12 alcynes 1 copyright© 2005, d. blondeau. all rights reserved
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1212AlcynesAlcynes
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12.112.1
Sources d’ AlcynesSources d’ Alcynes
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AcétylèneAcétylèneAcétylèneAcétylène
La préparation industrielle de l ’acétylène est La préparation industrielle de l ’acétylène est effectuée par déshydrogénation de l’éthylèneeffectuée par déshydrogénation de l’éthylène
CHCH33CHCH33
800°C800°C
1150°C1150°C
Le coût de l’énergie fait que l’acétylène est Le coût de l’énergie fait que l’acétylène est un composé plus cher que son homologue un composé plus cher que son homologue l’éthylène.l’éthylène.
HH22CC CHCH22
HH22CC CHCH22 HCHC CHCH
HH22++
HH22++
3 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
4 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
AcétylèneAcétylèneAcétylèneAcétylène
L’acétylène est produit également par la série de L’acétylène est produit également par la série de
réactions suivantes:réactions suivantes:
CaCOCaCO33
CaO + 3 C CaO + 3 C
CaO + COCaO + CO22
CaCCaC22 + CO + CO
CaCCaC22 + 2 H + 2 H22OO CC22HH22 + Ca(OH) + Ca(OH)22
Cette réaction fait appel à l’hydrolyse du Carbure deCette réaction fait appel à l’hydrolyse du Carbure de
Calcium préparé à chaud au départ de CaCOCalcium préparé à chaud au départ de CaCO33 et réduction et réduction
12.212.2NomenclatureNomenclature
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NomenclatureNomenclatureNomenclatureNomenclature
Les alcynes des termes plus longs sont nommés de la Les alcynes des termes plus longs sont nommés de la
même façon que les alcènes en utilisant le suffixe même façon que les alcènes en utilisant le suffixe
––yneyne à la place du suffixe - à la place du suffixe -èneène..
HCHC CCHCCH33
PropynePropyne
HCHC CCHCCH22CHCH33
But-1-yneBut-1-yne
(CH(CH33))33CCCC CCHCCH33
4,4-Diméthylpent-2-yne4,4-Diméthylpent-2-yne
Acétylène et éthyne sont deux noms acceptables Acétylène et éthyne sont deux noms acceptables d’après les règles IUPACd’après les règles IUPAC
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12.312.3 Propriétés Physiques des Alcynes Propriétés Physiques des Alcynes
Les Les Propriétés Physiques des Alcynes sont sont semblables à celles des alcanes et des semblables à celles des alcanes et des
alcènes.alcènes.
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12.412.4Structure et liaisons dans les Alcynes:Structure et liaisons dans les Alcynes:
Hybridation Hybridation spsp
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StructureStructureStructureStructure
géométrie linéaire pour l’acétylènegéométrie linéaire pour l’acétylène
CC CCHH HH
120 pm120 pm
106 pm106 pm 106 pm106 pm
CC CCCHCH33 HH
121 pm121 pm
146 pm146 pm 106 pm106 pm
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Le Cyclononyne est le plus Le Cyclononyne est le plus petit des cycloalcynes petit des cycloalcynes suffisamment stable pour suffisamment stable pour être stocké à températureêtre stocké à températureambiante pendant un temps ambiante pendant un temps assez long. assez long.
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11 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
Le Cyclooctyne Le Cyclooctyne polymérise polymérise instantanément.instantanément.
cyclooctynecyclooctyne
cyclononynecyclononyne
Liaisons Liaisons dans l’Acétylène dans l’AcétylèneLiaisons Liaisons dans l’Acétylène dans l’Acétylène
Chaque carbone est lié Chaque carbone est lié
à un hydrogène par une à un hydrogène par une
liaison liaison . Les deux . Les deux
carbones sont reliés l’un carbones sont reliés l’un
à l’autre par une liaison à l’autre par une liaison
et deux liaisons et deux liaisons ..
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12.512.5
Acidité de l’Acétylène et des Alcynes VraisAcidité de l’Acétylène et des Alcynes Vrais
HH
CC CC
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En général, les hydrocarbures sont des En général, les hydrocarbures sont des acides très faiblesacides très faibles
En général, les hydrocarbures sont des En général, les hydrocarbures sont des acides très faiblesacides très faibles
ComposéComposé ppKKaa
HFHF 3.23.2
HH22OO 1616
NHNH33 3535
3535
CHCH44 4545
HH22CC CHCH22
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L’Acétylène est un acide faible, mais pas L’Acétylène est un acide faible, mais pas aussi faible que les alcanes ou les alcènes.aussi faible que les alcanes ou les alcènes.
L’Acétylène est un acide faible, mais pas L’Acétylène est un acide faible, mais pas aussi faible que les alcanes ou les alcènes.aussi faible que les alcanes ou les alcènes.
CompoundCompound ppKKaa
HFHF 3.23.2
HH22OO 1616
NHNH33 3636
4545
CHCH44 6060
HH22CC CHCH22
HCHC CHCH 25252525
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L’électronégativité du carbone L’électronégativité du carbone croît avec le % du caractère croît avec le % du caractère ss
L’électronégativité du carbone L’électronégativité du carbone croît avec le % du caractère croît avec le % du caractère ss
CC HH HH++ ++
HH++ ++
HH++ ++
1010-45-45
1010-35-35
1010-25-25
sp3sp3CC :
sp2sp2
spsp
HH
CC CC
CC CC HH
CC CC
CC CC :
:
Les électrons dans une orbitale avec caractère Les électrons dans une orbitale avec caractère ss plus fort plus fort
sont plus proches, plus liés au carbone, donc plus stables.sont plus proches, plus liés au carbone, donc plus stables.16 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
Objectif:Objectif:Préparer une solution contenant de l’acétylure Préparer une solution contenant de l’acétylure
de sodiumde sodium
Est ce que le traitement de l’acétylène avec la NaOH Est ce que le traitement de l’acétylène avec la NaOH sera effectif?sera effectif?
Objectif:Objectif:Préparer une solution contenant de l’acétylure Préparer une solution contenant de l’acétylure
de sodiumde sodium
Est ce que le traitement de l’acétylène avec la NaOH Est ce que le traitement de l’acétylène avec la NaOH sera effectif?sera effectif?
NaCNaC CHCH
HH22OONaOHNaOH ++ HCHC CHCH NaCNaC CHCH ++
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Non. L’Hydroxyde de sodium n’est pas Non. L’Hydroxyde de sodium n’est pas assez basique pour déprotoner l’acétylène.assez basique pour déprotoner l’acétylène.
Non. L’Hydroxyde de sodium n’est pas Non. L’Hydroxyde de sodium n’est pas assez basique pour déprotoner l’acétylène.assez basique pour déprotoner l’acétylène.
HH22OONaOHNaOH ++ HCHC CHCH NaCNaC CHCH ++
––HOHO
....
.... ::
HH CC CHCH HOHO HH....
....++ ++ CC CHCH::––
acide plus faible acide plus faible ppKKaa = 25 = 25
acide plus fort acide plus fort ppKKaa = 16 = 16
Dans les réactions acides-bases, l’équilibre se déplace Dans les réactions acides-bases, l’équilibre se déplace
toujours vers l’acide le plus faible.toujours vers l’acide le plus faible.18 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
Solution: Utiliser une base plus forte. L’amidure Solution: Utiliser une base plus forte. L’amidure de Sodium est une base plus forte que NaOH.de Sodium est une base plus forte que NaOH.
Solution: Utiliser une base plus forte. L’amidure Solution: Utiliser une base plus forte. L’amidure de Sodium est une base plus forte que NaOH.de Sodium est une base plus forte que NaOH.
NHNH33NaNaNHNH22 ++ HCHC CHCH NaCNaC CHCH ++
––HH22NN
....::
HH CC CHCH HH....
++ ++ CC CHCH::––
acide plus fort acide plus fort ppKKaa = 26 = 26
acide plus faible acide plus faible ppKKaa = 36 = 36
L’ammoniac est un acide plus faible que l’acétylène.L’ammoniac est un acide plus faible que l’acétylène.L’équilibre se déplace vers la droite.L’équilibre se déplace vers la droite.
HH22NN
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12.612.6Préparation des Alcynes Préparation des Alcynes
parparalkylation de l’acétylène et les alcynes vraisalkylation de l’acétylène et les alcynes vrais
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Préparation des AlcynesPréparation des AlcynesPréparation des AlcynesPréparation des Alcynes
Formation de la liaison Carbone-carboneFormation de la liaison Carbone-carbonealkylation de l’acétylène et des alcynes vraisalkylation de l’acétylène et des alcynes vrais
Transformations de groupes fonctionnels Transformations de groupes fonctionnels éliminationélimination
Il y a deux méthodes principales pour la Il y a deux méthodes principales pour la préparation des alcynes:préparation des alcynes:
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Alkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vrais
H—C H—C C—HC—H
RR—C —C C—HC—H
RR—C —C C—C—RR
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RR XXSSNN22
XX––::++CC––::H—C H—C C—RC—RH—C H—C ++
• L’ agent alkylant est un halogénure d’alkyle, et L’ agent alkylant est un halogénure d’alkyle, et la réaction est une substitution nucléophile.la réaction est une substitution nucléophile.
• Le nucléophile est l’acétylure de sodium ou le Le nucléophile est l’acétylure de sodium ou le sel de sodium d’un alcyne vrai sel de sodium d’un alcyne vrai (monosubstitué).(monosubstitué).
Alkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vrais
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Exemple: Exemple: Alkylation de l’acétylène Alkylation de l’acétylène Exemple: Exemple: Alkylation de l’acétylène Alkylation de l’acétylène
NaNHNaNH22
NHNH33
CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr
(70-77%)(70-77%)
HCHC CHCH HCHC CCNaNa
HCHC CC CHCH22CHCH22CHCH22CHCH33
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NaNHNaNH22, NH, NH33
CHCH33BrBr
Exemple: Exemple: Alkylation d’un alcyne vrai Alkylation d’un alcyne vrai Exemple: Exemple: Alkylation d’un alcyne vrai Alkylation d’un alcyne vrai
CCHH(CH(CH33))22CHCHCHCH22CC
CCNaNa(CH(CH33))22CHCHCHCH22CC
(81%)(81%)
C—CHC—CH33(CH(CH33))22CHCHCHCH22CC
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1. NaNH1. NaNH22, NH, NH33
2. 2. CHCH33CHCH22BrBr
(81%)(81%)
Exemple: Exemple: Dialkylation de l’acétylèneDialkylation de l’acétylèneExemple: Exemple: Dialkylation de l’acétylèneDialkylation de l’acétylène
H—C H—C C—HC—H
1. NaNH1. NaNH22, NH, NH33
2. 2. CHCH33BrBr
C—HC—HCHCH33CHCH22—C—C
C—C—CHCH33CHCH33CHCH22—C—C
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LimitationsLimitationsLimitationsLimitations
Réalisable seulement avec des Réalisable seulement avec des halogénures d’alkyles primaireshalogénures d’alkyles primaires
Avec les halogénures d’alkyles Avec les halogénures d’alkyles secondaires ou tertiaires, on observe secondaires ou tertiaires, on observe
l’éliminationl’élimination
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E2 prédomine sur la SE2 prédomine sur la SNN2 quant l’halogénure 2 quant l’halogénure
d’alkyle est secondaire ou tertiaired’alkyle est secondaire ou tertiaire
E2 prédomine sur la SE2 prédomine sur la SNN2 quant l’halogénure 2 quant l’halogénure
d’alkyle est secondaire ou tertiaired’alkyle est secondaire ou tertiaire
HH CC
C— C— XX
E2E2
CC––::H—C H—C
++CCH—C H—C ——HH CC CC XX––::++
28 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
12.712.7Préparation des alcynes par Préparation des alcynes par les Réactions d’éliminationles Réactions d’élimination
29 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
Préparation des Alcynes par Préparation des Alcynes par "Double" Déshydrohalogénation"Double" Déshydrohalogénation
Préparation des Alcynes par Préparation des Alcynes par "Double" Déshydrohalogénation"Double" Déshydrohalogénation
Dihalogénure géminalDihalogénure géminal Dihalogénure VicinalDihalogénure Vicinal
XX
CC CC
XX
HH
HH
XX XX
CC CC
HHHH
Leurs plus fréquentes utilisations sont la préparation Leurs plus fréquentes utilisations sont la préparation des alcynes terminaux.des alcynes terminaux.
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Dihalogénure Géminal Dihalogénure Géminal Alcyne AlcyneDihalogénure Géminal Dihalogénure Géminal Alcyne Alcyne
(CH(CH33))33CCCCHH22—CH—CHClCl22
1. 3 NaNH1. 3 NaNH22, NH, NH33
2. H2. H22OO
(56-60%)(56-60%)
(CH(CH33))33CCCC CHCH
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NaNHNaNH22, NH, NH33
NaNHNaNH22, NH, NH33
NaNHNaNH22, NH, NH33HH22OO
(CH(CH33))33CCCCHH22—CH—CHClCl22
(CH(CH33))33CCCCHH CHCHClCl
(CH(CH33))33CCCC CHCH
(CH(CH33))33CCCC CNaCNa
(lent)(lent)
(lent)(lent)
(rapide)(rapide)
Dihalogénure Géminal Dihalogénure Géminal Alcyne AlcyneDihalogénure Géminal Dihalogénure Géminal Alcyne Alcyne
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CHCH33(CH(CH22))77CCHH—C—CHH22BrBr
BrBr
1. 3 NaNH1. 3 NaNH22, NH, NH33
2. H2. H22OO
(54%)(54%)
CHCH33(CH(CH22))77CC CHCH
Dihalogénure Vicinal Dihalogénure Vicinal Alcyne AlcyneDihalogénure Vicinal Dihalogénure Vicinal Alcyne Alcyne
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12.812.8Réactions des AlcynesRéactions des Alcynes
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Réactions des AlcynesRéactions des AlcynesRéactions des AlcynesRéactions des Alcynes
Acidité (Section 12.5)Acidité (Section 12.5)Hydrogénation (Section 12.9)Hydrogénation (Section 12.9)Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10)Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10)Addition d’HX (Section 12.11)Addition d’HX (Section 12.11)Hydratation (Section 12.12)Hydratation (Section 12.12)Addition d’Halogènes (Section 12.13)Addition d’Halogènes (Section 12.13)Ozonolyse (Section 12.14)Ozonolyse (Section 12.14)
Acidité (Section 12.5)Acidité (Section 12.5)Hydrogénation (Section 12.9)Hydrogénation (Section 12.9)Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10)Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10)Addition d’HX (Section 12.11)Addition d’HX (Section 12.11)Hydratation (Section 12.12)Hydratation (Section 12.12)Addition d’Halogènes (Section 12.13)Addition d’Halogènes (Section 12.13)Ozonolyse (Section 12.14)Ozonolyse (Section 12.14)
35 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
12.912.9Hydrogénation des AlcynesHydrogénation des Alcynes
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Hydrogénation des AlcynesHydrogénation des AlcynesHydrogénation des AlcynesHydrogénation des Alcynes
RCRCHH22CCHH22R'R'catcat
catalyseur = Pt, Pd, Ni, ou Rhcatalyseur = Pt, Pd, Ni, ou Rh
alcène est un intermédiairealcène est un intermédiaire
RCRC CR'CR' ++ 22HH22
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Chaleurs d’hydrogénationChaleurs d’hydrogénationChaleurs d’hydrogénationChaleurs d’hydrogénation
292 kJ/mol292 kJ/mol 275 kJ/mol275 kJ/mol
Les groupes alkyls stabilisent la triple Les groupes alkyls stabilisent la triple liaison de la même façon qu’ils liaison de la même façon qu’ils
stabilisent la double liaison. Une triple stabilisent la double liaison. Une triple liaison interne est plus stable qu’une liaison interne est plus stable qu’une
triple liaison terminale.triple liaison terminale.
CHCH33CHCH22CC CHCH CHCH33CC CCCHCH33
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Hydrogénation PartielleHydrogénation PartielleHydrogénation PartielleHydrogénation Partielle
RCHRCH22CHCH22R'R'
Alcynes peuvent être utilisés pour préparer les Alcynes peuvent être utilisés pour préparer les alcènes si le catalyseur est capable d’être alcènes si le catalyseur est capable d’être suffisamment actif pour réaliser l’hydrogénation suffisamment actif pour réaliser l’hydrogénation des alcynes, mais sans être suffisamment actif des alcynes, mais sans être suffisamment actif pour réaliser l’hydrogénation des alcènes.pour réaliser l’hydrogénation des alcènes.
catcat
HH22
RCRC CR'CR'catcat
HH22
RCHRCH CHR'CHR'
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C’est un catalyseur qui catalyse l’hydrogénation des alcynes C’est un catalyseur qui catalyse l’hydrogénation des alcynes
en alcènes, mais pas celle des alcènes en alcanes.en alcènes, mais pas celle des alcènes en alcanes.
Le catalyseur de Lindlar consiste en du palladium supporté Le catalyseur de Lindlar consiste en du palladium supporté sur du CaCOsur du CaCO33, qui a été empoisonné par du tétracétate de , qui a été empoisonné par du tétracétate de
plomb et de la quinoline ou du sulfate de baryum.plomb et de la quinoline ou du sulfate de baryum.
La synLa syn-Hydrogénation se produit; les cis alcènes se forment.-Hydrogénation se produit; les cis alcènes se forment.
Palladium de LindlarPalladium de LindlarPalladium de LindlarPalladium de Lindlar
RCHRCH22CHCH22R'R'catcat
HH22
RCRC CR'CR'catcat
HH22
RCHRCH CHR'CHR'
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ExempleExempleExempleExemple
+ + H H22
Pd LindlarPd Lindlar
CHCH33(CH(CH22))33 (CH(CH22))33CHCH33
HH HH
(87%)(87%)
CHCH33(CH(CH22))33CC C(CHC(CH22))33CHCH33
CCCC
41 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
12.1012.10
Réduction par le mélange Métal-Ammoniac des Réduction par le mélange Métal-Ammoniac des
AlcynesAlcynes
Alcynes Alcynes transtrans-Alcènes-Alcènes
42 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
Réduction PartielleRéduction PartielleRéduction PartielleRéduction Partielle
RCHRCH22CHCH22R'R'
C’est une façon de convertir des alcynes en C’est une façon de convertir des alcynes en alcènes par réduction avec du sodium (ou du alcènes par réduction avec du sodium (ou du lithium ou du potassium) dans l’ammoniac lithium ou du potassium) dans l’ammoniac liquide (-33°C).liquide (-33°C).
Les transLes trans-Alcènes se forment.-Alcènes se forment.
RCRC CR'CR' RCHRCH CHR'CHR'
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ExempleExempleExempleExemple
CHCH33CHCH22
CHCH22CHCH33HH
HH
(82%)(82%)
CHCH33CHCH22CC CCHCCH22CHCH33
CCCC
Na, NHNa, NH33
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MécanismeMécanismeMécanismeMécanisme
4 étapes4 étapes
(1)(1) transfert d’électron transfert d’électron
(2)(2) transfert de proton transfert de proton
(3)(3) transfert d’électron transfert d’électron
(4)(4) transfert de proton transfert de proton
Métal (Li, Na, K) est l’agent réducteur; Métal (Li, Na, K) est l’agent réducteur; HH22 n’est pas formé n’est pas formé
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Etape (1): Transfert d’un électron du métal à Etape (1): Transfert d’un électron du métal à l’alcyne pour donner un radical anion.l’alcyne pour donner un radical anion.
MM ..++RR R'R'CC CC RR R'R'CC.... ..––
CC
MM++
MécanismeMécanismeMécanismeMécanisme
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Étape (2) Transfert d’un proton du solvant Étape (2) Transfert d’un proton du solvant (ammoniac liquide) vers le radical anion.(ammoniac liquide) vers le radical anion.
HH NHNH22
....
RR R'R'CC....
..––CC
..R'R'
RR
CC CC
HHNHNH22
....
––::
MécanismeMécanismeMécanismeMécanisme
47 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
Étape (3): Transfert d’un électron du métal vers Étape (3): Transfert d’un électron du métal vers le radical alcényl pour donner le carbanion.le radical alcényl pour donner le carbanion.
MM ..++..
R'R'
RR
CC CC
HH
MM++
R'R'
RR
CC CC
HH
....––
MécanismeMécanismeMécanismeMécanisme
48 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
Étape (4) Transfert du proton du solvantÉtape (4) Transfert du proton du solvant(ammoniac liquide) vers le carbanion .(ammoniac liquide) vers le carbanion .
HH NHNH22
....
R'R'
RR
CC CC
HH
....––
R'R'HH
HH
CCCC
RR NHNH22
....
––::
MécanismeMécanismeMécanismeMécanisme
49 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
ProblèmeProblèmeProblèmeProblème
Suggérer une synthèse efficace du (Suggérer une synthèse efficace du (EE)- et ()- et (ZZ)-)-hept-2-ène à partir du propyne et de tout réactif hept-2-ène à partir du propyne et de tout réactif organique ou inorganique.organique ou inorganique.
50 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
Problème Problème StratégieStratégie
Problème Problème StratégieStratégie
51 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
ProblèmeProblèmeSynthèseSynthèse
ProblèmeProblèmeSynthèseSynthèse
1. NaNH1. NaNH22
2. CH2. CH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr
Na, NHNa, NH33HH22, Pd Lindlar, Pd Lindlar
52 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
12.1112.11Addition de HX sur les AlcynesAddition de HX sur les Alcynes
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Suit la règle de MarkovnikovSuit la règle de MarkovnikovSuit la règle de MarkovnikovSuit la règle de Markovnikov
HBrHBr
BrBr
(60%)(60%)
Alcynes sont légèrement moins réactifs que les Alcynes sont légèrement moins réactifs que les alcènesalcènes
CHCH33(CH(CH22))33CC CHCH CHCH33(CH(CH22))33CC CHCH22
54 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.
CHCH
Etat de transition TermoléculaireEtat de transition TermoléculaireEtat de transition TermoléculaireEtat de transition Termoléculaire
....BrBrHH ::....
RCRC
....BrBrHH ::....
Loi de vitesse observée: vitesse = Loi de vitesse observée: vitesse = kk[alkyne][HX][alkyne][HX]22
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Réaction avec deux moles de HX donne Réaction avec deux moles de HX donne dihalogénure géminédihalogénure géminé
Réaction avec deux moles de HX donne Réaction avec deux moles de HX donne dihalogénure géminédihalogénure géminé
(76%)(76%)
CHCH33CHCH22CC CCHCCH22CHCH33
2 H2 HFF
FF
FF
CC CC
HH
HH
CHCH33CHCH22 CHCH22CHCH33
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Addition radicalaire de HBr se fait quand lesAddition radicalaire de HBr se fait quand lesperoxides sont présentsperoxides sont présents
Addition radicalaire de HBr se fait quand lesAddition radicalaire de HBr se fait quand lesperoxides sont présentsperoxides sont présents
HBrHBr
(79%)(79%)
régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikovrégiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov
CHCH33(CH(CH22))33CC CHCH CHCH33(CH(CH22))33CCHH CHCHBrBrperoxidesperoxides
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12.1212.12Hydratation des AlcynesHydratation des Alcynes
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Hydratation des AlcynesHydratation des AlcynesHydratation des AlcynesHydratation des Alcynes
réaction escomptée:réaction escomptée:
énolénolréaction observée:réaction observée:
RCHRCH22CR'CR'
OO
HH++
RCRC CR'CR' HH22OO++
HH++
RCRC CR'CR' HH22OO++
OHOH
RCHRCH CR'CR'
cétonecétone
Hg Hg 2+2+
Hg Hg 2+2+
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• énols sont les régioisomères des énols sont les régioisomères des cétones, et existent en équilibre avec cétones, et existent en équilibre avec elleselles
• équilibre céto-énolique est rapide dans équilibre céto-énolique est rapide dans l’acide acétiquel’acide acétique
• cétones sont plus stables que les énols et cétones sont plus stables que les énols et prédominent à l’équilibreprédominent à l’équilibre
énolénol
OHOH
RCHRCH CR'CR' RCHRCH22CR'CR'
OO
cétonecétone
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Mécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétones
OO HH
CC CC
HH++OO
HH
HH
::
....::
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OO HH
CC CC
HH++OO
HH
HH
::
....::
Mécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétones
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HH22O, HO, H++
(89%)(89%)
viavia
ExempleExempleExempleExemple
CHCH33(CH(CH22))22CC C(CHC(CH22))22CHCH33
HgHg2+2+
OO
CHCH33(CH(CH22))22CHCH22C(CHC(CH22))22CHCH33
OHOH
CHCH33(CH(CH22))22CHCH C(CHC(CH22))22CHCH33
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HH22O, HO, H22SOSO44
HgSOHgSO44
CHCH33(CH(CH22))55CCHCCH33
(91%)(91%)
viavia
Règle de Markovnikov est suivie lors de la Règle de Markovnikov est suivie lors de la formation des énolsformation des énols
Règle de Markovnikov est suivie lors de la Règle de Markovnikov est suivie lors de la formation des énolsformation des énols
CHCH33(CH(CH22))55CC CHCH22
OHOH
CHCH33(CH(CH22))55CC CHCH
OO
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Règle de Markovnikov n’est pas suivie lors de Règle de Markovnikov n’est pas suivie lors de l’addition de boranel’addition de borane
Règle de Markovnikov n’est pas suivie lors de Règle de Markovnikov n’est pas suivie lors de l’addition de boranel’addition de borane
CHCH33(CH(CH22))55CC CHCH CHCH33(CH(CH22))55CHCH22CHCH
OO
viavia
CHCH33(CH(CH22))55CHCH CHCH
OHOH
12.1312.13
Addition des Halogènes sur Addition des Halogènes sur
les Alcynesles Alcynes
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ExempleExempleExempleExemple
+ 2 + 2 ClCl22
ClCl
ClCl
(63%)(63%)
CCClCl22CHCH CHCH33HCHC CCHCCH33
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L’addition est antiL’addition est antiL’addition est antiL’addition est anti
BrBr22
CHCH33CHCH22
CHCH22CHCH33BrBr
BrBr
(90%)(90%)
CHCH33CHCH22CC CCHCCH22CHCH33 CC CC
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12.1412.14
Ozonolyse des AlcynesOzonolyse des Alcynes
donne deux acides carboxyliques par donne deux acides carboxyliques par rupture de la triple liaisonrupture de la triple liaison
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ExempleExempleExempleExemple
1. O1. O33
2. H2. H22OO
++
CHCH33(CH(CH22))33CC CCHH
CHCH33(CH(CH22))33CCOHOH
(51%)(51%)
OO
HOHOCCOHOH
OO
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12.1512.15
Analyse Spectroscopique des alcynes
12.1512.15
Analyse Spectroscopique des alcynes
72 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
1.76
1.84
CH3 C CH
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Voici le spectre du
propyne. Deux
massifs différentset très proches
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CH3 C CH
2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40
1.76[1]
1.84[3]
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Les protons portés par le groupe CH3
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CH3 C CH
2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40
1.76[1]
1.84[3]
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Le proton porté
par le carbone
alcyne
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10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
1.13[2,3]1.15[2,3]
1.77[6]
2.48[1]2.50[1]
2.51[1]2.55[1]
CH1
C4
C5
CH36
CH32
CH33
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Voici le spectre du 4-
méthylpent-2-yne.
Elargissons cette
zone
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CH1
C4
C5
CH36
CH32
CH33
2.5 2.0 1.5 1.0
1.13[2,3]1.15[2,3]
1.77[6]
2.44[1]2.46[1]
2.48[1]2.50[1]
2.51[1]2.55[1]
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Voici la zone élargie.
Nous avons un massif du
proton porté par le
carbone numéroté 1
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CH1
C4
C5
CH36
CH32
CH33
2.5 2.0 1.5 1.0
1.13[2,3]1.15[2,3]
1.77[6]
2.44[1]2.46[1]
2.48[1]2.50[1]
2.51[1]2.55[1]
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Il s’agit d’un septuplet
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CH1
C4
C5
CH36
CH32
CH33
2.5 2.0 1.5 1.0
1.13[2,3]1.15[2,3]
1.77[6]
2.44[1]2.46[1]
2.48[1]2.50[1]
2.51[1]2.55[1]
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Puis le signal dû au CH3.
il s’agit d’un singulet
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CH1
C4
C5
CH36
CH32
CH33
2.5 2.0 1.5 1.0
1.13[2,3]1.15[2,3]
1.77[6]
2.44[1]2.46[1]
2.48[1]2.50[1]
2.51[1]2.55[1]
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Puis les signaux dus aux
2 CH3. il s’agit d’un
doublet
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CH1
C4
C5
CH36
CH32
CH33
2.5 2.0 1.5 1.0
1.13[2,3]1.15[2,3]
1.77[6]
2.44[1]2.46[1]
2.48[1]2.50[1]
2.51[1]2.55[1]
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Elargissons ces deux
zones
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2.60 2.50 2.40 2.30
2.46[1]
2.46[1]
2.48[1]
2.48[1]
2.50[1]
2.51[1]
2.51[1]2.53[1]
2.55[1]
CH1
C4
C5
CH36
CH32
CH33
1.20 1.10
1.13[2,3]1.15[2,3]
Déplacement chimique (, ppm)
1H NMR1H NMR
Il s’agit bien
d’un septuplet
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H5.979.3 70.9
01020304050607080PPM
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMRVoici le spectre du
propyne. 3 signaux
différents
83 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
H5.979.3 70.9
01020304050607080PPM
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMRVoici le spectre du
propyne. 3 signaux
différents
84 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
H5.979.3 70.9
01020304050607080PPM
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMRVoici le spectre du
propyne. 3 signaux
différents
85 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
H22.287.4 70.2
23.0
23.0
0102030405060708090PPM
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMRVoici le spectre du 4-
méthylpent-2-yne. 4
signaux différents
86 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
H22.287.4 70.2
23.0
23.0
0102030405060708090PPM
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMR
87 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
H22.287.4 70.2
23.0
23.0
0102030405060708090PPM
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMR
88 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.
H22.287.4 70.2
23.0
23.0
0102030405060708090PPM
Déplacement chimique (, ppm)
13C NMR13C NMR