage step• Current measured before pulse (1) and before the end of pulse (2) • Currents are subtracted --> peak shape• Detection limit until 10-8 M

Modes

DC and DP

I

I

U

U

qualitative information

U½



PSA

Stripping Voltammetry

Properties– 2 step measurement

• electrochemical deposition (enrichment)• determination (stripping step)

– high sensitivity– for trace analysis (down to ppt range)– mainly for metal analysis.

Stripping Voltammetry

1. Deposition of the analyte on the electrode.• Constant potential is applied, solution is stirred• Example: Cd, Pb ions are reduced to metal

2. Intermediate: Equilibration without stirring but with deposition potential3. Stripping step:

• Without stirring• Potential ramp is applied, analyte is reduced or oxidized• Example: Cd, Pb metal is reoxidized again.

• Advantage: Sensitivity increase due to increase in deposition time --> Trace Analysis

• Two types of Stripping Voltammetry: Anodic Stripping Voltammetry (ASV) Cathodic Stripping Voltammetry (CSV)

Penerapan Hukum Faraday

L da

Hg

i tC

n F V

Ca = konsentrasi analit pada elektrodaiL = arus batas pada saat deposisi F = bilangan FaradayVHg = volume elektroda merkuritd = waktu deposisin = jumlah elektron yang terlibat pada proses

elektrolisisIon bergerak secara difusi ke permukaan elektrodaKecepatan perpindahan sebanding dengan perbedaan konsentrasi.Arus deposisi sebanding dengan konsentrasi pada permukaan elektroda

Elektrolisis

Hubungan antara jumlah analit yang terakumulasipada permukaan elektroda dengan lama waktu akumulasi

CSV

Anodic Stripping Voltammetry (ASV)

2 steps

1. deposition (metal reduction)

Cd2+ Cd0(Hg)

2. determination (Stripping)

Cd0(Hg) Cd2+

2 steps

ANODIC because the stripping step is an oxidation sweep goes to positive potentials

Adsorptive Stripping Voltammetry (AdSV)

1. deposition (adsorption)

Ni2+(DMG-)2 Ni2+(DMG-)2ads

2. determination (Stripping)

Ni2+(DMG-)2 ads Ni2+ + 2 DMGred

• DMG: Dimethylglyoxime, complexing agent

Deposition is now an adsorption of a metal complexStripping step is the reduction of the adsorbed metal complex.

Can also be called CSV = Cathodic Stripping Voltammetrycathodic because the stripping step is an reductionsweep goes to negative potentialsor AdCSV = Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetry

Voltammetri siklis/Cyclic voltammetry (CV)

• Pengukuran arus listrik dilakukan sebagai aluran potensial dengan rentang potensial yang memiliki potensial awal dan akhir sama.

• Voltametri siklis adalah teknik yang serbaguna dalam studi spesi elektroaktif

• special mode for research: investigations of electrode kinetics and reversibility of electrochemical reactions

• potential is increased and decreased (forward and backward sweep)

• Reaction and reverse reaction are registered (upper and lower part of right curve)

• eksperimen pertama dalam studi elektrokimia suatu senyawa, material biologi, atau studi permukaan elektroda Di sekitar permukaan elektroda terjadi beberapa proses, yaitu transfer elektron, difusi dan reaksi kimia

Voltammogram Siklis

Model proses yang terjadi pada permukaan elektroda

+e-

Oksidasi(permukaan)

Reduksi(permukaan)

Bentuk teroksidasi(larutan)

Bentuk tereduksi(larutan)

Produk

Transfer elektron Difusi Reaksi kimia

Concentration evaluation

• Peak evaluation• Calibration

– standard addition – external calibration (calibration curve)

Peak evaluation

• Peak maximum

• Basepoints• Baseline• Peak

height• Peak area

U

I

basepoints baseline

height

Calibration Curve

Voltammograms of standards Calibration Curve

peakheight

conc

c1 c2 c3

Sum

Standard Addition

sample

additions

Voltammograms Standard Addition Curve

peakheight

conc

Add1 Add2-cS

E

Y = ax + b

0 = ax + b

-ax = b

X = b/a

Calibration Techniques

• External Calibration– Measure standard solutions– Calculate calibration curve– measure sample

• Standard Addition– measure sample– measure additions to sample solution

Sample Storage

• Sample Container: • bottles from high-pressure (low density) polyethylene (PE)• PTFE

no adsorption on glass walls

• Liquid samples:• acidifying to pH 2.0 or lower prevents loss of metals due to

adsorption on wall of sample container (not good for speciation studies)

• Usually 1000 ppm or 0.1 M (for standard solution)

• Store at max. 4°C

Wadah sampel (sample vessel) dan elektroda

processor

Wadah sampel

pengaduk

elektroda

INSTRUMENTASI

1. Berapakah % Cd2+ yang dipindahkan secara migrasi, jika ditambahkan 0,01 M Na2SO4 sebagai elektrolit pendukung pada elektrolisis larutan Cd(NO3)2 10-5 M (Cd = 80, NO3 = 75, Na = 75, SO4 = 75)

2. Sebanyak 10,0 mL sampel limbah yang mengandung Cu2+ diencerkan dengan akuades hingga volume 100 mL, memberikan arus 25 A. Jika ke dalam 10,0 mL sampel limbah tersebut ditambahkan 5,0 mL larutan Cu2+ 1 ppm, kemudian diencerkan dengan akuades hingga volume 100 mL, memberikan arus 40 A, berapakah konsentrasi Cu2+ (ppm) dalam larutan sampel limbah tersebut? (Ar Cu = 63,5).

LATIHAN SOAL

10 voltammetri

Documents