14 е2

24.3.2015 г.

1

Лекция 14

Реакции на елиминране

Органична

химияПантелей Денев

Реакции на елиминиране

При реакциите на елиминиране става отделяне(отцепване, елиминиране) на фрагменти (атоми или атомни групи) от субстрата,в резултат на което се създава -връзка

и се образува ненаситен продукт или нова -връзка и се образува цикъл.

Субстрат Модифициран субстрат + Фрагменти

-Елиминиране - двата отделящи се

фрагмента са свързани с един и същ С-атом от скелета на субстрата (C), което довежда

до образуване на карбени:

êàðáåí

C

R

R

X

Y

R C R + XY

CHCl3 + KOH ClC H2O KClCl + +

äèõëîðêàðáåí(äèõëîðìåòèëåí)

24.3.2015 г.

2

-Елиминиране - отцепващите се

фрагменти са при съседни атоми (C, и C) и се образува -връзка

C

X Y

C

àëêåíè

C C XY+

C Càëêèíè

XY+

X Y

C C

ñúåäèíåíèÿêàðáîíèëíèYX

OC C O + XY

-Елиминиране

YX

C N

èìèíè

C N Y+ X

C N

X Y

C N + XYíèòðèëè


C

CC

X Y

C

CC XY+

öèêëîïðîïàíè

CH2 CH CH2

Cl OH Cl

CH2 CH CH2

Cl O

åïèõëîðõèäðèí

24.3.2015 г.

3

öèêëîáóòàíè

X YC

C

C

C+

C

C

X

C

C

Y


Класификация на реакциите на елиминиране

- мономолекулно елиминиране - Е1- бимолекулно елиминиране - Е2- мономолекулно елиминиране,протичащо през спрегната база - Е1cb- вътрешномолекулно елиминиране - Еi

Бимолекулно елиминиране - Е2

База:

24.3.2015 г.

4

Елиминиране Бимолекулно

v = k [A].[B]

Бимолекулно елиминиране - Е2 (синхронен механизъм)

C Br

CH2H

HH3C

O:..

..C2H5

-

-+:CH3CH2O

..

..

C Br

CH2H

HH3C

+CH3CH2OH H2C=CH CH3 + Br

C Br

CH2H

HH3C

O:..

..C2H5

-

-+:CH3CH2O

..

..

C Br

CH2H

HH3C

+CH3CH2OH H2C=CH CH3 + Br

Енергетичен профил на реакцията на бимолекулно елиминиране (Е2)

24.3.2015 г.

5

Br Br Br

Реакционната способност расте E

Реакционната способност расте SN

Заместване Елиминиране

Хидроксилната група е нуклеофил Хидроксилната група е основа

Пространствено пречене за нуклеофилна атака

Протонът на β-място, лесно може да се откъсне

Е2

Първичен Вторичен Третичен

24.3.2015 г.

6

+CH3CH2O:....

E2

C2H5OH

SN2

CH3 CH2CH + HBrïðîïåí 80%

CH3 CH2 CH

CH3

CH3

+ BrO

20%åòèëèçîïðîïèëîâ åòåðC Br

CH2H

HH3C

Стереоселективност на реакцията Е2

Главен продукт

цистранс

C C

CH3H

H3C H

+ C2H5OH + Br

òðàíñ-áóòåí

H

H

CH3H

CH3

Br

..C2H5O..

:

H

H

CH3

HCH3

Br

C2H5O:..

..

òðàíñ-åëèìèíèðàíå àêòèâåí êîìïëåêñ

24.3.2015 г.

7

Стереоспецифичност на реакцията Е2

СтереоспецифичностСтереоселективност

Главен

Второстепен

24.3.2015 г.

8

Направление на реакциите на Е2-елиминиране. Правила на Зайцев и Хофман

ïðîïåíCH3 + HBrCH2=CH

èëè '

îò ïúòÿíåçàâèñèìî

'H

H

C

H

Br

H

C

H

C H

H

HBr'

àòàêà ïî C C C CH3

HBrH

H

H H H ' O :....C2H5

C H

C Hàòàêà ïî

1 - áóòåí 19%

2 - áóòåí (81%)

CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3

Зайцев

+ OH:..

.. íàãðÿâàíå+ C=C + H2ON

R

R

R :C HCN

R

R

R

Правило на Хофман

òðèìåòèë-âòîð-áóòèë àìîíèåâ õèäðîêñèä

H2O

íàãðÿâàíå(CH3)3N: +

CH CH3

1-áóòåí 95 %

2 - áóòåí 5 %

CH2=CH CH2 CH3

CH3 CH

(CH3)3N CH

CH3

CH2 CH3 OH

24.3.2015 г.

9

(CH3)3N+

+

CH3(CH3)3N

CH

CH2

H

'

'H2O+

CH

Hïî

ïî

OH....:

OH....:

(CH3)3N

CH3

2 - áóòåí

CHCH3 CH=

1- áóòåí

+ H2OCH2=CH CH2 CH3

v = k [A]

Елиминиране Мономолекулно

Реакции на Е1-елиминиране

24.3.2015 г.

10

Реакции на Е1-елиминиране (карбокатионен механизъм)

(CH3)3C Br CH2=C

CH3

CH3

+ HBr -E1

E1

CH3 C

H

Br

CH3Br

CH3 C

H

CH3H

NuSN1

CH3 C

H

Nu

CH3

CH2=CH CH3

(CH3)3C Br (CH3)3áàâíî

C Br+

CH2H C

CH3

CH3

áúðçî CH2=C

CH3

CH3

+ H

+ HBr

Енергетичен профил на реакцията на мономолекулно елиминиране -Е1

24.3.2015 г.

11

Реакционната способност расте

Стабността расте

Първичен (1)

Първичен (1)

Вторичен (2)

Вторичен (2)

Третичен (3)

Третичен (3)

CH3 CH2 CH CH3

Br

áàâíî

- BrCH3 CH2 CH CH3

'2 - áóòåí

1 - áóòåí

ïî

ïî 'áúðçî

H

CH3 CH CH CH3

CH3 CH2 CH CH2

'CH

RCH2

CH3 'áúðçî

H

ïî

ïîCH3CH2R CH

OH2

RCH2 CH

OH

CH3áúðçî

H H2O

áàâíîCH CH3CHR

CH CH2RCH2

CH3 C

CH3

C

H

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

' H

H2O

+C

H

OH

H

C

H

H

CH3 C

CH3

CH3

C

H

H

C

H

H

3,3-äèìåòèë-1-áóòåí (3%)


CH3 C CH=CH2

CH3

CH3

H

C=CCH3

CH3

H3C

H3C

'

C

CH3

H2C CH

CH3

CH3H

H


ïðåãðóïèðàíå

24.3.2015 г.

12

Реакция на Е1cb (карбанионен механизъм)

C

H

C X+ B

áúðçîC C X + HB..

êàðáàíèîí(ñïðåãíàòà áàçà)

C C X.. áàâíî

C=C + X

Спектър на механизмите на реакциите наелиминиране: Е1; Е2; Е1cb

C C

X

..BH

X

B

C C

H -

X

B

C C

H -

X

B

C C

H

-

+

X

B

C C

H

óâåëè÷àâàíå íà

êàðáàíèîííèÿõàðàêòåð

óâåëè÷àâàíå íà

õàðàêòåðêàðáîêàòèîííèÿ

E1cb

äâàñòàäèÿ

E 2

ñèíõðîíåíìåõàíèçúì

E1

äâàñòàäèÿ

C

C

O

C

O

HH

HH

HR

C

C

O

C

O

HH

HH

H R

C

C

H H

H HC

O

O

H

R

+

Вътрешномолекулно елиминиране - Еi

(цис-елиминиране)

O

CSHNaS

C

C R

R

R

H

+

CH

R

O

CSNaS H

R

RC

O

CS

H

CCH R

R

R

NaS

24.3.2015 г.

13

Региохимичeн резултат Стерохимичeн резултат

Нуклеофилът атакува позицията, с

която е свързана напускащата група.

Нуклеофилът замества напускаща група с

обръщане на конфигурацията.

Нуклеофилът атакува карбо-катиона,

образуван на мястото на напускащата

група, освен ако няма прегруперане

Нуклеофилът замества напускаща група с

рацемизация.

Продуктът по „Зайцев“ се предпочита

пред продукта по „Хофман“, освен ако не

се използва стерично запречен база, в

който случай продуктът по „Хофман“ е

предпочетен.

Този процес е стереоселективен и

стереоспецифичен. Когато е възможно, транс-

дизаместен алкен ще бъде предпочетен пред

цис- дизаместен алкен. Когато β-позицията на

субстрата има само един протон, ще бъде

получен стереоизомерен алкен резултат от

анти-перипланарно елиминиране.

Продуктът по „Зайцев“ винаги се

предпочита пред продукта по „Хофман“.

Процесът е стереоселективен. Когато е

приложимо, транс-дизаместен алкен ще бъде

предпочетен пред цис- дизаместен алкен

Правила за определянето на региохимичното и стерохимично направление при от заместителни и елиминационни реакции

14 е2

Education