§ 2-3 結晶格子的點、方向和平面※ 結晶方向係由原點向空間一定方位延伸的射線(一般言之，單位晶胞之對等格子點均可選為原點)。結晶方向以方括弧[h k l]代表，h、k、l分別為該射

線在單位晶胞上的截距值。

※ 若射線係向x、y、z軸之反方向出發，則以負號加於[h k l]之上方，例如： 。

※ 由於原點可以任定(在單位晶胞之格子點上)、座標軸任選，故在立方晶系內x軸方向之[100]與y軸、z軸方向之[010]、[001]在結晶學上為對等方向，其單位長度相等；且[100]與 、[010]與 、[001]與亦對等，故這六個方向為一互相對等的方向族，以代表。

]111[

]001[ ]010[ ]100[

[110]、[101]、[011]、 、 、 、 、、 、 、 、等皆為對等，可用

代表。

※ 因射線可以無限延長，故[222]方向、[111]方向與[½½½]方向完全相同，常以最小的整數組合[111]表示。

※ 若為正方晶系，則[001]單位長度不等於[100]者，其方向族只代表[001]與 兩者，而只代表[100]、[010]、 及 等四者。

]101[ ]011[ ]011[ ]110[ ]110[]101[ ]011[ ]101[ ]110[

]100[]001[ ]010[

※ 結晶面之標示按米勒指數(Miller Indices)之法則訂定。決定一平面米勒指數的步驟如下：

1. 找出該平面與三軸截距長度(以佔幾個格子常數表之)。

2. 取該截距之倒數。3. 化為最簡單整數比 = h：k：l。4. 以括弧圍之(h k l)。

※結晶面不同，在單位晶胞內所截過的原子數亦異。

※米勒指數也可以有負值。

※立方晶系之(100)、(010)、(001)、 、 、諸面在結晶學上係對等，屬於同一個平面族，可用大括弧{100}代表它們。

)001( )010( )100(

※ 在 立 方 晶 系 中 ， [100]⊥(100) 、 [110]⊥(110) 、[121]⊥(121)、[312]⊥(312)、…。各該方向稱為該結晶面之法線方向。但要注意，在非立方晶系，如正方晶系、六方晶系、斜方晶系內，上述關係不成立。

※ 立方晶系內，一系列互相平行的結晶面(h k l)間的距離，可用下式計算：

[a代表格子常數，h k l為米勒指數]例如：鉛(FCC)之a = 4.95 Å，則其(200)面間距離d200= 4.95 Å / = 2.48 Å。

222 lkhadhkl

++=

4

§ 2-4 相、相變化及合金平衡圖※ 在平衡狀態下，合金的組織可用組成及溫度兩個因素決定，而以平衡圖(equilibrium diagram)表示。

§ 2-4-1 相及平衡之意義※「相」為物系內均勻的部份。

※ 氣態大多為均勻狀態，故呈單相；有的液態為單相，有些則為多相；固態最不容易達成均勻狀態，故大多呈多相存在。

※ 金屬固體因合金元素之原子大小不等、結晶構造或有不同、化學親和力互異，故溶解度有限，乃形成許多不同的相；這些相主要有兩類：

1. 固溶體 (solid solution)。2. 金屬間化合物 (intermetallic compound)。

※ 固溶體：為兩種(或以上)金屬，互相溶解形成之均勻「固體溶液」。

金屬A與金屬B互溶，吾人稱量較多的金屬為溶劑(設為A)、量較少的金屬為溶質(設為B)。

※ 固溶體大多以α、β、γ、δ等希臘字母命名之以互相區別。

※ 如同鹽溶於水一般，大多數金屬固溶體也有溶解度的限制，稱為固溶度(solid solubility)。

※ 原子大小相近、結晶格子相同的金屬，溶解度愈高；再者，溫度愈高，溶解度亦愈大。

※ 有些金屬間半徑之差不大於8 %，結晶格子相同，互相間溶解度無限大，亦即可以無限量地溶解對方，如：銅－鎳合金、金－鎳合金。

※ 也有不少金屬互相之間完全沒有固溶度，如：Fe-Pb、Al-Pb等，則無法互成固溶體存在，在合金內各以純金屬狀態併存，成機械性混合。

※ 固溶體又按照溶質原子在溶劑結晶格子內的佔有方式，劃分為兩種：

1. 置換型固溶體 (substitutional solid solution)。2. 插入型固溶體 (interstitial solid solution)。

※ 當碳或氮等原子插入(鐵原子)晶格間隙後，晶格勢必漲大而扭曲。

※ 只要是固溶體，無論是置換型或插入型，終不免使格子扭曲變形，結果是晶體電阻、強度、硬度增大，此即固溶體之機械性質一般均較其成分金屬為佳之因(此為固溶強化)。

※ 金屬間化合物：有些金屬元素之間化學親和力很強，容易產生化學鍵(金屬鍵或離子鍵)，結合成具有定比或非定比的化合物，即為金屬間化合物，其性質與各成分金屬完全兩樣。

※ 常見的金屬間化合物有鋼鐵內的Fe3C、Fe2.5C、(Fe,Mn)7C3，鋁合金內的CuAl2、Mg2Si，銅合金內的Cu2Zn3等。

※ 絕大多數金屬間化合物性硬而脆、無塑性變形能力、熔點很高，但若能均勻而微細地將之散佈於合金之基地(基材)內，卻可使合金強度大增，這點在工程上頗有價值。事實上，鋁合金及銅合金即靠間屬間化合物的析出而強化的。

※ 某些置換型固溶體內，溶質原子在一定的位置上置換溶劑原子，且兩者間幾成定比，與金屬間化合物非常相似，特稱此種結晶構造為「規則格子」(ordering lattice)或「超格子」(super lattice)。

※ 平衡(equilibrium)：是一種很特殊的物理或化學現象，在一個平衡的物系內，沒有淨變化或淨能量產生，因此物系內各相(包括各相的組成及量)可以穩定存在。

欲達成平衡有兩個先決條件：物系須為密閉與外界無質量交流；無論時間久暫，溫度須維持一定。

※ 金屬的狀態(相)隨溫度及壓力而變，稱為相變態(phase transformation)。

※ 以組成與溫度為變數，繪圖表示合金之狀態者，稱為狀態圖(state diagram)，但一般狀態圖係在定溫下，以達成平衡之狀態表示，故又稱平衡圖。

※ 由於平衡圖內可以示出各種相及組成物，因此也稱為 相 圖 (phase diagram) 或 組 成 圖 (constitutional diagram)。

§ 2-4-2 相律※ 由熱力學之推導，吾人可用相律(phase rule)描述達成平衡時，可共同存在相的數目(P)與成分數(C)、環境因素數目(E)及自由度(degree of freedom，F；又稱變異度，variance)間的關係。自由度為可由人為自由改變之因素，如組成、溫度。

※相律： P = C + E – F※ 環境因素包括溫度、壓力、磁場、電場、…等。(一般只考慮溫度、壓力兩項)

P = C + 2 - F (P + F = C + 2)※若壓力不變(如在常壓下)，只考慮溫度因素：

P = C + 1 - F (P + F = C + 1)

E點為α－固溶體、β－固溶體與液相共存之點，故F = 0，為一不變點(invariance)，對應於定溫及定組成，無可選擇。

§ 2-4-3 二元合金平衡圖之表示法※ 熱分析(thermal analysis)：分析金屬在升溫過程中，發生之物理變化(如長度、電阻、磁性等)或化學變化(如分解失重，反應放熱、吸熱等)。

※ 過冷(super-cooling)、加熱曲線(heating curve)、溫度Tm：熔點。

※ 一般而言，同一純金屬之熔點與凝固點必須相同，但因實驗上無法維持完全的平衡狀態，造成過冷或過熱，使反應滯後，熔點與凝固點之測量值乃有些微偏差(通常熔點之測量值要比實際值略微高些，凝固點之測定值則低些)。

※合金為混合物。

※固↔液相變化：熱分析裝置。固相內的變態：熱差分析儀(DTA)、示差掃描比熱計

(DSC)、熱電阻分析儀(TEA)、熱膨脹儀(DL)。

以 熱 電 偶(thermocouple) 測量溫度。

以溫度(為縱軸)對時間 ( 為橫軸 ) 作圖，即可得到一條冷卻曲線。

※ 平衡圖係以溫度為縱軸，以組成為橫軸，將各變態點相聯而成的圖形。

冷卻曲線(平衡冷卻)、凝固點T1。

§ 2-4-4 二元合金平衡圖種類※二元合金平衡圖有五種：

1. 完全互溶型平衡圖－液相或固相皆成均勻溶液或溶體。

2. 共晶型平衡圖－有一同時結晶出兩固體之最低特定溫度。

3. 包晶型平衡圖－產生包晶反應之平衡圖。4. 偏晶型平衡圖－液相不互溶，凝固時生偏晶反應。

5. 生成金屬間化合物平衡圖－平衡圖內有金屬間化合物之新相。

最簡單之平衡圖

二元合金系在液態時完全溶合，而固態時也完全溶合成為固溶體。

蒙納合金(Monel metal)－銅-鎳合金，以及Cu-Au、Ta-W等合金系。具有這種典型的物系，其組成元素性質通常很接

近，尤以結晶構造必須相同，故又稱同結構物系(isomorphous system)。此型平衡圖之最大特徵為固、液相皆為單相，且圖

上具有一凸透鏡形的區域。

液相線(liquidus)、固溶體(S)、固相線(solidus)、固溶體+融液 (S+L)。平衡圖之法則謂「介於二單相區域之區域為一1:2:1

法則雙相區域，含有其相鄰之二個相」(1:2:1法則)。總組成(total composition)、Tc、Te、Th。

※ 在平衡冷卻中，出現的固溶體組成沿固相線d→f→h變化，其餘的液體組成沿液相線c→g→j變化。

※ 恆溫線被固相線、液相線所截之線段，稱為「繫線」(tie line)。

※ 由繫線長度可以計算兩相的相對含量百分率，茲以I溶液冷卻至Te溫度時，出現之固相f及液相g之相對含量為例說明計算方法：。

固相f之含量 = [(e點至液相線長度)/(繫線總長度)]× 100 %

= ( / )× 100 %= 80 − 65 = 15 (橫座標之差)，= 80 − 45 = 35

∴固相f之含量 = (15/35) × 100 % = 42.9 %

egeg

fg

fg

液相g之含量 = [(e點至固相線長度)/(繫線總長度)]× 100 %

= ( / )× 100 %= (20/35) × 100 % = 57.1 %

※ 固、液相之含量，恰與以代表總組成之點(e)至固、液相線間之距離成反比。此與槓桿之作用力、抗力對支點距離成反比的關係相同，因此命名為槓桿原理(lever principle)。

※ 令固、液相含量為Ws、Wl，其所含之B的百分率為Cs、Cl，而Co為總組成。則因只有固、液兩相，Ws + Wl即為全量，故：

Ws + Wl = 1WsCs + Wl Cl = CoWs = (Cl − Co)/ (Cl − Cs)Wl = (Co − Cs)/ (Cl − Cs)

ef fg

※ 共晶(eutectic)是大多數合金系的通性，所謂共晶即某一特定的合金組成(稱為共晶組成)會在低於其成分金屬熔點以下的某一特定溫度(稱為共晶溫度)同時凝固出兩種晶體，其凝固過程中溫度保持不變，亦即擁有特定的凝固點(稱為共晶溫度)。 近於純金屬

共晶反應以右式代表： L → α + βL：融液， α、β：共晶之兩晶體。

※ 一般稱共晶組成左方之合金為亞共晶合金(hypo-eutectic alloy)。共晶組成右方之合金為過共晶合金(hyper-eutectic

alloy)。亞共晶合金凝固時初晶物為α，過共晶合金凝固時初晶物為β。

圖2-21(a)為一液態時完全溶合，固態有溶解度，而生共晶混合物的二元合金平衡圖。

D、F各為純金屬A、B之熔點；E為共晶點。

六個區域：三個單相區、三個雙相區。

固溶線(soluvs)、固溶度。(1:2:1法則)。合金總組成在G、H之間者，冷卻到最後會發生共晶反應；若組成在G之左方、或H之右方，則無共晶反應發生。

若A、B在固態互相沒有溶解度，則其共晶平衡圖如圖2-21(b)。(Bi鉍；Cd鎘)共晶反應產生之兩相相互混合，稱為共晶混合物(eutectic mixture)。

※ 在亞共晶固體內有兩種α－固溶體，一為共晶反應前晶出者，稱為「初晶」(primary crystal)。一為在共晶反應時與β同時出現之α。

事實上，若冷卻過程保持平衡變態，則初晶α之最後之組成應該與共晶出來之α相同。

在實際作業中，因無法維持平衡冷卻，故初晶α之組成與共晶α者稍有差異。

※ 析出(precipitation)：一新固相自母固相「沈析」出來的現象。

※ 共析反應(eutectoid reaction)與共晶反應相似，但為固相內的反應。

※ 發生共析反應時，由一固體同時析出兩種不同的固體，反應式如下： α→β + γ

※ 發生共析之溫度稱為共析溫度，其組成稱為共析組成。

※組成在共析組成左方之合金為「亞共析合金」。

組成在共析組成右方之合金為「過共析合金」。

Fe－C合金系之亞共析合金其初析物為α，過共析合金其初析物為碳化物。

共析混合物中兩相之相對含量亦為定值。

※ 當熔點相差很多的兩種金屬配成合金後，在液態時完全熔合，凝固時發生包晶反應(peritectic reaction)者，其平衡圖屬於包晶型。

※ Sb-Sn即為典型的包晶合金系。※ 包晶反應的特徵是首先晶出之初晶固溶體與周圍之殘餘溶液間發生反應而生成第二種固態，將原先之初晶包起來。

※ P點為包晶點，代表包晶溫度，在P點發生的包晶反應可用下式表示： L + α→β

※ 在包晶反應溫度之稍上方，殘液L與固溶體α之量為定值，分別佔總量之：

% L = ( ) × 100 %% α = ( ) × 100 %

※ 包晶反應完成時(平衡狀態下)，生成百分之百β，L與α完全作用掉。

DFDP /DFPF /

※ 合金系在液態時，有些金屬在液體時無法溶合，分為兩相，如鋁與鉛、銅與鉛等合金系，它們在凝固過程發生偏晶反應(monotectic reaction)。

※ M之組成稱為偏晶組成，在其左方之組成屬於亞偏晶(hypo-monotectic)，右方之組成屬於過偏晶(hyper-monotectic)。於M點發生之偏晶反應可用下式代表：

L1 →α + L2其特徵為反應之結果由一液相生成一固相及另一

新液相。

※偏晶反應產生之α-相及新液相之相對含量為定值：% α = ( ) × 100 %% L = ( ) × 100 %

DHMH /

DHDM /

C點：純金屬A之融點，

J點：純金屬B之融點，

M點：偏晶點，E點：共晶點。上、下液相線，

上、下固相線。

※ 組成在F、I之間的合金，在共晶溫度以上的溫度存在時，恆有液相L2存在。組成D左方或H右方之合金，無偏晶反應發生。

※ 將鉛加入銅內，使生偏晶反應，其目的在於改善切削性，並減少合金表面摩擦力。

※ 若金屬間化合物之成份金屬間成定比，則代表金屬間化合物之相者，僅為一條與橫軸垂直之組成線。

◎ (pp. 39, 圖2-27：Al－Ca平衡圖)兩種金屬間化合物：δ-Al2Ca (42 % Ca)及γ-Al4Ca

(27 % Ca)。δ之熔點為合金系中最高者。

兩個共晶點：一為含Ca 7.6 %處，共晶溫度為616 °C；另一為含Ca 73 %處，共晶溫度為545 °C。

§ 2-4-5 複雜平衡圖之判讀範例※ γ + α → β

α、β、 γ皆固相，則此反應可稱為包析反應(peritectoid reaction)，與包晶反應類似，但在固態內發生。

※圖2-27含27 % Ca之合金冷卻到700 °C之稍上方，為L + δ

相，於700 °C時發生下列反應：L + δ→γ (包晶反應)

※圖12-4(b) (pp. 322, Cu-Zn合金系平衡圖(全圖))於557 °C，74 % Zn處有下列反應發生：

δ→γ + ε (共析反應)

§ 2-4-6 合金在不平衡狀態下的凝固過程※ 在實際作業中多採用連續冷卻，因此在變態過程原子無法充分擴散，造成局部組成變異，稱為偏析(segregation)。鑄件在不平衡冷卻下凝固易形成核狀(coring)或樹枝狀偏析(dendritic segregation)的原因。

※ 工程上，為消除樹枝狀偏析，必須長時間加熱促進擴散，使組織均質化，然後緩冷，這種操作，稱為「均質化退火」(homogenizing annealing)。

※ 工程上利用對平衡抑制的程度不同(如冷卻速度之不同)來控制材料的相，即熱處理法，以控制它的性質，既便捷又實用。

§§ 作業：

1. (a) 、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(i)、(p)、(q)、(r)、(s)、(t)

3.

4.

6.

7.

8.

10.

§ 2-3 結晶格子的點、方向和平面§ 2-4 相、相變化及合金平衡圖§§ 作業：