広島大学 大学院工学研究院

物質化学システム専攻

都留 稔了

tsuru@hiroshima-u.ac.jp

tel:082-424-7714Membrane Science & Technology at Hiroshima University

膜分離技術の現状と将来展望：拡大する応用分野

2014/02/05革新的CO2膜分離技術シンポジウム Outline

Laboratory for Membrane Science and Technology

１．はじめに

分離膜の現状

２．膜技術の応用と展開

ガス分離

浸透気化/蒸気透過

濾過分離

反応分離への応用

2

膜を用いた持続可能な水利用システム

(http://www.bbc.co.uk/news/science-environment-11435522)

気候変動（地球温暖化現象）急激な人口増加社会の発展・近代化

水ストレスの増大

持続可能な水利用 ⇒ 膜分離

膜分離法

3

Pore size [nm]

限外濾過（UF） 精密濾過（MF）

ナノ濾過（NF）

逆浸透（RO）

1 10 1002 5 20 500.2 0.5

水再生・再利用プロセス

分離手法 Membrane Extraction Adsorption Distillation

文献数 855 1003 634 151

表1.１ 分離手法ごとの文献数（1991-2011）

web of Science(Membrane OR Extraction OR Adsorption OR Distillation) AND separation AND

hydrocarbon AND (1991-2011)

4石油系への膜分離の応用

20世紀は石油の世紀，21世紀は水の世紀

20世紀は，水処理膜の世紀

21世紀は，石油処理膜の世紀

石油（化学プロセス, CO2分離）分離のための膜開発は，challenging。

産官学の協力が必要。

5 Outline

Laboratory for Membrane Science and Technology

１．はじめに

分離膜の現状

２．膜技術の応用と展開

ガス分離

浸透気化/蒸気透過

濾過分離

反応分離への応用

6

プロセス 応用 膜

Established processN2/O2 N2濃縮 polyimide (PI), polyamide (PA)H2/CH4, H2/N2,

H2/COH2回収(NH3合成，石油精製) PI, PA, brominated polysulfone

water/air 乾燥 PI，Nafionなど (より高温化が必要)Developing process

VOC/air 廃ガスの清浄化 silicone rubber (SR)，Carbon(C)light carbon/N2 propylene/N2, SR（VOC選択），PI（N2選択）CO2/CH4 天然ガスの脱酸 CA, PI, polyaramide

CHA, SAPO, DDR, Silica, CTo-be-developed process

C2+/CH4 NGL回収，Shale gas SRH2S, H2O/CH4 CH4精製 SilicaO2/N2 O2濃縮 C有機ガス ethylene/ethane,

propylene/propane, ethane/propane

PIC, Ag-Y, silica, ZIF-8

化学プロセスへのガス分離の応用

（Baker ”Membrane Technology and Application” を基に作成）

7 8様々なCO2分離プロセス

(Rubin et al., Progress in Energy and Combustion Science, 2012)

多孔質膜

供給側 膜 透過側

拡散

溶解 脱着

供給側 膜 透過側

膜の分離機構

i

iii

iipDSpPJ

j

i

j

i

j

iji D

DSS

PP

/

分子篩 細孔径と分子サイズ

→拡散性親和性 細孔表面との親和性

→吸着性・溶解性

選択性 拡散性溶解性

無孔膜

溶解拡散機構分子ふるい機構

9

溶解ｘ拡散

新規膜材料 イオン液体

イオン液体の特徴

・蒸気圧がほとんどゼロ・難燃性・イオン性でありながら低粘性・高導電性

ピリジニウム系化合物イミダゾリウム系化合物

膜分離への応用

・CO2 分離膜

・有機ガス分離（プロパン/プロピレン）

10

イオン液体膜SILM (Supported Ionic Liquid Membrane)

特徴・溶解拡散機構の溶解選択・高選択性

問題点.・厚膜 （多孔質支持膜の膜厚 100μm）・耐圧性（溶液のリーク）

→ 高分子ハイブリッド膜の開発

11

(Albo et al., Sep. Puri. Tech. 2014)

1

10

100

1000

1.E-10 1.E-09 1.E-08 1.E-07 1.E-06

α(C

O2/N

2) [-

]

PCO2 [mol/(m2∙s∙Pa]

SILM‐BSILM‐ARobeson's upper boundPolymeric SILMsCeramic SILMs

10-8 10-7 10-610-9 10-10

IL/Al2O3IL/TiO2

1-ethyl-3-methylimidazolium acetate [emim][Ac]

Ionic liquid

Ceramic porousmembrane

CO2

N2

0.20 0.30 0.40 0.50 0.60

H2 CO2 N2

CH4

C3H8 i-C4H10

kinetic diameter [nm]

C2H6

tolueneSF6He

0.70

H2O

無機膜によるCO2分離

ゼオライト膜DDR SAPO-34

SAPO34膜のモジュール化

モノリスへの大面積製膜スペーサーによる濃度分極の低減

シリカ膜

SiSi

SiSi Si

Si

Si

SiO

O

OO

OO

O

OH

OH

OHOH

O

SiSi

SiSi Si

Si

Si

O

O

OO

OO

O

OH

OH

OHOH

O

12

(permeate:153kPa)

SAPO34膜

0

50

100

150

perm

eanc

e ra

tio [-

]

Predicted

0 1 2 3 410-10

10 -9

10 -8

10 -7

Perm

eanc

e [m

ol/(m

2s

Pa)]

CO2 (Pure)CO2 (Mix) CH4 (Mix)

Predicted (CH4)Predicted (CO2)

Upstream partial pressure of CO2 [MPa]

pd = 0.1 MPa

シリカ膜

高圧CO2系の分離

供給圧の増加とともに，CO2透過率が低下する。

CO2分離係数は，SAPOとシリカ膜ともに50-100程度

13

(Ping, Noble et al., JMS 2012) (吉岡ら, 2010)

近年のCO2/CH4分離の現状と本研究の比較

10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -510 0

10 1

10 2

CO2 Permeance [mol/(m2 s Pa)]

CO2

/ CH

4se

lect

ivity

[-]

Organic

Inorganic

Fig. CO2/CH4 とCO2透過率の関係

35 C Low pressure (this work)

DDR膜SAPO-34膜

35C High pressure (this work)

高圧にすることで分離性能向上

無機膜（ゼオライト膜，ゾル-ゲル法SiO2膜）は高圧条件でのCO2/CH4分離に有効

14

(吉岡，都留ら, 2010)

15MOFの製膜法

(1) in-situ製膜(2) secondary growth(3) Others

Liquid-phase epitaxy (layer-by-layer)(4) MOF on polymer supports(5) Mixed-matrix membranes (MMM)

(Pan and Lai, ChemComm 2011)

シリカネットワーク制御による高透過性水素分離膜

silica network pore size: 1-5 Å effective for H2/N2separation small pores smaller than H2 (

Fig. H2 permeance vspermeance ratio of H2/SF6

zeolite

CVD derived silica

TEOS-SiO2BTESE-SiO2

H2 permeance[m3·m-2·s-1·kPa-1]

H2/SF6[-]

10-7~10-4

10-7~10-5

10-6~10-5

>10-4

10~1,000

103~104

>1,000

>10,000

Table Hydrogen permeation through porous inorganic membranes

BTESE SiO2 membranes showed high permeance and selectivity.

Successful control of silica network by bridged alkoxide (spacer technique).

(Kanezashi, Tsuru et al., J. Am. Chem Soc., 2009)

17

SiSi

Si

SiSi

Si

Si

Si

SiSi

Si

Si

Si

Si

O

OO

OO

O

OO

OO

O

O

O

OHOH

O

OH

OH

OH

HO

O

O

HO O

O

O

TEOS BTESE

SiSi

SiSi

Si

Si

Si

Si

C

Si

Si

O

CO

OO

O

O

O

C

OO

O

O

O

O

C

C

C

C

CSi

透過性の比較 (BTESE-SiO2)

10-8 10 -7 10 -6 10 -5 10-410

H2/S

F 6pe

rmea

nce

ratio

[-]

0

101

102

103

104

105

H2 permeance [mol/(m2 s Pa)]

Silica (sol-gel)CVD

MFI zeoliteBTESE (H2O/BTESE=12-60)DDR zeoliteBTESE (H2O/BTESE=6)

10-7 10-6 10-5100

101

102

103

104

α(H

2/C3H

8)[-]

10-7 10-6 10-5100

101

102

103

104

α(H

2/N2)

[-]

Trade-off curves of BTESE-derived membrane

H2/N2 H2/C3H8

H2 Permeance [mol/(m2 s Pa)] H2 Permeance [mol/(m2 s Pa)]

High H2 permeance (higher than 10-6 mol/(m2 s Pa) )with high selectivity over C3H8 (higher than 103)

18

(Nimi, Tsuru et al., JMS, 2014)

Outline

Laboratory for Membrane Science and Technology

１．はじめに

分離膜の現状

２．膜技術の応用と展開

ガス分離

浸透気化/蒸気透過

濾過分離

反応分離への応用

19化学プロセスへの浸透気化分離の応用

有機溶媒脱水プロセス

水／アルコール 水/EtOH，水/IPAなど PVA, Chitsan; z-A*，Y, silica水／炭化水素 水／アセトンなど PVA, Chitsan; z-A*，Y, silica水／酸 水/酢酸，水／硫酸 z-MOR, CHA, silica, Carbon

有機物選択透過プロセス

VOC/水 TCE/水 SRアルコール/水 EtOH/水，BuOH/水 z-MFI

有機溶媒混合プロセス

パラフィン／芳香族 Benzen/cyclohexane z-Y，脱アルコール MeOH/MTBE, MeOH/DMC Silica, z-Y異性体分離 m-xylene/p-xylene z-MFI

* : commercialized

実用化例は，まだまだ少ない。

20

ゼオライト膜による分子篩

MFI膜の構造

FAU

BEA

LTA

H2OH2He

0.3 nm

0.5 nm

0.7 nm

MFI

FER

ゼオライト細孔

N2

キシレン

SF6

i-C4H10

CO2

CH4

n-C4H10

21

酢酸水溶液の分離プロセス（左：蒸留プロセス，右：蒸留と膜分離のハイブリッドプロセス）

H2O + AcOH100kg/hW: 50A: 50

50 kg/hW:0.5A: 49.5

蒸

留

塔

50 kg/hW: 49.5A: 0.5

250 kg/h

300 kg/h

162,000 kcal/h

energy-saving70%

(M. Matsukata et. al., 2011)

H2O + AcOH100kg/hW: 50A: 50

蒸

留

塔

50 kg/hW: 49.5A: 0.5

35,000 kcal/h20 kg/hW:0.44A: 19.5

45.3 kg/hW: 7.7A: 37.6

15.3 kg/hW: 7.6A: 7.6

30 kg/hW: 0.06A: 30.0

95.3 kg/hW: 57.2A: 38.1

Water/AcOH=150

Water/AcOH=20

蒸留塔と分離膜の組み合わせで 省エネ70%。

分離性能は150，２０の組み合わせで良い。

22酢酸脱水への応用／蒸留とのハイブリッドプロセス

共沸混合物分離への応用／蒸留の前処理

ベンゼン/シクロヘキサン分離浸透気化分離を蒸留塔の前処理として利用⇒共沸の回避

（Baker ”Membrane Technology and Application” ）

23酢酸水溶液の脱水 ／長期安定性

0 500 1000 15000

1

2

3

4

5

6

time [ h ]

Flux [

kg m

-2h-1

]

10 1

10 2

10 3

10 4

Sepa

ratio

n fac

tor [-

]

in liquid in gas

Water/AcOH ( AcOH: 90 wt% ),75 ºC

M-3

Figure Long-term time course of PV performance for water/acetic acid (AcOH: 90 wt%) at 75 ºC.

Separation factor 300

Flux3.5 kg m-2 h-1

Stable for long period (1800h)

24

PV(90wt%，75℃）

water/AcOH（90wt%, r.t.)(gas and liquid)

Stability test

酢酸水溶液PV脱水のトレード・オフ

図 酢酸水溶液PV脱水性能のトレード・オフ

water/ acetic acid mixture

PolymerZeoliteCarbonSilicaBTESE (this work)

10 -7 10 -6 10 -510 0

10 1

10 2

10 3

10 4

10 5

Water permeance [ mol m-2 s-1 Pa-1 ]

Sepa

ratio

n fa

ctor

[ -]

BTESEシリカ膜

ネットワーク構造→高い水透過率

ゼオライト系無機膜

結晶構造→高い分離係数

25

(Tsuru et al., JMS 2012)

Outline

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１．はじめに

分離膜の現状

２．膜技術の応用と展開

ガス分離

浸透気化/蒸気透過

濾過分離

反応分離への応用

26

化学プロセスへの応用例27

分野 具体的な応用例 使用膜

無機化学酸(H2SO4，H3PO4など）の酸回収，金属イオン濃縮

高分子

有機化学 現像廃液のリサイクル 高分子

均一触媒・不均一触媒の回収 高分子

アルコールの精製・再利用 高分子

EG, propylen glycol精製・再利用 高分子

染料，インクの脱塩 高分子

医薬・バイオ 溶媒回収高分子，セラミック

石油化学 脱蝋プロセス ポリイミド

原油の脱酸

Nanofiltration: Principles and Applications, A Schaefer, A Fane and T Waite, Elsevier 2004

有機溶媒系ナノろ過28

膜：ポリイミド系シリコン系ポリアミド系セラミック系

分離対象：溶媒回収溶媒交換脱蝋プロセス不均化反応プロセス

29トルエン不均化プロセスへの膜分離の応用

2 C6H5CH3 → C6H6 + C6H5(CH3)2

膜：STARMEM（ポリイミド系）スパイラルモジュール

図 STARMEMによるリサイクルトルエンの透過流束（左）と非芳香族の阻止率（右）の経時変化（55bar，43℃；供給組成：芳香族91.2%，8-carbon：8.8%，7-carbon；0.035）

(L. White， JMS 2006)

Outline

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１．はじめに

分離膜の現状

２．膜技術の応用と展開

ガス分離

浸透気化/蒸気透過

濾過分離

反応分離への応用

30

反応器 分離器

製品原料

リサイクル

反応と分離の組み合わせ

従来法

膜型反応器（Membrane Reactor)

膜反応器

透過原料

非透過

シンプルなシステムコンパクトな装置構成

組み合わせによる機能・反応率の向上・選択性の向上

反応器と分離器（膜）が一つの装置

31メンブレンリアクターの機能による分類

A+B C

D

A+B ⇄ C+D

平衡反応のシフト

A

C

A+B → C → D

B

Distributor

CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2

CO + H2O ⇔ CO2 + H2

Extractor

CH3OH + O2 → HCHO + H2O

→ CO2 + H2O

A+B

A+B → C (cat.)

Active Contactor

VOC+ O2 → CO2+H2 O

C 触媒

CO+ O2 → CO2+H2 O （Pt/ zeolite-Y）

MeOH → DME →オレフィン（ZSM-5）

タイプ 内容 反応例

Extractor熱力学平衡シフト反応（脱水素反応，脱水反応）

メタンなどの水蒸気改質による水素製造（脱水素反応）エステル化反応（脱水反応）

Distributor 反応原料を制御しながら供給 部分酸化反応

ActiveContactor

強制対流による触媒有効係数の増大，逐次反応における滞留時間の制御

VOCの完全酸化，メタノールのオレフィン化

32

Energy carrier system 33

Energy carrier:Energy carriers include electricity and heat as well as solid, liquid and gaseous fuels. They occupy intermediate steps in the energy‐supply chain between primary sources and end‐use applications. An energy carrier is thus a transmitter of energy.

Energy carrier for H2 system:

NH3 0.5N2 +1.5H2

3H2 +

MCH TOL

(IPCC report)

Renewable energy

Hydrogen

storage transport

N2

N2 NH3 

TOL

MCH

HydrogenFuel cell

Ammonia carrier:

Methylcyclohexane (MCH) carrier:

Renewable energy (solar energy) produce H2,

followed by energy carrier (NH3, MCH).

Hydrogen production by membrane reactor 34

Methanesteam

reforming

500~600C

H2/

CH4, CO2

organic hydride

200~300C

H2/

TOL, MCH

NH3

CH4+2H2O CO2+4H2H=+164.5 kJ/mol

NH3 0.5N2 +1.5H2H=+46 kJ/mol

400~500C

H2/ 

NH3, N2

hydro-thermal

dry

dry3H2 +MCH TOL

reaction temperature

dry orsteamed

permeate/retentatereaction system

H=+204.6 kJ/mol

0.20 0.30 0.40 0.50 0.60

H2 CO2 N2

CH4

C3H8 i‐C4H10

C2H6

tolueneSF6He

0.70

H2O NH3

Ni

Pt

Ru

catalysts

NH3 flow rate: 10 cc/minReaction temperature : 450°CN2 sweep gas: 100 cc/min

Reaction conditions:

without sweep gas with sweep gas

withoutsweep gas

0

4

8

12

16

20

H 2flo

w ra

te [m

l min

‐1]

0

20

40

60

80

100

NH3conversio

n [%

]

0 100 200 300 400 500 600 700 800Time [min]

retentatepermeate

Retentate(NH3, N2, H2)

Permeate

Feed (NH3)

sweep gas

Catalytic activitystable with time.

With H2 extractionNH3 conversion increased.H2 production rate increased.

35

(Li, Tsuru et al., J. Cata. Commun. 2011)

NH3 decomposition in Catalytic Membrane Reactor

Fig. 10. Effect of temperature on NH3 decomposition in BCMR-2 (NH3=7.44 ×10-6 mol s-1).

Fig.9. Effect of feed flow rate on NH3 decomposition in BCMR-2 (Temperature =683 K).

Experimental catalyst weight: 4.7 ×10-2 g (Ru)Fitted catalyst weight: 3.0 ×10-2 g (Ru)

0

20

40

60

80

100

H2 p

urity

[%]

With extraction Without extraction

5 10 15 20 25 30 35 400

20

40

60

80

100

NH

3 con

vers

ion

[%]

NH3 feed flow rate [10-6 mol s-1]

650 675 700 725 7500

20

40

60

80

100

NH

3 con

vers

ion

[%]

Temperature [K]

0

20

40

60

80

100

H2 p

urity

[%]

With extraction Without extraction

5 10 15 20 25 30 35 400

20

40

60

80

100

NH

3 con

vers

ion

[%]

NH3 feed flow rate [10-6 mol s-1]

650 675 700 725 7500

20

40

60

80

100

NH

3 con

vers

ion

[%]

Temperature [K]

0

20

40

60

80

100

H2 p

urity

[%]

With extraction Without extraction

Symbols: experimental Curves: simulated

0

20

40

60

80

100

H2 p

urity

[%]

With extraction Without extraction

Symbols: experimental Curves: simulated

Backward reaction

Forward reaction >>

3 2 2

2 3

12 2 3

3 2 2NH N H

H eq NH

P P PR k

P K P

3

2

2

3NH

H

pR k

p

NH3 conversion increased by H2-extraction

Improved reaction rate decreased H2 pressureby H2 extraction.

Temkin-Pyzhev model:

Equilibrium≈100%

Comparison of simulation and experimental 36

(Li, Tsuru et al., AIChE J. 2013)

ナノ粒子懸濁触媒反応への応用37

Chinese Journal of Chemical Engineering 21 (2013)205‐215

Cyclohexanone cyclohexanone oxime caprolactam

NH3/H2O2cat.: TS‐1

反応率，選択率＞99.5%, capacity 350,000t/y

Generation-4(1) High concentration acid gas removal from natural gas(2) Propane-propylene debottlenecking(3) Shale-gas

38

20世紀は石油の世紀，21世紀は水の世紀

20世紀は，水処理膜の世紀

21世紀は，石油処理膜の世紀

石油（化学プロセス, CO2分離）分離のための膜開発は，challenging。

産官学の協力が必要。

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Membrane Science & Technology, Hiroshima University

Thank you very much for your kind attention!

40