10

ČEskoslovENSKÁ sociALISTICKÁ REPUBLIKA

vydáno 15. července1961 Vyloženo 15. února 1961

Třída 55 b, /10

PATENTNÍ spis č. 100402Právok využití vynálezu přísluší státu podle 3 odst. 6 zák. . 34/1957 Sb.

Ing. chem, HORST SCHMIDT, DRÁŽĎANY a GÜNTER WEIGT,

HEIDENAU (NDR)

Způsob výroby siřičitanu sodného nebo kyselého siřičitanu sodného ze zelených louhů, získávaných spalováním z buničinových výluhů

Přihlášeno 18. března 1959 (PV 1614-59) Platnost patentu od 18. března 1959 Právo přednosti od 18. března 1958 (Německá demokratická republika)

. Předmětem vynálezu je způsob výroby siřičitanu sodného nebo kyselého siřičitanu sodného tím, že kysličník siřičitý se přímo zavádí do roztoků zbytků vzniklých spalováním buntšinových výluhů a obsahujících sirník sodný. r,

Jak při výrobě polobuničin podle neutrálního sulfitového pOstupu,

tak i při výrobě buničin podle bisulfitového způsobu vzniká zelený .

louh, jehož složení je kvalitativně stejné, jen množné poměry hlavních v něm obsažených chemikálií, tj. uhličitanu sodného a sirníku sodného, se pokaždé liší. · · ·

Úkolem způsobů na regenerování výluhu je tedy získat taveniny varný louh sestávající z Na2SO3 nebo NaHSO3. Doposud se nępodařilo vyřešit tento úkol uspokojivým způsobem; v důsledku toho existuje po celém světě jen poměrně velmi málo známých régeneračních zařízení v provozním měřítku. Hlavní obtíž při přemiěně taveniny spočívá v tom,

že vedle Na2CO3 v ní obsažený Na2S tvoří při běžné reakci s SO2 velká množství

sirnatanu sodného, kterážto sloučenina je při výrobě buničiny nežádoucí, ježto z hlediska průběhu vaření je neaktivní, ve větších

množstvích dokonce škodlivá.

Převážná část návrhů na řešení tohoto regeneračního problému

doporučuje proto přeměnit sirník sodný – ještě před sulfitací – s kys

2 100402

- ličníkem uhličitým v Na2CO3 a teprve potom zavádět SO2. Tento postup sice není spojen s podstatnějším risikem, je však nepřímý a představuje proto určitou okliku. Daleko menší je počet těch návrhů, které

dopqručují přímé zavádění SO2 do roztoku taveniny. . . . · · · -

První návrhy na - přímou sulfitaci jsou obsaženy v USA patentu čís. 1 892100. Podle toho se navrhuje zavádět SO2 do zeleného louhu za vakua a za energického míchání, při teplotě blízké bodu varu, přičemž se nežádoucí vznik sirnatanu potlačuje zředěním plynného SQ2 dusíkem nebo vodní parou. Tímto způsobem však nelze ve většině případů připravovat sulfitové louhy chudé na sirnatan, tj. takové, které neobsahují více než 5% nebo jen málo více než % sirnatanu (počítáno

ma množství všech solí; mimoto klade nutnost míchání většinou ·

značných objemů vysoké požadavky na zařízení a spotřebu energie a pro zředění SO2 se celý postup značně prodlouží. Tomuto technologickému schématu odpovídající súlfitační pokus vede při 90% ní přeměně jen k 86% nímu výtěžku, tj. 14% sulfitovaného sodíku se získává ve formě . -

Dále bylo navrženo provést sulfitaci ve věžích v protiproudů, při teplotě varu a za podtlaku. Tento pracovní postup neobsahuje však, kromě zředění plynu, žádné další účinné opatření k úspěšnému zamezení vzniku sirnatanu. Práce podle věžového principu byla proto tak pozměněna, že věží se nechá stejnosměrně proudit jak zelený louh, tak i – po případě zředěný – plynný SO2. Pro případy, ve kterých se požaduje asi 95%ní výtěžek, se pozměňuje tento stejnosměrný postup v tzv. křížově vedenou třístupňovou sulfitaci, podle níž se pracuje se zředěným SO2 v sulfitační věži rozdělené na tři díly. (Whitney, Davis a Han „Direct Sulfitation in a Neutral Sulfite Recovery Process, Tappi čís. /1957). Avšak ani tento postup se v praxi neosvědčil.

Způsobem podle tohoto vynálezu se odstraňují známé závady a nedostatky dosavadních postupů; spočívá v tom, že ze zelených louhů získávaných spalováním z buničinových výluhů, se získává zpět siřičitan sodný nebo kyselý siřičitan sodný za podtlaku a při teplotě poblíže bodu varu roztoku tím, že se zavádí jemně rozptýlený kysličník siřičitý.

Podstatou přímé sulfitace zeleného louhu podle vynálezu je totiž poznatek, že rozhodujícím faktorem při výrobě sulfitových louhů s nízkým obsahem sirnatanu je nejjemnější rozptýlení plynného SO2, upotřebeného k tomuto účelu. K této okolnosti zřejmě nebylo dostatečně přihlíženo u dřívějších návrhů, ježto opatření navržená k zamezení vzniku sirnatanu, jako rozptýlení roztoku pomocí věžové výplně, zředění plynného SO2 inertními plyny, silné míchání reakčního roztoku, zředění reakčního roztoku a dělení postupu na tři stupně, nejsou dost účinná nebo jsou příliš komplikovaná v provedení, jako v případě křížově vedené třístupňové sulfitace. -

Oproti tomu se navrhuje na základě rozsáhlých zkoušek u postupu podle tohoto vynálezu provést nejjemnější rozptýlení SO2-plynu v soustavách trysek nebo kapilár, v nichž nutný průměr otvoru trysky nebo kapiláry leží mezi ,3,5 mm. Pro toto opatření se stávají míchání, zředění plynu, zředění roztoku a sulfitace ve třech stupních úplně zbytečnými, požaduje se jen podtlak a zvýšená teplota, tj. podmínky, které jsou nutné i při práci podel předem uvedených známých postupů. Z níže uvedených experimentálně stanovených hodnot s vyplývá, v jak velké míře ovlivňuje průměr výstupního otvoru plynu vznik sirnatanu:

100

- 3 100402

Z těchto výsledků plyne shora již uvedená horní mez ,5 mm pro průměr otvoru. Uvážíli se, že bez jakýchkoli dalších pomůcek, i za použití 100%ního SO2 jakož i relativně koncentrovaných roztoků a takových roztoků, které obsahují jen Na2S, je možno podle tohoto tzv. principu nejjemnějšího rozptýlení plynu vyrábět sulfitové louhy, jejichž obsah leží pod %, pak je technický pokrok oproti známým metodám sulfitace, bezevšeho jasný. m

Další velkou výhodou postupu podle tohotp vynálezu je možnost práce s vysoce koncentrovaným SO2; ve stejné míře, jak se totiž ředí kysličník siřičitý, se také ředí uvolněný sirovodík, čímž se ztíží jeho regenerování SO2 spalováním. .

V dále uvedené tabulce 1 se srovnávají výsledky známých postupů a způsobu podle vynálezu. I když pokusy 14 nejsou úplně srovnatelné, ježto pocházejí z různých pramenů, je z nich pozitivní efekt nejjemnějšího rozptýlení plynu podle vynálezu přece jen patrný.

Nižší obsah Na2S2O3 bylo by možno po případě vysvětlovat i tím,

že zaváděním SO2 jemnými kapilárami se snižuje absolutní množství plynu, procházející roztokem v časové jednotce; na důkaz toho, že tomu tak není, uvádíme v tabulce 1 pokusy 5 a 6, které obsahují výsledky dvou sulfitačních pokusů, provedených za přesně stejných podmínek,

avšak v prvním případě s 8 litry SO2/h nejjemněji rozptýleným plynem -

a v druhém případě s 8 litry SO2/h s méně jemně rozptýleným plynem. Toto množství SO2 je sice malé, ale z výsledků je i tak zřejmé, že naprosto nezáleží na množství dávky, nýbrž na způsobu rozptýlení.

Nutno ještě poznamenat, že oba tyto pokusy byly provedeny za velmi ·

nepříznivých podmínek, tj. za použití 100%ního SO2 v roztoku samotného Na2S.

6 : 100402

T Zjištění, které je podkladem způsobu podle vynálezu, že totiž ani energické míchání nemůže nahradit nejjemnější rozptýlení plynu pomocí kapilár, je doloženo výsledky uvedenými v tabulce 2. Z pokusu : 1 a 2 zprvu vyplývá, že silné míchání má příznivý účinek na vznik sirnatanu, i když SO2-plyn je jen, mírně rożptýlený; výsledek se projevuje tím, že přírůstek klesá z 10,39 na ,22 glitr. Oba další pokusy 3 a 4 však dokazují, že účinek míchání nedosahuje výsledku kapilárního nejjemnějšího rozptýlení plynu (bez míchání, ježto při práci podle vynálezu vzniká jen polovina onoho množství sirnatanu, které vzniká při postupu prováděném za míchání.

Z chemického hlediska probíhá proces sulfitace za použití roztoku taveniny, obsahujícího Na2CO3 a Na2S, jehož pH-hodnota leží mezi 12 a 13, podle těchto rovnic: · · ·

Během provádění těchto stupňů, znázorněných jako rovnice, zejména stupňů II a III, probíhají také vedlejší reakce, které jsou nežádoucí a které lze v podstatě vyjádřit těmito rovnicemi:

Nutno ovšem poukázat na to, že jednotlivé stupně nejsou přesně navzájem vymezeny, nýbrž že se částečně přetínají. Proto platí i údaje o pHhodnotách jen podmínečně pro speciální prováděcí podmínky, ježto uvolňující se plyny (H2S a CO2) jakož i kyselésoli (NaHS a NaHCO3) působí svým tlumicím účinkem, že pH-hodnoty se stávají dosti nepřehlednými. sa

Na základě pokusů, provedených v souvislosti s propracováním . tohoto vynálezu, se vytvářely na konci jednotlivých stupňů tyto pH-hodnoty: -

hodnota I pH ,510,0 hodnota II pH ,0– ,5 hodnota III pH ,5,5.

Vznik sirnatanu podle reakcí IV nastane hlavně v prostředním stupni, tj. tehdy, když uvolňující se , má příležitost k reakci s přiváděným SO2.

Úkolem praktického provádění přímé sulfitace je tedy vytváření.

takových podmínek, za kterých:

1. vzniklý H2S může ihned unikat a

2. přiváděný SO2 přichází styk s co nejméně H2S tak, aby nemohl způsobovat místní překyselení. »

Prvnímu požadavku se učiní zadost tím, že roztok se udržuje vė varu za sníženého tlaku, a druhý požadavek se podle vynálezu vyřeší

nejjemnějším rozptýlením SO2 plynu vstupujícího do roztoku. . . .

160

170

7 100402

Skutečnost, že celá sulfitace probíhá ve 3 stupních a že nebezpečí vzniku sirnatanu je převážně jen v prostředním stúpni, připouští závěr, že postačí aplikovat stanovené sulfitační podmínky toliko na střední stupeň. Vzhledem k tomu, že zmíněný sulfitační předpis podle vynálezu spočívá v zavedení nejjemněji rozptýleného SO2-plynu při 8090° C a 200400 mm Hg do roztoku taveniny, představuje úspora těchto opatření v prvním a třetím stupni určité energetické úspory a tím zhospodárnění celého postupu pro nižší náklady.

Provedené pokusy potvrdily praktickou možnost. sulfitace ve třech stupních. V údajích rozborů, uvedených v tabulce , je v hodnotách Na2S zahrnut také NaHS a v hodnotách Na2CO3 také NaHCO3.

Z údajů obsažených v této tabulce je jasně vidět, že přes aplikaci speciálních sulfitačních podmínek vzniklo výlučně jen v 2. stupni v konečném efektu jen asi % ní množství . Toliko v 1. stupni byla učiněna některá bezpečnostní opatření v tom směru, že SO2 bylo přivedeno za horka a za míchání. -

Postup podle vynálezu umožňuje přetržitý, plynulý nebo polokontinuální způsob provozu.

Na připojených výkresech je provedení postupu podle vynálezu schematicky znázorněno, přičemž představuje: a

obr. 1 příklad přetržitého provozu (po šaržích; obr. 2. příklad polokontinuálního provozu; obr. 3 příklad úplně plynulého způsobu práce. Podle příkladu znázorněného v obr. 1 přichází roztok taveniny 3 (100150 glitr celkové soli) za přetržitého provozu z tavicí pece 1

přes rozpouštěcí nádrž 2 do čeřicí nádrže , kde nerozpuštěné nečistoty sedimentují. Obsah jedné čeřicí nádrže slouží k plnění 1. reaktoru , .

kde rozdělovací trubkou opatřenou ,51 mm otvory se při asi 400 mm Hg a 80° C nasávají plyny obsahující SO2 6 do roztoku taveniny, a to tak dlouho, až pHhodnota dosáhne ,510. Přitom probíhá převážně reakce podle rovnice IV 2. reaktoru 7 musí být zachována taková teplota, aby roztok mohl vřít při vakuu 200300 mm Hg za současného nejjemnějšího rozptýlení plynu (0,3,5 mm vrtání v plynové přívodní

trubce). Po ukončené sulfitaci má být pH-hodnotá - asi . Probíhající -

reakce znázorňují rovnice II. Roztok, který opouští reaktor , má být

dalekosáhle zbaven H2S a lze jej dosulfitovat podle rovnice III v libo

volnem agregatu, na priklaav jednoauche vezik. . . . . . ............ ---- ******* -

100402

Schéma znázorněné v obr. 1 neobsahuje zvláštní agregát pro 3.

stupeň, ježto se v tomto případě pomýšlelo na spojení 2. a 3. stupně

tím způsobem, že z 2. reaktoru, po případě po průchodu vyrovnávacími nádržemi 10 vychází již hotový varný louh 11. Uvolňující se H2S 8 se z 2. stupně odsaje vakuovým čerpadlem 9 a vede se do spalovacího

zařízení.

Schéma podle obr. 2 představuje polokontinuální způsob práce a zde neopakované vztahové značky znamenají totéž jako v obr. 1. Zde jsou reaktory spojeny k věžemi, a obsahu jedné čeřicí nádrže odpovídá zase náplň jednoho reaktoru. Plnění věžových reaktorů 5 a 7 se děje tím způsobem, že vyčeřený, na asi 80° C ohřátý zelený louh spolu s plyny obsahujícími SO2 se nechá shora dolů ve stejném směru proudit přes vrstvy výplně 12 a hromadí se v kalu. Poměr zeleného louhu

k SO2 se volí tak, aby po průchodu věžovou částí bylo dosaženo pH-

hodnoty ,510,0. To odpovídá konci 1. stupně. Když takovým způsobem byla vyprázdněna jedna čeřicí nádrž, resp. naplněnjeden reaktor, zarazí se přívod louhu a plynu, tlak v reaktoru se sníží na 200 až 300 mm Hg a roztok se zahřeje. Další SO2 nutno již přivádět rozdělovací trubkou 13 opatřenou nejjemnějšími otvory, která je umístěna ve spodní části věže. Vakuum a teplota se nařizují tak, aby umožňovaly vaření roztoku. Když veškerý H2S byl vypuzen, je reakce ukončena; zpravidla tomu tak bude při pH ,0,5. Potom není již zapotřebí ani vakua, ani zvýšené teploty a lze dosulfitovat prakticky za libovolně silného přívodu SO2, po případě za přečerpání a za použití obou v agregátu se nacházejících přívodních potrubí pro SO2, načež lze již vypouštět hotový varný louh. Pro střídavou práci jsou k dispozici dva agregáty, zatímco jeden se vyprazdňuje a plní, může v druhém probíhat sulfitace. Tímto způsobem lze pracovat bez přerušení.

Možnost úplně plynulé práce je znázorněna na obr. 3. Tak může na příklad ve výměníku tepla 14 ohřátý roztok taveniny v poměrně tenké vrstvě protékat sulfitační komorou 15, která je tak vytvořena, že dno komory je opatřeno tryskami přípustného průměru, jimiž se nasaje SO2-plyn . V komoře se udržuje podtlak 200300 mm Hg a uvolňující se H2S 8 se kontinuálně odvádí. Poměr mezi množstvím vstupujícího roztoku a přiváděného plynu se volí tak, aby u výpusti zařízení bylo dosaženo konečné pH-hodnoty ,5, resp. 7,0...Sulfitační článek znázorněný v obr. 3 lze samozřejmě také seskupovat v baterie. Také v tomto obrazu znamenají znovu neopakované vztahové značky totéž jako v obr. 1. - -

Předmět patentu- 1. Způsob výroby siřičitanu sodného nebo kyselého siřičitanu sodného ze zelených louhů

získávaných spalováním z buničinových výluhů a obsahujících sirník sodný, za podtlaku a při teplotě blízké bodu varu roztoku; za použití jemně rozptýleného kysličníku siřičitého, vyznačený tím, že do roztoku se zavádí nejjemněji rozptýlený plynný kysličník siřičitý soustavou trysek, resp. kapilár, jejichž jednotlivé, sebe alespoň na 1 cm vzdálené otvory nebo vrtání mají průměr nepřevyšující ,5 mm. - - a*

. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že při dělení celého postupu

stupeň střední. - -- : . . . . . . . .

Obr. 1

Obr. 2