REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD DE INGENIERA DIVISIN DE POSTGRADO

PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERA QUMICA

EFECTO DE LA VARIACIN DEL AGENTE AMORTIGUADOR EN LA

SNTESIS DE POLICLORURO DE VINILO VA SUSPENSIN

Trabajo de Grado presentado ante la Ilustre Universidad del Zulia

para optar al Grado Acadmico de:

MAGSTER SCIENTIARUM EN INGENIERA QUMICA

Autor: Ing. Mara Jos Snchez Castillo Tutora: Dra. Haydee Oliva

Co-Tutora: MSc. Helen Inciarte

Maracaibo, enero de 2013

Snchez Castillo, Mara Jos. EFECTO DE LA VARIACIN DEL AGENTE AMORTIGUADOR EN LA SNTESIS DE POLICLORURO DE VINILO VA SUSPENSIN. (2013) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniera. Divisin de Postgrado. Maracaibo, Venezuela p.76. Tutor: Dra. Hayde Oliva. Co-tutor: MSc. Helen Inciarte

RESUMEN El policloruro de vinilo (PVC) puede producirse a travs de una polimerizacin en suspensin del monocloruro de vinilo (MVC). La resina que resulta de esta polimerizacin requiere de un balance riguroso de los ingredientes presentes en la formulacin, para la obtencin de un producto final adecuado. Conjuntamente con la polimerizacin de MVC tienen lugar reacciones laterales que causan una disminucin en el pH del sistema, debido a la generacin de cido clorhdrico (HCl). La reduccin del pH puede ocasionar problemas de corrosin e interferir con la accin de los agentes dispersantes, afectando la calidad del grano de PVC producido. A nivel industrial, se adicionan sales al sistema de reaccin, con el propsito de formar un sistema amortiguador que mantenga el pH relativamente neutro. En este trabajo, se utilizaron cuatro sales a diferentes concentraciones y/o pureza para investigar su comportamiento como amortiguador en polimerizaciones de MVC en suspensin a escala semi- piloto. Las sales empleadas fueron carbonato de sodio (Na2CO3), bicarbonato de sodio (NaHCO3), fosfato monosdico (NaH2PO4) y fosfato disdico (Na2HPO4). Se llevaron a cabo mediciones de la presin y la temperatura de reaccin, del pH final de cada lechada, del tiempo requerido para detectar un decaimiento en la presin del reactor y de las propiedades tales como, valor k, distribucin y promedio del dimetro de las partculas, adsorcin del plastificante dioctilftalato (DOP), densidad aparente del slido, ndice de amarillez y estabilidad trmica. Se comprob que a las concentraciones evaluadas, ninguna de las sales form un sistema amortiguador. La variacin del tipo y concentracin de sal no tuvo una influencia significativa sobre la cintica de reaccin en la sntesis de PVC va suspensin. La variable de respuesta con mayor incidencia del pH final de la lechada y de las condiciones de reaccin fue el tamao promedio de las partculas de PVC. Palabras Clave: PVC, suspensin, agentes amortiguadores, pH. E-mail: mariajsc18@gmail.com

Snchez Castillo, Mara Jos. EFFECT OF VARIATION OF BUFFERING AGENT IN THE SYNTHESIS POLY(VINYL CHLORIDE) VIA SUSPENSION. (2013) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniera. Divisin de Postgrado. Maracaibo, Venezuela p.76. Tutor: Dra. Hayde Oliva. Co-tutor: MSc. Helen Inciarte

ABSTRACT Polyvinyl chloride (PVC) can be produce through suspension polymerization of vinyl chloride (MVC). The resin resulting from this polymerization requires an appropriate balance of ingredients present in the formulation, for obtaining a suitable end product. Along with the polymerization of VCM side reactions occur that cause corrosion problems and interfere with the action of dispersing agents, affecting grain quality PVC product. Al industrial level, salts are added to the reaction system to maintain the relatively neutral pH. In this work, we used four salts at different concentrations and / or purity to investigate their behavior as a buffer in suspension polymerizations MVC semi-pilot scale. The salts used were sodium carbonate (Na2CO3), sodium bicarbonate (NaHCO3), monosodium phosphate (NaH2PO4) and disodium phosphate (Na2HPO4). Measurements were conducted on the pressure and temperature of reaction, final pH of each slurry, the time required to detect a pressure decay in the reactor and the properties such as K value, distribution and average particle diameter, dioctylphthalate adsorption of plasticizer (DOP), bulk density, yellowness index and thermal stability. It was found that at the concentrations tested, none of the salts formed a buffer system. The variation of salt type and concentration had no significant influence on the reaction kinetics of the PVC synthesis via suspension. The response variable with higher incidence final pH of the slurry and the reaction conditions were the average size of PVC particles. Key Words: Polyvinyl chloride, suspension polymerization, buffering agent, pH. E-mail: mariajsc18@gmail.com

DEDICATORIA

A mis padres, Rafael y Yamelis.

A mi hermano, Rafito.

A quienes me ayudaron a

seguir adelante da a da.

Los Quiero Mucho.

Mara Jos Snchez Castillo

AGRADECIMIENTO

A Dios por permitirme la oportunidad de ver realizado mi sueo, por darme la

fuerza da a da para seguir adelante.

A mis padres, por ser mi ms grande apoyo, por ayudarme a seguir da a da,

por entenderme y sobre todo por haberme acompaado a lo largo de este camino,

sin su apoyo no estara hoy aqu.

A mi hermano por su compaa mientras estudiaba, por su apoyo

incondicional.

A la Profe Hayde, por todos sus consejos, por todas sus enseanzas, por estar

siempre all pendiente de cada detalle, por ayudarme a seguir creciendo como

profesional, pero sobre todo por su paciencia y sinceridad.

A mi Profe bella, Diana Soto, por ser ms que una profesora, maestra y amiga,

por sus consejos y su paciencia, por todas sus enseanzas, por ayudarme a buscar

todas las respuestas y muchas ms incgnitas, muchas gracias!!

A Helen, gracias por estar siempre all, por tus consejos, tus enseanzas, y su

paciencia.

Mara Jos Snchez Castillo

TABLA DE CONTENIDO

Pgina RESUMEN ........................................................................................... 3 ABSTRACT .......................................................................................... 4 DEDICATORIA ..................................................................................... 5 AGRADECIMIENTO ............................................................................... 6 TABLA DE CONTENIDO ......................................................................... 7 LISTA DE FIGURAS .............................................................................. 9 LISTA DE TABLAS ............................................................................... 11 LISTA DE SIMBOLOS Y ABREVIATURAS ................................................. 12 INTRODUCCIN ................................................................................. 13 CAPITULO I. FUNDAMENTOS TERICOS ................................................ 15 1.1. Policloruro de vinilo (PVC) ........................................................... 15

1.1.1. Generalidades ...................................................................... 15

1.1.2. Cintica ............................................................................... 16

1.1.3. Proceso de polimerizacin va suspensin ................................. 19

1.1.4. Morfologa ........................................................................... 22

1.1.5. Variables del proceso que afectan la morfologa ........................ 25

1.1.5.1. Temperatura de polimerizacin ......................................... 25

1.1.5.2. Conversin ..................................................................... 26

1.1.5.3. Agitacin ........................................................................ 27

1.1.5.4. Surfactantes y otros modificadores .................................... 27

1.2. Agentes Amortiguadores ............................................................. 31

1.3. Alcoholes Polivinlicos ................................................................. 33

1.3.1. Generalidades ...................................................................... 33

1.3.2. Estructura ........................................................................... 34

1.3.3. Sntesis ............................................................................... 34

1.3.4. Influencia del PVA en la morfologa del PVC .............................. 37

1.3.4.1.Tensin superficial del PVA . 37

1.3.4.2. Efecto del grado de hidrlisis del PVA37

1.4. Propiedades del PVC obtenido por polimerizacin en suspensin ....... 38

1.4.1. Densidad aparente ................................................................ 38

1.4.2. Porosidad ............................................................................ 38

1.4.3. Distribucin de tamao de partcula ......................................... 38

1.4.4. Estabilidad trmica ............................................................... 39

CAPITULO II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ...................................... 40

2.1. Polimerizacin de MVC en suspensin..42

2.1.1. Preparacin de las soluciones de alcoholes polivinlicos e

hidroxipropilmetilcelulosa. ................................................................ 41

2.1.2. Acondicionamiento del sistema de reaccin ............................... 42

2.1.2.1. Cargado del tanque de alimentacin de agua ....................... 42

2.1.2.2. Cargado del tanque secundario de MVC .............................. 43

2.1.3. Cargado del reactor piloto ....................................................... 43

2.1.4. Prueba de vaco ..................................................................... 43

2.1.5. Reaccin de polimerizacin ..................................................... 43

2.1.6. Secado de la resina ................................................................ 44

2.2. Titulacin por retroceso de las sales bsicas .................................. 45

2.3. Caracterizacin de las resinas obtenidas ....................................... 45

2.3.1. Medicin del pH de la lechada .................................................. 45

2.3.2. Determinacin de la Conversin .............................................. 45

2.3.3. Determinacin de las caractersticas de la resina ....................... 46

2.4. Equipos, materiales y reactivos.................................................... 49

CAPITULO III. DISCUSIN DE RESULTADOS .......................................... 52

3.1. Influencia del agente amortiguador sobre la cintica de polimerizacin

en suspensin de MVC ........................................................................ 52

3.2. Efecto amortiguador de algunas sales de fosfatos y carbonatos sobre el

pH de la lechada del PVC obtenido va suspensin..56

3.3. Caracterizacin de la resinas de policloruro de vinilo va suspensin .. 61

3.3.1. Tamao promedio de partcula ................................................ 61

3.3.2. Distribucin de tamao de partcula ......................................... 63

3.3.3. Porosidad. ........................................................................... 65

3.3.4. Densidad aparente. ............................................................... 67

3.3.5. ndice de amarillez. ............................................................... 67

3.3.6. Estabilidad trmica ............................................................... 68

3.3.7. Valor k ................................................................................ 69

CONCLUSIONES ................................................................................. 71

RECOMENDACIONES ........................................................................... 72

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ........................................................... 73

ANEXO A. Caluculo de la capacidad amaortiguadora de las sales empleadas 75

LISTA DE FIGURAS Figura Pagina

1 Perfil de reaccin de polimerizacin tpica. a: presin; b: temperatura de la carga; c: temperatura de la chaqueta.. 17

2 Modelo esquemtico de la morfologa del grano de PVC. 22

3 Evolucin de las partculas primarias... 26 4 Esquema de la precipitacin del polmero dentro de las gotas de

monocloruro de vinilo durante la polimerizacin 29

5 Mecanismo de formacin de la gota de MVC. 30 6 Cadena de alcohol polivinlico. 33 7 Metanlisis del polivinilacetato con la produccin de grupos OH 34 8 Cadenas de alcohol polivinlico con diferentes grados de

hidrlisis. 35 9 Reaccin de hidrlisis de steres catalizada por cido.. 36 10 Mecanismo de la reaccin de hidrlisis de un ster catalizada por

cidos. 37 11 Secuencia de calentamiento del sistema automatizado del

reactor piloto. 45 12 Evolucin de la presin vs. tiempo para los tratamientos

evaluados.. 54 13 Evolucin de la Temperatura vs. tiempo para los tratamientos

evaluados.. 55 14 Evolucin de la conversin vs. tiempo para los tratamientos

evaluados.. 56 15 Curva de titulacin por retroceso del carbonato de sodio 0,0021

M con HCl al 1% v/v. 58 16 Curva de titulacin por retroceso del bicarbonato de sodio

0,0021M con HCl al 1% v/v 59 17 Curva de titulacin del fosfato monobsico de sodio 0,0021 M

con HCl al 1% v/v.. 60 18 Curva de titulacin del fosfato dibsico de sodio 0,0021 M con

HCl al 1% v/v. 61 19 Efecto del pH final de la lechada sobre el tamao promedio de

las partculas de PVC 65 20 Distribucin de tamao promedio de partcula de las resinas

obtenidas de los tratamientos evaluados a la misma concentracin de sal 0,0021 M. Referencia: Na2CO3; R1: Na2CO3; R2: NaHCO3; R3: NaH2PO4, R4: Na2HPO4 65

21 Absorcin de plastificante de las resinas vs. pH final de la lechada. 67

22 Absorcin de plastificante vs. Conversin.. 67

23 Densidad aparente vs. pH 68 24 ndice de amarillez de las resinas obtenidas de los tratamientos

evaluados.. 69 25 Efecto del pH sobre la estabilidad de las resinas obtenidas con

los diferentes tratamientos. 70 26 Valor k de las resinas obtenidas de los tratamientos

evaluados 71

LISTA DE TABLAS

Tabla Pgina

1 Mecanismo simplificado de la polimerizacin va radicales libres. ........ 18

2 Nomenclatura para la descripcin de la morfologa del PVC ............... 23

3 Diseo experimental de la polimerizacin de MVC. ........................... 41

4 Diseo experimental para la evaluacin la capacidad amortiguadora

de las sales ................................................................................ 46

5 Conversin y tiempo de reaccin de los tratamientos evaluados. ........ 54

6 pH de la lechada de los tratamientos evaluados. .............................. 56

7 Ecuaciones y constantes de equilibrio para la disociacin de las sales

utilizadas en los tratamientos evaluados. ....................................... 57

8 Cantidad de sal terica requerida para alcanzar un pH especifico. ...... 60

9 pH real y terico obtenido para las concentraciones de sal empleadas

en este estudio. .......................................................................... 61

10 Resultados globales de la caracterizacin de las resinas obtenidas. ..... 62

11 Datos experimentales pata la determinacin del pH final y la cantidad

de sal terica para alcanzar un intervalo de pH entre 5 y 7. .............. 75

12 Resultados determinacin de pH final y la cantidad de sal terica para

alcanzar un rango de pH entre 5 y 7. ............................................. 76

LISTA DE SIMBOLOS Y ABREVIATURAS

PVC Policloruro de vinilo

MVC Monocloruro de vinilo

HCl cido clorhdrico

PVA Alcoholes polivinilicos

X Conversin

Xf Conversin fraccionada

PVA 72,5% Alcohol polivinlico con un grado de hidrlisis de 72,5 %

PVA 88% Alcohol polivinlico con un grado de hidrlisis de 88 %

HPMC hidroxipropilmetilcelulosa

m1 masa de resina luego de filtrada al vacio medida

experimentalmente

m2 Masa de monmero inyectada el reactor (g).

A porcentaje de humedad presente en la muestra/100

P absorcin del plastificante o porosidad (m/m

M1 Masa del tubo de filtracin (g).

M2 Masa de la muestra de PVC (g).

%Ret. TamizX Material retenido en un tamiz determinado (x) (m/m)

[PTX+M PTX] Masa del material retenido en el tamiz x

Dm Dimetro promedio de partcula de la muestra (m).

Pi Material retenido en el tamiz (o receptculo)

Di Tamao promedio de partcula del material sobre el tamiz (m)

X, Y ,Z valores triestmulo CIE calculados para el objeto a caracterizar

CIE Commission Internationale de LEclairage

r Relacin de viscosidad

o Tiempo de elucin del solvente (s).

Tiempo de elucin de la solucin (s).

c Concentracin de la solucin (g/L).

13

INTRODUCCIN

El policloruro de vinilo (PVC) se produce mediante la polimerizacin del

monocloruro de vinilo (MVC). La obtencin de un producto final hecho a la medida,

es un proceso complejo que requiere del control adecuado de las condiciones y de

las recetas empleadas tanto a nivel de sntesis como de transformacin.

La polimerizacin del MVC tiene lugar va radicales libres y la resina puede ser

sintetizada a travs de procesos en emulsin, en suspensin y en masa. El proceso

en suspensin es el ms utilizado a escala industrial. En este caso, el MVC se

dispersa en agua desmineralizada por la accin combinada de la agitacin y la

estabilizacin de las gotas y/o partculas mediante el uso de coloides protectores o

agentes de suspensin. Los agentes de suspensin tpicamente utilizados son los

alcoholes polivinlicos con distintos grados de hidrlisis. Adems, se incorporan al

sistema de reaccin uno o varios iniciadores y soluciones amortiguadoras.

Debido a que el PVC es insoluble en su propio monmero, durante la reaccin

ocurre una separacin de fases por lo cual en las gotas o partculas co-existen dos

fases, una rica en monmero y otra rica en polmero hinchada por monmero. La

combinacin de agentes de suspensin conjuntamente con la agitacin del medio

determinan la morfologa y la distribucin de tamaos de partcula finales de la

resina (1).

Durante la polimerizacin de MVC, se produce una disminucin del pH, debido

a la formacin de cido clorhdrico (HCl) (1). La presencia de tomos de cloro como

sustituyentes puede dar lugar a: a) la generacin de un radical cloro durante la

etapa de propagacin, con la produccin posterior de HCl por transferencia de

cadena al polmero y b) el desprendimiento de HCl mediante una reaccin de

deshidrocloracin, con la formacin simultnea de un doble enlace.

El HCl en el medio de reaccin puede catalizar la reaccin de hidrlisis de los

grupos acetato presentes en los alcoholes polivinlicos (PVA) parcialmente

hidrolizados, causando un incremento en su grado de hidrlisis, y aumentando por

ende, su afinidad por la fase acuosa. Estos cambios inducidos en el sistema

14 dispersante, podran afectar la porosidad y causar una reduccin en el tamao de

partcula de la resina obtenida, afectando la calidad del producto.

Por otro lado, el control del pH de la lechada tambin es importante para

disminuir los problemas de corrosin que pueden generarse en los equipos del

proceso. La probabilidad de que exista corrosin en los equipos aumenta con la

temperatura y con la concentracin de iones cloruro (1,2).

Por estas razones, las recetas de produccin de PVC contemplan el uso de

sales inorgnicas (conocidas como agentes reguladores o amortiguadores de pH)

con el fin de controlar el pH del sistema en valores neutros o ligeramente cidos. En

la polimerizacin de PVC sin buffer, el pH de la lechada al final de la reaccin puede

alcanzar valores entre 2,5 y 3,0 (intervalo cido) (2). Algunos de los agentes

comnmente utilizados para modificar este pH son hidrxidos, carbonatos,

bicarbonatos, fosfatos y acetatos de sodio o magnesio. Cabe sealar que algunos de

estos aditivos solo actan como bases, neutralizando al cido. Sin embargo, no

controlan el pH, solo contribuyen a su aumento.

Actualmente, en la planta industrial ubicada en la regin se usa carbonato de

sodio para el control del pH. No obstante, se requiere estudiar sistemticamente la

accin de esta sal como reguladora del pH, as como buscar nuevas alternativas que

permitan reducir la dependencia de los actuales proveedores de materias primas,

aumentar el espectro de suplidores, utilizar materias primas ms eficientes y ms

seguras para los operadores y/o para el ambiente y contribuir a la operacin

continua de las plantas de PVC.

15

CAPTULO I

FUNDAMENTOS TERICOS

El estudio de la sntesis de policloruro de vinilo va suspensin, requiere del

manejo de varios tpicos. En este captulo se exponen en primer lugar los

fundamentos de las polimerizaciones por radicales libres y las variables involucradas

en el proceso de polimerizacin del MVC. Posteriormente, se tratan los aspectos

relacionados con la formacin de cido clorhdrico en el medio de reaccin y su

efecto sobre las materias primas involucradas en el proceso de polimerizacin.

Tambin, se describe brevemente el rol de los sistemas amortiguadores en general

y en particular, en el caso de la polimerizacin del PVC en suspensin. Por ltimo,

se establecen las bases para la evaluacin y caracterizacin de las resinas

obtenidas.

1.1. Policloruro de vinilo (PVC)

1.1.1. Generalidades

El PVC es uno de los polmeros termoplsticos ms importantes desde el punto

de vista comercial (3). Puede ser manufacturado mediante tres tipos de procesos:

suspensin, emulsin y masa. Aproximadamente el 75% del PVC producido a escala

mundial es obtenido mediante polimerizaciones en suspensin. En este proceso el

MVC es suspendido, como gotas de lquido en una fase continua de agua, mediante

la combinacin de una agitacin vigorosa y agentes de suspensin (4-7). El sistema

es complejo y multifsico, debido a que adems de la fase acuosa, co-existen una

fase orgnica dispersa en el agua y una fase gaseosa compuesta por MVC. Por otra

parte, el PVC y el MVC son muy poco solubles entre s. Por este motivo, en la

medida en que avanza la polimerizacin, el PVC precipita en la fase orgnica,

generndose dos fases en el interior de cada gota: una rica en monmero y otra

rica en polmero hinchada con MVC (8).

16 1.1.2. Cintica

El mecanismo cintico de la polimerizacin de MVC ha sido ampliamente

estudiado. Incluye las etapas bsicas de un mecanismo de polimerizacin va

radicales libres, es decir, iniciacin, propagacin, reacciones de transferencia de

cadena y terminacin bimolecular. El perfil cintico presentado en la Figura 1 es

tpico de las reacciones de polimerizacin de MVC. En estas reacciones pueden

identificarse tres etapas (8,9).

Etapa 1: los radicales primarios formados por la fragmentacin trmica del

iniciador reaccionan rpidamente con las molculas de monmero para producir

macromolculas de PVC que son insolubles en la fase monomrica. En las gotas, la

mezcla de reaccin consiste principalmente en monmero puro, puesto que la

concentracin de polmero es inferior a su lmite de solubilidad (conversin 0,1%).

Etapa 2: esta etapa se prolonga desde el momento de la aparicin de la fase

polimrica separada hasta que se alcanza una conversin fraccional xf, a la cual la

fase monomrica desaparece.

La mezcla de la reaccin consiste de cuatro fases:

fase monomrica (control qumico)

fase polimrica (control difusional)

fase acuosa

fase gaseosa

La reaccin tiene lugar en las fases monomrica y polimrica a diferentes

velocidades y es acompaada por la transferencia de monmero de la fase

monomrica a la fase polimrica. La desaparicin de la fase monomrica se asocia

con una cada de presin en el reactor.

Etapa 3: a altas conversiones (xf < x < 1,0), solo la fase polimrica se hincha

con monmero. La fraccin msica de monmero en la fase polmero decrece en la

medida en que la conversin total de monmero se acerca al valor final lmite.

17

Cuando la velocidad de polimerizacin instantnea desciende por debajo de la

velocidad global de polimerizacin, se detiene la reaccin, ya sea por remocin del

MVC que no reaccion y su envo a la planta de recuperacin o por adicin de un

inhibidor de polimerizacin y posterior retiro del MVC residual.

Final de carga

Tiempo (min)

Tem

per

atu

ra (

C)

Pre

si

n (

kPa)

Figura 1. Perfil de reaccin de polimerizacin tpica. a: presin; b: temperatura de la carga; c: temperatura de la chaqueta. (1).

El mecanismo simplificado de la polimerizacin va radicales libres del MVC se

presenta en la Tabla 1.

18

Tabla 1. Mecanismo simplificado de la polimerizacin va radicales libres.

Etapa

Iniciacin di

di NiII i

k

,......,2,1;2 = Ecuacin 1

1+ RMI iK I

i Ecuacin 2

Propagacin 1++ xP

x RMRk

Ecuacin 3

Transferencia de cadena al monmero

1++ RPMR xfm

xk

Ecuacin 4

Transferencia de cadena al polmero yx

fpyx RPPR

k

++ Ecuacin 5 Transferencia Intramolecular x

bx RR

k

Ecuacin 6 Terminacin por desproporcin yx

tdyx PPRR

k

++ Ecuacin 7 Terminacin por

combinacin yxtc

yx PRR jk

++ Ecuacin 8

Inhibicin ++ ZPZR x

Zx

kEcuacin 9

inactivos productos++ ZZZ Ztk

Ecuacin 10 I: iniciador; Z: inhibidor; M: molculas monomricas; I: radicales formados por la fragmentacin del iniciador; Z: radicales formados por la reaccin de inhibicin; Nd: nmero de iniciadores usados en la polimerizacin; Rx: macrorradicales vivos; Px: cadenas polimricas muertas; kd: constante de velocidad de descomposicin del iniciador; ki: constante de velocidad de iniciacin; kp: constante de velocidad de propagacin; kfm: constante de velocidad transferencia la monomero; kfp: constante de velocidad de transferencia de cadena al polimero; kb: constante de velocidad transferencia intramolecular; ktd: constante de velocidad de terminacin por desproporcin; ktc: constante de velocidad de terminacin por combinacin; kZt: constante de velocidad de la etapa de inhibicin.

Xie y col. (8), propusieron la formacin de HCl, como parte del mecanismo de

reaccin de la polimerizacin de PVC. Las reacciones se plantean a continuacin.

La etapa de iniciacin no ha sido ampliamente estudiada, en los modelos

cinticos se asume que las reacciones de iniciacin ocurren en ambas fases, la fase

monomrica y la fase rica en polmero.

I dk Ri Ecuacin 11

Ri + M ik Ri Ecuacin 12

En la etapa de propagacin la reaccin principal es del tipo cabeza a cola:

CH2-CHCl-CH2-CHCl + CH2=CHCl pk CH2-CHCl-CH2-CHCl Ecuacin 13

Sin embargo, una fraccin de las reacciones de propagacin ocurre cabeza a

cabeza

CH2-CHCl-CH2CHCl + CH2=CHCl 1k CH2-CHCl-CHCl-CH2 Ecuacin 14

19

La estructura de la cadena de PVC que contiene tomos de cloro contiguos

deviene en otra ms estable por medio de una transposicin de tomos de cloro:

CH2-CHCl-CHCl-CH2 2k CH2-CHCl-CH-CH2Cl Ecuacin 15

El radical que resulta de la reaccin de la Ecuacin 15 puede continuar su

propagacin, pero tambin puede dar origen a un radical libre de cloro:

CH2-CHCl-CH-CH2Cl 5k CH2-CH=CH-CH2Cl + Cl Ecuacin 16

El radical cloro puede tomar tres vas diferentes: a) iniciar una nueva cadena

de PVC reaccionando con una molcula de MVC; b) producir una cadena de polmero

muerta por combinacin con un radical o c) producir una molcula de HCl por

transferencia al polmero.

Esta ltima reaccin es la que origina el HCl, durante la formacin del PVC y se

expresa como:

Cl + CH2-CHCl fnk CH2-CHCl-CH-CHCl + HCl Ecuacin 17

El HCl tambin puede generarse por deshidrocloracin. sta consiste en el

desprendimiento de una molcula de HCl desde una cadena polimrica, con la

formacin de un doble enlace.

CH2-CHCl-CH2-CHCl HClk CH2-CH=CH-CHCl + HCl Ecuacin 18

Algunos estudios sealan que la velocidad de deshidrocloracin es catalizada

por el HCl (2).

1.1.3. Proceso de polimerizacin va suspensin

La polimerizacin en suspensin de MVC se realiza en un reactor por carga con

agitacin, usando uno o varios iniciadores solubles en el monmero orgnico (por

ejemplo, persteres, peroxidicarbonatos, perxidos, compuestos azo). El iniciador

se selecciona de manera que la velocidad de descomposicin (y por lo tanto, el calor

de reaccin) coincida con la capacidad de remocin de calor del sistema de reaccin.

El monmero se dispersa en la fase acuosa mediante agitacin y la presencia de

agentes de suspensin; cada gota de monmero acta como un reactor de

20 polimerizacin. Los agentes de suspensin, tales como, una celulosa modificada o

un acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado (PVA) se aaden para evitar la

aglomeracin de las partculas y para controlar el tamao y la morfologa de las

partculas de polmero. Adems, pueden adicionarse agentes reguladores de pH,

agentes de transferencia de cadena o comonmeros, si es necesario.

Los granos obtenidos presentan un tamao de partcula entre 100 m y 180

m aproximadamente. Cada grano consiste en un aglomerado de varios granos ms

pequeos. Los aglomerados se componen de un gran nmero de pequeas

partculas de PVC (3-5 m) que se agregan en una red porosa. El grano de PVC est

rodeado por una membrana o piel de cerca de 2 m de espesor a baja conversin.

Se ha demostrado que esta membrana est formada por un copolmero de injerto

de PVA/PVC la cual es muy fuerte y estable a conversiones prximas al 30%.

Durante este periodo, la densidad del polmero cambia apreciablemente (1,3).

En una polimerizacin por suspensin tpica, se aade una cantidad conocida

de agua desmineralizada junto al resto de los componentes: iniciador, soluciones

buffer y agentes de suspensin (tipo celulosa o alcoholes polivinlicos). El reactor se

sella y luego, se agrega el monmero. (10-12).

El objetivo operacional en un proceso industrial de polimerizacin por

suspensin de PVC es producir en una manera eficiente y segura resinas con

propiedades moleculares y morfolgicas especficas que puedan ser manejadas y

procesadas fcilmente.

La reaccin tiene lugar en las gotas del MVC en suspensin, en presencia de un

iniciador soluble en la fase oleica. Generalmente, el MVC polimeriza en un reactor

agitado que opera por carga. El contenido del reactor se calienta a la temperatura

requerida para la descomposicin del iniciador. El calor de polimerizacin se

transfiere de las gotas de monmero a la fase acuosa y la temperatura del sistema

se controla por enfriamiento con agua, a travs de la chaqueta del reactor. Cuando

todo el MVC lquido se agota, la presin en el reactor comienza a disminuir como

resultado de la transferencia de masa del monmero de la fase de vapor a la fase

polimrica por condiciones de subsaturacin. A escala industrial, la reaccin se

21 detiene cuando la presin cae a un valor tal que garantice la presencia de

monmero residual y por tanto, la porosidad de las partculas de PVC (4-8).

El monmero que no reacciona se remueve de la lechada de polmero mediante

despojamiento con vapor. Luego, se comprime, se condensa, se recicla y se mezcla

con MVC fresco para ser utilizado en nuevas cargas. El contenido de MVC en el

polmero puede reducirse por debajo de 1 ppm mediante despojamiento con vapor

en una columna eficiente. La lechada de polmero se almacena en tanques de

mezcla y luego, se centrifuga para separar los slidos del agua antes del secado.

Los agentes de suspensin que no estn unidos qumicamente al polmero, se

eliminan con el agua. El secado se lleva a cabo en un secador rotatorio con aire

caliente; el producto seco se clasifica y transporta a tolvas almacenadoras, desde

donde se ensaca y se coloca en estibas para su posterior almacenamiento. Los

granos de polmero obtenidos por esta va, tienen aproximadamente de 50 a 250

m de dimetro promedio (4-8).

El PVC se utiliza en una amplia variedad de aplicaciones, pero existen dos

propiedades esenciales que son comunes a todos los procesos y aplicaciones. La

primera es que los granos deben ser capaces de absorber los diferentes aditivos

involucrados en la formulacin de un compuesto de PVC, tales como estabilizantes,

lubricantes y en gran proporcin, plastificantes; los cuales son incorporados en las

etapas de mezclado previas a la transformacin del material en el artculo final. El

otro aspecto de importancia es que el PVC debe ser capaz de ser transformado tan

rpidamente como sea posible sin degradarse, lo que podra denominarse

procesabilidad. Estas caractersticas dependen en gran medida de la porosidad y del

tamao promedio de los granos de PVC; as, a mayor porosidad, mejores sern su

procesabilidad y la absorcin de aditivos. Por el contrario, un aumento en el tamao

promedio de los granos, repercutir negativamente sobre la procesabilidad (4-8).

La porosidad de los granos de PVC y su tamao se controlan a travs de los

llamados agentes de suspensin, que son por lo general polmeros parcialmente

solubles en agua, por lo que presentan afinidad tanto con la fase acuosa como con

la fase orgnica. El poder de estabilizacin de los agentes de suspensin depende

tanto de su actividad superficial como de su masa molar.

22

Los sistemas modernos incorporan al menos dos tipos de agentes de

suspensin, agentes primarios que controlan y mantienen el tamao de la partcula,

entre los que se encuentran los derivados de celulosa, los alcoholes polivinlicos de

alto grado de hidrlisis (70 al 90%) y los agentes secundarios que controlan la

aglomeracin de las partculas primarias. Dentro de este tipo califican los alcoholes

polivinlicos con bajo grado de hidrlisis (

23

La morfologa del grano depende de varios factores, entre los que destacan la

agitacin, el agente de suspensin, usualmente un polivinil acetato parcialmente

hidrolizado y celulosa, estabilizadores secundarios y la temperatura. (5,8,13,14).

Tabla 2. Nomenclatura para la descripcin de la morfologa del PVC (10).

Trmino Dimetro Aproximado

(m) Origen y Descripcin

Micro-Dominio 0,01-0,02

Las especies de menor tamao identificadas hasta ahora: agregados de cadenas polimricas con grado de polimerizacin alrededor de 50.

Dominio 0,1-0,2

Ncleos de partculas primarias que contiene alrededor de 1000 micro-dominios y solo han sido observados a bajas conversiones (

24 polmero que casi instantneamente llegan a ser insolubles en la fase monmero.

De hecho, las cadenas polimricas precipitan fuera de la fase continua de MVC

cuando alcanzan un grado de polimerizacin entre 10 y 30. Se ha postulado que

aproximadamente de 10 a 50 cadenas de polmero se combinan posteriormente

para formar nanodominios, tambin llamadas partculas bsicas. Los nanodominios

se hinchan con monmero y tienen un dimetro inicial prximo a 10-20 nm (13,15).

En la segunda etapa (conversin de MVC: 0,01%

25 primarias que componen al agregado, de las fuerzas electrostticas y estricas

entre las partculas primarias, de la temperatura de polimerizacin y de las

propiedades viscoelsticas del material (13,15).

En la cuarta etapa (conversin de MVC: 20

26

El ascenso en la velocidad de iniciacin con la temperatura, favorece la

compactacin de las partculas formadas, debido al aumento en la plastificacin y

cohesin de las partculas primarias. Por esta razn, la porosidad disminuye con la

temperatura.

Figura 3. Evolucin de las partculas primarias (15)

1.1.5.2. Conversin

La porosidad del PVC es afectada por la conversin. Es conocido que en los

intervalos de conversin que se alcanzan tpicamente en la industria (75-95%) la

porosidad decrece con la conversin. Estudios realizados sobre el cambio de

porosidad en un amplio intervalo de conversiones indican que el descenso de la

porosidad del producto se observa a partir de un 40% de conversin (1, 13).

27

Con el incremento de la conversin el tamao de partcula del producto

aumenta. Esto puede ser motivado por el crecimiento de las partculas primarias, las

cuales van aglutinando especies de menor tamao, as como a los procesos de

aglomeracin de partculas cada vez ms grandes producindose aglomerados de

mayor dimetro. Sin embargo, se desconoce como estas partculas se distribuyen

segn su tamao a medida que la polimerizacin avanza (1, 13).

1.1.5.3. Agitacin

Dependiendo del proceso de polimerizacin y del producto, pueden cambiar el

tipo de agitador y la velocidad de agitacin. No obstante, se ha establecido que la

agitacin durante el proceso de polimerizacin afecta de manera determinante al

tamao de partcula promedio final del PVC as como su distribucin de tamaos,

con una relacin que es inversamente proporcional. Se ha observado que al

aumentar la velocidad de agitacin disminuye el tamao promedio de partcula y se

ampla la distribucin, debido al descenso de la estabilidad de las partculas en una

etapa temprana de crecimiento (13).

Por otra parte, estudios realizados indican que la porosidad del producto final

incrementa con el aumento en la velocidad de agitacin, lo cual se atribuye al

incremento en el grado de aglomeracin lo que origina la formacin de un nmero

mayor de vacos intersticiales entre las distintas partculas aglomeradas (1, 13).

1.1.5.4. Surfactantes y otros modificadores

En las polimerizaciones en suspensin los materiales como surfactantes y

sistemas dispersantes, tienen un efecto considerable en la morfologa del PVC. Este

tipo de materiales contribuyen a estabilizar las partculas, o a las gotas segn sea el

caso, dentro de unas dimensiones determinadas por el tipo y la cantidad de estos

modificadores. En general, la actividad de los agentes de suspensin se debe a que

estos componentes se adsorben en la interfase entre el medio acuoso y el orgnico,

lo cual tiene dos efectos (13,18).

En primer lugar, modifica las interacciones atractivas entre las molculas

dismiles de las dos fases, con lo cual reducen la tensin interfacial. Esta propiedad

de los agentes de suspensin en general permite reducir el tamao de las gotas en

28 suspensiones diluidas y concentradas mediante un mecanismo complejo que no

obedece a una simple relacin lineal entre la tensin interfacial y el dimetro de la

gota. Esta ltima propiedad depende tambin de las propiedades reolgicas

interfaciales del agente de suspensin, las cuales pueden ocasionar que el tamao

de las gotas resultante sea muy diferente del que se espera obtener a partir del

valor de la tensin interfacial por s solo. Este fenmeno responde a los gradientes

de tensin interfacial que ocurren en la interfase de la gota cuando se deforma en el

proceso de ruptura y al comportamiento viscoelstico que el agente de suspensin

confiere a la interfase (13,18).

Asimismo, los agentes de suspensin modifican el proceso de ruptura de las

gotas. Para que una gota se divida, debe deformarse al ser sometida a esfuerzos

cortantes, lo que origina una distribucin no uniforme del agente de suspensin en

la interfase de la gota. El gradiente de tensin interfacial que se produce durante la

deformacin de la gota depende de la concentracin de agente de suspensin y de

la intensidad del esfuerzo cortante a que es sometida la gota (13,18).

Otra de las funciones de los agentes de suspensin es proteger las gotas

contra la coalescencia. Cuando dos gotas chocan, permanecen juntas por un periodo

de contacto, luego del cual las gotas pueden coalescer o separarse. Mientras las

gotas estn en contacto, se desaloja la pelcula de lquido entre ellas hasta que esta

ltima alcanza un espesor crtico que permite la coalescencia de las gotas. El tiempo

para que esto se produzca se denomina tiempo de coalescencia. Cuando este

tiempo es menor que el tiempo de contacto, se produce la coalescencia de las

gotas. La adsorcin de agentes de suspensin polimricos en la interfase entre las

gotas y el medio continuo, genera fuerzas de repulsin estrica que dificultan el

acercamiento entre gotas e incrementan el tiempo de coalescencia, con lo cual

protegen la individualidad de las gotas (13, 18).

Para establecer la influencia de los agentes de suspensin en la morfologa de

las partculas del polvo de PVC en suspensin, es necesario revisar el mecanismo de

generacin y evolucin de la poblacin de partculas de la suspensin.

La formacin de la poblacin de gotas en un reactor agitado obedece a una

dinmica de coalescencia y ruptura que ocasiona que la distribucin del tamao de

29 las gotas vare con el tiempo. En el caso de suspensiones en las que no hay reaccin

qumica, la poblacin tiende a alcanzar un estado estacionario en el que se

establece un equilibrio entre la coalescencia y la ruptura de las gotas. Alcanzar este

equilibrio en el caso de la suspensin polimerizante del MVC toma un periodo de

tiempo considerablemente ms prolongado que en el caso de las suspensiones no

reactivas. Debido a la transformacin del MVC en PVC, la viscosidad y tendencia a

aglomerarse de las gotas aumenta progresivamente con la conversin, hasta que en

lugar de coalescer, las gotas parcialmente polimerizadas se agregan o desagregan y

originan las partculas denominadas granos (18).

Solo cuando la conversin de MVC es significativamente alta en los granos, la

distribucin de tamao de partculas en el reactor se estabiliza y de all en adelante

la nica modificacin que sufren los granos es una contraccin que ocurre debido a

que la densidad del PVC es mayor que la del MVC y por lo tanto, a medida que

aumenta la conversin, se reduce el volumen del grano y se deforma. Este punto en

la etapa de generacin de la morfologa de la poblacin de partculas se denomina

generalmente punto de identidad de las partculas (Figura 4) (18).

Figura 4. Esquema de la precipitacin del polmero dentro de las gotas de monocloruro de vinilo durante la polimerizacin (18)

El caso de la formacin de granos de PVC involucra mas variables que la

formacin de gotas en una suspensin, pues las gotas cambian sus propiedades

30 fsico-qumicas en el tiempo debido a la polimerizacin del MVC. En sistemas con

baja tensin interfacial y alta velocidad de agitacin (alta velocidad de corte),

pueden producirse partculas de mayor tamao que en sistemas con igual velocidad

de agitacin y mayor tensin interfacial, si el grado de coalescencia es alto. El

efecto de los agentes de suspensin polimricos sobre la poblacin de gotas que

conforma una suspensin agitada en general, y sobre las propiedades finales del

PVC en suspensin en particular, ha sido objeto de numerosos estudios.

Se han propuesto tres mecanismos de formacin del grano para explicar la

morfologa de las partculas. (Figura 5).

Ruta 1:

Las gotas de monmero estn bien protegidas y una vez que se forman, son

completamente estables contra la coalescencia y resisten a travs de todo el

proceso de polimerizacin como gotas individuales para originar, esencialmente,

una estructura tipo subgrano esfrica, muy fina y de baja porosidad.

Figura 5. Mecanismo de formacin de la gota de MVC (10)

Ruta 2:

Cuando se aplica un nivel intermedio de proteccin coloidal, las gotas de

monmero ocurre una coalescencia moderada durante la polimerizacin con lo que

se obtienen estructuras granuladas de superficie irregular, tamao intermedio y alta

porosidad.

31

Ruta 3:

Una proteccin inadecuada conducir a una coalescencia de las gotas de

monmero a bajas conversiones para producir una reaccin fuera de control y

posiblemente un grano de PVC del mismo tamao del reactor.

La mayora de los polmeros comerciales son producidos siguiendo la ruta 2

mientras que algunas resinas especiales, tales como extendedores para plastisoles,

copolmeros de acetato de vinilo para la produccin de discos, entre otros, son

elaborados mediante la ruta 1.

Los requerimientos generales de un agente de suspensin (surfactante) para la

polimerizacin de PVC incluyen (18):

Baja toxicidad

Debe ejercer un control predecible y consistente de:

Tamao de Partcula y distribucin de tamaos

Densidad aparente

Porosidad de la resina

No tener efecto en el color del PVC

No tener efecto adverso en la estabilidad trmica del PVC

No tener sabor

Debe tener una baja conductividad

No causar problemas en la calidad de los efluentes

Bajo costo

1.2. Agentes Amortiguadores

Una solucin amortiguadora o tampn es una disolucin de un cido dbil o

una base dbil y su sal, ambos componentes deben estar presentes. La disolucin

tiene la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se agregan pequeas

cantidades de cido o base fuerte (17).

32

La capacidad amortiguadora se define como la cantidad de cido o base fuerte

que ste puede neutralizar ocurrindole un desplazamiento de de pH menor de una

unidad. Est vinculado a dos factores: 1) la concentracin absoluta del sistema 2) la

proporcin relativa disociada y sin disociar.

La capacidad amortiguadora es mxima cuando la proporcin relativa es

prxima a la unidad. Por esta razn, una de las premisas para la seleccin de un par

cido/base conjugado es que el pK sea similar al pH de la solucin que se quiere

controlar.

El pK es una expresin de la constante de equilibrio y por lo tanto, depende de

cada par cido-base conjugada. El pK puede determinarse experimentalmente y se

encuentra tabulado para una gran cantidad de cidos y bases dbiles, de los que se

selecciona el adecuado para que el amortiguador posea la mxima capacidad para

controlar el pH. En ese punto el agregado de cido o base genera una mnima

variacin en el pH de la solucin. De acuerdo a la ecuacin de Hendeson-Hasselbach

Ecuacin 19

Esta condicin de mxima estabilidad se encuentra cuando el cociente entre la

concentracin de la base conjugada y la concentracin del acido dbil es igual a 1.

Ecuacin 20

En los procesos de polimerizacin, en el cado del PVC, los reguladores de pH

son aditivos que se adicionan a la receta de polimerizacin para evitar que el pH

descienda demasiado durante la reaccin. En la polimerizacin de PVC sin buffer, el

pH de la lechada al final de la reaccin puede llegar a estar entre 2,5 3,0

(intervalo cido) (1,2). En este caso, se desea mantener el pH por encima de 5, con

la finalidad de disminuir los problemas de corrosin y depsitos en el sistema de

reaccin industrial.

33 1.3. Alcoholes Polivinlicos

1.3.1. Generalidades

La materia prima para la produccin de alcohol polivinlico (PVA) no es su

monmero, alcohol vinlico, que existe como acetaldehdo tautomrico, sino el

acetato polivinlico, que es hidrolizado para obtener el alcohol polivinlico (Figura 6).

El trmino hidrlisis en este contexto es algo que se podra interpretar mal, puesto

que el acetato polivinlico no reacciona de forma inmediata en presencia de agua

para obtener PVA. El alcohol polivinlico fue obtenido por primera vez por Hermann,

Berg y Haehnel alrededor de 1932, por una reaccin de intercambio de ster (16).

Figura 6. Cadena de alcohol polivinlico (17)

Aunque el alcohol polivinlico se produce comercialmente por hidrlisis del

acetato polivinlico, existen otras formas que han sido estudiadas en los

laboratorios, como son:

Hidrlisis de un ster polivinlico.

Hidrlisis de un ter polivinlico.

Hidrlisis de un polmero de un compuesto divinlico.

Polimerizacin directa del acetaldehdo a alcohol polivinlico.

En aos anteriores, la principal aplicacin del alcohol polivinlico fue en el rea

textil. Ahora, muchos de los alcoholes polivinlicos producidos son usados como

coloides protectores en la manufactura de polmeros va emulsin y suspensin.

Este material se encuentra en muchas otras aplicaciones, incluyendo el

recubrimiento de pigmentos y fibras, la produccin de detergentes y agentes

limpiadores, adhesivos, etc.

Todas estas aplicaciones involucran el uso del polmero en solucin, puesto que

sus caractersticas de degradacin trmica limitan su habilidad para ser usado como

un termoplstico convencional. El alcohol polivinlico no plastificado se degrada

trmicamente a temperaturas cercanas a 150C, con la liberacin de agua y la

34 formacin de dobles enlaces conjugados. Como el punto de fusin cristalina del

alcohol polivinlico est en un intervalo de 180C a 240C, su transformacin en un

equipo de procesamiento de termoplsticos convencional es limitada, a menos que

l pueda ser plastificado hasta un punto donde se evite la deshidratacin trmica.

1.3.2. Estructura

La estructura del alcohol polivinlico es lejana de lo ideal. El alcohol polivinlico

se produce a partir de la saponificacin del poli(acetato de vinilo). Dependiendo del

grado de saponificacin, puede obtenerse una gran variedad de alcoholes

polivinlicos, desde los parcialmente hidrolizados hasta los completamente

hidrolizados. Adems, la mayora de los grados comercialmente disponibles de

alcohol polivinlico son atcticos y contienen proporciones importantes del ismero

sindiotctico. Los altos niveles de cristalinidad en el alcohol polivinlico resultan del

tamao relativamente pequeo de los grupos hidroxilo, lo cual permite a la cadena

atctica asumir ambas posiciones d y 1 dentro de una celda cristalina.

1.3.3. Sntesis

Mientras el grado de hidrlisis puede ser fcilmente controlado durante la

reaccin, el grado de polimerizacin del PVA depende principalmente de las

condiciones de polimerizacin del acetato de vinilo. Generalmente, el grado de

polimerizacin disminuye cuando el poli(acetato de vinilo) es hidrolizado para

obtener el PVA.

Los agentes dispersantes o agentes de suspensin empleados comnmente en

el proceso de polimerizacin del PVC son alcoholes polivinlicos. Los PVA se obtienen

a partir de la hidrlisis de los grupos ster presentes en polivinil acetato (Figura 7).

Figura 7. Metanlisis del polivinilacetato con la produccin de grupos OH (17)

OH a

acuos

a) 1

Fig

de p

resist

increm

la flex

de hid

dispe

de las

agreg

del p

condi

calien

hidrl

reacc

cantid

Dependien

OCOCH3sa y orgni

100% grad

ura 8. Cad

Las propie

olimerizaci

tencia a la

mentan cu

xibilidad, la

En el proce

drlisis es

rsin del M

s gotas o p

gacin de lo

El alcohol

oliacetato

ciones fue

nte) sino q

lisis de st

in global

Figura 9.

Las condic

dad abunda

do del gra

3 presentes

ca.

do de hidr

denas de a

dades bs

in y del

traccin,

ando el gra

as propieda

eso de poli

ms solub

MVC, dismi

partculas.

os microgr

polivinlico

de vinilo.

ertes para

que es nec

teres catali

se present

Reaccin d

ciones expe

ante de ag

ado de hidr

s en el pol

lisis

lcohol poliv

icas de los

grado de

la resisten

ado de hid

ades de ad

merizacin

ble en agua

nuyendo la

El de men

anos de PV

o puede pr

Los ster

su hidrli

cesario cat

zada por

ta en la Fig

de hidrlisis

erimentale

ua acidulad

rlisis de e

lmero y p

b) Ahidroliz

vinlico con

s diferente

e hidrlisis

ncia al des

rlisis incr

hesin y la

n se utilizan

a y forma

a tensin in

or grado d

VC y por lo

roducirse a

res, tal com

sis. No ba

alizar la re

cido es la

gura 9.

s de stere

es usuales

da con HCl

estos grupo

por lo tanto

lcohol padon diferentes

s grados d

s. Propied

garre y la

ementa, p

a habilidad

n dos dispe

el coloide

nterfacial e

de hidrlisis

tanto, la p

a partir de

mo el poli

asta con t

eaccin co

reaccin in

es catalizad

consisten

l o H2SO

4.

os, vara la

o, su afinid

polivinlico

s grados d

de PVA dep

dades del

resistenci

ero otras p

de dispers

ersantes, e

protector

e impidiend

s es afn a

porosidad d

la hidrlis

acetato de

tratarlos co

on un cido

nversa a la

da por cid

en tratar

a proporci

dad por la

parcialm

e hidrlisis

penden de

PVA, com

a a solven

propiedade

sin dismin

el de mayo

responsabl

do la coale

l MVC, con

del product

sis cida o

e vinilo req

on agua (

o o una ba

esterificac

do (17)

el ster c

35

n de

as fases

mente

s (17)

el grado

mo son

ntes, se

es como

nuyen.

r grado

le de la

scencia

ntrola la

to.

o bsica

quieren

an en

ase. La

cin. La

con una

36

El mecanismo de la hidrlisis de un ster catalizada por cido se presenta en la

Figura 10.

Figura 10. Mecanismo de la reaccin de hidrlisis de un ster catalizada por cidos

(17)

37 1.3.4. Influencia del PVA en la morfologa del PVC

1.3.4.1. Tensin superficial del PVA

Como se mencion antes, en el reactor de polimerizacin el MVC se dispersa

en agua por agitacin y las gotas resultantes son estabilizadas contra la

coalescencia por la presencia del agente de suspensin.

El uso del PVA con una solucin acuosa de tensin superficial moderada en

combinacin con cierta agitacin puede conferirle a la gota de monmero la

proteccin necesaria. As, una vez formadas, las gotas pueden ser estables a la

coalescencia y sobrevivir a lo largo de la polimerizacin como gotas individuales.

Esto normalmente conduce a la obtencin de partculas pequeas y esencialmente

esfricas de PVC con baja porosidad.

El PVA con una solucin acuosa de tensin superficial baja se usa bajo

condiciones de agitacin ms severas dando a las gotas iniciales menor proteccin.

Esto permite que ocurra la coalescencia y rompimiento de las gotas en mayor

medida. En etapas tempranas esto es ventajoso, debido a que se asegura siempre

una distribucin uniforme del iniciador entre las diferentes gotas. La tensin

superficial baja puede alentar a la formacin de una gota inicial fina, pero despus

en la polimerizacin, toma lugar la agregacin controlada dando como resultado una

mayor cantidad de granos con forma irregular de gran tamao y alta porosidad.

Estas partculas finales son de esta manera ms grandes que las gotas iniciales de

monmero (18).

1.3.4.2. Efecto del grado de hidrlisis del PVA

Ormondroyd (18) estudi la influencia de los agentes de suspensin (alcoholes

polivinlicos) en la morfologa de la resina de PVC. En trminos generales, la

porosidad aumenta con la reduccin del grado de hidrlisis del alcohol polivinlico.

Sin embargo, existe un lmite en cuanto a la porosidad que puede alcanzarse antes

de la prdida del control del tamao de las partculas.

Se ha intentado aumentar la porosidad mediante el uso de agentes de

suspensin con bajo grado de hidrlisis, no obstante, por este medio las partculas

38 aumentan de dimetro muy rpidamente lo cual resulta en una prdida en el control

del tamao promedio. Una alternativa para resolver este problema es el uso de una

mezcla de dos polmeros (agentes de suspensin), uno con alto grado de hidrlisis y

otro con bajo grado de hidrlisis. El primero controla la estabilidad de la suspensin

y el segundo la porosidad. Estos surfactantes se conocen como estabilizador

primario y estabilizador secundario, respectivamente.

La porosidad puede aumentar apreciablemente, dependiendo del nivel de

estabilizante secundario usado.

1.4. Propiedades del PVC obtenido por polimerizacin en suspensin

1.4.1. Densidad aparente

Es una medida de volumen libre de la resina en polvo. La densidad aparente

depende de la porosidad y de la distribucin de tamaos de las partculas. Este

parmetro est relacionado directamente con la productividad.

1.4.2. Porosidad

Este valor se refiere a la cantidad de espacios vacos en las partculas de

resina. En compuestos flexibles se requiere que este parmetro sea lo mayor

posible para obtener una alta absorcin de plastificantes. En los compuestos rgidos

es necesario que este valor sea constante, ya que variaciones en la porosidad

conducen a variaciones del rea superficial de las partculas, lo que hace necesario

modificar los niveles de lubricantes y las condiciones de operacin de los equipos.

Alta porosidad conduce a baja densidad aparente.

1.4.3. Distribucin de tamao de partcula

Este parmetro se determina a partir de la fraccin en peso de la resina que

resulta al hacer pasar el material por tamices con diferentes aberturas de malla. Un

alto contenido de partculas gruesas de material facilita el transporte del polvo,

disminuyendo la susceptibilidad a la esttica as como la posibilidad de obtener

granos poco porosos. Sin embargo, tiene la desventaja de reducir la densidad

aparente y generar altos esfuerzos para alcanzar la homogenizacin durante el

procesamiento. Un alto contenido de partculas finas, presenta la ventaja de que

39 aumenta la densidad aparente pero tiene la desventaja de que dificulta el transporte

del polvo, hay mayor susceptibilidad a las cargas estticas, incremento el rea

superficial lo cual requiere mayores niveles de lubricacin, alta posibilidad de granos

no porosos y mayor dificultad de fusin.

1.4.4. Estabilidad trmica

A mayor masa molecular, se tiene mayor estabilidad trmica. Durante su

procesamiento, la resina se degrada al recibir calor y trabajo. La degradacin se

presenta en forma de amarillamiento y empobrecimiento de las propiedades

mecnicas del producto. Para prevenir la degradacin prematura del PVC, se

adicionan los estabilizadores.

40

CAPITULO II

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En esta seccin se describen los procedimientos utilizados para la evaluacin

de la capacidad amortiguadora de las sales empleadas en la polimerizacin de MVC,

el proceso de sntesis y la caracterizacin de los polmeros obtenidos. Para tal fin, se

llevaron a cabo diez reacciones de polimerizacin de MVC, mediante un proceso en

suspensin, variando el tipo y concentracin del agente amortiguador empleado. En

la Tabla 3 se muestra detalladamente el diseo experimental utilizado. La

temperatura, la velocidad de agitacin y las cantidades de agua desmineralizada,

iniciador, agentes de suspensin y monmero fueron semejantes para todas las

reacciones.

La identificacin de los tratamientos incluidos en el diseo de experimentos es

la siguiente:

Blanco: sin la adicin de agente amortiguador.

Referencia: con carbonato de sodio (Na2CO3) grado reactivo, pureza

99.9% (0,0021 M)

R1: con el carbonato de sodio (Na2CO3), pureza 99.5% (0,0021 M)

R2: con bicarbonato de sodio (NaHCO3), grado reactivo pureza 99.9%

(0,0021 M)

R3: con bicarbonato de sodio (NaHCO3), grado reactivo pureza 99.9%

(0,0027 M).

R4: con bicarbonato de sodio (NaHCO3), grado reactivo pureza 99.9%

(0,0042 M).

R5: con fosfato monobsico de sodio (NaH2PO4), grado reactivo pureza

99.9% (0,0019 M).

R6: con fosfato monobsico de sodio (NaH2PO4), grado reactivo pureza

99.9% (0,0021 M).

R7: con fosfato dibsico de sodio (Na2HPO4), grado reactivo pureza

99.9% (0,0016 M.

R8: con fosfato dibsico de sodio (Na2HPO4), grado reactivo pureza

99.9% (0,0021 M)

41 2.1. Polimerizacin de MVC en suspensin

Toda la materia prima se calcul en base a las cantidades utilizadas en el

proceso industrial, manteniendo la relacin aditivo/monmero, exceptuando las de

la sal bsica las cuales se variaron de acuerdo a lo establecido en el diseo

experimental (ver Tabla 3).

Tabla 3. Diseo experimental de la polimerizacin de MVC.

Sal Experimento Concentracin (M) Masa sal (g)

- Blanco 0 0

Na2CO3 Referencia 0,0021 4,0093

R1 0,0021 4,0093

NaHCO3 R2 0,0021 3,1741 R3 0,0027 4,0498 R4 0,0042 6,9481

NaH2PO4 R5 0,0019 4,0991 R6 0,0021 4,5194

Na2HPO4 R7 0,0016 4,0498 R8 0,0021 5,3566

El procedimiento detallado del proceso de polimerizacin incluye las etapas que

se describen a continuacin.

2.1.1. Preparacin de las soluciones de alcoholes polivinlicos e

hidroxipropilmetilcelulosa.

Las soluciones fueron preparadas por separado. Se disolvieron

aproximadamente 12,1251 g del de alcohol polivinlico con un grado de hidrlisis de

72,5 % (PVA 72,5 %); 5,5308 g del de alcohol polivinlico con un grado de hidrlisis

de 88% (PVA 88%) y 2,8229 g de hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) en 2 L de agua

mediante agitacin a temperatura ambiente por un periodo de 12 h, exceptuando la

solucin de PVA 88%, la cual requiri calentamiento. Las soluciones de PVA 72,5%,

PVA 88% y HPMC presentaron una concentracin de 0,61%, 0,28% y 0,14% m/v,

respectivamente.

42 2.1.2. Acondicionamiento del sistema de reaccin

El sistema de reaccin cuenta con una unidad de calentamiento, una unidad de

enfriamiento, el sistema del sello del reactor, un tanque de agua, un tanque

primario de MVC, un tanque secundario de MVC y el reactor piloto. Las variables de

operacin tales como presin y la temperatura de la reaccin, la temperatura del

aceite de calentamiento y la temperatura del agua de enfriamiento, se monitorean

en lnea durante el proceso de polimerizacin.

Para el acondicionamiento del sistema de reaccin se verific:

La operatividad y funcionamiento de la unidad de enfriamiento y de la unidad

de calentamiento.

La presin mnima del manmetro de nitrgeno, la cual debe ser superior a

1,38 MPa (200 psi).

La presin de aire del sistema, la cual debe estar por encima de 0,69 MPa

(100 psi).

El estado de las paredes del reactor, las mismas deben estar limpias y libres

de incrustaciones.

2.1.2.1. Cargado del tanque de alimentacin de agua

El agua utilizada en el proceso de sntesis Se mantuvo en unos intervalos de

pH y conductividad especficos1. Para ello, el agua proveniente de la alimentacin

principal se trat mediante un sistema compuesto por cuatro cartuchos con lechos

de carbn activado, resina aninica, resina catinica y una mezcla de resinas

respectivamente.

El agua previamente tratada se almacen en el tanque de alimentacin de

agua para su uso posterior. El peso del tanque y del agua almacenada en su

interior, se registro a travs de una celda de carga asociada al mismo.

1 Segn especificaciones del proceso industrial, el intervalo de pH se encuentra entre 6 -7,5 unidades de pH y la conductividad en un valor mximo de 10 uS/cm.

43 2.1.2.2. Cargado del tanque secundario de MVC

El tanque secundario de MVC, alimenta directamente el reactor piloto. Este, se

llena a partir del tanque de alimentacin principal usando nitrgeno como gas de

empuje. La finalidad del tanque secundario es garantizar que la cantidad de

monmero necesaria para la reaccin piloto se encuentre disponible al momento de

iniciar el proceso de sntesis.

2.1.3. Cargado del reactor piloto

El reactor piloto tipo autoclave tiene una capacidad de 40 L, es de acero

inoxidable y consta de una chaqueta de enfriamiento, un agitador y dos bafles.

Una vez finalizado el proceso de acondicionamiento del reactor, se procedi al

cargado del mismo. En primer lugar se cerr la vlvula inferior del reactor. Luego,

se agregaron de forma manual las soluciones de alcoholes polivinlicos y celulosa

previamente preparadas, segn el orden 1) PVA 72,5%; 2) PVA 88% y 3) HPMC.

Seguidamente, adicion la cantidad preestablecida de la sal bsica empleada en el

diseo experimental (Ver Tabla 3); y por ltimo, se inici el cargado de agua

desmineralizada, desde el tanque de almacenamiento, hasta alcanzar el 45% de la

capacidad del reactor (aproximadamente 12 kg de agua desmineralizada).

2.1.4. Prueba de vaco

En esta etapa se inici el programa de control del sistema de reaccin, se

verific la temperatura inicial de la masa de reaccin y se ajust la velocidad de

agitacin en 150 rpm. En seguida, se le hizo vaco al reactor hasta que alcanza una

presin de aproximadamente 75,84 kPa (-11 psi), con la finalidad de extraer el

oxgeno presente y comprobar el cierre apropiado del reactor.

2.1.5. Reaccin de polimerizacin

La mezcla contenida en el reactor se someti a esfuerzo de corte a una

velocidad de 300 rpm. Se aliment el monmero y se procedi a iniciar la secuencia

de calentamiento automtico del sistema de reaccin (Ver Figura 11).

44

El iniciador se inyect junto con los 200g de agua en solucin, al alcanzar la

isoterma de la Figura 11. El iniciador empleado es de tipo perxido con un tiempo

de vida media de 2,5 h a la temperatura de polimerizacin. Esta temperatura (57

C) se mantuvo constante hasta que la presin dentro del reactor disminuy a

10,75 MPa (109 psi). En este punto, se dosific el inhibidor de polimerizacin,

comnmente denominado agente de parada corta, con la finalidad de atrapar los

radicales presentes en el sistema de reaccin. Se inici la succin del sistema, hasta

alcanzar presin de vaco.

Tem

pera

tura

C

Tiempo

T amb Inicio de secuencia. Cargado del monmero.

30C

80C

0,25 C/min.

57C

60C

1,8C/ min. Fin de la reaccin. Descarga de la resina

Inyeccin de iniciador

Inyeccin de inhibidor de polimerizacin al alcanzar

10,75 MPa de presin en el reactor

Inicio de la recuperacin y despojo

Figura 11. Secuencia de calentamiento del sistema automatizado del reactor piloto.

Durante la etapa de despojo, se removi el MVC residual de la resina,

mediante un incremento de la temperatura hasta 80C, manteniendo la velocidad

de agitacin del medio constante. Una vez removido el MVC, se inici el

enfriamiento hasta 60C y se extrajo la resina del reactor.

2.1.6. Secado de la resina

La lechada de PVC se filtr al vacio. Una porcin de la pasta hmeda obtenida

se sec posteriormente en un secador de lecho fluidizado a 60C durante 2,5 h. La

resina seca fue almacenada para su posterior caracterizacin.

45 2.2. Titulacin por retroceso de las sales bsicas

La evaluacin de la capacidad amortiguadora de las sales empleadas se

realiz mediante una valoracin en retroceso cido base.

El procedimiento empleado se describe a continuacin: a) se prepar 1 L de

solucin de cada una de las sales a las concentraciones molares correspondientes (

Tabla 4); b) se adicion HCl al 1% v/v en dosis de 0,1 mL; c) se monitore el

pH hasta alcanzar valores cidos (2 a 2,5 unidades de pH) y d) se construyeron

curvas de pH vs. volumen de HCl.

2.3. Caracterizacin de las resinas obtenidas

2.3.1. Medicin del pH de la lechada

El pH de la lechada se determin el pH siguiendo lo establecido en la norma

ASTM D1293 99 (2005) Standard Test Methods for pH of Water (19). Este

mtodo cubre la determinacin del pH de soluciones acuosas, mediante la utilizacin

de electrodos de Ag/AgCl en solucin de KCl 3 M.

2.3.2. Determinacin de la Conversin

La conversin de cada una de las muestras se calcul como la relacin entre la

masa de monmero convertida a polmero y la masa de monmero inicial, es decir.

100*)1(*%2

1

mAmConversin =

Ecuacin 21

Donde:

m1 es la masa de resina luego de filtrada al vacio medida experimentalmente (g).

m2 es la masa de monmero inyectada el reactor (g).A es el porcentaje de humedad presente en la muestra/100.

El porcentaje de humedad de las muestras se determin por triplicado,

empleando una balanza trmica marca OHAUS. Para ello, utiliz 5 g de la resina

46 hmeda, la cual se someti a calentamiento (110 C) hasta alcanzar peso

constante.

Tabla 4. Diseo experimental para la evaluacin la capacidad amortiguadora de las sales

Sal Experimento Concentracin (M) Masa sal (g)

Na2CO3 Referencia 0,0021 0,2225

R1 0,0021 0,2225

NaHCO3 R2 0,0021 0,1763 R3 0,0027 0,2255 R4 0,0042 0,3527

NaH2PO4 R5 0,0019 0,2272 R6 0,0021 0,2511

Na2HPO4 R7 0,0016 0,2252 R8 0,0021 0,2976

2.3.3. Determinacin de las caractersticas de la resina

a) Densidad aparente

La densidad aparente de las muestras se estim segn lo establecido en la

norma ASTM D1895 96 (2010) Standard Test Methods for Apparent Density, Bulk

Factor, and Pourability of Plastic Materials (20).

La determinacin se realiz haciendo fluir una cantidad conocida de la resina, a

travs de un embudo, hacia un recipiente de volumen conocido. Una vez lleno el

envase, se enrasa y se determina la masa de material que ocupa dicho volumen,

obtenindose de esta manera mediante el clculo del cociente masa/volumen la

densidad aparente de la resina.

b) Porosidad

Esta propiedad se determin a partir de la Ecuacin 22.

Ecuacin 22

Donde;

P = es la absorcin del plastificante o porosidad (m/m)

47

M1 = es la masa del tubo de filtracin (g).

M2 = es la masa de la muestra de PVC (g).

M3 = es la masa del tubo de filtracin con el algodn, la muestra de PVC y el

plastificante absorbido (g).

El procedimiento experimental empleado obedece a la norma ISO 4608

Plastics Homopolymer and copolymer resins of vinyl chloride for general use

Determination of plasticizer absorption at room temperatura (21). Esta norma

especifica un mtodo para la determinacin de la absorcin de plastificante a

temperatura ambiente y es aplicable al PVC de uso general.

c) Tamao promedio de partcula

La medicin del tamao promedio de partcula de PVC se realiz de acuerdo a

la norma ASTM D 1921 06 Standard Test Methods for Particle Size (Sieve

Analysis) of Plastic Materials (22). El mtodo se basa en el fraccionamiento de una

muestra seca de resina en polvo, empleando una serie de tamices o mallas

ensambladas verticalmente en orden decreciente de tamao de abertura desde el

tope al fondo. El intervalo de tamaos de partculas de PVC que se puede medir con

este sistema va desde 75 hasta 425 m; lo cual corresponde a la utilizacin de los

tamices de abertura de malla desde 0,075 mm hasta 0,425 mm (desde 200 hasta

40 mesh, segn el sistema U.S.A.).

Se utiliz un tamizador con agitacin mecnica y un dispositivo de vibraciones

snicas para facilitar el tamizado, provisto de un interruptor de tiempo automtico

capaz de impartir un movimiento uniforme, un diafragma de sello, una tapa

superior, un juego de tamices de acero inoxidable con las aberturas antes indicadas

y un receptculo de finos (fondo).

El porcentaje en peso de resina retenido en cada malla se determina mediante

la siguiente expresin.

100*finalmuestralade Peso

pp%Ret TXMTXTamizx= +

Ecuacin 23

Donde:

48

%Ret. TamizX: material retenido en un tamiz determinado (x) (m/m). [PTX+M PTX]: masa del material retenido en el tamiz x.

El peso de la muestra final viene dado por:

Ecuacin 24

El tamao promedio de las partculas de las resinas se determina a partir de la

Ecuacin 25.

( ) = iDiPDm Ecuacin 25

Donde:

Dm es el dimetro promedio de partcula de la muestra (m). Pi es el material retenido en el tamiz (o receptculo) = %Ret.TamizX Di es el tamao promedio de partcula del material sobre el tamiz (m)

d) ndice de amarillez

El procedimiento para la determinacin del ndice de amarillez describe en la

norma ASTM E 313-00 Standard Practice for Calculating Yelowwness Whiteness

Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates (23). El ndice de

amarillez (YI, yellowness index) es el grado de alejamiento del color de un objeto a

partir de un color blanco referencial o de un estado incoloro, hacia el amarillo a

condiciones de iluminacin y medicin estandarizadas.

La muestra se coloc en un colormetro tipo Triestmulos. El clculo de los

parmetros X, Y y Z (valores triestmulo CIE calculados para el objeto a

caracterizar) a partir de un estndar de referencia del sistema CIE (Commission

Internationale de LEclairage), permiti la estimacin del ndice de amarillez.

e) Estabilidad trmica

Se analiz la estabilidad trmica empleando un equipo Metrohm 763 PVC

Thermomat, siguiendo lo establecido en la norma DIN2 53381-1: 1983 Testing of

plastics; determination of thermostability of polyvinyl chloride (PVC) (24). El HCl

generado durante la descomposicin del PVC por efecto de la temperatura fue

arrastrado con una corriente de nitrgeno hacia un recipiente conteniendo agua

2 Deutsches Institut fr Normung (en espaol, Instituto Alemn de Normalizacin).

Peso de Muestra Final = [PTX+M - PTX]

49 desmineralizada en donde fue absorbido. El proceso de descomposicin es

monitoreado mediante la medicin de la conductividad de la solucin acuosa de HCl.

El tiempo de estabilidad trmica se define como el tiempo requerido para

alcanzar una diferencia de conductividad de 6 mS/m.

f) Valor k:

Para el anlisis de la muestra se aplico la norma Covenin 1735: 1999.

Policloruro de Vinilo (PVC). Determinacin del nmero de viscosidad y valor k

(25). Inicialmente se prepar una solucin de la resina a una concentracin de 5

g/L. La solucin se hizo pasar a travs de un viscosmetro de tubo capilar y se

registr el tiempo de flujo. El valor k se estim mediante la Ecuacin 26.

Ecuacin 26

Ecuacin 27

Donde:

r: relacin de viscosidad. o: tiempo de elucin del solvente (s). : tiempo de elucin de la solucin (s). c: concentracin de la solucin (g/L).

2.4. Equipos, materiales y reactivos

Los equipos utilizados tanto para la sntesis como para el tratamiento y

caracterizacin de las muestras de resina fueron los siguientes:

Reactor autoclave de 40 L

Agitador mltiple Jartester

Colormetro Hunter Modelo Labscan XE

Software EASYMATCHQC

Placas de estandarizacin blanca, HunterLab segn CIE No. 15.2, Par. 1.3,

1.4) y negra

Equipo tamizador con agitacin

50

Batera de tamices

Centrfuga capaz de alcanzar 3000 rpm

Balanza analtica con resolucin de 0,1 mg

Dioctil ftalato (DOP)

Dispensador automtico con resolucin de 0,01 mL

Algodn absorbente, calidad farmacutica

Embudo

Recipiente de medicin o vaso cilndrico de (100,0 0,5) mL de capacidad.

Balanza con apreciacin de 0,1 g (100 mg)

Horno, capaz de ser controlado a 110 C 2 C.

Termobalanza Automtica Marca Ohaus MB45

Equipo Metrohm 763 PVC Thermomat

El material de laboratorio utilizado durante los ensayos se enuncia a

continuacin:

Cilindros graduados

Esptulas metlicas

Matraces erlenmeyer

Soportes universales

Termmetros

Cilindro graduado de 250 ml

Esptula plana de borde recto sin filo

Brocha de cerda suave para limpieza

Tubos de filtracin plsticos con un orificio de salida de 0,8 mm de dimetro

Bandeja para derrames del recipiente de medicin

Recipiente plstico para mezclado

Platos de Aluminio de 100 mm de dimetro y 5 mm de altura

Los reactivos utilizados durante los ensayos se nombran a continuacin:

Monocloruro de vinilo

Agua desmineralizada

Alcohol polivinlico, grado de hidrlisis de 72,5

Alcohol polivinlico, grado de hidrlisis de 88

51

Hidroxipropilmetilcelulosa

Carbonato de sodio

Bicarbonato de sodio

Fosfato monobsico de sodio

Fosfato dibsico de sodio

Di etilhidroxilamina

Di(2-etilhexil) peroxidicarbonato

Dioctilftalato

Acido clorhdrico

52

CAPITULO III

DISCUSIN DE RESULTADOS

En esta seccin se evala la accin amortiguadora de algunas sales de fosfatos

y carbonatos y su efecto sobre el pH de la lechada del PVC obtenido va suspensin.

Asimismo, se pretende correlacionar el efecto que ejercen el pH y las condiciones de

reaccin sobre las propiedades de las resinas producidas.

3.1. Influencia del agente amortiguador sobre la cintica de polimerizacin en suspensin de MVC

Se llevaron a cabo una serie de experimentos en los cuales se variaron la

concentracin y el tipo de sal con la finalidad de estudiar la influencia del agente

amortiguador en la cintica de las reacciones de polimerizacin va suspensin.

Cabe destacar que debido a los riesgos inherentes al proceso, no se dispone de una

fuente continua de materia prima en el sistema piloto utilizado en la ejecucin de

los ensayos. Por esta razn, fue necesario el uso de dos lotes diferentes de iniciador

y de MVC durante la evaluacin experimental. Los registros de la presin y de la

temperatura durante las reacciones se muestran en las Figura 12 y Figura 13.

En la Figura 12 se compara el comportamiento de la presin en el reactor para

los distintos tratamientos. Pueden distinguirse dos grupos bien diferenciados en la

etapa de finalizacin de las reacciones y por ende, en el tiempo de reaccin. Las

distintas tendencias observadas en las cadas de presin y en los tiempos de

reaccin (ver Tabla 5), coinciden con el cambio efectuado en el lote de las materias

primas. La velocidad de reaccin puede resultar afectada por la concentracin y tipo

de impurezas presentes tanto en el monmero como en el iniciador. Esto explica la

diferencia de 24 min observada entre los valores mximo y mnimo en los tiempos

de reaccin reportados.

53

Figura 12. Evolucin de la presin vs. tiempo para los tratamientos evaluados.

Por otra parte, se encontr que ni el tipo ni la concentracin de las sales

empleadas influyeron sobre la velocidad de reaccin. Si bien las sales podran influir

en el tamao de las partculas y por consiguiente, en la transferencia de masa y de

calor durante la reaccin, no se esperaba un efecto significativo de estos agentes

sobre la cintica de reaccin, considerando que al ser solubles en el medio acuoso,

tienen poca repercusin sobre la fase orgnica donde ocurre la reaccin.

La temperatura de reaccin se control adecuadamente y en general, se

mantuvo en el intervalo pre-establecido de 57 0,5 C (ver Figura 13).

Al comparar los valores de conversin final versus tiempo para las distintas

reacciones, se observa que la tendencia es la esperada, un incremento en el

consumo de monmero para las cargas que permanecieron mayor tiempo en el

reactor (ver Tabla 5 y Figura 14).

105

110

115

120

125

130

0 50 100 150 200 250 300

Pre

sin

(p

si)

Tiempo (min)

Referencia R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 Blanco

54

Figura 13. Evolucin de la Temperatura vs. Tiempo para los tratamientos evaluados.

Tabla 5. Conversin y tiempo de reaccin de los tratamientos evaluados.

Muestra Tiempo de reaccin* Conversin

(%) Blanco 266,0 59,42

Referencia* 289,0 71,54 R1* 285,0 72,57 R2 267,0 62,37 R3* 282,0 70,33 R4 283,0 61,61 R5* 280,0 66,95 R6 271,0 63,56 R7* 273,0 67,72 R8 265,0 61,95

*Reacciones realizadas con la misma carga de monmero e iniciador.

55,00

55,50

56,00

56,50

57,00

57,50

58,00

58,50

59,00

59,50

60,00

0 50 100 150 200 250 300

Tem

pe

ratu

ra (

C)

Tiempo (min.)

Referencia R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 Blanco

55

Figura 14. Evolucin de la conversin vs. tiempo para los tratamientos evaluados.

3.2. Efecto amortiguador de algunas sales de fosfatos y carbonatos sobre el pH de la lechada del PVC obtenido va suspensin

Como se indic anteriormente, en las reacciones de polimerizacin del MVC es

imposible evitar la produccin de HCl. La presencia de los iones cloruro en la

lechada causa problemas de corrosin en los reactores y en la columna

despojadora. Adicionalmente, una suspensin cida a nivel del reactor trae las

siguientes consecuencias: a) reduccin en la eficacia del anti-incrustante,

generando ojos de pescado en la resina; b) MVC de recobro contaminado y

corrosivo que causa daos en los equipos del sistema de recuperacin

(especialmente bombas de vaco y compresores); c) variaciones en el tamao de

partcula del PVC, con gran cantidad de finos y/o gruesos debido a un efecto

adverso sobre la eficiencia de los agentes de suspensin; d) baja estabilidad trmica

del PVC suspensin, provocando un color final de la resina con tendencia a tonalidad

rosada. Por todas estas razones, es necesaria la adicin de una sal bsica en el

sistema de reaccin, con la finalidad de contrarrestar el efecto de un pH cido en la

lechada.

55

60

65

70

75

260,0 265,0 270,0 275,0 280,0 285,0 290,0 295,0

Con

vers

in

(%

)

Tiempo de reaccin (min)

56

En la Tabla 6 se presenta el pH final de la lechada para los diferentes

tratamientos evaluados. En la reaccin efectuada sin buffer (Blanco) se obtuvo un

pH final de 2,1 unidades, un valor cercano y ligeramente inferior respecto al

intervalo de 2,5 a 3 unidades reportado en la literatura (2).

La Tabla 6 refleja tambin, como era de esperar, que con ambos carbonatos de

pureza semejante y a la misma concentracin (Referencia* y R1*), se logran

resultados similares con un aumento de 1 a 1,4 unidades de pH respecto a la

prueba sin sal. A estas condiciones se obtuvo el mayor incremento en el pH final,

cercano al 40% respecto a los otros tratamientos.

En el caso de las reacciones con bicarbonato de sodio (R2 a R4) se observ un

ascenso del pH con la concentracin de la sal usada, si bien los valores fueron

inferiores a los obtenidos con el carbonato de sodio.

En ningn caso se logr alcanzar un pH en el intervalo deseado (de 5 a 7

unidades), a las condiciones evaluadas. Por esta razn, para verificar la capacidad

amortiguadora de las sales bsicas empleadas en la polimerizacin de PVC, se

realiz una titulacin por retroceso con HCl al 1%. Las curvas obtenidas se

muestran en las Figura 15 a Figura 18.

Tabla 6. pH de la lechada de los tratamientos evaluados.

Muestra Sal bsica Concentracin molar pH final

Blanco - 0 2,1 Referencia* Na2CO3 (99,9%) 0,0021 3,7

R1* Na2CO3 (99,5%) 0,0021 3,6 R2 NaHCO3 0,0021 2,2 R3* NaHCO3 0,0027 3,4 R4 NaHCO3 0,0042 2,7 R5* NaH2PO4 0,0019 2,4 R6 NaH2PO4 0,0021 2,6 R7* Na2HPO4 0,0016 2,8 R8 Na2HPO4 0,0021 2,6

En la Tabla 7 se presentan las reacciones de equilibrio para la disociacin de

las sales utilizadas en los distintos tratamientos aplicados durante las reacciones de

57 polimerizacin. El HCl que se produce durante la reaccin, se ioniza favoreciendo la

formacin del cido dbil de la sal bsica aadida, dando origen as a la formacin

del par cido/base conjugado del sistema amortiguador.

Tabla 7. Ecuaciones y constantes de equilibrio para la disociacin de las sales utilizadas en los tratamientos evaluados.

Ecuaciones Ka pKa Kb pKb a) + 4.2*10-7 6.37 2.4*10-8 7.61 b) + 4.8*10-11 10.32 2.1*10-4 3.68 c) + 7.5*10-3 2.12 1.3*10-12 11.88 d) + 6.2*10-8 7.21 1.6*10-7 6.79 e) + 4.8*10-13 12.31 2.1*10-2 1.67

En las Figura 15 y Figura 16 se presenta el comportamiento durante la

valoracin del carbonato y del bicarbonato de sodio, respectivamente. En ambos

casos se observa una zona de amortiguacin en el intervalo de pH de 5 a 7,

consistente con los valores de pK de la ecuacin a) en laTabla 7.

Figura 15. Curva de titulacin por retroceso del carbonato de sodio 0,0021 M con

HCl al 1% v/v.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

pH

Volumen de HCl (ml)

R1

[Na2