1

52

2. Uklon rentgenskih žarkov na kristalih

53

Kristalne (mrežne) ravnine = geometrični koncept za prikaz pojava difrakcije na kristalnih strukturah

Indeksi h k l (Miller-jevi indeksi) predstavljajo številodelov na katere ravnine iz niza h k l razdelijo a, b in c rob osnovne celice.

Ravnine z vrednostmi M. indeksov (0kl) so vzporedne a-osiRavnine z vrednostmi M. Indeksov (h0l) so vzporedne b-osiRavnine z vrednostmi M. Indeksov (hk0) so vzporedne c-osi

Kristalne ravnine in indeksi

54

Za ortogonalne sisteme (kubi čni, tetragonalni, ortorombski) velja:

dhkl je razdalja med kristalimi ravninami (hkl), a, b in c so robovi osnovne celice

55

Primeri kristalnih ravnin

56

Za ne-ortogonalne sisteme (heksagonalni, trigonalni, monoklinski, triklinski) je ena čba bolj zapletena:

a.sinβ

+ 2hl cosβ / ac sin2β

.............

57

Razdalja med kristalnimi ravninami (123) v strukturi z ortorombsko celicoa=0.82nm, b=0.94nm, c=0.75nm je:

Rezultat:d123 = 0.21 nm

Primer izračuna razdalje med kristalnimi ravninami iz podatkov za osnovno celico v ortogonalnem (ortorombskem) sistemu

2

58

Nekatere kristalografske smeri v ortorombskem sistemu

[001] kristalna smer je pravokotna na ravnino, ki jo dolo čajo Millerjevi indeksi (001) 59

Kristal je tridimenzionalna periodična tvorba z dolžino periode velikostnega reda premera atomov (10-10m = 1 Å).

Zato se lahko valovanje s primerno valovno dolžino (primerljivo dolžini periode - nevtroni, elektroni, rentgenski žarki) na kristalih uklanja (Thomsonovo sipanje) in interferira .

Podatki za reševanje strukture so intenzitete interferenčnih maksimumov in koti pri katerih ti nastanejo. Z matematičnimi metodami iz uklonske slike dobimo atomsko strukturo spojine.

Thomsonovo sipanje in interferenca

shema nastanka uklonske slike

60

Sipanje rentgenskih žarkov na elektronih in atomih

Ko rentgenski žarek zadene elektron, se lahko zgodi več stvari (prenosenergije, gibalne količine, sipanje...).

Za rentgenski difrakcijo je pomembno predvsemelasti čno sipanje rentgenske svetlobe na elektronih (valovna dolžin a in faza se ohranita, žarek pa spremeni smer).

elastično sipanje vhodnega žarka na enem toenem toččkastem objektukastem objektu

sipani žarek se širi v vseh treh smereh (sferično)

nič energije se ne izgubi (frekvenca oz. valovna dolžina se ohranita)

primarni žarek

sekundarni (sipani) žarek

61

Rentgenski žarki so elektromagnetno valovanje, t.j. valovanje elektri čnega in magnetnega polja

elektromagnetni spekter

λ

62

Oscilirajoče električno polje vpadnega žarka prisili elektron k oscilaciji s frekvenco, ki jo določa to (električno) polje elektromagnetnega vala.

elastično sipanje vhodnega žarka na pet enako oddaljenih pet enako oddaljenih totoččkastih objektih kastih objektih (elektronih):(elektronih): vpadni

žarek

elektroni

sipani (sekundarni) žarki

Pri elastičnem sipanju vhodnega žarka na vevečč totoččkastih objektih kastih objektih pride dointerference (konstruktuvna in destruktivna) rentgen skih žarkov.

63

Poenostavimo, da je v kristalu sipni center atom .

Žarki, sipani na posameznih atomih, interferirajo - pod različnimi koti prihajado ojačitev ali oslabitev.

ojačitev

oslabitev

fazni kot ϕ

3

64

Do Do ojaojaččitveitve pride, pride, koko je je razlikarazlikapotipoti dvehdveh sipanihsipanih žžarkovarkovcelocelo ššteviltevil ččnini mnogokratnikmnogokratnikvalovnevalovne doldol žžineine ((nnλλ) )

Pri kristalih mora tako biti Pri kristalih mora tako biti λλ od od 0.5 do 2.5 angstrema (100.5 do 2.5 angstrema (10--1010m)m)

n je red uklonskega maksimuma, ve čji n => ve čji uklonski kot.

napredujoče valovne fronte primarnega žarka

ojačitev 3. reda

ojačitev 2. reda

ojačitev 1. reda

ojačitev 0. reda

65

Če je sipnih centrov v vrsti ve č (n) in so razdalje med njimi enake, se pojavi še inerferenca na drugem, tretjem... sosedu in med glavnimi ukloni se pojavijo še manjši, glavni se zožijo.

Smer ojačitev je odvisna od razdalje med najbližjima sosedoma, širina maksimuma pa od števila atomov v vrsti

n=5 n=10 n=20

66

V atomu je ve č elektronov, ki ne sipljejo neodvisno, sipanje atoma lahko obravnavamo kot celoto (atomski sipni faktor ). Atom ne siplje v vse smeri enako močno, ker elektroni ne mirujejo.

Intenziteta sipanja (kvadrat amplitude sipanega žarka) se z uklonskim kotom zmanjšuje: kotno odvisnost amplitude sipanega žarka ponazarja sipni faktor atoma (f).

Intenziteta sipanja pri uklonskem kotu 0 je proporcionalna številu prisotnih elektronov.

valovni vektor k, velikost je valovno št. (1/λ)

valovn

i vekto

r k’’ si

panih ž

arkov

jedro

67

atomski sipni faktor (f) kot funkcija sin θ/ λ; θ je uklonski kot, λ je valovna dolžina

Sipni faktor je drugačen za različne primarne žarke. Pri rentgenskih žarkih in elektronih je odvisen od števila elektronov in pada z uklonskim kotom, kot je prikazano zgoraj, pri nevtronih je konstanten, ker je jedro atoma, na katerem se sipajo nevtroni, točkast objekt.

68

Braggov pogoj:Razlika poti _______ = λ

________ = 2 x d sinθ

Z družine kristalnih ravnin (h k l) dobimo sekundarni žarek takrat, ko je vpadni kotprimarnega žarka na to družino ravnin enak θ (arcsin(λ /2dhkl)). Uklonski kot tegažarka je 2θ.

Braggov pogoj

69

Uklonski maksimum torej nastane, ko je na setu kristalnih ravninizpolnjen Braggov pogoj.

ojačitev (ukon) oslabitev (ni ukona)

4

70

Recipročna mreža je primeren matematični koncept za razlago zakonov difrakcije (Ewald, 1921).

Direktno mrežo definirajo 3 translacijski vektorji a, b, c.Recipročna mreža je definirna s 3 recipročnimi translacijskimi vektroji a*, b*, c*.

Povezava med vektorji direktne in reciporčne mreže:

a*.b = a*.c = b*.a = b*.c = c*.a = c*.b = 0a*.a = b*.b = c*.c = 1 a* = [b x c ] / V, b* = [c x a ] / V, c* = [a x b ] / V, V=prostornina direktne mreže.

Skalarni produkt vektorjev: a.b=a.b.cosαVektorski produkt vektorjev: axb=v=a.b.sinα

desnosučno pravilo za v3

Dolžina vektorja v je enaka ploščini paralelograma, ki ga določata vektorja a in b,Smer v je pravakotna na ravnino, ki jo določata vektorja a in b

Recipročna mreža

71

2D primer povezave med direktnim in recipročnim prostorom

d* je pravokoten na odvisne ravnine in njegova dolžina je obratno sorazmerna z d

Direktni prostor in kristalna struktura

Recipročni prostor in uklonska slika

Konstrukcija uklonske slike

72

Točka v recipro čni mreži predstavlja družinomrežnih ravnin v direktni kristalni mreži.

(Pri difrakcijskem eksperimentu dobimo recipro čnomrežo! )

RECIPROČNA MREŽA (pri eksperimentu jo generirajo fizikalni zakoniinterference, matematično pa temu sledimo s prejšnjo definicijo)

73

Ewaldova krogla

Ewaldova krogla se uporablja za grafično ponazoritev pojava difrakcije in razjasni povezavo med valovno dolžino primarnega (in sipanega) žarka, uklonskim kotom za dan uklon in recipročno mrežo kristala.

shematski prikaz povezave med sipanimi žarki, Ewaldovo kroglo (siva) in uklonsko sliko na zaslonu.

74

Ewaldova krogla in 2D recipro čna mreža (a)

1. izhodišče recopročne mreže postavimo v konec vpadnega valovnega vektorja k02. dolžina vektorjev k1 in k0 je enaka, ker je k0 = 1/ λ , λ pa je enaka pri vpadnem in

sekundarnem (sipanem) žarku3. položaj k0 je fiksiran z izhodiščem recipročne mreže, vsi možni položaji k1 pa

opišejo kroglo (sfero).

izhodiščeprimarni

žarek

žare

k

sipan

i

Recipročna mreža

75

polmer krogle

Uklon dobimo samo, ko točka recipročne mreže pade na Ewaldovo sfero!!!!

izhodišče

Recipročna mreža

Ewaldovakrogla

primarni

žarek

žare

k

sipa

ni

Ewaldova krogla in 2D recipro čna mreža (b)

5

76

Ewaldova krogla in 3D recipro čna mreža

Recipročna mreža

Mono-kristal

Ewaldova krogla

žarek

primarni

smer detektorja

primarni

77Rotacija kristala spremeni orientacijo recipročne mreže.

Uklonska slika na monokristalu

Uklonska slika na CCD detektorju –fiksiran monokristal (primarni valovni vektor je pravokoten na ravnino slike)

Uklonska slika na CCD detektorju –monokristal rotira okrog c* smeri

78

Če želimo zbrati uklone z različnih ravnin, moramo monokristal sukati v prostoru. Če pa imamo v žarku prah (množico naključno orientiranihmonokristalčkov), dobimo vse uklone hkrati (za vsako ravnino h k l je nekaj kristalčkov v Braggovem pogoju).

Značilnosti difrakcije polikristaliničnih materialov

Uklonske slike:(a) fiksiran monokristal (b) rotirajoči monokristal, (c) polikristalinični vzorec z delno orientiranimi kristali (d) polikristalinični vzorec z naključno orientiranimi kristali

(a) (b) (c) (d) 79

Ewaldova krogla in uklonska slika praškastega vzorc a

Ewaldova krogla

Ewaldova krogla

cona difrakcije

detektor

primarni

žarek

primarni

žarek

80

Izsek uklonske slike praškastega vzorca

Inte

nzite

ta

običajno podajanje uklonske slike praškastega vzorca je krivulja odvisnosti intenzitete od uklonskega kota 2θ = >

metoda rentgenske praškovne difrakcije