§2-3 化学反应的方向性及限度3-1 自发变化的特征

•水从高处流向低处；•热从高温物体传向低温物体；•铁在潮湿的空气中锈蚀；

•锌置换硫酸铜溶液反应 .

不凭借外力就能发生的过程称为自发过程

有些过程，如 298.15K 下的H2O 不会自动结冰， Cu 加入ZnSO4 溶液不会析出 Zn, 铁锈一经形成，它不会自动变成金属铁——不自发变化过程

（ 1 ）过程总是自发单向进行，不能自发逆向进行，若使其

逆转，则必须借助外力，即环境对体系做功 （ 2 ）自发过程都可以用来做功，且自发过程一旦发生，

体系做功的本领就会降低 .

（ 3 ）自发过程有一定的限度，即趋向于平衡状态 .

（ 4 ）自发过程在实际过程中不一定能实现，自发反应不一

定是快速反应

自发变化的共同特性 ------ 不可逆性，这就是热力学第二定律，这是物理化学学习的内容 .

3-2 摩尔焓变和自发进行反应的方向性许多放热反应能够自发进行。例如：

H2(g)+ O2(g) H2O(l)2

1

(298K) = -285.83kJ·mol-1rHm¡÷

H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)

(298K) = -55.84kJ·mol-1rHm¡÷

最低能量原理（焓变判据）： 1878 年，法国化学家 M.Berthelot 和丹麦化学家

J.Thomson 提出： 自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量 .

即放热反应 mr H < 0 是自发进行的化学反应

显然这一结论能说明许多化学反应进行的情况，但例外的也不少

绝大多数燃烧反应是自发进行的反应。

有些吸热反应也能自发进行 . 例如：

NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)

= 9.76kJ·mol-1rHm¡÷

CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)= 178.32kJ·mol-1rHm¡÷

C100

H2O(l) H2O(g)

= 44.0kJ·mol-1rHm¡÷

焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素

那么什么是化学反应自发性变化的唯一影响因素呢？

实验证明：许多自发过程往往是混乱度增大的过程，如 H2O 的熔化 .H2O

（ l ）—— H2O （ g ）， KCl ， NH4Cl ， KNO3 ， （ NH4 ） 2CO3 etc 溶解与水，墨水在水中的扩散等 . 由此可见，混乱度是影响过程自发性的另一个重要因素 .混乱度的含义是什么，它有什么重要的物理意义？

3-3 状态函数——熵（ S ）

一、物质的有序性和无序性 --- 混乱度

任何物质都是由大量的、不断运动着的粒子所组成的，这些粒子的排列，有的较为有序，有的杂乱无章，即它们的混乱度不同，混乱度就是反映物质有序性大小的量度 . 有序性越高，混乱度越小；有序性越低，混乱度越大 . 如 H2O （ s ）的晶体中，水分子有规则的排列在确定的位置上，并不断振动，水分子处于较为有序的状态，混乱度很小；当 H2O （ s ）变为H2O （ l ）时，水分子可以在整个液体体积的范围内运动，而处于较为无序的状态，混乱度较大；当 H2O

（ l ）变为 H2O （ g ）时，水分子可以在更大的范围内运动，处于更加无序的状态，混乱度很大 .

许多自发过程有混乱度增加的趋势

系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应

自发地进行 .

二、状态函数——熵 S 表示，单位 J·mol-1 ·K-1

熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为 S.系统的混乱度愈大，熵愈大 .

熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关 .

理想气体的自由膨胀

2 个分子在左边球内的概率为 1/4

3 个分子在左边球内的概率为 1/8

理想气体的自由膨胀

统计解释：

2 个分子在左边球内的概率为 1/4

3 个分子在左边球内的概率为 1/8

n 个分子在左边球内的概率为 1/2n

1mol 个分子在左边球内的概率 1/26.022×1023

概率如此小，可见是一种不可能的状态 . 所以气体的自由膨胀是必然的

微观状态数：3 分子(3 位置 )

3 分子(4 位置 )

2 分子(4 位置 )

系统微观粒子数

位置数

微观状态数

(1) 3 3 1

(2) 3 4 4

(3) 2 4 6

粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。

熵与微观状态数：

1878 年， L.Boltzman 提出了熵与微观状态数的关系 .

123

11

A mol106.022

KmolJ3143.8

N

Rk

123- KJ103806.1

S=klnΩ

S--- 熵

Ω--- 微观状态数 k--- Boltzman常量

三、热力学第三定律和标准绝对熵

1. 热力学第三定律

1906 年，［德］ W.H.Nernst 提出，经德 Max Planck［美］ G.N.Lewis 等改进。

在绝对温度 0K （ -273.15℃）时任何纯净完美晶体的熵值为零 .

这是由于在绝对温度 0K 时，任何完美晶体中的原子或分子只有一种排列顺序之故 .

S * （完美晶体， 0K ） =0

2. 标准绝对熵值 ，单位是 J·mol-1 ·K-1Sm

据热力学第三定律的规定，通过实验和计算可以获得各种物质在任一指定温度

下的熵值，从而得到物质的绝对熵 .

在某温度 T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质 B 的规定熵称为 B 的标准摩尔绝对熵。

The Third Law of Thermodynamics

Standard Molar Entropy of a Substance

注： ① mS 同

mf H 有着本质的不同 ， mf H 是相对值，

而 mS 是绝对值，是可以测定的 .

②单质的 mf H = 0 ， 而单质的

mS 0

③ mr S 与 相同，受温度的影响较小，

)15.298()( KSTKS mrmr

3. mr S 的计算

（反应物）生成物） mimimr SvSvS (

＞ 0,有利于反应正向自发进行。rSm¡÷

mr H

四、熵值大小的判断 1. 同一物质或物质的相对分子质量相差不大时， S(g)>S(l)>S(s)

2. 同一物质状态一定时， T 越大， S 越大； p 越大， S 越小 .

这是温度和压力对物质熵值的影响

3. 状态相同，分子量相同或相近时，化合物的熵值

大于单质的熵值 .

SCO > SN2 , SNO > SO2

4. 状态相同时，物质的种类也相同， M 越大， S 越大 .

OHSONaSONaCONaONaNaClNaOHNa SSSSSSS24242322 10.

)(222 gClOH SSS )()( 22 gSHgOH SS )()( 523 lOHHClOHCH SS

5. 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其熵大。

6. 对于一个化学反应，凡反应过程中气体组分化学计量系数

增加的反应， 0 mr S 反之， 0 Sr

对于气体组分化学计量系数不变的反应，则取决于气体组分的相对分子质量的大小

)()(4)(2)(2 2222 gOsNaOHlOHsONa 0 mr S

)(2)(3)( 322 gNHgHgN 0 mr S

C(s) + O2(g) === CO2(g) 0 mr S

N2(g) + O2(g) === 2NO(g) 0 mr S

（ 7 ）固体液体溶解于水后 0S 难溶解于水的物质 0S

g, OHCHCHg,OCHCH 23m33m SS

规律：① 反应过程中气体组分计量系数增 加的反应，反应的 S > 0 ；② 反应过程中气体组分计量系数减少的 反应，反应的 S < 0 ③ 没有气体参加的反应，反应中物质总 计量系数增加的反应 S > 0 ；反应中 物质计量系数减少的反应，反应的 S < 0

（ 8 ）物质发生相变时熵值发生突变 pmT

HS

.

熔化熔化

pbT

HS

.

气化气化

3-4 状态函数—— Gibbs 自由能（ G ） 对于一个化学反应，若能够自发进

行，其自发进行的标准是什么呢？仅用前面学习的一个化学反应的焓变或熵变均不能独立来判断化学反应的方向性，必须引用新的状态函数，得到新的判断标准本章学习的最重要的一个状态函数，也是热力学最重要的特征参数之一 ------Gibbs 自由能，用 G 表示 .

以冰水的相互转化为例讨论自发过程的条件

H2O(s) H2O(l)0S 0H

0S 0H

99.21S J·mol-1 ·K-1 6.6006H J·mol-1

P° 273.15K 时，冰水共存，处于平衡状态

  0H

0S

H ST

(1) 因 H2O(s) H2O(l), 这对自发过程是不利的，但

则 有利于自发进行，这是两个彼此相反的过程273.15K 时， 冰水共存，处于平衡状态 .

(2) 无机化学反应中，温度的改变对 mr H mr S 影响很小

Gibbs Free Energy

因此，可近似的用 273.15K 时的

mH mS

若 T = 273.15K

T = 298.15K 则 ST H

的影响占优势， H2O(s) H2O(l)的过程能够自发进行

(3) 若 T = 273.15K T = 253.15K ， 则 ST H

S

的影响占优势， H2O(s) H2O(l)的过程难以自发进行H

显然二者的相对大小是影响自发过程（自发反应）

的重要因素， 二者能否用一个完整的式子表现出来呢？

推论： STH

H ST H2O(s) H2O(l) 平衡状态

ST H H2O(s) H2O(l)的过程难以自发进行

一、化学反应方向性的判据—— mr G 的判据

若用 H1 、 S1 分别表示始态时的焓及熵， H2 、 S2 分别表示终

态时的焓及熵，则有：H = H2 – H1 ， S = S2 – S1

因此对于自发进行的过程，等温条件下有如下关系：（ H2 - TS2 ） - （ H1 - TS1 ） < 0

这里 G------ Gibbs 自由能，它是美国著名的物理数学家 Gibbs 提出，它反映一个化学反应做有用功的本领 .引如 G 的目的就是讨论化学反应的方向性 .

H2O(s) H2O(l)的过程可以自发进行

)( 公式GibbsSTHG TSHG 定义 则有

从而得到一个化学反应方向性的判据：

0 mr G 化学反应可以自发正向进行，即化学反应自发进

行的方向就是化学反应 Gibbs 自由能减小的方向，

即化学反应向自由能减小的方向进行 . 0 mr G 化学反应处于平衡状态，可逆反应，反应进行

的最大限度——化学平衡研究的课题 .0 mr G 化学反应难以自发正向进行，可以自发逆向进行 .

因此，只要求得一个化学反应的 Gibbs 自由能的改变，即可用来判断一个化学反应进行的方向性及最大限度，如何求得一个化学反应的 Gibbs 自由能的改变呢？

二、标准摩尔生成 Gibbs 自由能

mf G

Gibbs 自由能 G 如同 U 、 H 一样难以获得其绝对值，只能类似于求标准生成热 的方法来获得其标准 Gibbs 自由能

1. 含义 在温度 TK 下，由参考状态的单质生成物质 B 的标准摩

尔 Gibbs 自由能变，称为物质 B 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能(B,相态 ,T) ，单位是 kJ·mol-1

f Gm¡÷

2. 用 计算(B,相态 ,T)f Gm¡÷ rGm¡÷

反应物）生成物） (( mfimfimr GGG

如果 T≠298.15K

rSm¡÷rGm¡÷ rHm¡÷(T)≈ (298.15K)-T (298.15K)

用 只能判断标准状态下反应的方向。rGm¡÷

反应物）生成物） (( mfimfimr HHH

反应物）生成物） (( mimimr SSS

非标准态下的化学反应的方向性如何判断呢？

3 、三个热力学函数 mf H

mS mf G 的应用

(1) 计算某一化学反应在标准状态下的 mr H

mr S mr G

（ 2 ）判断某一化学反应，在标准状态下的方向性

（ 3 ）比较化合物相对稳定性大小

[ 例 2-4] 求化学反应

)(6)(45)(4 223 lOHgNOOgNH 的 mr H

mr S mr G

并指出化学反应在标准状态下反应的方向性 .

解：

)(6)(45)(4 223 lOHgNOOgNH

查表 mf H /kJ.mol-1 -46.14 0 90.31 -286.02

mS /J.mol-1K-1 192.5 205.1 210.79 69.96

mf G /kJ.mol-1 -16.5 0 86.62 -237.3

)](5)(4[)](6)(4[ 232 OHNHHOHHNOHH mfmfmfmfmr

=[4×90.31+6×(-286.02)]-[4×(-46.14)+0] = - 1170.32(kJmol-1)

)](5)(4[)](6)(4[ 232 OSNHSOHSNOSS mmmmmr

=(4×210.79+6×69.96)-(4×192.5+5×205.1)= - 532.8Jmol-1K-1

)](5)(4[)](6)(4[ 232 OGNHGOHGNOGG mfmfmfmfmr

=(4×86.62-6×237.3)-(-4×16.5+0) = - 1011.3(kJ.mol-1 )

由于 0 mr G 因此在标准状态下，反应可以自发正向进行

那么该化学反应是否在任何温度下均能自发正向进行？反应温度的变化是否影响化学反应的方向性呢？ T>2198.5K 时，反应难以正向自发进行 .

3---5 、 Gibbs——Helmholtz 公式 一、计算公式 我们知道，每个化学反应均有其特定的摩尔焓变、摩尔自由能改变、摩尔熵变 . 摩尔自由能改变大小决定化学反应自发进行的方向性；摩尔焓变决定化学反应的能量变化；摩尔熵变决定化学反应混乱度的变化 .三者之间存在怎样的相互关系呢？据 Gibbs 自由能的定义式 G = H - TS 可以得到任一状态下，一个化学反应的 Gibbs 自由能的改变值 .

mrmrmr STHG 公式表明：在恒温恒压条件下，化学反应的方向性的判据由两项决定，一项是摩尔焓变 , 一项是温度和摩尔熵变，摩尔自由能改变的符号由二者来决定 . )15.298()15.298()( KSTKHTKG mrmrmr

前者我们以谈到摩尔焓变、摩尔熵变大小虽然受温度影响，但随温度变化很小 . 在无机化学反应中讨论一些问题时，我们可以认为它们不随温度的改变而改变，直接用298.15K 时的摩尔焓变、摩尔熵变即可 . 但摩尔自由能改变强烈依赖反应的温度，这就是与它们的差别 .

二、 Gibbs——Helmholtz 公式的应用

的影响温度对化学反应方向性 STHG rrr

0 ,0 ,0 GSH①

正向进行。在所有温度下，反应能

1.

0 ,0 SH②

低温下反应难以自发正向进行

0 ,0 SH③

低温下 0 mr G 反应可以自发正向进行

高温下 0 mr G 反应难以自发正向进行)(2)(3)( 322 gNHgHgN

0 ,0 SH④ 恒有 0 mr G

任何温度下反应均难以自发正向进行 .

)(2)()(2 222 gONgOgN

)(2)()( 22 gNOgOgN 高温下反应可自发正向进行，

2 . 计算化学反应能够自发进行（难以自发进行）的温度–

--- 转化温度 T 转化

[ 例 2-5] 计算说明 IIA 的 MCO3 热稳定性的变化规律 .

解： 以 CaCO3 分解反应为例讨论

)()()( 23 gCOsCaOsCaCO 查表

mf H /kJ.mol-1 -1206.9 -635.1 -393.51mf G /kJ.mol-1 -1128.8 -604.0 -394.36

m S

/J.mol-1k-1 92.9 39.75 213.64

mr H = - （ -635.1-393.51 ） +1206.8=178.29(kJ.mol-

1)

m rS

=(39.75+213.64)-92.9=160.49(J.mol-1K-1 )

mr G = 130.44kJ.mol-1 >0 所以常温下反应难以正向自发进行

又因 mr H (TK)

mr H (298.15K) > 0, mr S (TK

)

mr S (298.15K) > 0

因此上述反应在高温时可以使 )(TKGmr 为负值， 反应能够自发正向进行 . 据

)15.298()15.298()( KSTKHTKG mrmrmr

当 mr G <0 时， K

KS

KHT

mr

mr 9.111049.160

1029.178

)15.298(

)15.298( 3

同理 BeCO3 373K ； MgCO3 577K ； SrCO3 1550K ； BaCO3 1600

K 显然稳定性： BeCO3<MgCO3<CaCO3<SrCO3<BaCO3

IIA 的 MCO3

热稳定性的变化规律 , 可用热力学原理讨论，亦可用分子结构原理来讨论 .

反应方向转变温度的估算：mrmrmr STHG

的影响，则，压力对如果忽略温度 mrmr, SH

K298K298 mrmrmr STHG

时，当 0mr G K298

K298

mr

mr

S

HT

转

[ 例 2-6]

（ 1 ）计算 N2 与 H2合成 NH3 反应在 298.15K及 773K

下的

mr G

并对结果作出评论 .

（ 2 ）在何温度时，反应难以自发进行 .

解： （ 1 ）

)(2)(3)( 322 gNHgHgN

查表 mf H /kJ.mol-1 0 0 -46.20

mS /J.mol-1K-1 192 131 193

mr H =-92.4kJ.mol-1 mr S =-199 J.mol-1K-1

据公式 mrmrmr STHG

0.1.331019915.2984.92)15.298( 13 molkJKGmr

说明室温标准状态下，上述反应可以自发正向进行 .

合成氨工业为什么必须在高温高压且加入催化剂的条件下进行？显然化学热力学原理是无法来解释的，这是化学动力学解决的课题 .

同理 0.4.61101997734.92)773( 13 molKJKGmr

说明升温至 773K 时，反应难以自发正向进行，相反， NH3

在此温度下可以部分离解 .

（ 2 ）据 )15.298()15.298()( KSTKHTKG mrmrmr

当 0 mr G 时，反应难以自发进行，即

KKS

KHT

mr

mr 3.464199

104.92

)15.298(

)15.298( 3

即当 T>464.3K 时，反应难以自发正向进行 .

经验判据：rGm¡÷

反应大多正向进行 ＜ -40kJ·mol-1rGm¡÷

反应大多逆向进行 ＞ 40kJ·mol-1rGm¡÷

rGm¡÷-40kJ·mol-1 ＜ ＜ 40kJ·mol-1

典型的可逆反应范围，一定条件正向进行，一定条件逆向进行，考虑问题时必须注意这一点 .

判断反应方向。必须用 mrG

1 、 298K 下， H2O(g) 和 H2O(l) 的 ΔfG

m 分别为

-228.59 kJmol-1 和 -237.18 kJmol-1,298K 时，饱和水蒸气压为 3.17kPa, ΔrG

m = 0 的过程是

A. H2O(l, 101kPa 水蒸气压 ) H2O(g, 101kPa 水蒸气压 ).

B.  H2O(l, 饱和水蒸气压 ) H2O(g, 饱和水蒸气压 ) 。

C.  H2O(l, 10mmHg 水蒸气压 ) H2O(g,10mmH

g 水蒸气压 ) 。 D. H2O(l, 4.0kPa 水蒸气压 ) H2O(g, 4.0kPa 水

蒸气压 ).

2 、为了净化汽车尾气 , 甲研制下述反应 (1) 的催化剂 ,

而乙研制下述反应 (2) 的催化剂 :

(1) CO(g) = C(s) + 1/2O2(g) ,

(2) CO(g)+NO(g)= CO2(g)+1/2N2(g) .

通过计算 , 从热力学角度评价他们的努力。

已知： 298K 时 CO(g) NO(g) CO2(g) C( 石墨 ) O2(g) N2(g)

fH /kJmol-1: -110.5 90.4 -393.5 0 0 0

S /Jmol-1K-1: 197.6 ) 210.0 213.6 , 5.73 205.03 192

3 、下列反应中释放能量最多的是

A. CH4 (g) + 2O2(g) = CO2 (g) + 2H2O(g)

B. CH4 (g) + 3/2O2(g) = CO (g) + 2H2O(l)

C. CH4 (g) + 2O2(g) = CO2 (g) + 2H2O(l)

D. CH4 (g) + 3/2O2(g) = CO (g) + 2H2O(g)

CH3COOH （ aq ） +H2O H3O+ （ aq ） +CH3COO-

（ aq ）1.16.2760.39644.369 molkJGmr

13 .6.396),( molkJaqCOOHCHGmf

13 .4.369),( molkJaqCOOCHGmf

并通过计算说明 CH3COOH

溶解于水形成 C° 的溶液时，能否自发进行电离？

参考书第 7题解答：

解： 由 1),( 8.285

2

molkJH lOHmf 得

)(2

1)( 222 lOHOgH

1),( 8.285

2

molkJH lOHmr

即 18.285 molkJHQ mrp

生成水的等容反应热为 RTHUQ mrmrV

)(1.28215.298103143.85.18.285 13 molkJ

由题意 0.20mol H2 燃烧生成 H2O(l) 时所放出的热量 等于量热计所吸收的热量， 量热计的热容为

)(11.6488.0

20.01.282 1

KkJC

同理 0.10mol 甲苯燃烧放出的热量 等于量热计所吸收的热量 :

)(394301.0

615.011.64 1

molkJU mr

因此甲苯燃烧反应的 为mr H

RTUH mrmr

)(394815.298103143.823943 13 molkJ

第二章 化学热力学初步第二章 化学热力学初步 ----- ----- 小结1 、基本概念 : 体系和环境、过程和途径、状态函数、标准 状态、封闭体系等。2 、焓和焓变 H ：

焓的定义 ,标准生成焓、反应焓变、热力学第一定 律，等压热效应、等容热效应， 计算焓变（ Hess 定律、 ΔfHm

θ(T) 、

ΔcHmθ(T) 、键焓）。

ΔfHmθ(T) 应用等。

第二章 化学热力学初步第二章 化学热力学初步 ----- ----- 小结3 、熵和熵变 S : 标准熵 Sm

θ 的定义和热力学第三定律， 反应的熵变 ΔrSm

θ(T) 的计算、

热力学第二定律、 rS 的应用等。 4 、自由能和自由能变 G: 标准生成自由能 ΔfGm

θ(T) 和反应自由能变 ΔrGmθ(T).

化学反应等温式 , 吉布斯 -亥姆霍兹方程， G 与化学反应的方向。

)(S)(SS mimimr 反应物生成物