This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

EISENTRICARBONYLE 765

1.2-Dimethyl-3,4-diisopropyl-cyclobutadien-eisentricarbony 1 und Trimethyl-isopropyl-cyclobutadien-eisentricarbonyl

l ,2-Dimethyl-3 ,4-di isopropyl-cyclobutadiene- irontricarbonyl and Trimethyl-isopropyl-cyclobutadiene-irontricarbonyl

H A N S ALBERT BRUNE, HANS PETER WOLFF u n d HANS H Ü T H E R *

Abteilung für Organische Chemie der Universität Ulm **

(Z. Naturforsch. 26 b, 765—770 [1971]; eingegangen am 5. Mai 1971)

Thermal cyclization of 2,9-dimethyl-deca-3,7-diyne yields 3,4-bismethylene-l,2-diisopropyl-cyclo-but-l-ene. This forms by addition of two molecules of hydrogen chloride at —78° several — with respect to the positions of the four alkyl substituents — isomeric fra/is-3,4-dichloro-dimethyl-diiso-propyl-cyclobut-l-enes. From reaction of this mixture of isomers with diiron-enneacarbonyl 1,2-di-methyl-3,4-diisopropyl-cyclobutadiene-irontricarbonyl is obtained in a 21% yield. Trimethyl-isopro-pyl-cyclobutadiene-irontricarbonyl has been prepared by an analogous route from 8-methyl-nona-2,6-diyne.

Chemical properties and spectroscopic data of these complexes are discussed with respect to structure and bonding.

Im Ver laufe von Untersuchungen über Substi-tuenten-Einflüsse auf die Bindungsverhältnisse in Metallkomplexen des Cyclobutadiens beobachteten wir, daß die Beständigkeit des Systems Cyclobuta-dien-eisentricarbonyl mit steigender Zahl von Alkyl-Substituenten am Vierr ing beträchtlich a b s i n k t 1 - 4 . In den alkylierten Nickel-Komplexen des Cyclobuta-diens sind die Verhältnisse dagegen genau entgegen-gesetzt: hier sind überhaupt nur die tetra-alkylier-ten Komplexe ausreichend beständig 5 . U m diese zu-nächst überraschend erscheinenden Einflüsse der Substituenten auf die Eigenschaften der Cyclobuta-dien-Metall -Komplexe genauer zu analysieren, syn-thetisierten wir u. a. eine Reihe von Cyclobutadien-eisentricarbonylen und variierten dabei sowohl die Zahl als auch die Größe der Alkyl-Substituenten 2 ~ 4 . Dabei erwiesen sich die Eigenschaften der Verbin-dungen lediglich v o n der Zahl der eingeführten Alkyl-Substituenten abhängig, von ihrem Charak-ter — insbesondere dem Substituenten-Volumen — jedoch unabhängig . Zur Vervollständigung unserer Vorstellungen über diese Erscheinung setzten wir die Untersuchung mit der Synthese und dem Studium

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. rer. nat. H. A. BRUNE, Univ. Ulm, Zentrum Chemie-Physik-Mathematik, D-7500 Karlsruhe 1, Richard-Willstätter-Weg.

* Neue Anschrift: Glanzstoff A.G., Obernburg/Main. ** Gegenwärtige Anschrift: Institut für Organische Chemie

der Universität Karlsruhe/Germany. 1 H . A. BRUNE, W . EBERIUS U. H . P. WOLFF, J. organometall.

Chem. 12,485 [1968]. 2 H . A. BRUNE, H . P. WOLFF U. H . HÜTHER , Tetrahedron

[London] 24, 4861 [1968].

von 1.2 - Dimethyl - 3 .4 - d i isopropyl - cyc lobutadien-eisentricarbonyl und Trimethyl-cyclobutadien-eisen-tricarbonyl fort . Uber Darstellung und Eigenschaf-ten dieser Verb indungen soll hier berichtet werden.

Synthesen

1.2-Dimethyl-diisopropyl-cyclobutadien-eisentricarbonyl

Hexa-1.5-di in ( 1 ) 6 wurde zunächst in flüssigem Ammoniak bei — 3 5 ° mit Di isopropylsul fat in Ge-genwart von Natriumamid zu 7-Methyl-octa-1.5-di in (2) alkyliert. Im Autoklaven ließ sich mit Di isopro-pylsulfat ein zweiter Isopropylrest unter Bildung des 2.9-Dimethyl-deca-3.7-di in (3) e inführen. Die thermische Zyklisierung von 3 bei 4 9 5 ° ergab — analog der Darstellung von Bismethylen-cyclo-buten 7 aus Hexa-1.5-di in — 3.4-Bismethylen-1.2-di-i sopropyl -cyc lobut- l -en ( 4 ) . Dieses lagerte bei — 7 8 ° in absolutem Äther zwei Moleküle Chlor-wasserstoff unter Bildung der hinsichtlich der Stel-lung der Alkylgruppen isomeren Jrans-3.4-Dichlor-

3 H . A. BRUNE U. H . P. WOLFF , Tetrahedron [London] 25, 1089 [1969].

4 H . A. BRUNE, H . P. WOLFF U. H . HÜTHER , Tetrahedron [London] 27 [1971], im Druck.

5 H . A . BRUNE, H . P . WOLFF, W . SCHWAB U. H . HÜTHER. Tetrahedron [London] 27 [1971], im Druck.

6 R . A. RAPHAEL U. F . SONDHEIMER, J. chem. Soc. 1 9 5 0 , 1 2 0 . 7 W . D. HUNTSMAN U. H . J. WRISTERS, J. Amer. chem. Soc.

85, 3308 [1963].

7 6 6 H. A. BRUNE, H. P. WOLFF UND H. HÜTHER

dimethyl -di isopropyl -cyclobut- l -ene ( 5 a — 5 d) an. Eine Isolierung der einzelnen Isomeren gelang nicht,

CH3

H - C = C - C H 2 T(CH,)2cH0],s02j C H 3 - C H - C = C - C H 2

H - C H C - C H 2

1 CH3

H - C = C - C H 2

2

C H 3 - C H - C = C - C H 2 t(CH});CH0];S02 > „ |

C H 3 - C H - C = C - C H 2

CH3

3

( C H ^ C V C H 2 _ 1 H C L _ ( C H 3 ) 2 C H V + C H 3 +

( C H 3 ) 2 C H ^ T C 1 E T

(CH3)2CH-^^CH2 4 5a

CH3

C H 3 Y + C H 3 + C H3'V-£CH(CH3)2 + ( C H 3 ) 2 C H Y + C H C H 3 ) 2

( C H 3 ) 2 C H ^ H 3 ) 2 + C H 3 ^ H 3 ) 2 + C H . H S

5b

FE2(CO)9 W - F e ( C O ) 3 (CH3)2CK^^CH3

6**

weil sie sich info lge zu geringer Siedepunktsdifferen-zen destillativ nicht trennen ließen und sich im Gas-chromatographen ( 1 0 0 ° ; Sil.) bzw. bei der Säulen-chromatographie o f fenbar ineinander umlagerten. Daher wurde für die nachfolgende Komplexb i ldung das Isomerengemisch eingesetzt.

Auf Grund der bisherigen Untersuchungen über den sterischen Verlauf der Addi t ion von Chlorwas-serstoff an Bismethylen-cyc lobutene 8 ist auch in diesem Beispiel die Jrans-Stellung der Chlor -Atome zueinander zu erwarten. Eine unmittelbare Fest-legung der sterischen A n o r d n u n g — wie etwa durch die in 1. c . 8 ' 9 durchgeführte Analyse der Protonen-resonanz-Spektren — war in diesem Falle nicht mög-lich, weil die dazu erforderl ichen unmittelbar an den Vierr ing gebundenen Protonen fehlen.

Aus dem Isomerengemisch 5 a — 5 d entstand mit Dieisenenneacarbonyl in Pentan 1.2-Dimethyl-3.4-di isopropyl-cyclobutadien-eisentricarbonyl ( 6 ) in 2 1 % Ausbeute in F o r m blaßgelber Kristalle.

Trimethyl-isopropyl-cyclobutadien-eisentricarbonyl

Hexa-1.5-di in ( 1 ) wurde zunächst mit Methyl-j o d i d in flüssigem A m m o n i a k bei — 7 8 ° in Gegen-

wart von Natriumamid zum Hepta-1.5-di in ( 7 ) 10

methyliert; mit Diisopropylsulfat konnte hieraus in flüssigem Ammoniak /Natr iumamid im Autokla-ven 8-Methyl-nona-2.6-diin (8) erhalten werden, das im Stickstoff-Strom bei 4 9 5 ° zum 3.4-Bismethy-len- l -methyl-2- isopropyl-cyclobut- l -en (9) zykli sierte. Durch Addit ion von zwei Molekülen Chlor Wasserstoff entstand hieraus ein Gemisch von zwe hinsichtlich der Stellung der Alkylgruppen iso meren 3.4-Dichlor-trimethyl- isopropyl-cyclobut- l enen (10 a, 10 b ) , deren Chlor -Atome wahrschein lieh (vgl . 5 a — 5 d und 1. c . 8 ' 9 ) frans-Stellung ein nehmen. Aus dem Isomerengemisch 10 a, 10 b wurde mit Dieisenenneacarbonyl in Pentan bei 4 0 ° Trimethyl - isopropyl - cyclobutadien - eisentricarbony 1 (11) in 2 8 % Ausbeute als hellgelbes ö l (Schmp. 1 6 ° ) erhalten.

H - C = C - C H 2 CH3J H - C = C - C H 2

1

C H 3 - C = C - C H 2

H - C = C - C H 2

7

[(CH3);CHQ];SO; k C H 3 - C = C ~ C H 2

CL-^—CH—C=C—CH2

CH3 8

C H 3 Y f C H 2 _2H£L (CH3)2CH'^jCH2 (CH3)2CH-

r u C l

! I 10 a1

CH3

' - "S CH(CH3)2 3 CH3

10 b

Fe2(CO)9

CH3

10 b'* 10a'* CH3 CH3

^Ojh—Fe(CO)3

( C H 3 ) 2 C K T ^ C H 3

11

CH3

Struktur, Bindungsverhältnisse und Eigenschaften

Die Anordnung der Substituenten in Verb indung 6 in der Reihenfolge 1 .2-Dimethyl -3 .4-di isopropyl ergibt sich zunächst aus der Anordnung der Substi-tuenten in den Vorstufen von 6 (unmittelbar be-nachbarte Isopropylgruppen in 4 ) . D ie Anlagerung von Chlorwasserstoff zu 5 a — 5 d und die nachfol-

* 5 b und 5 d sind als Spiegelbildisomere spektroskopisch ununterscheidbar.

** Der Kreis im Vierring soll nicht Symbol aromatischen Charakters sein, sondern lediglich die experimentell nach-gewiesene UnUnterscheidbarkeit der Bindungen des Vier-rings wiedergeben.

8 R. CRIEGEE, W. EBERIUS U. H. A. BRUNE, Chem. Ber. 101, 9 5 [ 1 9 6 8 ] .

9 H . HÜTHER U. H . A. BRUNE, Organ. Magnet. Res. 3 [1971], im Drude.

1 0 M . URION, C. R. hebd. Seances Acad. Sei. 185, 1 2 8 6 [ 1 9 2 7 ] ; W . D. HUNTSMAN U. H . J. WRISTERS, J. Amer. chem. Soc. 89, 3 4 2 [ 1 9 6 7 ] .

* 10 a und 10 a' bzw. 10 b und 10 b' als jeweils spektrosko-pisch ununterscheidbare Spiegebildisomere.

EISENTRICARBONYLE 767

gende Komplexb i ldung wurden unter sehr milden Reaktionsbedingungen durchgeführt (vgl . Versuchs-teil) ; eine W a n d e r u n g der Alkylgruppen am Vier-r ing kann daher als sehr unwahrscheinlich angesehen — allerdings auch nicht mit Sicherheit ausgeschlos-sen — werden.

Eine v o n der Synthese unabhängige, eindeutige Festlegung der Substituenten-Anordnung folgt aus dem Protonenresonanz-Spektrum: Für das unsubsti-tuierte Cyclobutadien-eisentricarbonyl erbrachten protonenresonanzspektroskopische Untersuchungen in nematisch-kristalliner F l ü s s i g k e i t n , Analysen des 1 2C — H -Protonenresonanz-Spektrums 1 2 und der 1 3C — H -Kopplungskonstanten 13 sowie schließlich un-mittelbare Abstandsbest immungen mittels Elektro-nenbeugung im Gaszustand 1 4 eine quadratische Struktur des Vierr ings mit einheitlichen C —C-Bin-dungsordnungen. Entsprechend bewiesen protonen-resonanz-spektroskopische Untersuchungen an mono-

A B

substituierten Cyclobutadien-eisentricarbonylen ( A : X = - C O - CH 3 1 5 , C 6 H 5 - 1 6 , CH 3 - 1 7 , Cl - 1 7 ' 1 8 ) die Existenz einer durch die Kohlenstof f -Atome C ( l ) und C ( 3 ) hindurchgehenden und für das Trimethyl-cyclobutadien-eisentricarbonyl ( B ; R = H) 1 2 ' 1 3 und das Trimethyl-äthyl-cyclobutadien-eisentricarbonyl ( B ; R = C 2 H 5 ) 19 die Existenz einer durch C ( 2 ) und C ( 4 ) hindurchgehenden und in beiden Verbindungs-typen ( A bzw. B ) jeweils senkrecht auf der Ebene des Vierr ings stehenden Symmetrieebene. Analog enthält auch das in dieser Arbeit beschriebene Tri-methyl- isopropyl-cyclobutadien-eisentricarbonyl (11) auf Grund der magnetischen Äquivalenz der Proto-nen in den an C ( l ) und C ( 3 ) gebundenen Methyl-gruppen, der Übereinst immung der unmittelbaren 1 3C — H-Kopp lungen in diesen beiden Methylgrup-

pen und insbesondere auf Grund der Überein-stimmung der Kopplungen 1 3 C ( 1 ) — C H 3 und 1 3 C ( 3 ) — C H 3 ( d . h . einheitliche Hybridis ierungen der Kohlenstof f -Atome C ( l ) und C ( 3 ) und damit

CH3

II

auch übereinstimmende Valenzwinkel an diesen Atomen) eine durch C ( 2 ) und C ( 4 ) hindurch-gehende und senkrecht auf dem Vierr ing stehende Symmetrieebene.

Läge nun in dem hier beschriebenen Dimethyl-di isopropyl-cyclobutadien-eisentricarbonyl ( 6 ) die Anordnung der Substituenten in der Reihenfo lge 1 .3-Dimethyl -2 .4-di isopropyl vor , so würde durch die Kohlenstof f -Atome C ( l ) und C ( 3 ) bzw. C ( 2 ) und C ( 4 ) jeweils eine senkrecht auf der Ebene des Vierr ings stehende Symmetrieebene hindurchgehen. Durch die zweite Symmetrieebene würden jeweils die beiden Methylgruppen innerhalb jeder Isoproyl -gruppe magnetisch äquivalent. Die Methyl-Protonen beider Isopropylgruppen sollten daher im Protonen-resonanz-Spektrum — durch die Kopp lung mit dem jeweil igen tertiären Proton der Isopropylgruppe verursacht — als einheitliches Dublett erscheinen. Tatsächlich aber wird ein doppeltes Dublett mit zwei verschiedenen vicinalen Kopplungskonstanten (J1 — 6 ,5 H z ; / 2 = 7 ,0 Hz) beobachtet. Diese doppelte Dublett-Struktur bleibt auch bei höheren Tempera-turen erhalten; sie kann mithin nicht durch eine be-hinderte Rotation der Isopropylgruppen verursacht sein. Damit sind die Protonen beider Methylgrup-pen innerhalb jeder Isopropylgruppe magnetisch nicht-äquivalent. Diese Nicht-Äquivalenz ist aber im vorl iegenden Vierring-System mit der angenomme-nen Struktur unvereinbar. Sie kann nur in einem Vierr ing resultieren, der die Substituenten in der Reihenfo lge 1 .2-Dimethyl -3 .4-di isopropyl trägt und

1 1 C . S . YANNONI, G . P . CEASAR U. B . P . DAILEY, J. Amer. chem. Soc. 89,2833 [1967].

1 2 H . A . BRUNE, H . P. WOLFF U. H . HÜTHER , Chem. Ber. 1 0 1 , 1485 [1968].

1 3 H . A . BRUNE, H . P . WOLFF U. H . HÜTHER , Z. Naturforsch. 23 b, 1184 [1968].

14 H. OBERHAMMER U. H. A. BRUNE, Z. Naturforsch. 24 a, 607 [1969].

1 5 H . A . BRUNE, H . HÜTHER , R. WOLF U. I. KÖRBER, Organ. Magnet. Res. 1, 352 [1969].

1 6 H . A. BRUNE, H . HANEBECK U. H . HÜTHER , Tetrahedron [London] 26,3099 [1970].

1 7 H . HANEBECK, Dissertation, Univ. Ulm 1971. 1 8 H . A . BRUNE, H . HÜTHER, G . HORLBECK U. H . HANE-

BECK, Organ. Magnet. Res. 3 [1971], im Druck; H. A. BRUNE U. G . HORLBECK, Z. Naturforsch. 25 b, 326 [1970].

1 9 H . A. BRUNE, H . P. WOLFF U. H . HÜTHER , Tetrahedron [London] 27 [1971], im Druck.

768 H. A. BRUNE, H. P. WOLFF UND H. HÜTHER

damit vier asymmetrische Kohlenstof f -Atome enthält, von denen C ( l ) und C ( 2 ) bzw. C ( 3 ) und C ( 4 ) jeweils entgegengesetzte Konf igurat ion besitzen.

Im Trimethyl- isopropyl-cyclobutadien-eisentricar-bonyl (11) erscheinen die beiden Methylgruppen des Isopropylrestes im Protonenresonanz-Spektrum — als Folge der Kopp lung mit dem Proton am ter-tiären Kohlenstoff — als einfaches Dublett ; sie sind daher magnetisch äquivalent. Diese Äquivalenz zeigt eine durch C ( 2 ) und C ( 4 ) hindurchgehende und senkrecht auf der Ebene des Vierr ings stehende Symmetrieebene an. Ihre Existenz wird durch die magnetische Äquivalenz der beiden an C ( l ) und C ( 3 ) gebundenen Methylgruppen ( s . o . und Ver-suchsteil) bestät igt* . Auf Grund dieser Symmetrie sind in 11 auch die Bindungen C ( 2 ) — C ( l ) und C ( 2 ) — C ( 3 ) bzw. C ( 4 ) — C ( 3 ) und C ( 4 ) — C ( l ) jeweils paarweise äquivalent. Mit diesem Befund kann das Vor l iegen einer zeitlich stationären Struk-tur eines zyklisch-konjugierten Diens mit alter-nierenden Doppel - und Einfachbindungen zu Gun-sten einer höher-symmetrischen Elektronenverteilung ausgeschlossen werden, in der die beiden jeweils von C ( 2 ) bzw. C ( 4 ) ausgehenden Bindungen des Vierrings ununterscheidbar geworden sind. Damit wird auf einem unabhängigen W e g e die bereits in früheren Untersuchungen nachgewiesene quadrati-sche bzw. annähernd quadratische (rhombische) Struktur des an die Eisentricarbonylgruppe kom-plex-gebundenen Cyclobutadiens 1 2 - 1 8 bestätigt.

Eigenschaften: 6 und 11 sind bei Ausschluß von Sauerstoff bei tiefer Temperatur (Kühlschrank) be-ständig. Bei Temperaturen oberhalb 9 0 ° wird Zer-setzung (CO-Entwicklung und Verharzung) beob-achtet. Die Beständigkeit gegenüber Sauerstoff ist — ähnlich wie bei anderen tetra-alkylierten Cyclo-

butadien-eisentricarbonylen 1> 4 — im Vergleich zum unsubstituierten Cyclobutadien-eisentricarbonyl er-heblich herabgesetzt.

Proton-Proton-Kopplungskonstanten in der Iso-propylgruppe: A m 1.2-Dimethyl -3- isopropyl -cyclo-butadien-eisentricarbonyl 3 wurden in der Isopropyl -gruppe für die vicinale Kopplungskonstante zwi-schen dem tertiären Proton und den Protonen bei-der magnetisch nicht-äquivalenter Methylgruppen die beiden überraschend stark verschiedenen Kopplungs-

* Hinsichtlich einer detaillierten Beweisführung über die Ableitung der Symmetrieebene aus der magnetischen Äquivalenz vgl. 1. c . 1 5 ' 1 6 .

konstanten 7,2 und 6 ,6 Hz gemessen. Diese Werte wurden hier an der Verbindung 6 mit 7 ,0 und 6 ,5 Hz überzeugend bestätigt.

Die Verschiedenheit der Kopplungskonstanten hat — ebenso wie die Nichtäquivalenz der Proto-nen in den Methylgruppen der Isopropylreste — ihre Ursache offensichtlich in der Bindung der Iso-propylreste an jeweils asymmetrische Kohlenstoff -Atome (dabei enthält 6 immer noch eine senkrecht auf der Ebene des Vierrings stehende Symmetrie-ebene, die die Bindungen C ( l ) — C ( 2 ) und C ( 3 ) — C ( 4 ) halbiert ) . Diese Aussage wird durch den Vergleich von 6 und dem insgesamt asymmetri-schen 1.2-DimethyI-3-isopropyl-cyclobutadien-eisen-tricarbonyl 3 einerseits und Verb indung 11 anderer-seits gesichert. Der — v o m jeweil igen tertiären Koh-lenstoff-Atom des Isopropylrestes aus betrachtet — asymmetrische und daher elektronisch und magne-tisch in bezug zur Isopropylgruppe anisotrope Mole-külrest in 6 (bzw. 1 .2-Dimethyl-3- isopropyl -cyclo-butadien-eisentricarbonyl) erzeugt in der Isopropyl -gruppe trotz ihrer quasi-freien Drehbarkeit gegen das Restmolekül (Temperaturunabhängigkeit des Protonenresonanz-Spektrums!) eine so beträchtliche Polarisation der Elektronenverteilung, daß die bei-den vicinalen Kopplungskonstanten erheblich ver-schieden werden.

Das Auftreten von zwei stark unterschiedlichen vicinalen Kopplungskonstanten ist o f fenbar eine charakteristische Eigenart des untersuchten Molekül-typs; das Phänomen konnte auch an den äthyl-sub-stituierten Cyclobutadien-eisentricarbonylen beob -achtet werden 2 ' 4 .

In 11 sind dagegen wegen der Bindung der Iso-propylgruppe an ein in einer Symmetrieebene lie-gendes Kohlenstof f -Atom die Protonen beider Me-thylgruppen des Isopropylrestes magnetisch äqui-valent; sie koppeln daher einheitlich mit dem ter-tiären Proton. Die zu 6 ,7 Hz gemessene vicinale Kopplungskonstante stellt praktisch eine Mittelung über die beiden in 6 beobachteten Kopplungskon-stanten dar.

Experimenteller Teil!

Synthese des 1.2-Dimethyl-3.4-diisopropyl-cyclo-butadien-eisentricarbonyl (6)

7-Methylocta-l ,5-diin (2) : Zu einer frisch bereiteten Suspension von 1,1 Molen Natriumamid in 1,2 l flüssi-gem Ammoniak wurde bei —35° (C0 2 /Methanol)

EISENTRICARBONYLE 769

unter kräftigem Rühren eine Lösung von 81,2 g (1,0 Mol) Hexa-1.5-diin (1) 6 in 140 ml absolutem Äther innerhalb von 30 Min. zugetropft und zur Vervollstän-digung der Salzbildung noch eine Stde. gerührt. Dann wurde — ebenfalls bei — 3 5 ° — innerhalb einer Stde. eine Lösung von 63,7 g (0,35 Mol) Diisopropylsulfat in 140 ml Äther zugetropft und das Reaktionsgemisch anschließend 3,5 Tage bei dieser Temperatur intensiv gerührt.

Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wurde der verbliebene Rüdestand mit Äther versetzt und dann langsam hydrolysiert. Die Phasen wurden getrennt und die wäßrige Phase viermal ausgeäthert. Dann wurden die vereinigten ätherischen Lösungen mit 2n-Schwefel-säure, Natriumbicarbonat und Kochsalzlösung gewa-schen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Schließlich wurde das Lösungsmittel über eine Füllkörperkolonne (50 cm) abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Neben 26,4 g wiedergewonnenem 1 (Um-satz 45%, bezogen auf 1) und 1,4 g des bereits zwei-fach alkylierten 2.9-Dimethyl-deca-3.7-diin (3) wurden 10,3 g (Ausbeute 32%, bezogen auf umgesetztes 1) 2 vom Siedepunkt 58 — 59° /23 Torr erhalten. Die Ver-bindung war gaschromatographisch (PG; 110° ) ein-heitlich. C9H1 2 (120,2)

Ber. C 89,93 H 10,07, Gef. C 89.97 H 10,02.

1H-NMR-Spektrum (CC14; T M S inn. Std.) : <5 = 1,11 ppm (d ; 7 = 6,5 Hz; rel. Int. 6 ) : CH3 der Iso-propylgruppe; 1,90 (kompl. Mult. durch Kopp-lung mit beiden CH2-Gruppen; Int. 1) : Acety-len-Proton; 2,31 (kompl. Mult; Int. 4 ) : CH2-Gruppen; 2,48 (sept.; 7 = 6,5 Hz; Int. 1)r C — H der Isopropylgruppe.

IR-Spektrum (CC14) : r ( = C - H ) : 3285 c m " 1 ; r ( C = C ) : 2120 c m - 1 .

2.9-Dimethyl-deca-3.7-diin (3) : Zu einer Suspension von 0,375 Mol Natriumamid in 400 ml flüssigem Am-moniak ( — 3 5 ° ) wurden unter intensivem Rühren — entsprechend der Darstellung von 2; s. o. — zu-nächst 30,0 g (0,28 Mol) 2 in 50 ml absolutem Äther und anschließend 80,0 g (0,44 Mol) Diisopropylsulfat in 100 ml Äther zugegeben. Dann wurde das Reak-tionsgemisch in einen gekühlten Einsatz umgefüllt und im Autoklaven nach Erwärmen auf Zimmertemperatur über Nacht geschüttelt. Aufarbeitung wie bei 2. Vom eingesetzten 2 wurden 17,0 g zurückgewonnen (Um-satz 43%). Ausbeute an 3 : 6,8 g (39%, bezogen auf um-gesetztes 2) . Sdp. 6 9 ° / 5 Torr. Die Substanz war gas-chromatographisch ( P G ; 160° ) einheitlich.

C1 2H1 8 (162,3) Ber. C 88,82 H 11,18, Gef. C 88,50 H 11,00.

^ - N M R - S p e k t r u m (CC14; T M S inn. Std. ) : <5 = 1,14 ppm (d, 7 = 6,6 Hz ; rel. Int. 6 ) : CH3 der Iso-propylgruppen; 2,28 (verbr. Sing.; Int. 2 ) : CH2-Gruppen; 2,51 (sept.; 7 = 6,6 Hz; Int. 1) : C — H der Isopropylgruppen.

IR-Spektrum (CC14) : v ( C = C ) nicht beobachtbar, weil angenähert IR ia; sonst werden nur die Schwin-gungsbanden der Isopropyl- und Methylengrup-pen beobachtet, auf deren Wiedergabe verzich-tet werden kann.

3.4-Bismethylen -1.2- diisopropyl - cyclobut -1- en (4) : 11 ,7g (0,072 Mol) 3 wurden bei 495° in einem Stick-stoffstrom von 12 //Stde. nach H U N T S M A N und W R I S T E R S 7 ZU 4 zyklisiert. Es gelang jedoch nicht, 4 anschließend durch fraktionierte Destillation rein zu ge-winnen. Auch eine gaschromatographische Reinigung führte — offenbar infolge der starken Polymerisations-tendenz der Verbindung — nicht zum Erfolg. Daher wurde 4 ohne Reindarstellung zu 5 a —5 d (s .u.) wei-terverarbeitet. Nach dem analytischen Gaschromato-gramm enthielt die verwendete Probe (PG; 160° ) neben 69% 4 noch 24% nicht umgesetztes 3 und zwei nicht weiter identifizierte Komponenten mit 5,3 bzw. 1,7 Prozent. Die Elementaranalyse des Gemisches zeigte an, daß auch die mit 5,3% erscheinende Komponente offenbar ein Isomeres der Zusammensetzung C1 2H8 war. C 1 2 H 8 ( 162 ,3 )

Ber. C 88,82 H 11,18, Gef. C 88,86 H 11,12.

1H-NMR-Spektrum (CC14; TMS inn. Std . ) ; die Sig-nale für 4 wurden aus dem Isomerengemisch bestimmt: <5 = 1,22 ppm (d ; 7 = 7,0 Hz; rel. In. 6) : CH3 der Isopropylgruppen; 2,77 (sept.; 7 = 7,0 Hz; Int. 1 ) : C —H der Isopropylgrup-pen; 4,52 und 4,59 (verbr. Sing.; Int. 1 + 1 ) : Methyl-Protonen; geminale Kopplungskonstante nicht bestimmbar.

IR-Spektrum (Subst.) : r ( C = C) = 1698 c m " 1 , r ( C = CH2) = 1649 c m " 1 , y ( = CH2) = 849 cm -"1 .

trans-3.4-Dichlor-dimethyl-diisopropyl-cyclobut-l -ene (5 a — 5 d) : In eine Lösung von 6,4 g (0,029 Mol) 69-proz. (s. o.) 3.4-Bismethylen-1.2-diisopropyl-cyclo-but-l-en (4) in 125 ml absolutem Äther wurde bei — 78° solange in mäßigem Strom Chlorwasserstoff ein-geleitet, bis das Volumen der Lösung 160 ml erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stdn. bei — 78° gerührt, innerhalb eines Tages auf Zimmertemperatur erwärmt und schließlich der überschüssige Chlorwasser-stoff mit dem Äther abgezogen. Fraktionierte Destilla-tion des Rückstandes ergab 6,85 g (100%) eines Ge-misches der Isomeren 5 a — 5 d mit einem Siedebereich 48 —58° /0 ,06 Torr. Eine destillative oder chromatogra-phische Trennung der Isomeren gelang nicht, weil sie sich unter den Trennbedingungen (z .B. Sil.; 100° oder bei der Säulenchromatographie) offenbar inein-ander umlagerten bzw. partiell Chlorwasserstoff abspal-teten. C1oH20Cl2 (235,2)

Ber. C 61,28 H 8,57 Cl 30,15, Gef. C 61,53 H 8,29 Cl 28,52.

1.2- Dimethyl -3.4- diisopropyl - cyclobutadien-eisentri-carbonyl (6) : Zu einer intensiv gerührten Suspension von 12,4 g (0,034 Mol) Dieisenenneacarbonyl20 in 140 ml trockenem Pentan wurde unter Ausschluß von

770 EISENTRICARBONYLE

Luftsauerstoff (N2) eine Lösung von 4,0 g (0,017 Mol) des Isomerengemisches 5 a — 5 d zugetropft und das Reaktionsgemisch zunächst zwei Stdn. unter Rückfluß (Badtemperatur 4 0 ° ) erhitzt. Dann wurde vom Un-löslichen abfiltriert und vom Filtrat das Lösungsmittel und bei der Reaktion entstandenes F e ( C O ) 5 abgezo-gen. Der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert, an Aluminiumoxid (Woelm neutral, Aktivitätsstufe 1) chromatographiert und das Eluat fraktioniert. In der bei 68 — 69° /0 ,02 Torr übergehenden Fraktion wurden 1,08 g (21%) 6 gewonnen. Zur Vervollständigung der Reinigung wurde erneut in Pentan chromatographiert, fraktioniert und schließlich aus Pentan bei —78° um-kristallisiert. Blaßgelbe Kristalle vom Schmp. 4 6 ° .

Mol.-Gewicht (massenspektrometrisch) : 304 für das Hauptisotop 56Fe. C1 5H2 0FeO3 (304,2)

Ber. C 59,23 H 6,63 Fe 18,36, Gef. C 59,20 H 6,55 Fe 18,29.

1 H-NMR-Spektrum ( C C 1 4 ; T M S inn. Std . ) : <5 = 1,10 ppm (d ; 7 = 6,5 Hz ; rel. Int. 3) und 1,17 (d ; 7 = 7,0 Hz; Int. 3 ) : magnet, nicht-äquivalente CH3-Gruppen innerhalb jedes Isopropylrestes; 1,82 (s ; Int. 3) : Methylprotonen; 2,29 (kompl. Mult.; Int. 1 ) : C — H der Isopropylgruppen.

IR-Spektrum ( C C 1 4 ) : V ( C = 0 ) A I = 2034 c m " 1 , R ( C = 0 ) E = 1 9 5 8 c m " 1 .

Synthese des Trimethyl-isopropyl-cyclobutadien-eisentriearbonyl (11)

8-Methyl-nona-2.6-diin (8) : 23,0 g (0,25 Mol) Hepta-1.5-diin (7) 10 in 140 ml absolutem Äther, 80,0 g (0,44 Mol) Diisopropylsulfat in 75 ml Äther und 0,375 Mol Natriumamid in 400 ml flüssigem Ammoniak wurden analog der Darstellung von 3 über Nacht im Autoklaven geschüttelt und das Reaktionsgemisch ent-sprechend aufgearbeitet. Vom eingesetzten 7 wurden 13,8 g zurückgewonnen (Umsatz 40%) . Es wurden 6,4 g 8 (Ausbeute 48%, bezogen auf umgesetztes 7) vom Sdp. 6 6 , 5 ° / l 0 Torr erhalten. Die Substanz war gas-chromatographisch ( P G ; 130° ) einheitlich. C1 0H1 4 (134,2)

Ber. C 89,49 H 10,51, Gef. C 89,14 H 10,51.

1H-NMR-Spektrum (CC14; TMS inn. Std . ) : <5 = 1,12 ppm (d, 7 = 6,5 Hz; rel. Int. 6 ) : CH3 der Iso-propylgruppe; 1,75 (Mult. ; Int. 3 ) : Methyl-gruppe; 2,26 (Mult. ; Int. 4 ) : Methylen-Grup-pen; 2,50 (sept.; 7 = 6,5 Hz; Int. 1 ) : C - H der Isopropylgruppe.

IR-Spektrum (CC14) : keine charakteristischen Banden (vgl. 3 ) .

3.4 - Bismethylen -1-methyl- 2- isopropyl-cyelobut-1 -en ( 9 ) : 15,0 g (0,11 Mol) 8 wurden bei 495° in einem Stickstoffstrom von 101/Std. zyklisiert. Durch Destil-lation wurden 9,8 g 9 (Ausbeute 65%) vom Spd. 5 2 ° / 10 Torr erhalten. Die Verbindung war gaschromato-20 R. B. KING, in: Organometallic Syntheses, Edited by

J. J. EISCH U. R . B . K I N G , Vol. 1 , S . 9 3 , Academic Press, New York 1965.

graphisch ( P G ; 140°) einheitlich. C1 0H1 4 (134,2)

Ber. C 89,49 H 10,51, Gef. C 89,76 H 10,24.

1 H-NMR-Spektrum (CC14; T M S inn. Std . ) : <5 = 1,19 ppm (d ; 7 = 7,0 Hz; rel. Int. 6 ) : CH3 der Iso-propylgruppe; 1,71 (s ; Int. 3) : Methylgruppe; 2,67 (sept.; 7 = 7,0 Hz; Int. 1) : C - H der Iso-propylgruppe; 4,33 (s; Int. 1 ) , 4,38 (s ; Int. 1) und 4,46 (s; Int. 2) : Methylenprotonen; ge-minale Kopplungskonstanten nicht erkennbar.

IR-Spektrum (CC14): v ( C = C) = 1700 c m " 1 , r ( C = CH2 ) = 1640 c m " 1 , y ( = CH2 ) = 852 c m - 1 .

trans -3.4- Dichlor - trimethyl-isopropyl-cyclobut-1 -ene (10 a - 1 0 b ) : In eine Lösung von 11,5 g (0,086 Mol) 9 in 140 ml absolutem Äther wurde bei —78° Chlor-wasserstoff eingeleitet, bis das Volumen etwa 170 ml erreicht hatte. Dann wurde wie bei 5 weitergearbeitet. Es wurden 16,0 g (90%) des Isomerengemisches 10 a , 10 b vom Siedebereich 61 — 6 8 ° / 4 Torr, erhalten. Eine Trennung der Isomeren gelang wie bei 5 infolge gegen-seitiger Umwandlung nicht. C10H16C12 (207,2)

Ber. C 57,98 H 7,79 Cl 34,23, Gef. C 58,26 H 7,72 Cl 33,51.

Trimethyl - isopropyl • cyclobutadien - eisentricarbonyl (11) : Zu einer intensiv gerührten Suspension von 10,9 g (0,03 Mol) Dieisenenneacarbonyl20 in 125 ml trockenem Pentan wurde unter Reinst-Stickstoff-Atmo-sphäre eine Lösung von 3,10 g (0,015 Mol) des Iso-merengemisches 10 a, 10 b in 20 ml Pentan zugetropft und das Reaktionsgemisch zwei Stdn. unter Rückfluß bei einer Badtemperatur von 40° erhitzt. Dann wurde vom Unlöslichen abfiltriert und vom Filtrat das Lö-sungsmittel und bei der Reaktion entstandenes Fe (CO) 5 abgezogen. Der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert, an Aluminiumoxid (Woelm neutral, Aktivi-tätsstufe 1) chromatographiert. Die Destillation des Eluats ergab bei einer Siedetemperatur von 49 ,5° /0 ,02 Torr. 1,14 g 11 (Ausbeute 28%) als hellgelbes Öl. Schmp. 1 5 - 1 6 ° .

Mol.-Gew. (massenspektrometrisch) : 276 für das Hauptisotop 56Fe. C 1 3H 1 6Fe0 3 (276,1)

Ber. C 56,55 H 5,84 Fe 20,23, Gef. C 56,80 H 6,05 Fe 20,15.

1 H-NMR-Spektrum (CC14; TMS inn. Stde . ) : <5 = 1,12 ppm (d ; 7 = 6,7 Hz; rel. Int. 6) : CH3 der Iso-propylgruppe; 1,77 (s; Int. 3) und 1,78 (s ; Int. 6) : Methylgruppen; die Singulett-Struktur der Signale und ihre Halbwertsbreiten (0,6 Hz) ändern sich beim Übergang zu Benzol oder o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel nicht; 2,42 (sept.; 7 = 6 ,7Hz ; Int. 1 ) : C — H der Isopro-pylgruppe.

IR-Spektrum (CC14) : v ( C = 0 ) A i = 2037 c m " 1 , v ( C = 0 ) E = 1957 c m " 1 .

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie danken wir für großzügige Förderung dieser Untersuchung.