15장 전극 측정법

Electrode measurement

이온 선택성 전극을 이용한 해수내의 탄산 이온 측정

• 대기 중 CO2 : 화석 연료의 연소에 의해 발생

– 대기 중에 체류

– 나무에 의해 일부 흡수

– 해양에 의해 일부 흡수

• H2O + CO2 → H+ + HCO3- → H+ + CO3

2-

• 해양의 산성화 (보충 11-1 대기와 바다의 CO2)

보충 11-1 대기와 바다의 CO2

• 온실기체 CO2

– 지표의 온도와 기후를 조절하는 데 큰 역할

– 지표에서 방출된 적외선을 흡수 : 지구를 따뜻하게 유지

– 산업혁명 이전 천 년간 일정하게 유지

– 1800년 이후 화석연료의 연소와 삼림의 파괴로 농도가 급증

• 대기 중의 CO2 가 증가 → 바다에 녹는 CO2 의 농도 증가 → 탄산이온의 감소 → pH 감소

CO2(aq) + H2O + CO32- → 2HCO3

-

CaCO3(s) = Ca2+ + CO32-

• 탄산이온의 감소 → CaCO3의 용해 촉진(Le Chatelier) → CaCO3로 이루어진 산호가 용해

– CaCO3 : 선석 또는 방해석 결정 구조

– 유기체들의 껍데기는 선석이나 방해석을 포함

– 선석의 용해도>방해석의 용해도

• 프테로팟(pteropod)

– 날개달린 달팽이, 플랑크톤의 한 종류

– 선석이 포함되지 않은 물에 저장하면 48시간 내에 껍질이 용해

• 해수 내 CO32- 측정 : 용존 CO2 모니터링

– Cl- 이온과 CO32- 이온을 구별 : selectivity

• 이온 선택성 전극

– Cl- 이온 보다 CO32- 이온에 대해 107배 정도

민감

– 해수에 담가서 직접 측정 가능

Anal. Chem., 2002, 74, 2435.

해수에 존재하는 탄산 이온을 측정하기 위해 사용되는 이온 선택성 전극의 중요한 구성요소는, 바로 탄산 이온과 결합하는 “분자 집게”이다. 탄산 이온이 분자 집게의 두 팔 부분에 결합된다는 강력한 증거가 있지만, 여기에서 제시한 결합하고 있는 정확한 모드는 추측일 뿐이다.

다른 두 방법은 ?

그림 11-3. 0.02 M Na2CO3 50.0 mL를 0.1 M HCl로 적정할 때의 계산한 적정 곡선

Potentiometric titration CO3

2- 적정 : 지루한 작업

CO2 기체 센서 : pH 조절이 필요

그림 15-17 CO2 기체 감응 전극

• Chem 7 검사 – 병원 실험실에서 수행되는

검사의 70%이상

– Na+, K+, Cl-, 전체 CO2, 글루코스, 요소, 크레아티닌

– 일부는 이온 선택성 전극으로 검사

• 전위차법 (potentiometry) – 전압 측정 → 화학적 정보

– Nernst Eq.!!

15-1 은 지시 전극

• 전지의 구성

– 기준전극 : 일정한 전위를 제공

– 지시전극 : 분석물의 농도에 의존하는 전위

• 지시전극 (indicator electrode)

– 시료의 농도에 감응

– 비활성 : Au, Pt, C 등, 전자 전달

– 활성 : 전기화학 반응에 참여

• Ag 전극 : Ag+ + e- = Ag

그림 15-1 용액의 Ag+ 농도를 측정하기 위한 은과 칼로멜 전극의 사용. 칼로멜 전극은 그림 15-3에 보인 것 같은 이중 접촉을 갖고 있다 . 전극의 바깥쪽 부분은 KNO3로 채워져 있어서 비커의 Ag+의 직접적인 접촉을 막아준다.

SCE || Ag+ | Ag

그림 15-3 이중접촉 기준전극의 안쪽 전극은 그림 14-10이나 14-11에서의 전극과 동일하다. 바깥쪽 부분은 적정 용액에 적합한 KNO3와 같은 적당한 용액으로 채운다. 안쪽 전극의 KCl 전해질은 바깥쪽 전극으로 천천히 흘러나오기 때문에 바깥쪽전해질은 주기적으로 교환해 주어야 한다.

<이중접촉 기준전극>

• Ag | AgCl | Cl- | NO3-

• E+ : Ag wire

– Ag+ + e- = Ag E0 = 0.799 V

– E+ = 0.799 – 0.05916 log(1/[Ag+])

• E- : SCE

– E- = 0.241 V

• E+-E-=0.799–0.05916 log(1/[Ag+])–0.241

E = 0.558-0.05916 log(1/[Ag+])

E = 0.558+0.05916 log[Ag+]

E vs. [Ag+]

SCE || Ag+ | Ag

그림 6-4. 그림 6-5의 적정 곡선을 측정하는 장치. 은 전극은 Ag+ 이온의 농도 변화에 감응하며 유리 전극은 이 실험에서 일정한 기준 전위를 제공한다 . [Ag+]가 10배씩 변하면 측정된 전압은 약 59 mV 만큼씩 변한다. AgNO3를 포함하는 모든 용액은 H2SO4와 KOH를 사용하여 재조한 0.010 M 황산 완충용액을 사용하여 pH=2.0으로 일정하게 유지시켜야 한다.

<Ag+로 할로젠화 이온 적정하기>

그림 6-5 실험으로 구한 적정곡선. 세로축은 그림 6-4의 두 전극 사이의 전위차 (mV)이다. (a) 0.0845 M AgNO3로 KI + KCl의 적정. 삽입된 그림은 첫 번째 당량점 근처의 범위를 확대한 것이다. (b) 0.0845 M Ag+로 I-

의 적정

<Ag+로 할로젠화 이온 적정하기>

• 0.1004 M KI 20.0 mL + 0.0845 M AgNO3

• Ag+ + I- = AgI

부피 용액의 전체

몰수 의Ag 초과된][Ag : V

][Ag : V

][I][Ag : 전 V

e

e

sp

e

후

spK

K

그림 15-2 그림 15-1의 전지를 사용하여 0.0845 M Ag+를 0.1004 M I- 20.0 mL에 가할 때 계산된 적정 곡선

0.1004 M KI 20.0 mL +

0.0845 M AgNO3 x mL

V294.0

)109.3log(05916.0558.0E

M109.3

[0.0211]

103.8

][I][Ag

M 0.0211

1520

0.0845)(15-0.1004)(20][I

mL 15

15

15

17sp

K

x

E=0.558+0.05916 log[Ag+]

시범 15-1 진동 반응

15-2 접촉 전위란?

• 접촉전위 ( junction potential)

– 서로 다른 용액이 접촉하는 곳에서 발생하는 전위

– 염다리의 양쪽 끝

– 수 mV 내외, 정확한 측정 불가능, 직접 전위차법의 한계

접촉 전위의 발생

그림15-4 Na+와 Cl-의 이동도가 다름으로써 생겨난 접촉 전위의 전개 과정

이동도(mobility) = (m/s)/(V/m) = m2/(V∙s) Na+ : 5.19×10-8 Cl- : 7.91×10-8

KCl 염다리 • 이동도 : K+ ≈ Cl-

• 진한 농도 : 접촉 전위 최소화

Electrical mobility • the ability of charged particles (such as electrons or protons) to

move through a medium in response to an electric field that is

pulling them. The separation of ions according to their

mobility in gas phase is called Ion mobility spectrometry, in

liquid phase it is called electrophoresis.

• When a charged particle in a gas or liquid is acted upon by a

uniform electric field, it will be accelerated until it reaches a

constant drift velocity according to the formula:

• Electrical mobility is proportional to the net charge of the particle. This was the basis for Robert Millikan's demonstration that electrical charges occur in discrete units, whose magnitude is the charge of the electron.

• Electrical mobility of spherical particles much larger than the mean free path of the molecules of the medium is inversely proportional to the diameter of the particles; for spherical particles much smaller than the mean free path, the electrical mobility is inversely proportional to the square of the particle diameter.

전위차 법의 직접 측정과 비교 측정

• 직접 전위차 법

– [Ag +] : Ag 선을 이용하여 측정

• Ag+ + e- = Ag E0 = 0.799 V

• E = 0.799 – 0.05916 log(1/[Ag+])

– [Ca2+] : Ca2+ ISE로 측정

– [H+] : pH 전극 이용

– 접촉 전위에 의한 부 정확성

• 표준 편차 : 약4%

– 지시 전극의 차이

– 다양한 액간 접촉

그림 15-5 동일한 인간 혈청 시료에 대한 14개의 다른 Ca2+ 이온 선택성 전극들의 감응

• 비교 (간접) 전위차법

– 전위차법 적정

– [Ag+]의 변화를 전위로 측정

– 지시약의 변색 = 전위의 변화 ⇒ 종말점

– 비교적 정확+정밀

그림 15-2 그림 15-1의 전지를 사용하여 0.0845 M Ag+를 0.1004 M I- 20.0 mL에 가할 때 계산된 적정 곡선

15-3 이온 선택성 전극의 작동

• 이온 선택성 전극 (ion selective electrode, ISE)

– 이온 + 선택성 (specific vs. selective)

그림 15-6. (a)분석물질 양이온 C+을 포함하는 수용액에 담가진 ISE. 막은 전형적으로 이온운반 물질 L과 착화합물 LC+, 소수성 음이온 R-을 포함하는 무극성 액체로 주입된 PVC로 부터 만들어진다.

그림 15-6. (b)막의 확대 모습. 이온쌍들로 에워싸인 타원들은 각 상에서 전하를 셀 수 있도록 눈을 위해 길잡이 역할을 한다. 색깔을 띠는 전하는 각 상에서 과량의 전하를 나타낸다.

why?

5C+B-

내부용액

3L

12LC+

12R-

시료용액

3C+A-

5C+B-

1C+

6L

9LC+

12R-

2C+ 3C+A-

5C+B-

1C+

R- 6L

9LC+R-

R-R-

2C+ 3C+A-

크기 일정

크기 변화

• C+만 막을 가로질러 이동 가능 • 시료 내 C+의 농도에 따라 막 전위 변화 • 내부용액과 막 내부의 C+ 농도 일정

분석물질 C+, 이온운반 물질 L (C+와 선택적 친화력, 과량) 착화합물 LC+, 소수성 음이온 R-

3LC+ 3R-

• 막의 [C+]>내부 기준전극 내 충전 용액의 [C+] → C+는 충전 용액으로 이동 → 경계면에서 전위차 발생 → 내부기준전극으로 측정 → 전위차는 일정

• 막의 [C+]>시료 용액의 [C+] → C+는 시료 용액 쪽으로 이동 → 경계면에서 전위차 발생 → 외부기준전극으로 측정

내부][C

][Clog

05916.0 외부

nE n : 분석물질 이온의 전하

K+ : 농도 10배 증가 → E는 59.16 mV 증가 CO3

2- : 농도 10배 증가 → E는 59.16/2 mV 감소

지시 전극의 두 가지 분류

• 금속 전극

– Ag, Pt, Au

– 산화 환원 반응이 일어나는 표면의 역할

– Ag 전극 : Ag+ + e- = Ag

– Pt 전극 : Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)6

4-

• ISE

– 분석 물질과 선택적 결합 → 전위차 생성

– 산화환원 반응과 무관

15-4 유리 전극으로 pH 측정

• 유리전극 (glass electrode)

– H+ ISE = pH 전극

– [H+] 10배 변화 → pH는 1 변화 → 전위는 59.16 mV 변화

• 결합 전극 (combination electrode)

– 유리 전극과 기준 전극을 하나의 몸체에 모두 포함하고 있는 전극

그림 15-8 (a) 아래에 pH에 민감한 유리구가 있는 결합전극. 다공성 접촉은 기준 전극 부분에 통하는 염다리이다. (b) 약한 유리구가 깨지는 것을 방지하기 위해 고분자 몸체가 유리 전극을 둘러싸고 있다.

결합 전극 (combination electrode)

그림 15-7 은-염화은 기준 전극을 갖고 있는 유리 결합 전극. 유리 전극은 미지 pH 용액에 담겨져 있고 따라서 오른쪽 아래의 다공성 마개는 용액면보다 아래에 있다. 두 Ag|AgCl 전극에서 유리막에 걸리는 전압을 잰다.

[Harris 7e/그림 15-10] 아래에 pH에 민감한 유리구가 있는 복합전극. 전극 옆면 아래쪽의 원은 기준 전극 부분과 다공성 접촉 염다리 이고, AgCl로 덮인 은선은 전극 안쪽에 보인다.

• pH에 감응하는 유리막

– SiO4 정사면체 그물구조

[Harris 7e/그림 15-11] 산소 분자에 의해 이어진 불규칙적인 SiO4 사면체 구조로 된 유리의 모형도

O Si 양이온(K+, Li+등)

• pH에 감응하는 유리막

– 표면의 –O- 는 용액의 H+ 와 결합

– H+이온의 농도가 높은 면 : 양으로 하전 → 전위차 발생 → Na+ 이온의 이동으로 생긴 소량의 전류를 이용하여 전위차 측정

그림 15-9 유리막 내부와 외부 표면에서의 이온 교환 평형. 내부 용액의 pH는 고정되어 있다. 외부 시료 용액의 pH가 변함에 따라 유리막의 전위차가 변한다.

[H+], [Cl-] 일정 = 전위차 일정

[Cl-] 일정 = 전위차 일정

시료의 [H+]로 인해 전위가 변하는 유일한 지점

• 유리전극의 감응

– 상수 : 비대칭 전위 (막의 양쪽 면이 불균일, 막 양쪽 용액의 pH가 같아도 존재하는 약간의 전압)

– ΔpH : 분석 물질 용액과 둥근 유리막 안 용액 사이의 pH 차이

– β ≈ 1

ΔpH β(0.05916)상수E

유리 전극의 교정

• pH가 다른 두 용액을 이용하여 calibration

• 수용액에서 보관

– 내부 용액과 비슷한 조성의 용액에 보관

• pH 9 이상에서 사용할 경우에는 높은 pH의 완충용액에 보관

• 전극의 감응이 둔해진 경우

– 6 M HCl → 증류수

– 20 wt% NH4HF2 용액에 1 분간 → 새로운 유리 표면

pH 측정에서의 오차

• 표준 : pH 측정은 표준 완충용액의 pH 보다 정확할 수 없다

• 접촉전위 : 표준용액의 조성과 시료용액의 조성이 다를 때 발생

• 접촉 전위 변화 : 염다리 내에 AgCl 또는 Ag의 침전

• 소듐 오차 (알칼리 오차) : 전극이 Na+에 감응 → 측정 pH < 참 pH

그림 15-10 유리 전극의 산과 알칼 리 오 차 . A: Corning 015, H2SO4. B: Corning 015, HCl. C: Corning 015, 1 M Na+. D: Beckman-GP, 1 M Na+. E: L&N Black Dot, 1 M Na+. F: Beckman Type E, 1 M Na+. G: Ross electrode.

• 산 오차 : 센 산의 경우, 측정 pH > 참 pH

• 평형시간 : 평형에 도달하는 데 걸리는 시간

• 수화 : 말라버린 전극은 수용액에 담근 뒤 사용

• 온도 : 측정이 이루어지는 온도에서calibration

고체 상태의 pH 감지기

• 장 효과 트랜지스터 (field effect transistor, FET)

– 시료의 [H+] 증가 → 트랜지스터 표면의 양전하 증가 → 전류의 양을 조절 → pH 측정

그림 15-11 pH에 민감한 장 효과 트랜지스터

그림 15-11 강철 막대에 설치된 울퉁불퉁한 FET는 pH를 재기 위해 쇠고기, 닭고기 혹은 다른 축축한 고체 안에 집어넣을 수 있다.

15-5 이온 선택성 전극

• 고체상 전극 : F- ISE

– LaF3 + EuF2

그림 15-12 (a) 이온 선택막으로 EuF2가 혼입된 (doped) LaF3 결정을 사용한 F- ISE. (b) 혼입된 결정을 통과하는 F-의 이동. 전하량 보존을 위해 모든 Eu2+가 결정안에서 음이온의 빈자리를 이동한다. 이웃한 F-가 빈자리로 이동하면서 다른 빈자리가 생긴다. 이 과정을 반복하면서 F-가 격자를 통과하여 이동한다.

• 고체상 전극 : F- ISE

E = 상수 - β(0.05916)log[F-]

– 적정 pH 범위 : 5~8

• 높은 pH : OH-에 의한 방해

• 낮은 pH : HF의 생성 (pKa = 3.17) ?

• 예제 : ISE에 대한 교정곡선

[F-] (M) Log[F-] E (mV vs. SCE)

1.0×10-5 -5 100.0

1.0×10-4 -4 41.4

1.0×10-3 -3 -17.0

1.0×10-2 -2 -75.4

그림 15-12 F- ISE에 대한 교정 곡선

E = 상수 - β(0.05916) log [F-]

• 액상 ISE : Ca2+-ISE

그림 15-14 액체 이온 교환체를 동반한 Ca2+-ISE.

E=상수+β(0.05916/2) log[Ca2+]

그림 15-15 Ca2+ ISE 아랫부분에 있는 막 내부의 액체상 구성성분

선택계수 (selectivity coefficient)

• A 이온 선택성 전극, 방해이온 X

– 선택계수

– 선택계수의 감소 = 방해효과 감소

• K+-ISE

감응 대한 에A

감응 대한 에XXA, k

8.2

44.0

100.1

Rb,K

Cs,K

5

Na,K

k

k

k K+에 105배 민감

감소? 증가?

K+전극? Rb+ 전극?

• A ISE, 같은 전하를 갖는 방해이온 X

• 예제 :

– pH 5.5, [OH-]=~0

E = 상수 – 0.05916log(1.0×10-4 + 0)

= 상수 + 236.6 mV

– pH=10.5, [OH-]=3.2×10-4 M

E = 상수 – 0.05916log(1.0×10-4+0.1×3.2×10-4 )

=상수 + 229.5 mV

X

XA, [X][A]log)05916.0

( kn

E 상수

F M101.0 0.1, ISE, F 4

OH,F --k

ISE 검출한계

그림 15-6 0.5 mM Pb2+로 채운 재래식 방식의 용액과 [Pb2+] = 10-12 M 로 채운 금속 이온 완충용액에서의 Pb2+ 액상 ISE의 감응

충전 용액 내 Pb2+의 농도 감소 = 검출 한계 감소

복합전극

• CO2 기체 감응 전극 (그림 15-17)

CO2 투과막 + pH 전극 CO2 → pH 변화

15장 끝