Tp ch KHKT M - a cht, s 42, 4/2013, tr.1-8

DU KH (trang 1-21)NGHIN CU TI CH CHT XC TC THI B T PHN XNG REFORMING CA NH MY LC DU DUNG QUT V NH HNG CHO QU TRNH X L KH THI CACBON MONOOXIT (CO)ON VN HUN, PHM XUN NI, LNG VN SN

Trng i hc M - a cht

Tm tt: Xc tc sau mt thi gian s dng s mt hot tnh v c coi nh l mt loi ph thi cn c loi b. iu ny gy lng ph v kinh t, nh hng ti mi trng v i ngc li vi xu hng pht trin bn vng ca ngnh cng nghip ha cht hin nay. Trong nghin cu ny, xc tc ca qu trnh Reforming t nh my lc du Dung Qut c nghin cu ti s dng li. Xc tc thi sau khi t cc c ha tan vi nc cng toan tch Platin v thu hi li cht mang -Al2O3. Xc tc 2 chc nng mi (Pt-CuO/ -Al2O3) c tng hp da trn c s ca xc tc thi bng phng php ng kt ta s c th hot tnh cho phn ng x l kh CO. Cc phng php c s dng trong nghin cu ny bao gm: phng php nhiu x tia X (XRD) xc nh cu trc ca xc tc, phng php ph tn sc nng lng EDX xc nh hm lng cc kim loi trong mu rn, phng php ph hp th nguyn t (AAS) xc nh hm lng kim loi trong dung dch, phng php BET xc nh din tch b mt ca xc tc sau khi tng hp c. Kt qu nghin cu ch ra rng lng Platin thu c nhiu nht iu kin tin hnh phn ng ti 75 oC trong 5 gi; dung mi c s dng l Aliquat 336; xc tc vi hm lng 20% CuO, 2% Platin trn cht mang -Al2O3 c hot tnh tt khi x l CO trong kh thi.

1. M uTrong cc xc tc c s dng ph bin hin nay, phi k n xc tc cho qu trnh reforming, y l mt qu trnh nhm chuyn ha phn on naphta nng c chng ct trc tip t du th hoc t mt s qu trnh ch bin th cp khc nh FCC, hydrocracking, visbreaking, c ch s octan thp (RON = 30 - 50) thnh hp phn c s ca xng thng phm c ch s octan cao (RON = 95 - 104). Xng reforming thng chim khong 30% th tch trong xng thng phm [1]. Chnh v vy, xc tc cho qu trnh ny lun c u tin nghin cu nhm tng hiu sut v ci thin cht lng sn phm. Tuy nhin, bn cnh vic nghin cu pht trin tnh cht ca xc tc ny, cn ch n vic pht trin vng i s dng xc tc, iu ny nh hng khng nh n s pht trin bn vng ca cng ngh ha hc - mt trong nhng vn c quan tm nhiu hin nay.

Xc tc cho qu trnh Reforming c s dng hin nay trong nh my lc du Dung Qut mang tn R234 (Pt/Al2O3) vi thnh phn Pt chim khong 1% khi lng [2]. Sau qu trnh s dng, xc tc c th b thay i tnh cht vnh vin, l nhng thay i khng c kh nng ti sinh c na nh s thiu kt nhit cao m b mt ring xc tc v cu trc ca Al2O3, phn tn ca Pt gim i [3]. Nhng thay i trn s lm lo ha v gim tui th ca xc tc. n mt thi gian no cn phi thay th mt phn xc tc ny bng mt lng xc tc mi c hot tnh cao hn nhm n nh hot tnh xc tc. Phn xc tc b thay th thng c thi trc tip gy nh hng khng nh n mi trng. Chnh v vy, nghin cu ny tp trung vo vic ti ch cht xc tc thi, tng hp xc tc mi v thu hi lng kim loi qu c trong xc tc.

2. Thc nghimQu trnh thu hi Pt tinh khit gm 03 giai on: (1) Tch Platin, (2) Chit tch Pt, (3) Ti ch li kim loi Pt. Trong nghin cu ny, vi quy m phng th nghim, chng ti tp trung vo 02 qu trnh u tin, Pt sau khi tch ra s c lm sch thu hi khi tin hnh vi lng xc tc ln hn.2.1. Qu trnh loi cc trong xc tc thi

Cc lng ng trn b mt cht xc tc c loi b bng cch t chy trong dng khng kh nhit 500 - 700 oC trong 4h, tc gia nhit 1 oC/pht. Trong qu trnh nung, cn ch trnh hin tng qu nhit cc b lm gim din tch b mt, gim bn c hc ca cht mang hoc lm tng qu trnh thiu kt dn n gim phn tn kim loi.

2.2. Qu trnh tch Platin v ti sinh cht mang Al2O3 trong xc tc thi

Ly 1 lng xc tc ha tan (khng nghin) cho vo bnh cha dung dch nc cng toan (t l HCl/HNO3=3). T l khi lng lng/rn = 4 va ngm ngp xc tc rn, ha tan Pt v khng ha tan Al2O3. Khuy nh ( trnh lm v xc tc) trong 20 pht n 5 gi ti nhit 25 - 100 oC. Lc kt ta, ra vi 50ml nc ct thu c dung dch A. Kt ta em sy 150oC trong 2h.

Phn ng: 8H+ + 8Cl- + 2NO3- + Pt -> PtCl62- + 4H2O + 2NOCl

Kt ta c em i o bng phng php XRD v EDX xc nh cu trc v hm lng kim loi c trong mu rn. Mu dung dch c em c c v xc nh hm lng Platin cho qu trnh thu hi Platin tinh khit cng nh qu trnh tng hp xc tc mi.

2.3. Qu trnh thu hi Platin tinh khit

Trong nghin cu ny, chng ti tin hnh thu hi Pt trong xc tc thi bng dung dch Aliquat 336 (CH3(CH3(CH2)7)3N+Cl-) v NH4Cl, xc tc c gi nguyn hnh dng ban u (hnh cu d=1.5mm).

Ha tan hn hp 15% th tch Aliquat 336 trong du ha c dung dch B [4]. Chit tch Pt trong dung dch A bng dung dch B, qu trnh c thc hin 25 oC v t l th tch dung dch B/dung dch A l 1:1. Sau khi cho dung dch B vo dung dch A thu c hn hp phn lp, platin tp trung trong pha hu c ni bn trn hn hp v c mu vng c dung dch C, dung dch bn di c mu trng c tp trung Al3+ (khi cho dung dch NaOH pH = 8 9 thu c kt ta trng). Dung dch Na2S2O3 nng 0,75 mol/l c thm vo dung dch C theo t l th tch 1:1, trc khi tin hnh phn ng cn thm dung dch NaOH 12,5 mol/l vo dung dch C pH=9 trnh s phn hy ca anion to ra cc kh c SO2 v do trong phn ng ca H2PtCl6 vi Aliquat 336 to ra H+ lm gim pH ca hn hp. Sau phn ng hn hp tch lp to ra Pt (II) tp trung pha bn trn c mu xanh en, phn ny s chit ra c dung dch D. Dung dch D c phn ng vi bt Magie (Mg) nhit 40 50 oC trong 15 20 pht thu c kt ta Pto mu en, trong qu trnh tin hnh phn ng, do c kh thot ra nn cn thc hin phn ng trong t ht m bo an ton.

Cc phn ng c th xy ra trong qu trnh: (Aliquat 336: R3RN+Cl-) [4]2R3RN+Cl-+H2PtCl6(R3RN+)2PtCl62-+2HCl,(1.1)

(R3RN+)2PtCl62-+Na2S2O3 Pt(II), (1.2)

Pt(II) + Mg Pto + Mg2+ , (1.3)

2.4. Qu trnh tng hp xc tc mi

Cht mang -Al2O3 (mu trng) thu c trong xc tc thi sau khi tch Pt c ha tan vi dung dch Cu(NO3)2.6H2O (M= vC) vi lng tnh ton trc t thnh phn Cu chim 20% trong xc tc. Qu trnh tm c tin hnh nhit phng v khuy lin tc trong 30 pht ri n nh trong 5 gi cng nhit phng. Dung dch thu c tip tc c n nh v sy kh nhit 120oC trong 24 gi. Cc mu xc tc sau khi sy kh c nung trong l nung Lenton nhit tng 10oC/1 pht cho ti khi t 300oC, khi t 300oC th mu c duy tr trong 1 gi. Sau th tng nhit 10oC/pht t ti 500 oC v duy tr nhit ny trong 6 gi. Trong bc ny, hu ht cc nitrat b phn hy to thnh nit oxit.

Mu xc tc sau nung tip tc c tm platin, xc tc sau nung (c mu en ca CuO) c tm dung dch H2PtCl6 vi lng th tch c tnh ton trc m bo lng platin cn thit trong mu xc tc. Cc bc tin hnh cng tng t nh tm dung dch mui Cu(NO3)2, xc tc sau tm c khuy lin tc trong 30 pht nhit phng 25oC m bo tt c cc platin c hp ph trnCuO/-Al2O3 v n nh trong 5 gi sau c n nh v sy kh 120oC trong 24 gi. Cc mu xc tc sau khi tm platin c nung trong l nung Lenton nhit tng 10oC/1 pht cho ti khi t 300oC, khi t 300oC th mu c duy tr trong 1 gi. Sau th tng nhit 10oC/pht t ti 500oC v duy tr nhit ny trong 6 gi. Mu xc tc thu c k hiu ln lt l B1, B2, B3, B4.

2.5. Qu trnh x l CO trong kh thi

Hot tnh xc tc ca h xc tc Pt-CuO/Al2O3 c tng hp trn c s xc tc thi c nh gi qua phn ng oxi ha CO. Phn ng c thc hin khong nhit 250 oC v 300 oC trong iu kin p sut kh quyn. Phn ng c thc hin trong 10 pht. Sn phm phn ng c phn tch trn my sc k kh, detector dn nhit (GC/TCD). Nguyn liu (N2, CO, CO2, O2), t l O2/CO = 1/4, lng xc tc 0,1 gam (kch thc ht 200 - 250 m).

Bng 1. Thi gian lu v thnh phn cc kh trong dng nguyn liu

PeakO2 v N2COCO2

Thi gian lu (min)6,087,7515,23

%V66,4517,6915,86

3. Kt qu v lun gii3.1. Kt qu c trng xc tc thi sau khi nung

Kt qu o EDX (bng 2) ca xc tc thi R234 t phn xng Reforming cho thy Pt trong xc tc chim 1.27% khi lng. Cc kim loi c xc nh bng phng php ny bao gm: Al, Sn, Re, Pt. Cc mu rn thu c u s dng phng php ny kt lun v hm lng Pt tch ra c.

Bng 2. Kt qu o EDX ca xc tc thi R234

OAlClSnRePtTng % khi lng

42,9745,096,790,023,861,27100

3.2. Kt qu kho st nhit nung

3.2.1. Kho st nhit vi sai xc tc thi R-234

tm c khong nhit t cc thch hp chng ti tin hnh o nhit vi sai ca mu xc tc thi R-234. Kt qu o c th hin qua hnh sau:

Hnh 1. Kt qu o nhit vi sai mu xc tc thi cha t cc

Kt qu phn tch nhit vi sai cho thy t 0 oC n 800 oC c 2 nhit mt khi lng. 46.79 oC c s mt khi lng y chng ti cho rng y l s bay hi ca dung mi. T 46.79 oC n 460 oC khng c s tn tht khi lng. n 461,59 oC c s mt khi lng y chng ti cho rng y chnh l s kh cc. S mt khi lng ch dng li khi nhit ln hn 750 oC.

Do vy chng ti xc nh vng kh cc l nm khong nhit t 461,59 750 oC iu ny hon ton hp l v nhit t cc thc t ca phn xng CCR nh my lc du Dung Qut l 479 oC nm trong vng t cc chng ti gi nh.

3.2.2. Kho st nhit t cc

Chng ti tin hnh o XRD kho st nhit t cc 3 nhit 500 oC, 650 oC, 700 oC. Kt qu c th hin qua cc hnh sau:

Hnh 2. Kt qu XRD ca mu xc tc sau khi nung cc nhit khc nhau

Nung 500 oC Nung 650 oC Nung 700 oC

Kt qu nhiu x tia X ca mu xc tc thi sau khi thc hin nung cc nhit khc nhau t 500 - 700 oC. Trn ph X-Ray gc ln nhn thy c xut hin cc pic ln 2 = 38o, 46o, 67o. y l cc pic c trng cho vt liu -Al2O3. Cng t kt qu XRD cho thy hm lng -Al2O3 gi li c nhiu nht (71,27%) 650 oC. iu ny c th c gii thch l ti nhit cao (hn 650 oC) cu trc ca -Al2O3 bt u b ph hy v chuyn thnh (-Al2O3 mc d lng cc c loi ra nhiu hn.

Bng 3. Kt qu kho st hm lng -Al2O3 cc nhit nung khc nhau

Nhit nungHm lng -Al2O3 (%)

Cha nung72,16

500 oC63,96

650 oC71,27

700 oC71,26

3.2. Kt qu kho st kh nng tch Pt v ti sinh cht mang Al2O33.2.1. Kho st nhit tch

Bng 4. Kt qu sau khi tin hnh phn ng trong 20 pht cc nhit khc nhau

Nhit phn ng (oC)% KL Pt trong cht rnKL Al trong cht lng (mg/l)

Cha phn ng1,27-

201,148