11.4 Nernst 方程的实际应用

Nernst 方程的实际应用主要包括两个方面： ● 计算不同浓度条件下的 值； ● 计算不同 pH 条件下的 值。 ■ - pH 图 由于水溶液体系中的氧化还原反应是最重要的反应，水既可能被氧化，又可能被还原，因此讨论单质及其化合物在水溶液中的稳定性及反应性是十分重要的。

11.4 Nernst 方程的实际应用

0

0

0

水的电极反应包括：

据 Nernst 方程，分别有：

当 PO2 = 100 kPa ， PH2 = 100 kPa 时，上面式分别写作：

11.4 Nernst 方程的实际应用

以 pH 为横坐标，以 为纵坐标，就得到水的 — pH 图 ( 图ll—7)

图中 线被称为氧线，它表示：凡电对的 — pH 图在此线段以上的物质，其氧化态都会氧化水，放出氧。因此，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区，分别被称为氧区与水区。

例如： , 其 – pH 不随而变．永远处于氧区 .

11.4 Nernst 方程的实际应用

2 24 4 2O H e H O

0 00

02

0 / 2.87F F V

发生如下反应：

图中下方的线段是电极反应 的平衡线，称为氢线，其下方是还原态 (H2) 的稳定区，称为氢区，上方为氧化态 (H2O) 的稳定区，为水区。凡电对的 - pH 图处于两线之间的物质 Mn+ ／ M ，其氧化态 Mn+ 、还原态 M 都可以在水溶液中稳定存在，而 处于氢线下方的物质如 的，其还原态将会与 H20

反应放出氢。 实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气或氢气的电极反应所需电压比理论值大 0.5V ，或小 0.5V 左右。

11.4 Nernst 方程的实际应用

2 22 2 2H O e H OH

0

/Na Na

2 2 22 2F H O HF O

0

实际上的 及 线段是分别上移约0.5V 单位或下移 0.5V( 图11—7中虚线 ) 。 应用 — pH 图，可以讨论 [Ox] 或 [Red] 在水溶液中的稳定性：

① 当某电对 处于氧区时， Mn+ 将在水溶液体系中表现为不稳定，会氧化水并放出氧气。 例如 ， Cl2 在常温下与水反应 ( 酸性时 ) 反应速度很慢，只有在光照下才缓缓地释放氧气。 再如 ， 位于氧区，因此

预期它在水溶液中会分解水，本身不稳定。

2 2/O H O pH

/n MMpH

2 2/ /2.87 , 1.36F ClF ClV V

224 4/ /

1.51 , 1.68MnOMnO Mn MnOV V

2 2/H O H pH

0

0

② 当某电对的 位于水区时，该物质无论是氧化态或还原态，都是在水溶液中稳定存在的。例如， Cu2+ 及 Cu 在水溶液中都稳定存在；又如， , 位于水区， Fe3+ 与 Fe2+ 都稳定存在于水中，随 pH 值增大后， [OH-]↑ ，Fe2+ 及 Fe3+ 以 Fe(OH)x 形式存在。 ③ 当 处于 下方时，可以预测 M 在水溶液中不稳定。例如 ，事实上，钠在酸性、中性、碱性溶液中都会从水中析出 H2 。

/nM MpH

2 /0.34

Cu CuV

2 2/H O H

3 2/0.77

Fe FeV

/nM M

/2.71

Na NaV

■ 利用 – pH 图可以指导科学研究

例如某工厂生产 Cu 及 In ，由于原料液中含有少量 AsO2- ，对生

产不利，需除去。为了除去 AsO2- ，可以根据 As 的 - pH 图对还原

剂 Zn 、 In 、 Cd 、 Fe 进行筛选。图11—8 是 As 的 – pH 图．由图可

见， Zn 位于 AsH3 区，因此当用 Zn 粉还原 H3AsO3 溶液时，会产生剧

毒的 AsH3 ，只有用 In ， Cd ， Fe 还原 H3AsO3 才能使 AsO2- 还原成 As 。

但是，由于使用 Fe 时会带入杂质离子 Fe2+ 到体系中，显然是不合适

的。因此可以选用 In ， Cd 作还原剂，从原料液中除去 AsO2-。

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