10.mgl anexo ibiomateriales

5/26/2018 10.MGL Anexo Ibiomateriales

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FACULTATDEQUMICADEPARTAMENTDECINCIADELSMATERIALSIENGINYERIA

METALLRGICA

Programa:TecnologadeMateriales,bienio20022004

Recubrimientosbiocompatiblesobtenidospor

ProyeccinTrmicayestudioinvitrodelafuncinosteoblstica

MemoriapresentadaparaoptaralgradodeDoctorenCienciasQumicas

por

Mireia

Gaona

Latorre,

bajoladireccindelProfesorJosepMariaGuilemanyCasadamonyelProfesorJavierFernndezGonzlez

Barcelona,Junio2007


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ANEXOI

Anexo I 289


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290 Anexo1


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La proyeccin trmica en la obtencin de recubrimientos biocompatibles: ventajas de la

proyeccin trmica por alta velocidad (HVOF) sobre la proyeccin trmica por plasma

atmosfrico (APS)

J.Fernndez,J.M.Guilemany,M.Gaona

Biomecnica,13(1),2005,pp.1639

Resumen:En el siguiente artculo se hace un resumen de la evolucin histrica y el estado

actualde losbiomateriales.En laactualidad lahidroxiapatita (HA)esampliamente

utilizadaenlaregeneracinseayaquesetratadelcomponentefundamentaldela

matrizinorgnicadeltejidoseodelosvertebrados.Peseaqueestudiosclnicoshan

demostrado la evidencia de osteointegracin de la hidroxiapatita (HA) su uso en

substitucionesseassehalimitadoaaquellasaplicacionesquenosoportengrandes

cargasdebidosucarcterrgidoyfrgil inherentede losmaterialescermicos.Una

solucin eficaz a dicho problema ha sido recubrir los implantes metlicos con

hidroxiapatita,demodoqueseaunaron laspropiedadesbioactivasquepresenta la

hidroxiapatita,confiriendoa lasuperficiedelosimplantesmetlicoslabioactividad

de la que carecan, y lasbuenas propiedadesmecnicas que ofrecen losmetales,

evitando los problemas de fragilidad de un implante totalmente cermico. Otra

ventajaquepresentanlosrecubrimientosdeimplantesmetlicosconbiocermicases

crearunabarrerafsicacontralaemisindeionesmetlicosaltiempoquesefavorece

launindirecta entre implanteyhueso sinnecesidaddeutilizarninguna clasede

cemento.

Elprocesode recubrimientodeunmetal poruna cermica es complejo y existen

diversosmtodospara realizarlo.De esteprocesodepende, engranparte, el xito

clnico,yaque la calidady laduracinde la fijacin en la interfazdel tejidoseo

dependenengranmedidadelapureza,deltamaodepartcula,delacomposicin

Anexo I 291


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qumicadelrecubrimiento,delespesordelacapaydelascaractersticassuperficiales

del sustrato. Varias tcnicas se han estudiado para producir recubrimientos de

hidroxiapatita, entre las que se encuentran el dip coating, la deposicin

electrofortica, las rutasbiomimticas, la sputerizacin inica o la proyeccin

trmicaentreotras.

Laobtencinderecubrimientosdehidroxiapatitaporproyeccintrmicaporplasma

es el mtodo ms usado industrialmente. La proyeccin por plasma atmosfrico

(APS)presentaelgraninconvenientededegradartrmicamentelaspartculasdeHA

generando una fase amorfa y otras fases de fosfato de calcio que pueden ser

resorbidasporelcuerpodegradandorpidamenteelrecubrimientoycomprometer

elimplante.

La proyeccin de HA mediante tcnicas en las partculas alcanzantemperaturas

menores como la proyeccin trmica por alta velocidad (HVOF) permite que las

partculas no se fundan excesivamente durante el vuelo, consiguiendo unrecubrimientoconunamicroestructurasimilaraladelpolvodepartidaconunalto

gradodecristalinidad.Paraellosenecesitaoptimizarlascondicionesdeproyeccin

paraobtenerun recubrimiento conbuenaspropiedadesmecnicas.Enel siguiente

artculoslaproyeccintrmicaporaltavelocidad(HVOF)sepresentajocomouna

alternativa para obtener recubrimientos de gran calidad conservando lasmismas

ventajas queAPS, gracias a la combinacin de elevadas velocidades de partcula(acortando los tiempos de residencia dentro de la llama) y de temperaturas

moderadas.Latransferenciadeenergatrmicaalaspartculassermenory,porlo

tanto, puede evitar la formacin de fases amorfas y mejorar la adhesin del

recubrimiento.

292 Anexo1


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Biomecnica, 13 (1), 2005, pp.16-39

La proyeccin trmica en la obtencin de recubrimientos

biocompatibles: ventajas de la proyeccin trmica por alta

velocidad (HVOF) sobre la proyeccin trmica por plasma

atmosfrico (APS)

J. FERNNDEZ, J. M. GUILEMANY, M. GAONACPT Centro de Proyeccin Trmica. Departamento de Ingeniera Qumica y Metalrgica.

Universidad de Barcelona.

Resumen:

Aunque el uso de biomateriales se remonta a la antigedad, no fue hasta el siglo XX cuando seempezaron a utilizar los materiales biocermicos en aplicaciones ortopdicas y dentales debido a lassimilitudes con los componentes que se encuentran en los tejidos duros. Pese a que estudios clnicoshan demostrado la evidencia de osteointegracin de la hidroxiapatita (HAp) su uso se ha limitado aaquellas aplicaciones que no soporten grandes cargas debido su carcter rgido y frgil. Una solucinfue recubrir metales de manera que se aunaron las propiedades bioactivas que presenta lahidroxiapatita y las buenas propiedades mecnicas que ofrecen los metales, evitando los problemas defragilidad de un implante totalmente cermico.El recubrimiento de un metal con HAp es un proceso complejo y de l depende, en gran parte, el xitoclnico del implante. La proyeccin por plasma atmosfrico (APS), aunque se trata de la tcnica msutilizada por la industria, presenta el inconveniente de degradar trmicamente las partculas de HApgenerando una fase amorfa y otras fases de fosfato de calcio que pueden ser resorbidas por el cuerpodegradando rpidamente el recubrimiento y comprometer el implante. La proyeccin trmica por altavelocidad (HVOF) se presenta en este trabajo como una alternativa para obtener recubrimientos degran calidad conservando las mismas ventajas que APS.

Palabras claves: Biomateriales, Biocermicas, Recubrimiento, Proyeccin Trmica, ProyeccinTrmica por Plasma (APS), Proyeccin Trmica por Alta Velocidad (HVOF).

Introduccin

La esperanza de vida de la poblacin ha idoaumentando paralelamente a los avances enbiomedicina. Para mantener la calidad de vida enuna poblacin cada vez ms longeva se hanecesitado la evolucin de la medicina y de laciruga, como por ejemplo la ciruga ortopdica. Losmateriales usados en implantes o prtesis son pordefinicin biomateriales[1]

Correspondencia:J. Fernndez, J. M. Guilemany, M. GaonaCPT Centro de Proyeccin Trmica. Departamento deIngeniera Qumica y Metalrgica.Universidad de Barcelona.C/Mart i Franqus, 1.E-08028 Barcelona. Spain.e-mail: [email protected]

Los biomateriales se definen, segn el acuerdo

alcanzado en el Consensus Conference of theEuropean Society for Biomaterials celebrado enChester (Inglaterra) en Marzo 1986, comocualquier sustancia o combinacin de sustancias (aexcepcin de los frmacos), de origen natural(tejidos bovinos o porcinos, protenas del tejidoconectivo) o sinttico (metales, polmeros ocermicas), que pueden ser usados por algnperodo, como todo o como una parte de un sistemaque trata, aumenta, o reemplaza algn tejido, rganoo funcin de cuerpo [2].

Las funciones bsicas de este tipo de materiales

incluyen la asistencia en la regeneracin celular, lasustitucin de una parte del cuerpo que ha perdido sufuncin natural debido a un traumatismo oenfermedad o, simplemente, mejorar dicha funcin


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o corregir anomalas. El uso de biomaterialesremplazando tejidos, en rganos o en sistemas seresume en las tablas 1 y 2 [3].En las figuras 1 [4] y 2 [5] se muestran un ejemplode stent y un marcapasos.

Evolucin histrica de los biomateriales

El uso de materiales no biolgicos en el campode la medicina se remonta al antiguo Egipto y a lascivilizaciones clsicas de Roma y Grecia, donde sehan encontrado evidencias del uso de metales en eltratamiento de heridas. En la Europa del siglo XVIya se empleaba oro y plata para la reparacin dedefectos dentales y, posteriormente, se utilizaronalambres de hierro para la inmovilizacin defracturas seas. El uso de biomateriales norepercuti en la medicina hasta finales del siglo XIXcuando se empezaron a usar ampliamente debido alas mejoras en las tcnicas quirrgicas, entre las que

destacan el desarrollo de la anestesia, eldescubrimiento de los rayos X en 1895 por el Dr.Wihelm Conrad Roetgen y la ciruga en condicionesestriles desarrollada por el Dr. Joseph Lister en ladcada de 1860.

Los primeros implantes realizados con xitoclnico fueron reparaciones del esqueleto, por lo quese desarrollaron nuevas aleaciones para aumentar laresistencia a la corrosin y a la degradacin delmedio fisiolgico, ya que los metales perdanrpidamente las propiedades mecnicas para cumplirla funcin para la que fueron diseados. Una de las

primeras aleaciones usadas fueron las de CoCr y losaceros inoxidables austenticos (tipo 18-8)desarrollados hacia 1930. La utilizacin de acerosinoxidables austenticos permiti realizar la primeraciruga de rodilla con xito. Mejoras substanciales,en la resistencia a la corrosin de

Figura 1. Ejemplos de stents

los aceros inoxidables, fue la incorporacin demolibdeno en su composicin qumica yposteriormente la reduccin de la cantidad decarbono (un ejemplo es el acero inoxidable AISI316L) [6]. A finales del siglo XX se empez acomercializar titanio y aleaciones de titanio(Ti6Al4V), despus que el bilogo sueco Per Ingmar

Branemark descubriera en la dcada de los 60 laspropiedades de biocompatibilidad y osteointegracindel titanio mientras realizaba una investigacinsobre la cicatrizacin del hueso. Para ello, introdujoen la cavidad sea de un conejo un cilindro detitanio en el que coloc una pequea cmara ptica.Cuando unos meses despus intent extraer elartilugio metlico no pudo ya que se haba unido alhueso del animal. A este fenmeno lo llamosteointegracin [7].

Los materiales polimricos en el campo de lamedicina han sido usados desde la antigedad. Se ha

encontrado evidencias en papiros egipcios del uso delino para suturar heridas. Los conocimientos de lamedicina egipcia, nos han llegado a travs de lospapiros mdicos, que llevan los nombres de susdescubridores, del lugar donde fueron hallados o delos museos donde se encuentran. El papiro de EdwinSmith, de contenido quirrgico, contiene unaextraordinaria precisin en sus descripciones ydetalles de las afecciones quirrgicas (heridas,fracturas seas, luxaciones, quemaduras, abscesos,tumores) que se pueden producir de la cabeza a lospies y una descripcin minuciosa de instrumental

quirrgico. Este papiro es considerado como untratado de Ciruga de Urgencias. A partir del siglo IIse empezaron a usar cuerdas de tripa para suturar, yms tarde, ya en el siglo XI se us hilos de seda paradicha aplicacin. En la actualidad se utilizan unagran variedad de materiales polimricos

Figura 2.Ejemplo de marcapasos


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TABLA 1

rgano Ejemplos

Corazn Marcapasos, vlvulas artificiales, corazn artificial

Pulmones Mquina de oxgeno

Ojos Lentes de contacto, lentes intraoculares

Orejas Estribos artificiales, implantes de hueso de caracol.

Hueso rodillos intramedulares

Rin Mquinas de dilisis

Vejiga Catteres, stents.

Tabla 1: Uso de biomateriales en rganos

TABLA 2

Sistemas Ejemplos

Esqueleto implantes de articulaciones, cajas intervertebrales

Muscular Suturas, estimulador muscular

Digestivo Suturas

Circulatorio Vlvulas de corazn artificial, venas artificiales, dispositivos asistencia

ventricular

Respiratorio Mquinas respiratorias

Integumentario Suturas, vendajes en quemaduras, piel artificial

Urinario Catteres, mquinas de dilisis, stent

Nervioso Drenajes, marcapasos, estimuladores nerviosos

Endocrino Isletas clulas pancreticas encapsuladas

Reproductivo Mamoplastias

Tabla 1: Uso de biomateriales en sistemas


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para suturas, dispositivos farmacuticos e implantesentre los que cabe destacar el cido gliclico (PGA),el cido lctico, el polietileno o el polister comopolmeros sintticos o la albmina y el colgenocomo polmeros naturales. En el siglo XX,concretamente durante la II Guerra Mundial, seobserv que los pilotos no sufran prdida de visin

despus de inclusiones oculares depolimetilmetacrilato (PMMA) de las ventanas de losaviones. En la actualidad el PMMA se utiliza enimplantes de crnea y como cemento para la fijacinde prtesis ortopdicas cementadas. En la cirugatotal de cadera (total hip replacement, THR) seutiliza polietileno de alto peso molecular(UHMWPE) para los cotilos de la prtesis nocementadas.

El uso de las cermicas en aplicaciones mdicasse ha centrado en el campo de la ortopedia y enodontologa. El primer uso de un material cermicoen medicina documentado fue la utilizacin de yesomate (CaSO4.H2O) en 1892. La eleccin de estematerial se bas en su baja reaccin con los tejidosadyacentes y en su capacidad de reemplazarse portejido nuevo a una velocidad similar a la de suresorcin. El uso con xito del tricalcio fosfato(Ca3(PO4)2, TCP) se document en 1920 cuandoAlbee y Morrison [8] realizaron estudios donde lareparacin de defectos seos inyectando -TCP enconejos se aceler de 41 das a 31. Un factorimportante en la investigacin y el desarrollo de los

biomateriales durante el siglo XX fue larehabilitacin de invlidos tras la II Guerra Mundialjuntamente con la aparicin de los antibiticos, eldesarrollo de las tcnicas aspticas y la observacinclnica. En las dcadas de los 40 y 50, lainvestigacin y el desarrollo de implantes fue uncampo exclusivo de los cirujanos La era moderna delos materiales cermicos en aplicaciones biomdicasse desarroll a finales de la dcada de los 60 cuandose empezaron las investigaciones centradas en lasntesis y el anlisis de hidroxiapatita paracomprender el comportamiento de las apatitas

biolgicas [9]. La fragilidad inherente de lascermicas limit la competencia de estas con losmateriales metlicos y los polmeros en el campo dela bioingeniera. La poca actual de los reemplazos articularesse inici en los aos 60, con la divulgacin de laartroplastia de cadera de Charnley, quien public enla revista Lancet su experiencia con una prtesis devstago femoral metlico y una copa acetabular depolietileno de alta densidad, fijando amboscomponentes al hueso con metilmetacrilato(cemento ortopdico). Ms tarde en los aos 70 se

desarroll el reemplazo articular de rodilla yposteriormente aparecieron los reemplazosprotsicos de hombro, codo, mueca, tobillo yarticulaciones de los dedos.

Estado de los biomateriales en el campo de la

ortopedia

El mercado mundial de biomateriales muevealrededor de 23.000 millones de euros donde lasaplicaciones dentales y ortopdicas representan el55 % de este mercado. La venta de productosortopdicos a nivel mundial excedi los 12.000millones de euros en el ao 2000 y aument un12% respecto el ao 1999 [10] y se prev queseguir ascendiendo debido al aumento de laesperanza de vida de la poblacin y al aumento delesiones causadas por accidentes de trfico en lapoblacin joven.

Entre los implantes ms comunes se encuentranlas prtesis ortopdicas (rodilla, clavcula,articulacin de la cadera, columna vertebral o clavosde fijacin), implantes cardiacos (vlvulas decorazn y marcapasos), implantes para tejidosblandos (implantes de silicona para fines estticos ocolgeno inyectable), implantes dentales y rellenode tejido seo en la cavidad bucal.

El uso de prtesis metlicas en cadera y rodillaha sido uno de los grandes xitos de la cirugamoderna ya que ha mejorado la calidad de vida depersonas que sufren artrosis, una enfermedad

degenerativa de las articulaciones que puededesencadenar una prdida total del movimiento de laarticulacin que puede recuperarse con laimplantacin de una prtesis. La artrosis es unaenfermedad de las articulaciones que afectaprincipalmente al cartlago y lo debilita, de maneraque permite que los huesos friccionen entre siprovocando dolor y rigidez y limitando losmovimientos articulares [11]. HTan solo en EstadosUnidos se realizan aproximadamente 168.000cirugas de reemplazo de cadera en un ao.

Existen dos tipos de mecanismos de anclaje en

prtesis: las prtesis cementadas usan un cementoespecial para ajustarse al hueso sano, mientras quelas no cementadas se encajan directamente en lacavidad sea. En la Tfigura 3 [12] se muestra unaprtesis no cementada. Normalmente en pacientesmenores de 65-70 aos se recomienda la utilizacinde prtesis no cementadas ya que permiten que elhueso se regenere y se adhiera a la prtesisproporcionando una fijacin duradera.

En pacientes ms longevos se recomienda lautilizacin de prtesis que se fijan al hueso concemento (prtesis cementadas). Esto es debido a


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que la calidad del hueso en pacientes mayores espeor y, por lo tanto, no tiene la capacidad deadherirse a la prtesis. En algunas personas tambinse pueden implantar prtesis mixtas en que unaparte se fija a hueso sin cemento y la otra escementada. Este tipo de prtesis se llaman prtesishbridas.

Clasificacin de los biomateriales

Los biomateriales son aquellos materialeselegidos especficamente para ser usados en lafabricacin de implantes, prtesis y rganosartificiales, as como para cumplir una determinadafuncin fisiolgica en el organismo. Dichosmateriales no irritan los tejidos, no provocanrespuestas inflamatorias anormales, no incitanreacciones alrgicas o inmunolgicas y no soncausas de cncer [13]. Hay muchas maneras de clasificar losbiomateriales. Una clasificacin comn es segn lafuncin fisiolgica que ejercen en el cuerpohumano. Existen 4 tipos de respuesta de los tejidos aun implante. Si el material es txico el tejidocircundante muere. Si el material no es txico ybiolgicamente inactivo (casi inerte) se forma untejido fibroso de espesor variable alrededor delimplante. Cabe notar que ningn materialimplantado en un organismo vivo es completamenteinerte ya que todos los materiales provocan algunareaccin del organismo. Si el material es bioactivo

(no txico y biolgicamente activo) se forma unenlace entre el material y el tejido. Por ltimo, si elmaterial no es txico y se disuelve, el tejidocontiguo lo reemplaza. Los materiales bioinertes no reaccionanqumicamente con compuestos qumicos locales porque ya han reaccionado anteriormente con otrasustancia ms reactiva, por lo que generalmente

se tratan de xidos como el xido de aluminio(almina), el xido de zirconio (circona) y algunosaluminatos de calcio. Como se ha dichoanteriormente hay que considerar que ningnmaterial es completamente inerte cuando esimplantado en un organismo. Los materialesbioinertes no se disuelven en el organismo, y en

caso que algn fragmento de material sedesprendiera, no afecta a las clulas. Se haobservado una fuerte adsorcin de molculas delorganismo sobre la superficie de estos materialespor lo que stas permiten el crecimiento de tejidoseo cerca de la superficie. Este fenmeno seconoce como osteognesis por contacto, pero noexiste evidencia sobre el metabolismo y laproliferacin de clulas ni reacciones controladaspor enzimas. El principal problema que presentanestos biomateriales es que no quedan bien fijados, loque provoca microdesplazamientos en la prtesis,durante el movimiento del paciente, provocandodolor [14].

Los materiales biotolerables, a diferencia de losbioinertes, provocan una osteognesis a distancia.Este proceso se caracteriza por la formacin detejido seo nuevo a partir de clulasosteoformadoras (osteoblastos) a una cierta distanciadel implante, de modo que se forma una capa detejido conectivo que separa el implante del hueso.Dentro de este grupo se encuentran muchos metales,como el acero inoxidable o las aleaciones de Co-Cr,

as como otros materiales como el polimetil-metacrilato [15]. Los materiales bioactivos son aquellos quepresentan propiedades osteoconductoras, es decir,tienen la capacidad de hacer crecer tejido seo yestablecer un enlace fisicoqumico con ste [16].Este proceso se conoce por osteognesis de unin.Entre estos materiales se encuentra la hidroxiapatita[17, 18].

Figura 3: Ejemplo de vstago de titanio de una prtesis no cementada

(BiHAPro Modular Hip System, Biomet Merck)


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En la figura 4 se muestra de forma esquematizada lafuncin biolgica de estos materiales. En la figura 4(a) se muestra el comportamiento de un materialbioinerte, en la figura (b) un material biotolerante yen azul esta representado el tejido conectivo que se

forma entre el implante y el hueso. Por ltimo en lafigura 4 (c) se muestra un material bioactivo dondeel implante promueve la regeneracin sea.

Si el biomaterial es capaz de provocar laregeneracin del hueso por la produccin sea desdelas clulas en el sitio del defecto, se dice que tienepropiedades osteoinductivas. En este caso, elmaterial permite aceptar y conducir el crecimientoseo a travs de l, por lo que se trata de unapropiedad pasiva de un biomaterial. El crecimientose realiza por invasin vascular y celular a partir dehueso vivo del receptor. Los biomateriales

osteoconductivos, a diferencia de los ostoinductivos,son capaces de regenerar el tejido seo en loslugares que corresponde mediante la estimulacinde la diferenciacin celular para la sntesis de matrizsea mineralizada [19]. Los biomateriales utilizados para implantes seosgeneralmente han de cumplir las siguientespropiedades [20]:

Alta biocompatibilidad, no causando respuestasinflamatorias o txicas.

Propiedades mecnicas cercanas al hueso. Procesado y produccin econmicamente

viable. Otra clasificacin comn es segn su estructuray su composicin qumica. En dicho caso losbiomateriales se dividen en: Metales, biocermicas,polmeros y composites. Este artculo se centrar enlas biocermicas.

Biocermicas: Caractersticas generales y

campos de aplicacin

Los materiales cermicos se pueden clasificar,segn sus aplicaciones, en: vidrios, productosestructurales de arcilla, porcelanas, refractarios,

abrasivos, cementos y cermicas avanzadas dereciente desarrollo entre las que se encuentran lasbiocermicas. En la industria biomdica losmateriales cermicos han sido usados eninstrumental de diagnostico, en termmetros, enrestauraciones en teraputica dental o enimplantologa entre otras aplicaciones.

Las biocermicas no son txicas y son aceptadaspor el sistema inmunolgico presentandopropiedades de osteointegracin. Este tipo demateriales son los ms parecidos al componentemineral del hueso, por lo que sus expectativas de

aplicacin en el campo de la ortopedia son muyamplias Segn el mecanismo de unin entre el tejidocircundante y el material las biocermicas seclasifican en: Bioinertes, biorresorbibles ybioactivos [21] Las cermicas bionertes son aquellasque provocan la formacin de una cpsula fibrosaentre el tejido y el implante, mientras que lasbioactivas son las que provocan una respuestaespecfica entre el tejido y el material y se forma unenlace entre ellos. Las cermicas biorresorbibles sonreabsorbidas en parte por el organismo despus de

ser implantadas debido a la rotura de los enlaces ysu destruccin o modificacin, en un medio tanagresivo como son los fluidos corporales. Elobjetivo de dichas biocermicas es que vayan siendosubstituidas por el tejido seo, lo que implica unacorrelacin entre la velocidad de reabsorcin y lageneracin de hueso nuevo

Figura 4: Comportamiento esquematizado de (a) material bioinerte, (b) material biotolerante y (c) material bioactivo.


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Segn el tipo de interaccin entre la prtesis ylos tejidos duros las biocermicas se clasifican en 4tipos como se resume en la tabla 3[21]: El mayor inconveniente de estos materiales essu carcter rgido y frgil por lo que su uso se halimitado a aquellas aplicaciones que no soporten

grandes cargas, como en el defectos seos, en elrecubrimiento de implantes dentales y articulacionesmetlicas y en la ciruga del odo medio.Actualmente se est investigando la aplicacin deestos materiales en otros campos como en cementosseos, la utilizacin de las biocermicas comorefuerzos en forma de fibras y partculas encomposites, la preparacin de mezclas bifsicas

para obtener componentes similares a las apatitasbiolgicas, la ingeniera de tejidos y la obtencin demateriales nanoestructurados [22].

Fosfatos de calcio. La Hidroxiapatita

El trmino apatita fue asignado por vez primera,

a minerales, en 1788 por Werner [23] y actualmentese utiliza para nombrar los slidos cristalinos conuna frmula estequiomtrica M10(RO4)6X2, donde Mes un catin Ca2+, R corresponde a un catin P5+y Xo corresponde a un grupo hidroxilo o a un aninhalgeno como el fluoruro [24].

Con el desarrollo de la difraccin de rayos X secorrobor que la fase inorgnica del hueso era una

TABLA 3

Tipo de

biocermicaTipo de interaccin

Caractersticas

PropiedadesEjemplos

1 Unin morfolgica: Crecimiento dehueso en las irregularidades de lasuperficie o press fitting en un defecto.

Densa

No porosa

Casi inerte

Al2O3(mono ypolicristalina)

2

Unin biolgica: Crecimiento interno deltejido en los poros (100 a 150 m) sobrela superficie o a travs de todo elimplante. El rea interfacial entre elimplante y los tejidos resulta ser unaresistencia inercial para mover eldispositivo en el tejido.

Porosa

Casi inerte

Al2O3(porosa ypolicristalina)

Recubrimientos porososde hidroxiapatita sobremetales

3Unin bioactiva:Unin directa medianteenlace qumico con el hueso

Densa

No porosa

Superficiereactiva

Vidrios bioactivos

Vitrocermicasbioactivas

Hidroxiapatita

Bioglass

4

Resorbibles o reabsorbibles:Degradacin gradual siendoreemplazados por tejido husped natural.

Densos

Porosa o noporosa

Sulfato clcico

Tricalcio fosfato

Fosfatos de calcio

Tabla 3: Clasificacin de las biocermicas


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apatita [25]. La composicin del hueso humano esdiferente segn la funcin que tenga, la edad de lapersona, las enfermedades e incluso de laalimentacin. La fase mineral o inorgnicaconstituye el 60-70% del hueso, la fase orgnicarepresenta el 20-35% y el resto es agua [26]. La fasemineral de los huesos y de los dientes se compone

de varios fosfatos de calcio y se considera que un65% de esta fase inorgnica es hidroxiapatita (HAp,Ca10(PO4)6(OH)2) aunque no en su frmulaestequiomtrica perfecta. Mediante difraccin derayos X y de neutrones se revel que lahidroxiapatita cristaliza en una estructura cristalinahexagonal, grupo espacial P63/m, con unosparmetros de celda a=9,432 A y c=6,881 A [27].En la figura 5 [28] se muestra la red cristalina de lahidroxiapatita. Su estructura puede considerarse unamatriz de aniones fosfato (PO4

3-) donde 6 iones

Ca2+ forman dos tringulos equilteros centrados enel eje de rotacin helicoidal, a la misma altura que elP de los grupos fosfato, y los otro 4, apilados de dosen dos, forman los planos verticales en medio de lacelda. Los grupos hidroxilo (OH-) estn colocadosen los huecos de los tringulos equilteros [29].

La HAp en la naturaleza suele presentar

numerosas substituciones y tiende a no mantener laestequiometra. La tcnica de rayos X junto aanlisis qumicos de la apatita del esmalte dentaldemostraron que es una forma impura dehidroxiapatita donde grupos carbonato o algnhalgeno, como el fluoruro o el cloruro, puedensustituir algn grupo fosfato o hidroxilorespectivamente [30]. Las propiedades fsicas ymecnicas de la hidroxiapatita se resumen en latabla 4 [31, 32].

Figura 5.Red cristalina de la hidroxiapatita

Propiedades (unidades) Valor para la HAp

Densidad (g.cm-3

) 3.15

Mdulo de Young (Gpa) 90

Dureza Knoop (MPa) 3450

Resistencia a la traccin (MPa) 120

Resistencia a la compresin (MPa) 430

Coeficiente de expansin trmica (x10-6

K)

Punto de fusin (C) 1660

Tabla 4.Propiedades fsicas y mecnicas de la hidroxiapatita

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Se atribuye a Albee y Morrison, en 1920 [8], laprimera publicacin de la utilizacin de fosfato decalcio en forma de polvo para acelerar la formacindel callo seo en fracturas. El inters de lautilizacin de cermicas para aplicacionesortopdicas y dentales creci a finales de la dcadade los 60s debido a las similitudes a los

componentes que se encuentran en el tejido seo yen las piezas dentales. En 1981 la hidroxiapatita fueintroducida comercialmente en forma de grnulospara aplicaciones en ciruga maxilofacial. Estudiosclnicos demostraron la evidencia deosteointegracin de la HAp, es decir, la capacidadde unirse directamente a travs de un enlacequmico con el hueso contiguo.

Recubrimientos biocermicos La utilizacin de prtesis e implantes metlicos,en todas aquellas aplicaciones clnicas que requieran

soportar cargas, puede provocar roturas debido a ladiferencia entre las propiedades mecnicas delhueso natural y del implante. Es bien conocido quepara conseguir el xito clnico de un implante senecesita una interfaz estable con los tejidoscircundantes y a su vez ser compatible con laspropiedades mecnicas de los tejidos naturales. Elmdulo elstico del hueso es del orden de 17 GPa,mientras que los materiales metlicos bioinertestienen mdulos de 110-124 GPa (aleaciones detitanio), 210 GPa (acero inoxidable) y 240 GPa(aleaciones de cobalto-cromo). Esta discrepancia, deacuerdo con la ley de Wolf, causa una reparticindesproporcionada en la tensin aplicada. Comoconsecuencia, el material metlico puede causar unenlace tensionado y el hueso en contacto con elimplante se debilita. Otro efecto negativo en lautilizacin de materiales metlicos como implanteses el desprendimiento de ionesmetlicos que puedenser txicos o perjudiciales, como en el caso del Ti(metalosis).

Por otra parte, a causa de la baja resistencia a lafractura y la fragilidad inherente de los materiales

biocermicos su uso est restringido, generalmente,a reas que soporten cargas bajas. Una solucineficaz a dicho problema ha sido recubrir losimplantes metlicos con materiales biocermicos.En el caso de los recubrimientos de hidroxiapatita seaunaron las propiedades bioactivas que presenta lahidroxiapatita, confiriendo a la superficie de losimplantes metlicos la bioactividad de la quecarecan, y las buenas propiedades mecnicas queofrecen los metales, evitando los problemas defragilidad de un implante totalmente cermico. Otraventaja que presentan los recubrimientos de

implantes metlicos con biocermicas es crear unabarrera fsica contra la emisin de iones metlicos altiempo que se favorece la unin directa entreimplante y hueso sin necesidad de utilizar ningunaclase de cemento.

Tcnicas para depositar recubrimientos de HAp

El recubrimiento de un metal con HAp es unproceso complejo y de l depende, en gran parte, elxito clnico del implante ya que la calidad y laadherencia entre el substrato y el recubrimientodependen de su naturaleza, la pureza, lacomposicin qumica y el espesor, entre otrosfactores, del recubrimiento y de las caractersticassuperficiales del sustrato [22].

En los ltimos aos se han desarrollado diversastcnicas para la deposicin de hidroxiapatita sobreun substrato metlico. Entre estas tcnicas seencuentran la deposicin por sputtering de haz de

electrones, la ablacin lser, los mtodos dinmicosde mezclado, el Dip coating, los mtodos sol-gel,la deposicin electrofortica, los recubrimientosbiomimticos, el Prensado Isosttico en Caliente(HIP) y la Proyeccin Trmica. En la tabla 5 [33,34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41] estn resumidasalgunas de las tcnicas y caractersticas msimportantes para la deposicin de hidroxiapatitasobre un substrato metlico, as como las ventajas ydesventajas de cada una.

Los requisitos mnimos para los recubrimientosde HAp han sido especificados por las normas ISO,

las normas ASTM y las normas de la Food andDrug Administration (FDA). Dichasespecificaciones se resumen en la tabla 6 [42, 43,44, 45]:

La proyeccin trmica

Las tcnicas de Proyeccin Trmica permitenrecubrir todo tipo de geometras y grandessuperficies, siendo adems un proceso rpido yeconmico. Estas tcnicas se basan en conferir, almaterial a proyectar (en forma de polvo o varilla),

suficiente energa trmica, obtenida bien sea a partirde una combustin de gases, de un arco voltaico opor la recombinacin de gases plasmgenos. Elmaterial fundido o parcialmente fundido esproyectado, sobre el substrato, con una alta energacintica formando un recubrimiento compacto poragregacin de las partculas proyectadas [46]. Unesquema de un proceso de proyeccin trmica semuestra en la figura 6 [47].

Las primeras partculas proyectadas al llegar ala superficie del substrato van solidificando yrecubriendo las irregularidades del mismo [48]. Los


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TABLA 5

TCNICA Espesor Ventajas Inconvenientes

Deposicin por

Sputtering de Haz deElectrones

0.5-3 m Recubrimientos con

espesores uniformes. Recubrimientos densos

Tiempos largos

Recubrimientos amorfos.

Ablacin Laser 0.05-5 m Recubrimientos densosy porosos.

Recubrimientoscristalinos

Tcnica en desarrollo

Mtodos DinmicosDe Mezclado

0.05 -1.3m Alta adherencia entreel recubrimiento y elsubstrato

Tcnica en desarrollo

Caro

Recubrimientos amorfos

Dip Coating 0.05-0.5 mm Barato

Rpido

Recubrir diferentes

geometras

Altas temperaturas desinterizacin.

Descomposicin HAp

Mtodo Sol-Gel


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mecanismos de adhesin entre el recubrimiento y elsubstrato se clasifican en tres categoras: Unin mecnica: Unin que aparece cuandouna partcula, en estado plstico, impacta sobre lasuperficie del substrato previamente chorreada yqueda unida por la rugosidad de ste. Unin metalrgica: Debido a la elevada energa

cintica de las partculas proyectadas puede darseprocesos de interdifusin en la interfaz substrato-recubrimiento e incluso formarse un

nuevo compuesto. Esta unin se verificaprincipalmente en substratos de titanio. Unin fsica: Unin dbil entre el substrato y elrecubrimiento por fuerzas de Van der Waals.

Posteriormente las partculas siguen llegandoy se acumulan sobre las primeras capas delrecubrimiento. Estas partculas llegan ms o menos

fundidas segn las condiciones energticas quetengan. La formacin de poros en el recubrimientose debe a dos motivos. El primero es debido a las

TABLA 6

Propiedad Especificacin

Espesor Recomendado entre 50-150 m

Cristalinidad Superior a 62 %

Pureza Superior al 95 %

Relacin Ca/P 1.67-1.76

Densidad 2.98 g/cm3

Concentracin metales pesados Menor a 50 ppm

Tensin normal Superior a 50,8 MPa

Tensin de cizalla Superior a 22 MPa

Abrasin No especificado

Tabla 6:Especificaciones de los recubrimientos de HAp segn la International Organization for Standarization (ISO) y laAmerican Standard Testing Materials (ASTM).

Figura 6:Esquema de un proceso de Proyeccin Trmica


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salpicaduras que pueden producir las partculasfundidas o semi-fundidas en el momento delimpacto, ya que se favorece la retencin de aireentre partculas. El segundo motivo es que laspartculas que impactan sin fundir (partculas fras)forman, a su alrededor, zonas porosas por mala

adaptacin al conjunto de splats ya solidificados.Hay zonas oxidadas (si el material tiene tendencia ala oxidacin) que pueden ser origen de grietas opuntos dbiles bajo tensiones o ambientescorrosivos respectivamente. El grado de oxidacines dependiente de la tcnica de proyeccinempleada. En la figura 7 [49] se muestra unesquema de un recubrimiento. La historia de la Proyeccin Trmica se remontaal ao 1911 cuando M. U. Schoop proyect estao yplomo sobre un substrato metlico para mejorar laresistencia a la corrosin de este. La tcnica que

utiliz consista en fundir el estao y el plomo en uncrisol y proyectarlo atomizado, mediante un gascomprimido, sobre la superficie a recubrir dondesolidificaba. Posteriormente, el Dr. Schoop diseuna pistola donde se usaba oxigeno y acetilenocomo fuente de energa para fundir las partculas yaire comprimido para proyectar el material fundidosobre la superficie del sustrato. En la actualidad las

tcnicas ms utilizadas en proyeccin trmica son laproyeccin de polvo por combustin (Flame Spray),la proyeccin de hilo por combustin (Flame wire),la proyeccin de hilo por arco elctrico (wire arc), laproyeccin por plasma (Plasma Spray), laproyeccin por detonacin (D-Gun) y la proyeccin

trmica por alta velocidad (HVOF) [50]. Tradicionalmente, la tcnica de proyeccintrmica empleada para la proyeccin dehidroxiapatita ha sido la Proyeccin Plasma enVaco (Vacuum Plasma Spray, VPS), queproporciona recubrimientos de composicinadecuada y elevado ndice de cristalinidad, aunque aun coste elevado. Sin embargo, en la ltimadcada, los equipos de Plasma Atmosfrico(Atmosferic Plasma Spray, APS) y los de altavelocidad (High Velocity Oxy-Fuel, HVOF) hanpermitido, con un control apropiado de los

parmetros de proyeccin, la obtencin derecubrimientos de hidroxiapatita con propiedadesqumicas comparables a los obtenidos por VPS a uncoste notablemente inferior.

Proyeccin trmica por plasma atmosfrico

La Proyeccin Trmica por Plasma Atmosfrico(APS) se basa en generar un plasma a partir de

Figura 7. Esquema de un recubrimiento obtenido por proyeccin trmica


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gases plasmgenos a altas temperaturas el cual actacomo fuente de calor para la proyeccin. Unimpulso de corriente genera un arco entre un ctodode cobre con punta de wolframio dopado con xidode torio y un nodo de cobre creando un estado deplasma. El gas disocia sus molculas ionizando los

tomos debido al arco elctrico generado. El plasmase expande hacia el exterior de la pistola debido algradiente de presiones que existe, creando el haz deplasma a la salida de la boquilla o nozzle. La propiaexpansin de los gases a la salida de la pistola,confiere la energa cintica a las partculas para serproyectadas hacia el sustrato. Un sistema derefrigeracin mediante un circuito de agua evita lafusin de dichos electrodos. La alimentacin delpolvo HAp se realiza mediante un flujo continuo degas inerte. Las temperaturas que se alcanzan puedenllegar hasta los 15000C, con velocidades de 200-

500 m/s [51]. En la figura 8 [49] puede observarseun esquema de dicho proceso.

El principal problema que presenta la proyeccinpor plasma atmosfrico (APS) de HAp, a pesar deser la tcnica ms utilizada por la industria, es lageneracin de una fase amorfa y de otras fases defosfato de calcio, debido a la descomposicintrmica de las partculas proyectadas. Se haencontrado que los recubrimientos de HAprealizados por APS estn constituidos por unamezcla de fases de oxiapatita, fosfatos amorfos,y tricalcio fosfato, tetracalcio fosfato y xido decalcio [52, 53, 54]. Como consecuencia, estas fasespueden ser resorbidas por el cuerpo degradandorpidamente el recubrimiento y, por lo tanto,provocando inestabilidad mecnica y adhesiva de lainterfase recubrimiento/substrato. La formacin defases amorfas es debida a la deshidroxilacin parcialde la HAp durante la proyeccin debido a las altastemperaturas a las que llegan las partculas dehidroxiapatita en el plasma. La presencia de faseamorfa es indeseable debido a que la fase HApnatural presente en el hueso es cristalina, por lo

tanto, la integridad de la interfase hueso-recubrimiento se ve afectada. La respuesta biolgicade los recubrimientos depende en gran medida delas fases presentes en el recubrimiento [55].

Debido a las elevadas temperaturas alcanzadaspor el plasma, las partculas de hidroxiapatita sefunden total o parcialmente. Las partculas en esteestado viscoso pueden experimentar diferentesfenmenos cuando se enfran:

a) Cristalizar a hidroxiapatita.b) Solidificar a fase amorfa (ACP).c) Deshidroxilarse y convertirse en oxiapatita.

d)Descomponer a fosfatos de calcio diferentes a laHAp como son el tricalcio fosfato (TCP) o eltetracalcio fosfato (TTCP) o a otros compuestoscomo el CaO.

La presencia de unas fases u otras en elrecubrimiento dependen de [56]:

a) El estado hidroxilado de las partculas fundidaso semi-fundidasb) la velocidad de enfriamiento durante lasolidificacin.c) La acumulacin de calor y hidroxilos durante laformacin del recubrimiento.

Considerando que una partcula de polvo deHAp para proyeccin trmica es totalmente esfrica,y que durante el proceso de proyeccin se fundeparcialmente, se puede considerar que dichapartcula presenta tres capas, mostradasesquemticamente en la figura 9 [57]. Esta

estructura consta de un centro no fundido quemantiene el estado cristalino original (c), una capaintermedia estequiomtrica fundida (b) y una capaexterna deshidroxilada (a). Cuando estas partculas impactan sobre lasuperficie del sustrato, y posteriormente unas sobreotras, se forma un recubrimiento. Los mecanismosde formacin de recubrimientos de HAp se puedenobservar en la figura 10 [58, 59]:

a) Cristalizacin hidroxiapatita (HAp)Cuando la partcula impacta contra la superficie

del substrato se supone que existe una velocidad deenfriamiento crtica donde la fase fundidaestequiomtrica cristaliza a HAp mientras que lafase deshidroxilada transforma a fase amorfa [58].La cristalizacin a HAp se puede dar a velocidadesde enfriamiento ms rpidas que la velocidad deenfriamiento crtica ya que stas son losuficientemente rpidas para evitar la difusinatmica necesaria para la formacin de C3P (TCP) yC4P (TTCP) como se esperara segn latransformacin eutctica L 1(C3P) + C4P del

diagrama de equilibrio (figura11) [60].Al mismo tiempo, para enfriamientos rpidos,puede existir un subenfriamiento de la temperaturade fusin. Para el sistema que concierne latemperatura de solidificacin puede variar entre1200C y 1570C aproximadamente. Dichosubenfriamiento puede provocar que la temperaturade solidificacin sea menor que la regin detemperaturas donde existe la regin bifsica1(C3P)+C4P y favorecer la formacin de HApdirectamente de la fase lquida (L HAp)


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Figura 8. Proyeccin Trmica por Plasma Atmosfrico (APS)

(a)

(b)

(c)

Figura 9. Partcula de HAp parcialmente fundida durante la proyeccin (a) capa externa deshidroxilada (b) capaintermedia estequiomtrica fundida (c) HAp cristalina original

Disminucin Velocidad enfriamiento

a) Cristalizacin fase fundida estequiomtrica

Velocidad crtica enfriamiento

b) Cristalizacin fase deshidroxilada debido avelocidades de enfriamiento inferiores a la

crtica

Formacin del recubrimiento

Calor

c) Cristalizacin de la fase amorfa previamente solidificada debido alcalor de la siguiente partcula que se deposita y de la rehidroxilacin

durante la formacin del recubrimiento.

Figura 10: Mecanismos para la formacin de un recubrimiento de HAp por Proyeccin Trmica.


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Segn algunos autores [55], la presencia de HApen los recubrimientos puede formarse a partir de lacristalizacin de la fase amorfa de las partculassolidificadas debido a la acumulacin de calor y deOH durante la formacin del recubrimiento. Larehidroxilacin ocurre a temperaturas superiores a400C y aumenta con la temperatura mientras que la

acumulacin de calor puede promover lacristalizacin de la fase amorfa ya que latemperatura de cristalizacin de esta fase est en elrango de 500 a 700 C. Como el intervalo dedeposicin entre gotas en un mismo punto delrecubrimiento es del orden de 0.1 s (106 veces eltiempo de solidificacin de las partculas, que es delorden de 10-5-10-7s) la fase amorfa del recubrimientopuede incorporar OH de la atmsfera (Figura 10 c).A medida que la temperatura del substrato y de laspartculas disminuye, la cristalizacin y larehidroxilacin de la fase amorfa del recubrimiento

disminuyen. Por lo tanto, la formacin de HAp, en laspartculas proyectadas, est favorecida porvelocidades de enfriamiento rpidas que evitan ladifusin y, por lo tanto, la formacin de fosfatos decalcio por un fenmeno de subenfriamiento y/o porla rehidroxilacin de la fase amorfa debido al caloracumulado.

b) Solidificacin a fase amorfa (ACP)La cantidad de fase amorfa presente en un

recubrimiento depender de la velocidad deenfriamiento. La deshidroxilacin de las partculascrea una barrera a la nucleacin de HAp o OHA delas partculas fundidas o semi-fundidas y genera laformacin de fase amorfa cuando solidifica. El

grado de fase fundida y deshidroxilacin aumentacon la temperatura del plasma y con el tiempo deresidencia de las partculas en el plasma. Laspartculas que llegan ms fundidas tienen ms zonasdeshidroxiladas y al impactar se esparcen mejorprovocando velocidades de enfriamiento msrpidas evitando la cristalizacin [59].

c) Formacin de oxiapatita (OHA)Debido a las altas temperaturas que se alcanzan en

el plasma, la parte ms externa de la partcula sedeshidroxila. Si la velocidad de enfriamiento es ms

lenta que la velocidad crtica (figura 10 b) se puedeproducir una cristalizacin de la partedeshidroxilada fundida obtenindose oxiapatita(OHA). Como la formacin de OHA necesita menosajustes atmicos para cristalizar, desde la fasedeshidroxilada fundida, que para la formacin deTCP o TTC se formaran preferencialmente estosfosfatos [61].

Figura 11: Diagrama de fases del sistema CaO-P2O5a pH2O= 500 mmHg


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d) Descomposicin a fosfatos de calcio diferentes ala HAp o a CaO.

La relacin de fases presentes en losrecubrimientos se puede explicar con ayuda deldiagrama de equilibrio, aunque sin olvidar que losprocesos de proyeccin trmica tienen una gran

componente de control cintico ya que la velocidadde enfriamiento es elevada.La formacin de otros fosfatos de calcio a partir

de la descomposicin de la HAp se puede estudiarmediante el diagrama de fases CaO.P2O5 con pH2Odiferente de 0 mm Hg. El diagrama del sistemapH2O=500 mm Hg (figura12) puede utilizarse comouna primera aproximacin al proceso desolidificacin de las partculas de HAp proyectadas. La composicin de la HAp es de 55% en pesode CaO y el 45% P2O5 y es estable entre 20C y1550C a pH2O= 500 mm Hg. A temperaturas

superiores de 1550C se obtienen dos compuestosestequiomtricos en equilibrio: el tetracalcio fosfato(indicado como C4P) y 1-tricalcio fosfato (indicadocomo 1(C3P)). La estructura polimrfica a alta

temperatura del tricalcio fosfato 1(C3P)transforma a (C3P) si el enfriamiento es lento, o ala fase metaestable (C3P) para enfriamientos msrpidos. Las elevadas temperaturas a las que las partculasde HAp estn expuestas en el haz de proyeccin

pueden provocar algunas evaporaciones en la partems externa causando la eliminacin de loscomponentes de ms bajo punto de fusin, como esel caso de los fosfatos. Como se muestra en lafigura 12 [60] una pequea disminucin delcontenido de P2O5en la HAp provoca la formacinde TTC (C4P) y HAp para temperaturas superioresa T2 y para temperaturas inferiores a T2evolucionara CaO a medida que las partculas se enfran. Porcontra, una disminucin en el contenido de calcioprovocar la formacin de TCP (C3P) y HAp.

Se ha de tener en cuenta que, al tratarse de un

proceso cintico, la presencia y proporcin de fasespresentes en el recubrimiento no tiene por queseguir la distribucin de fases del diagrama deequilibrio.

Figura 12:Ampliacin del Diagrama de fases del sistema CaO-P2O5a pH2O= 500 mm Hg


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Figura 13: Superficie libre de un recubrimiento HAp (SEM x1500)

Figura 14. Seccin transversal de un recubrimiento HAp (SEM x1500)


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En las figuras 13 y 14 se muestran unasmicrografas realizadas mediante microscopaelectrnica de barrido de la superficie libre de unrecubrimiento de HAp y de la seccin transversal deste. La superficie del recubrimiento presenta unaestructura muy irregular donde se aprecian los splatsde las partculas al deformarse cuando chocan con la

superficie del sustrato, zonas granulares esfricasproducidas por las salpicaduras de las partculasfundidas o semi-fundidas al impactar con la HAppreviamente depositada, as como zonas granularesms angulares de partculas micromtricas del polvode partida que no han fundido. En la figura 14donde se muestra la micrografa de la seccintransversal del recubrimiento aparece la porosidaden contraste negro. La porosidad presente en losrecubrimientos puede ser inherente a la tcnica deproyeccin por plasma y/o puede ser creada durantela preparacin metalogrfica.

La caracterizacin estructural de las fasespresentes en los recubrimientos se realiza mediantelas tcnicas de espectroscopa de infrarrojos (FTIR)y difraccin de rayos X (DRX). La figura 15muestra el difractograma de un recubrimiento

obtenido mediante la tcnica de plasma atmosfrico,donde se puede observar que la cristalinidad delrecubrimiento es menor que la del polvo de partida.Se observa la presencia de CaO (JCPS 4-777) y-TCP (-tricalciofosfato, whitlockite) (JCPS 9-0169) provenientes de la descomposicin trmica dela hidroxiapatita durante la proyeccin trmica.

Mediante el mtodo Rietveld de anlisissemicuantitativo de fases cristalinas se cuantificanlas fases presentes en el recubrimiento. Este mtodopermite calcular cuantitativamente las fasescristalinas y semicuantitativamente la fase amorfa(ACP). Para este recubrimiento en cuestin se haencontrado que la cantidad de fase amorfa en elrecubrimiento es de un 51%. Mediante FTIR se estudia cualitativamente elgrado de deshidroxilacin de la HAp en elrecubrimiento. Como puede observarse en losespectros de IR (figura 16), la HAp ha sufrido

deshidroxilacin cuando ha sido proyectada [62],ya que la banda a 3570 cm-1 caracterstica de latensin (stretching) del grupo hidroxilo es casiinapreciable.

Figura 15. Comparacin difractograma de un recubrimiento de HAp obtenido por APS con polvo de partida


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4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Recubrimiento HAp APS

Polvo HAp

%T

ransmitancia

(nm)

Figura 16.Comparacin entre el espectro FTIR del polvo de partida y un recubrimiento de APS

Figura 17. Proyeccin Trmica por Alta Velocidad (HVOF)


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Figura 18: Superficie libre de un recubrimiento HAp (SEM x1500)

Figura 19:Seccin transversal de recubrimiento HAp (SEM x750)


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La proyeccin trmica por alta velocidad

(HVOF)

La Proyeccin Trmica por alta velocidad HVOF(High Velocity Oxy-Fuel) es uno de los mtodosms novedosos y recientes en el campo de laproyeccin trmica. Se basa en la combustin de un

combustible, generalmente propano, propileno, gasnatural, hidrgeno o keroseno, y un comburente,oxgeno o aire, ambos a elevada presin. Debido a

la expansin de los gases hacia el exterior de lacmara de combustin, se genera un hazsupersnico que se encarga de acelerar a laspartculas que han sido introducidas dentro de l.El proceso minimiza el intercambio trmico ymaximiza la cintica para producir recubrimientos

que son realmente densos, con baja porosidad yalta adherencia al substrato. Las partculas puedenllegar a alcanzar velocidades de 600 a 800 m/s que

Figura 20.Difractograma de un recubrimiento de HAp obtenido mediante HVOF.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Recubrimiento HAp HVOF

Polvo HAp%T

ransmitncia

(nm)

Figura 21. Comparacin entre el espectro FTIR del polvo de partida y de un recubrimiento de HVOF


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durante el impacto se transforman en energatrmica obtenindose un recubrimiento de altacalidad [63]. En la figura 17 [49] se muestraesquematizado dicho proceso.

La proyeccin de HAp mediante tcnicas frascomo HVOF permite que las partculas no sefundan excesivamente durante el vuelo,

consiguiendo un recubrimiento con unamicroestructura similar a la del polvo de partida lacual tiene un alto grado de cristalinidad [64]. Paraello se necesita adecuar las condiciones deproyeccin para obtener un recubrimiento conbuenas propiedades mecnicas. En las figuras 18 y 19 se muestran unasmicrografas con estructuras representativasrealizadas por microscopa electrnica de barridode la superficie libre de un recubrimiento de HApobtenido mediante la tcnica de HVOF y de laseccin transversal de ste. La figura 18 muestra

una superficie libre con menos partculas fundidasque el recubrimiento realizado por APS y la seccintransversal de los recubrimientos demuestra unaestructura homognea y compacta.

La figura 20 muestra el difractograma de unrecubrimiento obtenido mediante HVOF. Lasnicas fases presentes en dicho recubrimiento sonhidroxiapatita (HAp) y fase amorfa (ACP). El

contenido en fase cristalina del recubrimiento es deun 80%. Este valor es muy superior al conseguidomediante recubrimientos por APS e incluso elespectro de infrarrojos (figura 21) muestra el modode vibracin de tensin a 3570 cm-1 caractersticodel grupo hidroxilo de la hidroxiapatita.

Por todo ello, la tcnica de HVOF parece ser la

mejor candidata para obtener recubrimientos deHAp gracias a la combinacin de elevadasvelocidades de partcula (acortando los tiempos deresidencia dentro de la llama) y de temperaturasmoderadas. La transferencia de energa trmica a laspartculas ser menor y, por lo tanto, puede evitar laformacin de fases amorfas y mejorar la adhesindel recubrimiento [65].

En el Centro de Proyeccin Trmica (CPT) de laUniversitat de Barcelona (www.cptub.com) se vienetrabajando en las tecnologas de Proyeccin Trmicadescritas en el presente trabajo, y particularmente en

aspectos de mejora y optimizacin derecubrimientos para aplicaciones tecnolgicas. En lafigura 22 se muestra el equipo de proyeccintrmica de alta velocidad por hidrgeno (SulzerMetco DJH 2600 HVOF) disponible en el centro deinvestigacin, utilizado tanto para la investigacinbsica como para aplicaciones industriales .

Figura 22. Equipo de proyeccin de alta velocidad.


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Agradecimientos

Los autores agradecen a la por la Generalitat deCatalunya por la concesin del proyecto2001SGR00145 y por concesin de la Becapredoctoral de la Formaci de Personal Investigador(FPI) 2003FI 00384 a M. Gaona.

Bibilografa

1 H Liang , B. Shi , A. Fairchild, T. Cale, Applications ofplasma coatings inartificial joints: an overview. Vacuum, 73, (3-4) (2004) 317

2 D.F. Williams, ed., Definitions in Biomaterials: Proceedingsof a Consensus Conference of the European Society forBiomaterials, Chester, England, 3-5 March 1986, Progress inBiomedical Engineering, Vol. 4. ISBN: 0444428585 Elsevier,Amsterdam, (1987).

3 J.B.Park, R.S.Lakes. Biomaterials-an introduction. 2nd

edition, Plenum Press. New York, U.S.A.(1992)4Institute Metal Research (IMR) Shenyang China.

5 http://www.medtronic.com

6G. A. Abraham, M. Gonzlez, T. Cuadrado. La Ciencia y laIngeniera de los Biomateriales, un desafo interdisciplinario.Ciencia Hoy, volumen 9 N49

7J. Beumer III, S.G. Lewis. Sistemas De Implantes Branemark.(Procedimientos clnicos y de laboratorio). Ed. Espaxs (1991).

8F. H. Albee, H. F. Morrison, F. Studies in bone growth, triple

calcium phosphate as a stimulus to osteogenesis. Ann. Surg. 71(1920) 32

9S. F. Hulbert, L. L. Hench, D. Forbers, L. S. Bowman. Historyof Bioceramics, Ceramurgia Intl. 8-9 (82-83) 131.

10 B. Ben-Nissan. Nanoceramics in Biomedical Applications.Mrs Bulletin. Vol 29 (1) 2004.

11 Galletti, P.M., Brody, G.S., et al: Clinical applications ofbiomaterials. NIH Consensus Conference. The Journal of theAmerican Medical Association JAMA, 249 (8): (1983) 1050.

12 http://www.biometeurope.com/

13S. Ramakrishna, J. Mayer, E. Wintermantel, K. W. Leong.Biomedical applications of polymer-composite materials: areview. Composites Science and Technolog 61 (2001) 1189.

14Milosevski, M., Milosevska, D., Spaseska, J. Bossert, J.,Boccaccini, A.R. Preparacin y propiedades de materialescermicos bioinertes en el sistema Al2O3-TiO2-SiO2. Bol. Soc.Esp. Cerm. Vidrio, 38 (6) (1998) 455.

15 W. Suchanek, M. Yoshimura. Processing and properties ofhydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissuereplacement implants. J. Mater Res. 13 (1998) 94.

16T. V. Thamaraiselvi, S. Rajeswari. Biological Evaluation of

Bioceramic Materials - A Review. Trends Biomater. Artif.Organs, Vol 18 (1) (2004) 9

17 M. Vallet-Reg, J. M. Gonzlez-Calbet Calcium phosphatesas substitution of bone tissues 32 (2004) Progress in Solid StateChemistry 1.

18G. Heimke. Advanced Ceramics for Biomedical Applications.Adv. Mater. 1 (1989) 7

19J. A. Rivera, C. H. Riao, P. A. Monsalve, A. Osorio Injertos

seos - Nueva alternativa. Fase I. Extraccin de protenasmorfogenticas parcialmente purificadas de hueso bovino. RevCol Cienc Pec 16: 2 (2003) 139.

20K. S. Katti. Biomaterials in total joint replacement, Colloidsand Surfaces B: Biointerfaces 39 (2004) 133

21 B. Ratner, A. S. Hoffmann, F. J. Schoen, J. E. Lemons.Biomaterials Science. An introduction to materials in medicine.ISBN: 0-12-582461-0. Academic Press. San Diego (1996)

22M. Vallet-Reg. Biocermicas. Anales de la Real SociedadEspaola de Qumica. II poca. Abril-Junio (2003).

23

Brancoft Mineral Collection. www.brancoft.geol.ucsb.edu24Hydroxyapatite and Related Materials. Ed. P. W. Brown, B.Constantz. ISBN 0-8493-4750-5. CRC Press. Florida USA(1994)

25A. Bigi, G. Cojazzi, S. Panzavolta, A. Ripamonti, N. Roveri,M. Romanello, K. Noris Suarez, L. Moro Chemical andstructural characterization of the mineral phase from corticaland trabecular bone. J. Inor Biochem 68 (1997) 45.

26 J. F. Shackelford. Advanced Ceramics. Volume 1.Bioceramics. ISBN: 9056996126 Gordon and Breach SciencePublishers. The Netherlands.(1999)

27 J. C. Elliot, Structure and Chemistry of Apatites and othercalcium orthophosphates. ISBN: 0-444-81582-1 Elsevier,Amsterdam. The Netherlands (1994)

28 http://iml.umkc.edu/

29 R. Sastre, S. De Aza, J. San Romn. Biomateriales. FaenzaEditrice Iberica DL, ISBN: 84-87683-26-6. Italia. (2004)

30 R. M. Wilson, J. C. Elliott, S. E. P. Dowker. Rietveldrefinement of crystallographic structure of human dental enamelapatites. American Mineralogist 84 (1999) 1406.

31 T. Kijima, M. Tsutsumi. Preparation and thermal propertiesof dense polycrystalline oxyhydroxyapatite. J. Am. Ceram. Soc.62 (1979) 455

32LeGeros, R.Z., LeGeros, J.P. Phosphate Minerals in HumanTissues. In: Phosphate Minerals. J.O Niagru and P.B.Moore.Eds., ISBN 0387127577.Springer Verlag, Berlin,Germany (1984) 351

33 V. Nelea, C. Morosanu, M. Iliescu, I. N. Mihailescu.Hydroxyapatite thin films grown by pulsed laser deposition andradio-frequency magnetron sputtering: comparative study. Appl.Surf. Sci. 28 (2004) 346

34 J. M Fernndez-Pradas, L. Clries, E. Martnez, G. Sardin, J.

Esteve, J.L. Morenza. Influence of thickness on the propertiesof hydroxyapatite coatings deposited by KrF laser ablation.Biomaterials 22 (2001) 2171.


29/30

35 L. Guo, H. Li. Fabrication and characterization of thin nano-hydroxyapatite coatings on titanium. Surface and CoatingsTechnology. 185 2-3 ( 2004) 268.

36 D. M. Liu, T. Troczynski, W. J. Tseng. Water-based solgelsynthesis of hydroxyapatite: process development. Biomaterials22 (2001) 1721.

37 M. F. Hsieh, L. H. Perng, T. S. Chin, H. G. Perng. Phasepurity of solgel-derived hydroxyapatite ceramic. Biomaterials,22 (2001) 2601

38 M. Manso, C. Jimnez, C. Morant, P. Herrero, J. M.Martnez-Duart. Electrodeposition of hydroxyapatite in basicconditions. Biomaterials. 21 (2000) 1755.

39 M. Stigter, K. de Groot ,P. Layrolle. Incorporation oftobramycin into biomimetic hydroxyapatite coating on titaniumBiomaterials 23 (2002) 41

40 J. Wang, P. Layrolle, M. Stigter, K. de Groot. Biomimetic andelectrolytic calcium phosphate coatings on titanium alloy:

physicochemical characteristics and cell attachment.Biomaterials 25 (2004) 583

41J. Li, H. Liao, L. Hermansson Sintering of partially-stabilizedzirconia and partially-stabilized zirconia-hydroxyapatitecomposites by hot isostatic pressing and pressureless sinteringBiomaterials 17 (1996) 1787.

42 F1609-03 Standard Specification for calcium phosphateCoatings for Implantable Materials

43 ISO Standard 13779-1:2000 Implants for surgery --Hydroxyapatite -- Part 1: Ceramic hydroxyapatite

44

ISO Standard 13779-2:2000 Implants for surgery --Hydroxyapatite -- Part 2: Coatings of hydroxyapatite

45 ISO/CD Standard 13779-3 Implants for surgery --Hydroxyapatite -- Part 3: Chemical analysis andcharacterization of crystallinity and phase purity

46J. M. Guilemany, J. R Miguel. La proyeccin trmica en laingeniera de superficies: posibilidades y aplicaciones.Memoria de la Jornada de Recubrimientos y TratamientosSuperficiales de Aplicacin en Moldes y Matrices. ASCAMM.(Barcelona, 26 junio 1997)

47 http://www.airproducts.com/

48 L. Pawlowski. The Science and Engineering of ThermalSpray Coatings. John Wiley & Sons. ISBN 0-471-95253-2Chichester (UK) 1995

49 http://www.advanced-coating.com

50Handbook of Thermal Spray Technology. Copublished bythe Thermal Spray Society and ASM International. ISBN: 0-87170-795-0 Edited by J.R. Davis. 2004

51 R. B. Heimann. Plasma-Spray Coating, Principles andApplications. VCH Publishers, Inc. ISBN: 3-527-29430-9. NY,USA (1996)

52 L. Sun, C. C. Berndt, A. Kucuk, R S. Lima, K.A. Khor.Surface Characterization Of Plasma Sprayed HydroxyapatiteCoatings. 24th Annual Cocoa Beach Meeting Proceeding, Am.Ceram Soc., Westerville, OH (2000).

53L. Sun, C.C. Berndt, R.S. Lima, A. Kucuk K.A. Khor. Effectsof Spraying Parameters on Phase Formation and Distribution inPlasma-Sprayed Hydroxyapatite Coatings. Proceedings ITSC(2000)

54 Y. C. Yang, E. Chang Measurements of residual stresses inplasma-sprayed hydroxyapatite coatings on titanium alloy

Surface and Coatings Technology, 190 (2005) 122.

55P. Cheang, K. A. Khor . Addressing processing problemsassociated with plasma spraying of HA coatings. Biomaterials17 (1996) 5.

56 K. A. Gross, C. C. Berndt Thermal processing ofhydroxyapatite for coating production J. Biomed. Mat. Res. 39(1998) 580

57 K. A. Gross, C. C. Berndt. Reviews In Mineralogy andGeochemistry Volume 48: Phosphates: Geochemical,Geobiological and Materials Importance. BiomedicalApplications of Apatites. The Mineralogical Society Of

America. Washington, DC.U.S.A.58L. Sun, C. C. Berndt, C. P. Grey. Phase, structural andmicrostructural investigations of plasma sprayed hydroxyapatitecoatings. Mat. Sci. and Eng. A 360 (2003) 70.

59 K. A. Gross, C. C. Berndt, H. Herman Amorphous phaseformation in plasma-sprayed hydroxyapatite coatings J.Biomed. Mat. Res. 39 (1998) 407

60American-Ceramic-Society, Phase Diagram for Ceramist.Washington DC: Am. Ceram. Soc. (1993)61 K.A. Gross, C.C. Berndt, P. Stephens, R. Dinnebier.Oxyapatite in hydroxyapatite coatings. J. Mat. Sci. 33 (1998)

398562 E. Park, R. A. Condrate, D. Lee. Infrared spectralinvestigation of plasma sprayed coated hydroxyapatite.Materials Letters 36 (1998) 38.

63V. V. Sobolev, J. M. Guilemany, J. Nutting, High VelocityOxyfuel Spraying. Theory, Structure-Property Relationshipsand Applications. Maney. ISBN 1-902653-72-6. Leeds (UK)2004

64 A.J. Sturgeon, M.D.F. Harvey. High Velocity OxyfuelSpraying of Hydroxyapatite. Proceedings of ITSC, Kobe, Japan(1995)

65 J. D. Haman, K. K. Chittur, D. E. Crawmer, L. C. Lucas.Analytical and mechanical testing of high velocity oxy-fuelthermal sprayed and plasma sprayed calcium phosphatecoatings J. Biomed. Mat. Res. 48 (1999) 856


30/30

10.mgl anexo ibiomateriales

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