基礎現代化学

～第４回～

基礎現代化学

～第４回～

分子の形と異性体分子の形と異性体

教養学部統合自然科学科・小島憲道教養学部統合自然科学科・小島憲道

2014.04.30

第１章

原子

§１

元素の誕生

§２

原子の電子構造と周期性

第２章

分子の形成

§１

化学結合と分子の形成

§２

分子の形と異性体

第３章

光と分子

§１

分子の中の電子

§２

物質の色の起源

§３

分子を測る

第４章

化学反応

§１

気相の反応、液相の反応

§２

分子を創る

第５章

分子の集団

§１

分子間に働く力

§２

分子集合体とその性質Ⅰ

§３

分子集合体とその性質Ⅱ

参考書『現代物性化学の基礎』小川桂一郎・小島憲道

共編（講談社サイエンティフィク）

『原子・分子の現代化学』田中政志・佐野充

著（学術図書）

水素原子の電子構造（陽子１、電子１）

n = 3

n = 2

n = 1

3s 3px,y,z 3dxy,yz,zx,x2-y2,z2

2s 2px,y,z

1s

1+L殻 (8個まで)

K殻 (2個まで)

M殻(18個まで)

e-

水素の電子構造

電子軌道 (s, p, d, f)の名称の由来

（真空準位）

『原子と分子－化学結合の基本的理解のために－』

B.C. Webster著 （化学同人） p. 89.

水素分子の分子軌道反結合性分子軌道

結合性分子軌道

エネル

ギー

ba φφψ −=−

ba φφψ +=+

aφ bφ

それぞれの原子軌道を占有

する電子が干渉を起こす

−+

節面数0

節面数1

原子軌道

反結合性分子軌道

結合性分子軌道

原子軌道

H:H H.H.核間に存在する電子が正の電荷

を帯びた原子核をつなぎとめる

水素分子の軌道を対称性で分類する

水素分子 12

02=

−単結合（一重結合）

結合次数 =（結合性軌道の電子数：n）−（反結合性軌道の電子数：n*）

2

二つの核の中点に関し点対称（gerade）

二つの核の中点に関し逆点対称

（ungerade）

結合軸の周りの回転に対して分子軌道が対称なら σ軌道逆対称なら π軌道

* は反結合性軌道を意味する

σg

σu*

二つの核の中点に対して分子軌道が点対称なら gerade g逆点対称なら ungerade u

対称要素 ：

+

++

-

軸 ：対称点 ：逆対称

軸 ：対称点 ：対称

反結合性軌道

結合性軌道

フッ素分子の分子軌道

2px , 2pz

σ2p

12

02=

−

2py

σ2p*

2py

x

.

pz

py

px

::

pypx

.

::

pz

反結合性軌道

結合性軌道

x

.

pz

py

px

::

py

pz

px

z

F y.

::

F 結合次数

FF

フッ素の結合エネルギー 154.6 kJ/mol

孤立電子対

孤立電子対

原子軌道 原子軌道

価電子 7つ

本当は2s ± 2S2pz ± 2px2pz ± 2pz考えるが、結合性軌道と

反結合性軌道に2つず

つ電子が入っているの

で、結合次数は 0

フッ素分子の分子軌道

σ2p

σ2p *2px , 2pz

2s

1s 1s

2s

核からの距離

結合に関与しない軌道

F原子 F2分子

新しくできた分子軌道

2px , 2py , 2pz

2s

1s

x

.

pz

py

px

::

F

x

.

pz

py

px

::

py

pz

px

z

F y.

::

F

F: ::

F F: : :::: :.

pz pz

p軌道どうしの相互作用

pz + pzpz pz原子軌道

分子軌道

py py結合性軌道

反結合性軌道

原子軌道 分子軌道

同じ種類のp軌道同士では、分子軌道を造ることができる

pz 　0dpp =∫∞

∞−τyz

(このような関係を“直交”という）

異なる種類のp軌道同士が重ね合わさっても、分子軌道は形成されない

例：

pz 軌道と、

py 軌道

py

例：

py 軌道同士 例：

pz (px )軌道同士

軌道の重なった部分の、同位相の重なりと、逆位相の重なりが等しい。従って、重なり合っても結合が出来ない。

σg

σu ∗

原子軌道

結合性軌道

反結合性軌道

O2分子の常磁性

液体酸素は、沸点が90Kの淡青色の液

体である。磁石に近づけると、液体酸素

は磁石に吸い寄せられる。

小川桂一郎、小島憲道 編、新版

『物性化学の基礎』、講談社

(２０１０)

原子軌道

分子軌道

原子軌道

直交する２つの分子軌道にスピンを平行にして収容される（フント則）

O＝O結合次数 二重結合(8 - 4) / 2 = 2

分子軌道の考え方：1）

結合に関与する原子軌道の重ね合わせで、分子軌道ができる。

２）

電子はエネルギーが低い分子軌道から順に入る。

３）

原子間に節がない軌道（結合性軌道）に入った電子は、結合性を高める。

４）

原子間に節のある軌道（反結合性軌道）に入った電子は、結合性を低下させる。

５）

結合性軌道と、反結合性軌道に入った電子の数の差が、結合次数を決める。

～化学結合を原子軌道の重なりで理解する～

σ2p

σ2p *2px , 2pz

2s

1s 1s

2s

分子軌道

py +

py+

− −

py −

py ++− −

F F: : :::: :

節 ＝

電子の切れ目

結合性軌道

反結合性軌道

高温超伝導の発現

分子結晶から超伝導の発現

光で磁石を作る

私たちの眺めている物質は常温・常圧という一点にすぎない

小川桂一郎、小島憲道 編、新版

『物性化学の基礎』、講談社

(２０１０)

【多重極端条件で眺めた固体ヨウ素：圧力誘起分子解離】

１気圧，7.4万気圧，15.3万気圧における固体ヨウ素の電子分布

藤久裕司，高圧力の科学と技術， 5, 160 (1996)．

高圧下X線構造解析によ

る固体ヨウ素の電子分布

の圧力変化

固体ヨウ素は２１万気圧

を超えると分子内と分子

間の化学結合が等価に

なり、金属になる。

1 GPa = 1万気圧

固体ヨウ素は極低温・超高圧下で超伝導を示す

天谷喜一，石塚守，清水克哉，他，固体物理，28, 435 (1993).

50 mm

ダイヤモンドを用いた高圧発生装置電

気抵

抗マイスナー効

果

地球の内部構造と圧力

現在では、ダイヤモンドの先端で地球の中心部 の圧力を発生させることができる。

http://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/research_highlights/no_57/

固体酸素は高圧下で超伝導を示す

１００万気圧かけると酸素は金属となり、0.5 Kで超伝導体となる

清水克哉，高圧力の科学と技術，10, 194 (2000).

電気

抵抗

電気

抵抗

超伝導を示す元素（単体）

小川桂一郎、小島憲道 編、新版

『物性化学の基礎』、講談社

(２０１０)

～分子の立体的な形を化学結合を通じて理解する～

①

分子の立体的な形が原子間の結合形成により決まることを、

炭素原子を中心とした分子形成を例にとり学ぶ。

②

炭素原子の結合の多様性が混成軌道の概念で理解できることを学ぶ。

分子の形 CH

H NH

H

H

･･

炭素は、安定な直鎖構造を作る。

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

HN

NH

HN

NH

HN

NH

OO

OO

OO

反応性が高く超不安定

ＮＨ2 ＮＨ2

爆発性・ロケットの燃料

ヒドラジン

炭素の化学

S O O SO

OO

OO

OK K

ペルオキソ二硫酸カリウム

安定

爆発性

HC

CC

CC

CC

CH

H H H H

HHHH HHHH

H H H H

オクタン

炭素は、様々な様式の結合を作る。

燃やさない限り安定

グラファイト

平面的な結合様式 立体的な結合様式

ダイヤモンド フラーレン

炭素化合物の形

四配位の炭素でできる分子

C

HC

CC

CC

CC

CH

H H H H

HHHH HHHH

H H H H

正四面体

鎖状 n-オクタン 3-メチルヘプタン

≡環状

C

CC C

CC

H

H

HH

HH

H

H HH

H

H

H2C

H2C CH2 C CH2 CH2

CH2CH2C CH2

H

H

シクロヘキサン デカリン

C CH2H2C

C C

CH2CH2C

HH

H

H

アダマンタン

三配位の炭素でできる分子

. C CH

H H

H

C CH

C CH

H

HH

H

1,3-ブタジエン

エチレン

二配位の炭素でできる分子

C C HH

C

C C CH C H

アセチレン

ジアセチレン

直線

直線

直線

..

(1,3-ブタジイン)

120º 180º

sp3混成軌道 sp2混成軌道 sp混成軌道

[3次元] [2次元] [1次元]

109.5º

・・

・・

・・・・

・・

結合が４方向

C

H

H HH

メタン

C CH

H H

H

エチレン

HC

::

:: HHH

結合が３方向

C C HH

アセチレン

H:C:::C:H

炭素のつくる様々な結合様式は、混成軌道に代表される

分子軌道の考え方で統一的に理解される。

結合が２方向

C

::

: : HHC:

:

H H

1954年

ノーベル化学賞「化学結合の本性、ならびに複雑な分子の構造研究」

1962年

ノーベル平和賞

(1901 –

1994, USA)

「化学結合論」

混成軌道の概念を提唱

The Nature of the Chemical Bondand the Structure of Molecules and Crystals; 

An Introduction to Modern Structural Chemistry

(邦題「化学結合論」)

Linus

C. Pauling

炭素原子の混成軌道 ～なぜ炭素は多様な結合形式を取りうるか～

混成軌道

他の原子と結合をつくる際に、炭素原子のs軌道とp軌道が混ざりあい、

新たな分子軌道が形成される。

2s 2p

C

H

C H90゜

価電子：４個

pz

py

px

6 C12

1s

内核電子

→混成軌道

正四面体

C

H

H HH

不対電子

C CH2 CH4

2H 2H

109゜

2s

2p

96 kcal/mol

2p

2s

sp3

エネルギーから見た混成軌道の安定性

CH2

(1s)2 (2s)2 (2p)2 (1s)2 (sp3)496 kcal/mol必要

CH4174 kcal/mol安定

(1s)2 (2s)1 (2p)3

結合対の反発を最小化するように軌道の形が変化

C

不対電子２個 不対電子４個

Cs軌道の電子をp軌道まで持ち上げるのに

ypbsa r+=1ψ

)(2 ypbsa r−+=ψ

y

単位ベクトルとみなす

p軌道

アセチレンのσ結合

アセチレンのπ結合

2pxH H x

y

z

・ ・

・・

2px

2pz 2pz

CC HH

zpr

yprxpry

z

x

混成軌道の形(I) －

2配位の炭素

－

C C HH

２配位

p 軌道s軌道

三重結合を形成

sp混成軌道

ψ

ψ

ψψ

ψ

ψ

ψ

ψ

y

y

y

y

y

y

y

y

2s

2s

−2py

2py

2s + 2py

2s −

2py

−

−

−

−

−

−+

+

++

+ +

+

+

2s軌道と2pz軌道の重ね合わせ

y

y

xpbsa r+=1ψ

)( 23

21

2 yx ppbsa rr+−+=ψ

)( 23

21

3 yx ppbsa rr−−+=ψ

混成軌道の形(II) －

3配位の炭素

－

エチレンのσ結合 エチレンのπ結合

x

yy

x

z・・

３配位

sp2混成軌道 p 軌道s軌道 p 軌道

二重結合を形成

C CH

H H

H

)(

)(

)(

)(

4

3

2

1

zyx

zyx

zyx

zyx

pppbsa

pppbsa

pppbsa

pppbsa

rrr

rrr

rrr

rrr

+−−+=

−+−+=

−−+=

+++=

ψ

ψ

ψ

ψ

４配位

s軌道 p軌道sp3混成軌道

メタンのσ結合

H1

H3

H4

H2

xy

z

H1

H3

H4

H2

xy

z

C

H

H HH

混成軌道の形(III) －

4配位の炭素－

混成軌道のまとめ（Ⅰ）

120º 180º

sp3混成軌道 sp2混成軌道 sp混成軌道109.5º

・・

・・

・・

・・

・・

混成軌道の方向は、結合電子間の反発が最も小さくなるような配置になる。

ある炭素が別の原子と結合を形成するときに、s軌道とp軌道が混成して、より安定な混成軌道が形成される。

炭素がsp2およびsp混成軌道を作って結合する場合混成軌道を利用した結合はσ結合となり、残ったp軌道はπ結合をつくる。

→ 二重 or 三重結合

混成軌道のまとめ（Ⅱ）

エネルギー

p軌道

s軌道

sp3混成軌道（2s + 2px + 2py + 2pz ）

sp2混成軌道(2s + 2py + 2pz )

sp混成軌道(2s + 2pz )

窒素原子を含む化合物

メタン：

CH4

水に溶けない。中性。金属錯体を形成しない。

ベンゼン：

7 Ｎ内殻電子

価電子：５個

1s 2s 2p

14

vsアンモニア：

NH3

ピリジン：N

水に溶ける。塩基性。金属錯体を形成できる。

分子の形と極性

極性なし(水に溶けない)

非対称な分子は、分子の電荷に偏りが生じる(極性)。

C

H HH

H

分子の極性は、水溶性、金属への配位能のもととなる。

N

H HH

N

N N

NN

N NH

NH Mg2+

OH

H

OH

H

OH H

δ−

δ+

δ+

δ+δ+

δ+

δ+δ+

δ−

δ−

δ−

極性あり(水に溶ける)

δ+

δ−孤立電子対

(マイナスの電荷)N

H HH

N

δ+

δ−

vs

Mg

窒素の混成軌道

7 Ｎ内殻電子 価電子：５個

1s 2s 2p

2配位 1配位

sp3 sp2 sp3配位

14

孤立電子対 孤立電子対 孤立電子対sp3混成軌道 sp2混成軌道 sp混成軌道

NCH3

H

N

イミン化合物

ピリジン

酸素原子を含む化合物

8 O内殻電子 価電子：６個

1s 2s 2p

16

水 δ−

δ+

水分子の持つ極性により、水素結合に代表される様々な特徴ある挙動が現れる。

水の結晶(氷) 内部では、静電的なネットワーク(水素結合)によって、三次元的に

水分子間どうしが相互作用しているため、アンモニアなどに比べて高い融点を持つ。

– 183℃–78 ℃

0 ℃

参考：融点

メタンアンモニア

水

δ+

90°ではない！

酸素の混成軌道

8 O内殻電子 価電子：６個

1s 2s 2p

2配位 1配位sp3 sp2

16

C

H

H O HC

H

H O R

孤立電子対(二個)

sp3混成軌道 sp2混成軌道

孤立電子対の反発のため結合角が少し狭まっている

アルコール エーテル

孤立電子対(二個)

ルイス構造

N2 O4 = 2NO2 – 57.2 kJNO2 は常磁性 N2 O4 は反磁性

極限構造極限構造

共鳴

分子の磁性