2. Catálisis y Química Verde.

2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?

2.2 ¿Qué es un Catalizador ?

2.3 ¿Por qué es importante la catálisis?

2.4 Ciclos catalíticos- Ejemplo: Síntesis de Ibuprofeno

La catálisis química es una ciencia central en unasociedad tecnológicamente avanzada

Más del 80% de los productos químicosmanufacturados requieren por los menos una etapacatalítica (es decir, emplean al menos un catalizador)

La investigación en catálisis es indispensablepara el desarrollo sostenible del planeta

2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?

Energía ypetroquímica

Catálisis:

Abonos y agroquímicos

Catálisis:

Catálisis:

Tratamiento de residuosy contaminates

Polímeros

Catálisis:

Detergentes

Catálisis:

Cosméticos

Catálisis:

Fármacos

Catálisis:

2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?Marco histórico

Linterna de queroseno con la llama protegida por una pantalla de tela metálica fina, que impedía la propagación de la llama(para evitar las explosiones de metano en las minas de carbón)

2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?

Marco histórico

2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?Marco

histórico

Premio Nobel en Química 1909

Ni(C2H4)4

NiC C

H

H

H

H

HH

NiO

H2 - H2O

H2

Paul Sabatier1854-1941 C C

H

H

H

H

HHNi

C C

H

H

H

H

H2

Premio Nobel 1912

Ni + 4 C C

H

H

H

H

2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?

Marco histórico

1902

Catálisis es una habilidad de las substancias paraexaltar, por mero contacto, la afinidad latente de losreactivos para producir una reacción, que de otraforma no tendría lugar

Jakob Berzelius (1835)

Catalizador es una sustancia que aumenta lavelocidad con la que una reacción alcanza elequilibrio, sin consumirse esencialmente en estareacción

Wilhem Ostwald (1895)

2.2 ¿Qué es un catalizador?

H2C=CH2

+ H2H3C- CH3

∆G

Reacción no catalizada

∆G‡

H2C=CH2

+ H2H3C- CH3

∆G

+ Ni

∆G‡

Reacción catalizada

Reactivos

Productos

Intermedio

Catalizadaversus

no catalizada

Catalizador: sustancia que acelera una reacción química y abre una nueva ruta

selectiva para la obtención del producto deseado, sin ser consumido en el

proceso.

2.2 ¿Qué es un catalizador?

Zeolita (aluminosilicato cristalino)Enzima (biocatalizador)

Organocatalizadores

Catalizador homogéneo ácido

ABONOS

1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 ∆H= - 309 kJ·mol-1

1909

1850 1875 1900 1925 1950 1975 2000

50

40

30

20

10

0

kg de abono químico por cada 100 kgde cereal

Año

60

1

2

3

4

5

0

personasalimentadaspor una Hade cereal

2.2 ¿Qué es un catalizador?

ABONOS

Abono natural (mineral):

NaNO3 (KNO3)

Abono sintético:

25% NO3-

8 % NH4+

P, S, K, Mg,

ABONOS

NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O ∆H= - 309 kJ·mol-1

Catalizador: malla de Pt, 5% Rh, 5% Pd

1902

Wilhem Ostwald1853-1932

Catalizador actual

Wilhem Ostwald1853-1932

Proceso industrial en 1908

Premio Nobel 1909

(Síntesis del HNO3)

4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)catalizador Pt

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

mejora sustancial de los procesos de conversión de amoniaco a ácido nítrico

Aro Pt caliente sobre disolución NH3

catalizador Pt-Rh utilizadoen el proceso Ostwald

• Síntesis del HNO3 (Proceso Ostwald)

– 2NO(g) + O2(g) � 2NO2(g)

– 2NO2(g) + H2O(l) � HNO2(ac) + HNO3(ac)

– 3HNO2(ac) � HNO3(ac) + 2NO(g) + H2O(l)

– 4NH3(g) + 5O2(g) � 4NO(g) + 6H2O(g)

T altas (800ºC)

Catalizador Rodio-Platino

– Usos:

• Fertilizantes

• Explosivos

• Medicamentos..

• Síntesis del HNO3 (Proceso Ostwald)

ABONOS

1909

1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 (15-25% conversión!)

Catalizador: 90% Fe(α) y promotores (K2O, Al2O3, MgO, SiO2)

400ºC200 bar

F. Haber (1868-1934)

C. Bosch(1874-1940)

Premio Nobel 1918

Premio Nobel 1931

Proceso industrial en 1913

(Síntesis del NH3)

NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O

1/2 N2 + 3/2 H2 NH3

ABONOS

1/2 N2 + 3/2 H2 + 2 O2 HNO3 + H2O

1/2 N2 + 5/4 O2 + 1/2 H2O HNO3

energía = € P, T = €

2.2 ¿Qué es un catalizador?

Only in the present century, four Nobel prizes were awardedfor the societal impact of catalysis:

Three prizes in the area of homogeneous catalysis

W. S. Knowles, K. B. Sharpless, and R. Noyori (2001)for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions

Y. Chauvin; R. R. Schrock, and R. H. Grubbs (2005)for the development of the metathesis method in organic synthesis

F. R. Heck, E.-i. Negishi, and A. Suzuki (2010)for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis

One in heterogeneous catalysis

G. Ertl (2007)for his studies of chemical processes on solid surfaces

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/

• Síntesis del NH3

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

• Para aumentar la velocidad:

– Uso de catalizador: Placas de Fe con K y Al

– Aumento de T (400-500 ºC)

• Para aumentar el Rendimiento:

– Presiones altas

– Emplear exceso de reactivos y eliminar el NH3 a medida que se produce

• Usos:

– Fertilizantes

– Fibras sintéticas

– Plásticos…

Así, si nitrógeno e hidrógeno fluyen en un tubo a alta presión y temperatura no reaccionan para dar amoniaco, aunque el equilibrio químico sea favorable.

http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2007/illpres/index.html

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O

catalizador

La catálisis crea un camino alternativo, una forma de interactuar los reactivos mucho más eficiente. Si se añaden partículas de hierro ambos compuestos reaccionan a gran velocidad.

• Síntesis del NH3Fuerte enlace N-N se debilita en la superficie de Fe debido a la intervención de los átomos de K. Finalmente, los átomos de Al facilitan que el hierro continúe activo

- Craqueo (ruptura) catalítico de las fracciones pesadas de petróleo apartir de 1936. Este hecho fue demostrado por Houdry en el laboratorioen 1928, permitiendo la obtención de gasolina de mayor octanaje ycalidad. (empleo cada año millones de toneladas de catalizador)

- Reformado catalítico de hidrocarburos, y en la actualidad el catalizadormás utilizado para ambos procesos, que nacieron o fueron mejoradosdurante la II Guerra Mundial, son las zeolitas.

- Polimerización de etileno con catalizadores tipo Ziegler-Natta (décadade los 50-60) para la obtención de polietileno, un polímero ampliamenteutilizado en botellas, recipientes, bolsas, moldes, etc.,

- Oxidación de naftaleno y buteno a anhídrido ftálico y anhídrido maleico,sustancias precursoras en la obtención de cauchos, lonas y otrosmateriales plásticos.

Mayores éxitos del uso de los catalizadores

Algunos de los avances llevados a cabo en las dos décadas posteriores son:

- Los catalizadores para los coches - La transformación de glucosa a fructosa- La obtención de gasolina desde metanol- El metacrilato- La producción de la vitamina K4

En la actualidad, la mayoría de la producción de numerososintermediarios orgánicos sintéticos usados para hacerplásticos, fibras, elastómeros, colorantes, pesticidas,resinas, pigmentos, medicamentos, etc. involucran etapasde catálisis.

• Productos de reacción de un motor

N o m b r e S ím b o lo P o r c e n t a j e

N it r ó g e n o N 2 7 1 %

V a p o r d e a g u a H 2 O 9 %

A n h íd r id o c a r b ó n ic o C O 2 1 8 %

O x íg e n o y o t r o s O 2 1 %

C o n ta m in a n te s 1 %

Ó x id o s d e n it r ó g e n o N O x 0 ,0 8 %

H id r o c a r b u r o s H C 0 ,0 5 %

M o n ó x id o d e N it r ó g e n o C O 0 ,8 5 %

P a r t íc u la s s ó l id a s 0 ,0 2 %

Reacciones en el motor de combustión (triple via):

– HC + O2 � CO2 + H2O

– N2 + O2 � 2NOx (favorecida a altas T)

– HC + O2 � CO + H2O

relación aire / combustible

contaminates (%)

NOxCxHy+ CO

Convertidor catalítico

Convertidor catalítico

CxHy + COO2

Pt, PdCO2 + H2O

Módulo de oxidación

Convertidor catalítico

NOx 1/2 N2 + x/2 O2

Módulo de reducción

Rh

(T más bajas que en la cámara anterior)

(Óxidos metálicos CuO Cr2O3)

2.3 ¿Por qué es importante la catálisis?

- bajo coste energético

y de recursos

proceso químico sostenible.

- ciclos catalíticos

mínimos residuos y

altos rendimientos

Reacción catalítica:

2.4 Ciclos catalíticos

La economía atómica (utilizar cada átomo de los reactivos para obtener el producto deseado) �factor clave para determinar si un proceso es respetuoso con el medio ambiente.

Síntesis clásicas

Utilizan reactivos:

- Estequiométricos, Contaminantes

- ↑contenido en átomos que No se

incorporan en los productos.

Subproductos:

- Se obtienen no deseados.

- Deben ser eliminados.

- Nocivo para el medio ambiente.

- Supone un coste superior.

Síntesis catalíticas

La síntesis de ibuprofeno

Excelente ejemplo de como combinar

la catálisis y la química verde

gran éxito comercial,

beneficios ambientales.

COOH

CH3

iPr

Ibuprofen 8000 Tm/año

- H2O CN

CH3

iPr

H2O- NH3

HC

CH3

iPr

NOH

CHO

CH3

iPr NH2OHCH3

iPr

O CO2Et

(CH3CO)2O AlCl3

O

CH3

iPr

ClCH2CO2Et NaEtO

iPr

- H2O

NaEtO/EtOHHCl/H2O

- HCOOEt - NaCl

- NaCl

- CH3COOH

Ruta BootsDespilfarro atómico

O

CH3

iPr

(CH3CO)2O HF

H2

Pd/C

CH3

iPr

OH CO

PdCl2(PPh3)2 HCl

Ruta HoeschtEconomía atómica

Ruta clásica:

-6 pasos estequiométricos.

La economía global de los

átomos del proceso (40%).

Síntesis de IbuprofenoRuta catalítica:

-Mismas materias primas.

-3 etapas catalíticas.

-La economía global de los

átomos del proceso (77%).

-Subproducto: ácido acético.

-Método de recuperación y

reciclaje del ácido acético

-La economía global de los

átomos del proceso (99%).

Principales problemas medioambientales

Los catalizadores pueden mejorar el medio ambiente:• Procesos a menores temperaturas y en condiciones menos drásticas• Pueden aumentar la selectividad de los procesos• Eliminación de contaminantes mediante procesos catalíticos

CONCLUSIÓN

En la sociedad moderna sería impensable desarrollar nuevosprocesos productivos y satisfacer la enorme demanda de consumosin el uso de catalizadores, ya que ofrecen innumerables ventajas conrespecto a los procesos en los que no intervienen.

Además de seguir comprendiendo el mecanismo exacto con el queactúan y de mejorar su actividad, selectividad y resistencia a ladesactivación, la catálisis se encuentra con grandes retos para losaños venideros y puede reportar grandes beneficios para toda lahumanidad:- desarrollo de catalizadores para conseguir procesos sin desechos- nuevos catalizadores de membrana- catalizadores biológicos- mejora de los utilizados para la producción de fármacos, desarrollo

de nuevas fuentes de energía y de combustibles, y para hacer losprocesos productivos más seguros.