19. elementi 12 grupe
DESCRIPTION
Elementi 12. grupe PSETRANSCRIPT
ELEMENTI 12 (II B) GRUPEELEMENTI 12 (II B) GRUPEGRUPA CINKAGRUPA CINKA
Cink Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Kadmij Cd 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2
Živa Hg 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2
5p6 5d10 6s2
(n-1)d10 ns2
(n-1)d ns np
Kako su d-orbitale pretposljednjeg kvantnog nivoa i s-orbitale posljednjeg kvantnog nivoa potpuno popunjene ovi elementi se znatno razlikuju od ostalih prelaznih elemenata
Imaju manje izražene metalne osobine i niske tačke topljenja Cink se topi na 419oC kadmij na 321oC i živa na -389oC
Elementarna živa u 6s-orbitali ima vrlo stabilan par elektrona- stabilnost je uslovljena porastom naboja jezgre kroz seriju lantanida i kroz treću grupu prelaznih elemenata Zbog toga su veze između pojedinih atoma žive tako slabe da je živa na običnoj temperaturi tekućina
Cink i kadmij imaju negativne vrijednosti standardnog redoks potencijala lako se oksidiraju
živa ima pozitivnu vrijednost Eo i pripada grupi plemenitih metala
Simbol elementa
Redni broj
Metalni radijus
nm
Ionski radijnm
Talište0C
Vrelište0C
Gustoćagcm-3
Zn 30 0133 0083 420 907 713
Cd 48 0149 0103 321 765 865
Hg 80 0160 0112 -389 357 136
Simbol elementa
Energija Suma I i IIjonizacijeeV eVI II
Koeficijent elektronegati-
vnosti
Standardni redoks-potencijal
E0VZn 939 1796 2735 16 Zn2+Zn -0763
Cd 899 1690 2589 17 Cd2+Cd -0403
Hg 1044 1876 2920 19 Hg2+Hg +0854
Zn i Cd grade spojeve sa oksidacijskim brojem +2 živa gradi spojeve sa oksidacijskim brojevima +1 i +2
Spojevi oksidacijskog broja +2 - posljedica elektronske konfiguracije (n-1)d10ns2 Po ovome su slični elementima 2 grupe PS
spojevi elemenata 12 grupe imaju izraženiji kovalentni karakter što je posljedica povećanja naboja jezgre kroz serije prelaznih elemenata te povećane stabilnosti ns2-elektrona
Elektronegativnost Zn Cd i Hg raste (16 17 i 19) kod zemnoalkal metala obrnuto
Spojevi Hg (+1) se odvode od jona Hg22+ -živa je dvovalentna jer
svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl-Hg-Hg-Cl
što znači da međusobno dva povezana atoma žive daju jon Hg22+
[+Hg-Hg+]
Jon Hg22+ se može smatrati kompleksom Hg2+-jona kao centralnog
atoma i elementarne žive kao liganda
Sva tri elementa daju sa halogenim elementima soli ali su samo fluoridi jonski spojevi ostali halogenidi su kovalentni
Sva tri elementa daju okside opće formule MO- bazičnost ovih oksida je manja od bazičnosti oksida elemenata 2 grupe ZnO je amfoteran oksid
Od oksida se odvode odgovarajući hidroksidi M(OH)2
Zn(OH)2 - amfoteran Cd(OH)2 -bazičan Hg(II) ne gradi odgovarajući hidroksid
Sva tri elementa grade veliki broj soli koje se odvode od oksikiselina a također svi grade komplekse
Zn i Cd se otapaju u razblaženim kiselinama a Hg se otapa samo u kiselinama sa oksidacijskim djelovanjem Cink amfoteran - rastvara se i u alkalijskim hidroksidima uz oslobađanje vodika
samo je Zn potreban živim organizmima Cd i Hg su toksični
CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem
smitsonita
2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)
ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)
Redukcija oksida gt10000C
ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)
Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti
Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu
gubitak cinka nastaje tokom procesa
ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink
Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4
- Zn2+ + SO4
2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom
Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)
Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-
Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese
Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem
Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga
štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza
Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-
Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-
Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid
2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)
Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide
Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika
Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)
Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama
Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)
Sa koncent sumpornom kiselinom
Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O
Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona
Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)
Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu
Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni
Spojevi cinkaSpojevi cinka
stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF
ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O
Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O
- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)
Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)
Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)
cinkov hidroksid-hlorid
Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi
Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo
- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2
- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4
2- ZnX53-
- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka
2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)
Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)
Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)
Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli
ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O
a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3
-
iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4
2-
ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Kako su d-orbitale pretposljednjeg kvantnog nivoa i s-orbitale posljednjeg kvantnog nivoa potpuno popunjene ovi elementi se znatno razlikuju od ostalih prelaznih elemenata
Imaju manje izražene metalne osobine i niske tačke topljenja Cink se topi na 419oC kadmij na 321oC i živa na -389oC
Elementarna živa u 6s-orbitali ima vrlo stabilan par elektrona- stabilnost je uslovljena porastom naboja jezgre kroz seriju lantanida i kroz treću grupu prelaznih elemenata Zbog toga su veze između pojedinih atoma žive tako slabe da je živa na običnoj temperaturi tekućina
Cink i kadmij imaju negativne vrijednosti standardnog redoks potencijala lako se oksidiraju
živa ima pozitivnu vrijednost Eo i pripada grupi plemenitih metala
Simbol elementa
Redni broj
Metalni radijus
nm
Ionski radijnm
Talište0C
Vrelište0C
Gustoćagcm-3
Zn 30 0133 0083 420 907 713
Cd 48 0149 0103 321 765 865
Hg 80 0160 0112 -389 357 136
Simbol elementa
Energija Suma I i IIjonizacijeeV eVI II
Koeficijent elektronegati-
vnosti
Standardni redoks-potencijal
E0VZn 939 1796 2735 16 Zn2+Zn -0763
Cd 899 1690 2589 17 Cd2+Cd -0403
Hg 1044 1876 2920 19 Hg2+Hg +0854
Zn i Cd grade spojeve sa oksidacijskim brojem +2 živa gradi spojeve sa oksidacijskim brojevima +1 i +2
Spojevi oksidacijskog broja +2 - posljedica elektronske konfiguracije (n-1)d10ns2 Po ovome su slični elementima 2 grupe PS
spojevi elemenata 12 grupe imaju izraženiji kovalentni karakter što je posljedica povećanja naboja jezgre kroz serije prelaznih elemenata te povećane stabilnosti ns2-elektrona
Elektronegativnost Zn Cd i Hg raste (16 17 i 19) kod zemnoalkal metala obrnuto
Spojevi Hg (+1) se odvode od jona Hg22+ -živa je dvovalentna jer
svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl-Hg-Hg-Cl
što znači da međusobno dva povezana atoma žive daju jon Hg22+
[+Hg-Hg+]
Jon Hg22+ se može smatrati kompleksom Hg2+-jona kao centralnog
atoma i elementarne žive kao liganda
Sva tri elementa daju sa halogenim elementima soli ali su samo fluoridi jonski spojevi ostali halogenidi su kovalentni
Sva tri elementa daju okside opće formule MO- bazičnost ovih oksida je manja od bazičnosti oksida elemenata 2 grupe ZnO je amfoteran oksid
Od oksida se odvode odgovarajući hidroksidi M(OH)2
Zn(OH)2 - amfoteran Cd(OH)2 -bazičan Hg(II) ne gradi odgovarajući hidroksid
Sva tri elementa grade veliki broj soli koje se odvode od oksikiselina a također svi grade komplekse
Zn i Cd se otapaju u razblaženim kiselinama a Hg se otapa samo u kiselinama sa oksidacijskim djelovanjem Cink amfoteran - rastvara se i u alkalijskim hidroksidima uz oslobađanje vodika
samo je Zn potreban živim organizmima Cd i Hg su toksični
CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem
smitsonita
2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)
ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)
Redukcija oksida gt10000C
ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)
Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti
Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu
gubitak cinka nastaje tokom procesa
ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink
Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4
- Zn2+ + SO4
2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom
Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)
Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-
Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese
Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem
Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga
štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza
Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-
Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-
Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid
2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)
Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide
Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika
Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)
Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama
Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)
Sa koncent sumpornom kiselinom
Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O
Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona
Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)
Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu
Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni
Spojevi cinkaSpojevi cinka
stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF
ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O
Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O
- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)
Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)
Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)
cinkov hidroksid-hlorid
Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi
Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo
- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2
- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4
2- ZnX53-
- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka
2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)
Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)
Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)
Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli
ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O
a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3
-
iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4
2-
ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Simbol elementa
Redni broj
Metalni radijus
nm
Ionski radijnm
Talište0C
Vrelište0C
Gustoćagcm-3
Zn 30 0133 0083 420 907 713
Cd 48 0149 0103 321 765 865
Hg 80 0160 0112 -389 357 136
Simbol elementa
Energija Suma I i IIjonizacijeeV eVI II
Koeficijent elektronegati-
vnosti
Standardni redoks-potencijal
E0VZn 939 1796 2735 16 Zn2+Zn -0763
Cd 899 1690 2589 17 Cd2+Cd -0403
Hg 1044 1876 2920 19 Hg2+Hg +0854
Zn i Cd grade spojeve sa oksidacijskim brojem +2 živa gradi spojeve sa oksidacijskim brojevima +1 i +2
Spojevi oksidacijskog broja +2 - posljedica elektronske konfiguracije (n-1)d10ns2 Po ovome su slični elementima 2 grupe PS
spojevi elemenata 12 grupe imaju izraženiji kovalentni karakter što je posljedica povećanja naboja jezgre kroz serije prelaznih elemenata te povećane stabilnosti ns2-elektrona
Elektronegativnost Zn Cd i Hg raste (16 17 i 19) kod zemnoalkal metala obrnuto
Spojevi Hg (+1) se odvode od jona Hg22+ -živa je dvovalentna jer
svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl-Hg-Hg-Cl
što znači da međusobno dva povezana atoma žive daju jon Hg22+
[+Hg-Hg+]
Jon Hg22+ se može smatrati kompleksom Hg2+-jona kao centralnog
atoma i elementarne žive kao liganda
Sva tri elementa daju sa halogenim elementima soli ali su samo fluoridi jonski spojevi ostali halogenidi su kovalentni
Sva tri elementa daju okside opće formule MO- bazičnost ovih oksida je manja od bazičnosti oksida elemenata 2 grupe ZnO je amfoteran oksid
Od oksida se odvode odgovarajući hidroksidi M(OH)2
Zn(OH)2 - amfoteran Cd(OH)2 -bazičan Hg(II) ne gradi odgovarajući hidroksid
Sva tri elementa grade veliki broj soli koje se odvode od oksikiselina a također svi grade komplekse
Zn i Cd se otapaju u razblaženim kiselinama a Hg se otapa samo u kiselinama sa oksidacijskim djelovanjem Cink amfoteran - rastvara se i u alkalijskim hidroksidima uz oslobađanje vodika
samo je Zn potreban živim organizmima Cd i Hg su toksični
CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem
smitsonita
2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)
ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)
Redukcija oksida gt10000C
ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)
Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti
Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu
gubitak cinka nastaje tokom procesa
ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink
Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4
- Zn2+ + SO4
2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom
Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)
Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-
Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese
Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem
Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga
štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza
Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-
Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-
Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid
2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)
Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide
Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika
Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)
Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama
Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)
Sa koncent sumpornom kiselinom
Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O
Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona
Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)
Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu
Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni
Spojevi cinkaSpojevi cinka
stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF
ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O
Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O
- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)
Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)
Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)
cinkov hidroksid-hlorid
Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi
Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo
- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2
- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4
2- ZnX53-
- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka
2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)
Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)
Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)
Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli
ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O
a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3
-
iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4
2-
ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Zn i Cd grade spojeve sa oksidacijskim brojem +2 živa gradi spojeve sa oksidacijskim brojevima +1 i +2
Spojevi oksidacijskog broja +2 - posljedica elektronske konfiguracije (n-1)d10ns2 Po ovome su slični elementima 2 grupe PS
spojevi elemenata 12 grupe imaju izraženiji kovalentni karakter što je posljedica povećanja naboja jezgre kroz serije prelaznih elemenata te povećane stabilnosti ns2-elektrona
Elektronegativnost Zn Cd i Hg raste (16 17 i 19) kod zemnoalkal metala obrnuto
Spojevi Hg (+1) se odvode od jona Hg22+ -živa je dvovalentna jer
svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl-Hg-Hg-Cl
što znači da međusobno dva povezana atoma žive daju jon Hg22+
[+Hg-Hg+]
Jon Hg22+ se može smatrati kompleksom Hg2+-jona kao centralnog
atoma i elementarne žive kao liganda
Sva tri elementa daju sa halogenim elementima soli ali su samo fluoridi jonski spojevi ostali halogenidi su kovalentni
Sva tri elementa daju okside opće formule MO- bazičnost ovih oksida je manja od bazičnosti oksida elemenata 2 grupe ZnO je amfoteran oksid
Od oksida se odvode odgovarajući hidroksidi M(OH)2
Zn(OH)2 - amfoteran Cd(OH)2 -bazičan Hg(II) ne gradi odgovarajući hidroksid
Sva tri elementa grade veliki broj soli koje se odvode od oksikiselina a također svi grade komplekse
Zn i Cd se otapaju u razblaženim kiselinama a Hg se otapa samo u kiselinama sa oksidacijskim djelovanjem Cink amfoteran - rastvara se i u alkalijskim hidroksidima uz oslobađanje vodika
samo je Zn potreban živim organizmima Cd i Hg su toksični
CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem
smitsonita
2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)
ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)
Redukcija oksida gt10000C
ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)
Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti
Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu
gubitak cinka nastaje tokom procesa
ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink
Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4
- Zn2+ + SO4
2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom
Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)
Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-
Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese
Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem
Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga
štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza
Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-
Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-
Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid
2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)
Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide
Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika
Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)
Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama
Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)
Sa koncent sumpornom kiselinom
Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O
Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona
Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)
Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu
Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni
Spojevi cinkaSpojevi cinka
stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF
ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O
Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O
- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)
Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)
Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)
cinkov hidroksid-hlorid
Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi
Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo
- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2
- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4
2- ZnX53-
- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka
2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)
Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)
Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)
Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli
ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O
a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3
-
iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4
2-
ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Sva tri elementa daju sa halogenim elementima soli ali su samo fluoridi jonski spojevi ostali halogenidi su kovalentni
Sva tri elementa daju okside opće formule MO- bazičnost ovih oksida je manja od bazičnosti oksida elemenata 2 grupe ZnO je amfoteran oksid
Od oksida se odvode odgovarajući hidroksidi M(OH)2
Zn(OH)2 - amfoteran Cd(OH)2 -bazičan Hg(II) ne gradi odgovarajući hidroksid
Sva tri elementa grade veliki broj soli koje se odvode od oksikiselina a također svi grade komplekse
Zn i Cd se otapaju u razblaženim kiselinama a Hg se otapa samo u kiselinama sa oksidacijskim djelovanjem Cink amfoteran - rastvara se i u alkalijskim hidroksidima uz oslobađanje vodika
samo je Zn potreban živim organizmima Cd i Hg su toksični
CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem
smitsonita
2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)
ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)
Redukcija oksida gt10000C
ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)
Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti
Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu
gubitak cinka nastaje tokom procesa
ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink
Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4
- Zn2+ + SO4
2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom
Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)
Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-
Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese
Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem
Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga
štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza
Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-
Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-
Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid
2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)
Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide
Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika
Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)
Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama
Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)
Sa koncent sumpornom kiselinom
Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O
Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona
Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)
Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu
Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni
Spojevi cinkaSpojevi cinka
stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF
ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O
Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O
- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)
Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)
Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)
cinkov hidroksid-hlorid
Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi
Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo
- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2
- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4
2- ZnX53-
- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka
2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)
Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)
Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)
Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli
ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O
a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3
-
iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4
2-
ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem
smitsonita
2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)
ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)
Redukcija oksida gt10000C
ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)
Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti
Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu
gubitak cinka nastaje tokom procesa
ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink
Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4
- Zn2+ + SO4
2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom
Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)
Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-
Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese
Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem
Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga
štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza
Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-
Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-
Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid
2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)
Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide
Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika
Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)
Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama
Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)
Sa koncent sumpornom kiselinom
Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O
Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona
Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)
Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu
Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni
Spojevi cinkaSpojevi cinka
stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF
ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O
Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O
- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)
Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)
Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)
cinkov hidroksid-hlorid
Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi
Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo
- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2
- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4
2- ZnX53-
- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka
2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)
Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)
Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)
Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli
ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O
a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3
-
iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4
2-
ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink
Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4
- Zn2+ + SO4
2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom
Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)
Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-
Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese
Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem
Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga
štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza
Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-
Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-
Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid
2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)
Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide
Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika
Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)
Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama
Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)
Sa koncent sumpornom kiselinom
Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O
Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona
Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)
Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu
Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni
Spojevi cinkaSpojevi cinka
stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF
ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O
Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O
- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)
Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)
Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)
cinkov hidroksid-hlorid
Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi
Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo
- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2
- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4
2- ZnX53-
- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka
2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)
Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)
Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)
Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli
ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O
a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3
-
iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4
2-
ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem
Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga
štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza
Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-
Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-
Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid
2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)
Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide
Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika
Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)
Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama
Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)
Sa koncent sumpornom kiselinom
Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O
Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona
Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)
Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu
Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni
Spojevi cinkaSpojevi cinka
stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF
ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O
Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O
- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)
Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)
Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)
cinkov hidroksid-hlorid
Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi
Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo
- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2
- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4
2- ZnX53-
- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka
2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)
Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)
Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)
Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli
ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O
a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3
-
iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4
2-
ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Sa koncent sumpornom kiselinom
Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O
Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona
Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)
Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu
Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni
Spojevi cinkaSpojevi cinka
stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF
ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O
Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O
- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)
Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)
Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)
cinkov hidroksid-hlorid
Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi
Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo
- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2
- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4
2- ZnX53-
- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka
2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)
Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)
Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)
Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli
ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O
a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3
-
iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4
2-
ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Spojevi cinkaSpojevi cinka
stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF
ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O
Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O
- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)
Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)
Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)
cinkov hidroksid-hlorid
Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi
Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo
- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2
- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4
2- ZnX53-
- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka
2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)
Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)
Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)
Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli
ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O
a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3
-
iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4
2-
ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka
2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)
Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)
Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)
Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli
ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O
a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3
-
iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4
2-
ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
- Cinkov hidroksid Zn(OH)2
Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)
Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O
A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4
2-
Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3
Zn(NH3)42+ + 2OH-
U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4
2- + 2OH-
- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)
Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-
12
Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-
12
Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo
Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4
2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4
2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4
2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V
Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+
Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja
Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O
(bijela galica)
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka
Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida
Učinkovit protuotrov je BAL
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se
elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom
Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)
Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne
otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza
Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne
Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Spojevi kadmija stepen oksidacije +2
- kadmijev fluorid CdF2
dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva
Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4
+
- kadmijev hlorid CdCl2
- kadmijev bromid CdBr2
- kadmijev jodid Cdl2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)
CdX2 CdX + + X-
CdX+ Cd 2+ + X-
CdX2 + X- CdX 3 -
CdX3- + X-
CdX 4
2-
kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku
2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)
ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)
Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli
CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
kadmij hidroksid Cd(OH)2
Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2
Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2
Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3
Cd(NH3)42+ + 2OH-
tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4
2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion
kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona
Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+
žut-smeđ
kadmij sulfat CdSO4
Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira
CdSO4 Cd 2+ + SO4
2-
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg
Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu
Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija
Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega
Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)
- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1
6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2
2+ + 2NO(g) + 4H2O
U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2
Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+
+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1
2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O
a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4
- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje
Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi
Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama
na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2
Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2
2+
+Hg ndash Hg+
Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2
2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je
KHg
Hg2
2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+
konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u
različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji
Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je
pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+
može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan
22
22 1061K
Hg
Hg
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2
2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu
Položaj ravnoteže u jednačiniHg2
2+ rarr Hg2+ + Hg(l)
pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno
32
102561061
1K
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2
2+ + 2e- E0 = -0796 V
Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku HgCl2
2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6
2-
živa(I) hlorid
- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u
višku Sn(II)
Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6
2-
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2
dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat
Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O
slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF
Dobivanje ostalih halogenida Hg2
2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9
Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23
mol3dm-9 Hg2
2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9
Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja
Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)
Hg2Cl2(g)
Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive
Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-
živa(II) amidohlorid (bijel)
- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2
Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2
2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2
2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O
živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2
Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2
2HgF2(s) + Cl2(g)
Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +
2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2
Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl
HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)
Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion
HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)
HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u
tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4
2+
HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo
HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-
- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)
Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)
sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion
HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-
K~ 1021 mol-1dm3
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
- Živa(II) jodid HgI2
Dvije enentiotropne modifikacije
1260
C
HgI2(crven) rarr HgI2(žut)
Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni
Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4
2- K~ 1030
mol-1dm3
(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)
- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-
nitrata +5 +4 0
2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)
Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6
Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S2- rarr HgS22-
koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-
Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O
živa(II) sulfat HgSO4 H2O
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O
živa (II) cijanid Hg(CN)2 i
tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-
Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom
konstantom može se prikazati jednačinom
Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3
Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
22 Kompleksni spojevi žive(II)
Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22
Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3
- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol
Hg(II)
Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22
Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5
3- i HgX64-
Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)
Kompleks K logK log
HgF+ 103 103
HgCl+ 55106 674 55106 674
HgCl2 303106 648 1661013 1322
HgCl3- 714 085 1181014 1407
HgCl4 2- 10 10 1181015 1507
HgBr+ 112109 905 112109 905
HgBr2 185108 827 2081015 1732
HgBr3- 263102 242 3541019 1974
HgBr4 2- 182 126 11021 2100
HgI+ 7411012 1287 7411012 1287
HgI2 8921010 1095 6621023 2382
HgI3- 602103 378 41027 2760
HgI4 2- 169102 223 6851029 2983
K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima
Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C
Ligand Rastvarač logK3 logK4
Cl- Acetonitril 600 223
Br- Acetonitril 600 204
I-Acetonitril 595 181
Acetonitril (500C) 585 148
Metanol 488 -
Dimetilformamid (200C) 4-5 279
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4
2- i HgX5-
Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4
2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5
3- i Hg(CN)64- kao i
Hg(CN)75-
Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4
2- i Hg(SCN)3
- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3
4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4
2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C
Kompleks Ionska sila K logK log
HgNO3+ 30 128 011 128 011
Hg(NO3)2 30 079 01 102 001
HgSO4 05 217 134 217 134
Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266
Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284
Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277
Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944
Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190
Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324
HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834
HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030
Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3
+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3
2+ Hg(NH3)42+ Konstante
stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se
dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C
Kompleks K logK log
Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88
Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178
Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185
Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26
Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa
(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)
log
CH3COOH 12 843
Trietilentetramin 11 01 250
-nitrozo--naftol 12 1992
Dietilentriamin 11 05 218
Piridin 12 05 100
Propilendiamin 12 01 2353
Triaminopropan 11 05 196
Triaminotrietilamin
11 05 258
Etilendiamin 13 10 2342
Glicin 11 05 103
Tiokarbamid 13 10 246
Etilen tiokarbamid 12 1924
8-merkaptohinolin 12 476
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2
Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore
Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2