20

Bodfish, 1998 citado por 'Brody, 2001, dice que las láminas multicapa

convencionales basadas en polietileno mantienen una relación CO2/02 fija. Una

relación 1: 1 significa altos niveles de CO2 dentro del envase a niveles de 02 por

debajo de 10% en volumen; si bien el CO2 tiene efectos que pueden prevenir el

crecimiento de microorganismos, altos niveles pueden causar malos olores y por

tanto existe la necesidad de ajustar esta relación a niveles correctos. También

Ullsten y Hedenqvist (2003), encontraron un incremento en la concentración de O2

y pérdida de CO2 luego de analizar bolsas de distinto espesor y cristalinidad de

polietilenos inyectadas con CO2 y adicionadas de aceite de oliva como

plastificante, como una función del tiempo de normalización con respecto al

espesor de las bolsas. El volumen de CO2dentro de la bolsa siempre disminuyó

pero se estabilizó con el tiempo, esto debido a que la permeabilidad a'l CO2 era

más alta que para el oxígeno y por tanto el C02 salió más rápido que el O2en

entrar al interior de las bolsas estudiadas.

3. ENVASADO AL VAcío

Parry, 1995 describe la tecnología de envasado al vacío como el método más

simple y común de modificar la atmósfera interna de un envase. El producto se

coloca en un envase formado con una lámina de baja permeabilidad al oxígeno, se

elimina el aire y se cierra el envase. Con unas buenas condiciones de vacío, la

concentración de oxígeno dentro del paquete se reduce por debajo del 1 %; el

paquete queda sellado con una presión interna entre 1 a 10 mbar y debido a la

21

propiedad barrera de las láminas empleadas se limita nuevamente la entrada del

O2 desde el exterior; de esta forma, es el empaque el que crea una barrera de

protección, la cual se espera sea la que proteja al producto durante su tiempo de

vida útil. El empaque al vacío de productos cárnicos puede hacerse con envases

preformados utilizándose máquinas con cámara al vacío las cuales sellan láminas

flexibles o rígidas (Sarantopoulus, 2002). También es el sistema de empaque

generalizado para las carnes procesadas por su versatilidad, facilidad,

adaptabilidad y costo usando equipos continuos que termo forman una lámina

inferior dejándola adecuada para llenar con el producto y posteriormente sellarlo

con una segunda lámina; es igualmente considerado como un tipo de atmósfera

modificada, porque el aire es removido del paquete pero en este caso no es

reemplazado. Los equipos continuos aplican diversos efectos mecánicos

combinados con calentamiento, para lograr estirar la película ó lámina durante la

fabricación de los envases flexibles o rígidos; principalmente sistemas de termo

formado, que combinan el efecto del vacío con aire comprimido y/o con pistones

para estirar el material; simultáneamente con efecto de temperatura y tiempo para

darle al, envase la forma y la profundidad deseada. La tecnología de empaque al

vacío sin embargo, no es recomendada para productos demasiado blandos ya que

colapsarían por el efecto de la presión externa; ya que la presión interna, dentro

del envase, es muy inferior a la atmosférica (Parry, 2005); en productos cárnicos

este efecto se observa en I,a salida de jugos que afectan la apariencia y en los

productos con hueso, el r.iesgo de pinchaduras o rompimi,ento de la lámina del

22

envase se aumenta. La lámina de empaque, el producto y el proceso de envasado

conforman un sistema que se mantiene estrechamente interrelacionado. Estos tres

elementos integrados interactúan continuamente y determinan gran parte de la

protección y conservación esperada de los productos cárnicos procesados.

4. DESEMPEÑO DE LAS LÁMINAS MUL TICAPA PARA EMPAQUE AL VAcío

El desempeño de la lámina de empaque es estimado por su eficiencia para reducir

la transferencia de masa, la cual se mide como ,permeabilidad. (Morillon. Et al

2000.) El deterioro químico y microbiológico de algunos productos empacados es

debido a 'la transferencia de oxígeno (02), vapor de agua, aromas y contaminantes

entre el ambiente interno del empaque y el ambiente externo durante el

almacenamiento y la distribución. Probablemente el O2 es el gas más importante

en este contexto, siendo utilizado por los microorganismos aerobios que provocan

la descomposición. Poder llegar a medir previamente, cual va a ser el impacto del

empaque en ésta sumatoria de factores que afectan la vida útil de los productos

cárnicos y en general de los alimentos, sería una de las alternativas para controlar

su efecto sobre el deterioro del producto. Es claro que la vida útil deseada en un

producto empacado depende de la integridad del envase y del uso de materiales

de empaque que proporcionen adecuadas propiedades barrera y protección física.

Según Ozogul, (2006) La atmósfera gaseosa del empaque al vacío probablemente

cambia durante el almacenamiento; por lo tanto la atmósfera del paquete se

23

modifica indirectamente. En este sentido, minimizar o prevenir el transito del O2 a

través de la lámina de empaque significa actuar sobre el fenómeno de

transferencia de masa que ocurre.

La transferencia de masa de 02, otros gases y vapores, ocurre a través de los

fenómenos de permeación, sorción y migración. Los gases y vapores permean a

través de materiales poliméricos no porosos por dos mecanismos, flujo capilar a

través de las discontinuidades de 'Ia lámina, como mi.cro poros, micro fisuras o

fracturas por los cuales los vapores o gases fluyen libremente y por difusión

activada; debido al efecto de la solubilidad y difusión de los gases dentro de la

lámina; siendo este último el mecanismo más importante en láminas multicapa o

materiales poliméricos de alta barrera (Tung, 2001). El término activado está

relacionado con la dependencia de la difusividad con la temperatura. (Treybal,

1988).

El proceso de termo formado también estira la lámina para lograr obtener una

distribución de espesor lo más uniforme posible, sin llegar al adelgazamiento

extremo que puede poner en riesgo la integridad de la estructura multicapa,

reducir la resistencia a las pinchaduras y las propiedades barrera de la misma.

Brody, (2001) afirma que en láminas convencionales para empaque la

permeabilidad puede finalmente incrementarse solo por la reducción del espesor,

lo cual reduce la resistencia de la estructura de empaque y el peso del producto

24

que puede seguramente ser empacado. Giménez et al., (2004), encuentran que el

termo formado de las paredes de un paquete es generalmente no uniforme en

espesor, lo anterior unido al adelgazamiento en las esquinas son las mayores

limitaciones de la tecnología de termo formado de envases para el empaque al

vacío. Al incrementarse la relación de profundidad de formado, adelgazamiento

localizado, fisuras e incluso agrietamiento de las capas barrera que pueden

ocurrir, especialmente, en las esquinas del paquete; puede resultar en un producto

empacado deteriorado debido al ingreso de oxígeno en un tiempo menor que el

esperado.

La lámina de envase ha de tener unas condiciones intrínsecas estables que

puedan ser manejadas en las máquinas envasadoras y no se afecten por el

proceso de envasado. Estos materiales también deben tener una permeabilidad

predecible, que no se vea afectada por la presencia de agua; fáciles de usar,

flexibles para deslizarse por las máquinas de envasado, fáciles de sellar,

resistentes a la punción y transparentes para visualizar el interior (Parry, 1995).

La medición del desempeño de los envases de productos cárnicos empacados al

vacío y termo formados en equipos es compleja por los espesores variables en la

superficie de los envases y la ausencia de espacio de cabeza en el paquete. A

diferencia del empaque al vacío, productos en atmósfera modificada han sido

estudiados de diversas maneras como por ejemplo la realizada por Ullsten y

25

Hedenqvist, (2003), quienes desarrollaron un método, basados en el espacio de

cabeza de paquetes para detectar cambios en la permeabilidad al O2 y CO2

debido al sellado y al efecto de plastificación inducida en diferentes clases de

láminas de polietileno con diferentes espesores y cristalinidad. Se formaron bolsas

de 130x70 mm y se inyectó CO2 . Las muestras se almacenaron 7 días a

temperatura ambiente y se analizó el gas O2 y CO2 en el espacio de cabeza dentro

de las bolsas usando un Check Mate 9900 de PBI Dansensor. También tomaron

datos de permeabilidad al O2 y CO2 usando un equipo Mocon Ox-tran Twin. Este

estudio se concentró en permeabHidad dejando de lado otros factores como

espesor debido a que se utilizaron bolsas, las cual,es no son termo formadas.

Es común estudiar el efecto del empaque, observando los cambios sobre el

producto durante su vida útil como el que realizaron Smiddy.M, Papkovsky.D,

Ferry,J. (2002) evaluando el contenido de oxígeno en el espacio de cabeza de

muestras comerciales en I'rlanda de 3 procesadores de productos cárnicos de

pavo, pollo, res y cerdo empacados en películas plásticas con atmósfera

modificada de 30%C02 170%N2 Y midiendo la concentración de O2 y CO2 cada 7

días durante 21 días. Así determinan que el efecto de pequeñas cantidades de

oxígeno residual en los productos cárnicos curados y cocidos aceleran la

oxidación de lípidos en parte por la liberación de iones de hierro del músculo con

pequeñas cantidades de oxígeno dentro del paquete.

26

En este trabajo se busca estudiar láminas plásticas de alta barrera para empaque

al vacío de productos cárnicos, haciendo caracterización y medición de

propiedades térmicas relacionadas con los polímeros que las conforman y

posteriormente evaluar los envases que salen de una línea de termo formado en

un proceso industrial; aplicando criterios técnicos de verificación de una línea de

producción . Resultado de este trabajo se busca para la industria, ampliar la base

de entendimiento de algunos fenómenos que ocurren en la línea de envasado al

vacío y que pueden llegar a ser previstos en un procedimiento técnico de

selección de materiales de empaque. Se desarrollan 2 capítulos con el siguiente

contenido: en el capitulo 1 se presentan los resultados de la caracterización de las

láminas por diversas técnicas y el comportamiento de estas con una mezcla

gaseosa conocida. En el capitulo 2 se presentan 'Ios resultados de la evaluación

del desempeño de los envases elaborados con las láminas en condiciones

industriales, m~idiendo el espesor de las paredes de los envases y los cambios en

la concentración de una mezcla de gases en su interior con el tiempo.

OBJETIVO GENERAL

Caracterizar la estructura plástica de cinco tipos de láminas comerciales para

empaque al vacío evaluando propiedades químicas y físicas para estudiar el

comportamiento de estos materiales de empaque con dos factores de desempeño

27

como la permeabilidad al oxígeno y espesor del empaque en el proceso de

envasado en Industria de Alimentos Zenú S.A.S Medellín , Colombia.

OBJETIVOS ESPECíFICOS

Determinar la caracterización estructural física de cinco tipos de materiales

plásticos flexibles multicapas, usados para el empaque al vacío, mediante análisis

térmico.

Identificar mediante espectrometría por transformada de Fourier (FTIR) y análisis

morfológico los polímeros y los espesores de las diferentes capas que hacen parte

de las láminas bajo estudio.

Evaluar el espesor de envases y la concentración de oxígeno de los cinco

materiales una vez se termo formados y quede sellado el paquete durante un

tiempo simulado de almacenamiento en cámara climática, bajo condiciones de

humedad y temperatura controladas de acuerdo con los criterios de la empresa.

CAPITULO 1

Comportamiento micro estructural de láminas comerciales multicapa de alta barrera usadas para el empaque al vacío de alimentos

Micro structural performance of commercial high barrier multilayer sheets used for vacuum packed food

Aura Cristina Agudelo F. 1, Mónica Álvarez-Lainez2, Héctor Suárez MJ

I Centro de Investigación y Desarrollo Industria de Alimentos Zenú S.A .S

2 Grupo de Investigación en materiales, Ingeniería de Diseño de Producto. Universidad EAFIT

3 Departamento de Ingeniería Agrícola y Alimentos, Facultad de Ciencias Agropecuarias, Universidad Nacional de Colombia sede Medellín, Colombia

Resumen

Se evaluó el comportamiento micro estructural de cinco láminas comerciales para el empaque al vacío de alimentos. Se hicieron análisis mediante DSC, SEM, FT IR Y OTR para caracterizar las láminas; con ellas se elaboraron envases por termo formado en un equipo continuo y se almacenaron durante siete semanas en cámara con temperatura y humedad relativa controlada. Las superficies de las láminas en la parte interna y externa antes del formado, presentan discontinuidades y poros. Estas discontinuidades se intensifican después del formado en las esquinas por esfuerzo mecánico y térmico lo cual puede comprometer la calidad de los alimentos que allí se empaquen. Se identificaron tres a cuatro polímeros (PA, LDPE, PP, EVOH) distribuidos asimétricamente entre seis y siete capas según el material. Se calculó el porcentaje de cristalinidad de los polímeros en las láminas, antes y después de formados los envases observándose cambios potencia'les en la capa interna de seIlado la cual está expuesta más directamente al estiramiento y calentamiento durante el formado y sellado del envase. Cambios en la difusión de una mezcla gaseosa con O2, durante el mismo tiempo muestran dependencia con el tipo de material y la posición del envase en el molde de formado para tres de los materiales. Se concluye que las características que presentan la micro estructura de las láminas y el proceso de termo formado se encuentran estrechamente relacionadas con el desempeño de los envases y la calidad de los alimentos que se empaquen .

• Palabras Clave: películas multicapa, alta barrera, empaque al vacío, a'limentos.

Abstract

The micro structural performance of five commercial high barrier multilayer sheets used for vacuum packed food was tested . Analysis for DSC SEM FT IR and OTR of the materials were achieved. Containers were made of each one of the sheets by using cont·inuous thermo formation equipment and then stored for seven weeks within a chamber with temperature and relative humidity control. Befare thermo formation, both internal and external surfaces of the sheets presented pares and discontinuous areas. Those discontinuities became larger after

2

containers formation, especially on the corners due to mechanical and thermic effort which could endanger the quality of food packed in them. Three to four polymers (PA, LDPE, PP, EVOH) were identified as they were asymmetrically distributed within six to seven layers according to the material. Crystallinity percentage of the polymers within the sheets was also evaJuated befo re and after containers formation. Potential changes in the sealed internal layers were observed which were directly exposed to heating and stretching during moulding and sealing of the containers. Within three of the materials, diffusion changes of the gas mixture with Oxygen during trial period, showed dependence related with the kind of materiall and the position of the container in the mould of formation. As conclusion the micro structura,1 characteristics of the commercial high barrier multilayer sheets and thermo formation process are closely related with the performance of the containers and the quality of food packed on them.

Key Words: multilayer film, high barrier, vacuum packed food.

Introducción

El empaque es uno de los factores responsab'les de estabilidad de un producto alimenticio, al igual que el producto, el proceso y la distribución. Estos cuatro elementos conforman el sistema integrado de estabilidad basado en los objetivos de la preservación de alimentos: calidad, vida útil, seguridad y viabilidad económica (Tung, 200 1). El empaque al vacío es un sistema de envasado frecuentemente usado por la industria procesadora de productos cárnicos porque ayuda a mantener las condiciones de conservación necesarias al reducir el nivel de oxígeno alrededor del producto.

Es condición para lograr los objetivos de preservación de alimentos, combinar el sistema de empacado al vacío, con láminas de alta barrera que impidan el ingreso posterior del oxígeno del aire al paquete y con el a!lmacenamiento en refrigeración para inhibir el crecimiento de los micro organismos alterantes. Lo anter,ior conocido más ampliamente como preservación de alimentos por métodos combinados o tecnología de obstáculos difundida por L. Leistner desde los años setenta y que ha ido evolucionando a'l concepto de preservación multitarget. (L, Leistner, 1994, 2000)

Las láminas flexibles para hacer el empaque al vacío en su gran mayoría son materiales multicapa láminados o coextruídos en los que se mezclan diferentes propiedades de diversos polímeros: Polietileno (PE), Polipropileno (PP), Poliamida (PA), copolímero de Vinil Acetato-Etileno (EVA), Etilén Vinil Alcohol (EVOH) y otros; para obtener una única estructura que tenga determinadas propiedades mecánicas, físicas y de apariencia apreciables en la presentación del producto hacia los mercados y consumidores. Gracias a esas combinaciones de polímeros se pueden obtener materiales ó láminas con propiedades diferentes según las necesidades específicas de los productos a empacar. En general se puede decir que es el alimento quien finalmente determina las características que la lámina de empaque debe tener para contenerlo, conservarlo y preservarlo. Para algunos alimentos las láminas deben ser de alta barrera para bloquear el efecto del oxígeno (oxidación y decoloración); reducir la disponibilidad de este gas para el crecimiento bacteriano y generar condiciones de estrés que inhiban el crecimiento de la flora microbiana alterante. Estas láminas son fabricadas usualmente por coextrusión o procesos de coinyección y cada uno de los polímeros incluidos en la estructura de Ila lámina tiene una funcionalidad determinada que beneficia la estructura total.

3

Para cumplir su función protectora el empaque debe tener características intrínsecas en su composición, que le permitan bloquear el efecto de los factores externos que alteran el alimento, por este motivo se valora la capacidad de un material o lámina de empaque para resistir la absorción o evaporación de gases o vapores orgánicos, resistir la permeación a lípidos y el paso de la luz; dicha capacidad es llamada barrera (Sarantopoulus, 2002).

Según Ozogul (2006), la atmósfera gaseosa del empaque al vacío probablemente cambia durante el almacenamiento; por lo tanto la atmósfera del paquete se modifica indirectamente. En este sentido, minimizar o prevenir el transito del 02 a través de la lámina de empaque, significa actuar sobre el fenómeno de transferencia de masa que ocurre; el cual está relacionado con las propiedades de los polímeros que conforman las estructuras multicapa comerciales, así como, con la ca[jdad del proceso de envasado tlevado a cabo, ya sea en equipos continuos o termo formadoras, que estiran la lámina adelgazándola para formar los compartimentos que luego serán llenados con producto. Lo anterior, va a llegar a influir en la vida útil deseada para el alimento, por lo cual la integridad del paquete requiere del uso de materiales de empaque que proporcionen adecuadas propiedades barrera y protección fisica.

En general, se habla de propiedades barrera sin especificar concretamente a cuál de ellas se refiere. Cuando se habla de barrera a los gases y vapor de agua, necesariamente el término permeabilidad o coeficiente de permeabilidad de un gas (P) es el que está relacionado con esta propiedad de la lámina. (Sarantopoulus, 2002). En el análisis de cualquier valor de permeabilidad reportado en ficha técnica de los materiales comercialmente disponibles, es importante asegurarse que es comparable con lo deseado por el procesador de alimentos. Los fabricantes de láminas suministran valores relativos a las unidades utilizadas en su mercado, por lo tanto, el dato de permeabilidad de una lámina se puede referir a cualquier espesor en particular, normalmente 25 J.l ó 50 68 /l, sin embargo es frecuente que se omitan estos datos en los reportes de fichas técnicas y solo se incluyan por petición del cliente o bien aparezcan referencias con parámetros cua'litativos como "Buena o Mala permeabilidad a los gases", lo cual se presta a confusiones.

En la mayoría de los estudios sobre alimentos empacados se hacen mediciones sobre la transferencia de gases y se hacen referencias indirectas sobre el empaque o las condiciones del sistema de envasado utilizado, que complementan la descripción de las metodologías de ensayo; las variab'les resultantes se miden en el alimento empacado desconociendo el efecto directo del material del empaque y de las condiciones del envasado sobre el material.

Para la industria procesadora de alimentos es de aplicación relevante, incrementar el nivel de conocimiento sobre las características de las láminas comerciales que utilizan y lograr entender los fenómenos que ocurren entre los materiales de empaque y los productos alimenticios que contienen. Esto será posible con la aplicación metódica de protocolos de identificación de materiales que caractericen estas láminas y se determinen los cambios en los envases elaborados, después de un proceso de termo formado.

En este trabajo se busca determinar la micro estructura de láminas flexibles comerciales utilizadas para el empaque al vacío de alimentos, antes y después de un proceso de termo formado, con la final idad de estimar si este proceso afecta la difusión de los gases a través del empaque. Para realizar estas medidas se fabricaron paquetes termo formados, inyectados con una concentración conocida de gases, sobre los cuales se midió el cambio en la concentración de 02 y C02 cada 7 días durante 7 semanas. Se encontró que los polímeros de las multicapas son generalmente los mismos en todas las muestras, y el proceso de termo formado tiene

4

efectos variables según el tipo de material, debido a cambios en la cristalinidad que se relacionan con mayor difusión de gases durante el tiempo de las observaciones en alguno de los materiales. Se encuentra que la ubicación del envase en el molde de termo formado también afecta el flujo de gases a través de las paredes de los envases.

Materiales y Metodología

Identificación de muestras

Se utilizaron 5 láminas flexibles multicapa para el empaque al vacío de alimentos con alta y media barrera al oxígeno, espesor de 130 )1, transparentes y con propiedades de termo formado. Las muestras se identificaron con los códigos: material 1, 2, 3, 4 Y 5.

Determinación de la micro estructura de las láminas multicapas

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Este análisis por DSC se realizó con el fin de medir el cambio del porcentaje de cristalinidad de los polímeros, que ayuden a evidenciar el cambio de la permeabilidad de la estructura de las muestras por efecto de l termo formado, ya que existe una relación inversa entre la permeabilidad y la cristalinidad (López-Rubio, 2005). Las pruebas de DSC se llevaron a cabo utilizando un ,equipo MDSC; marca TA Instruments, modelo Q 100. Rango de temperatura de análisis 25-260 oC, rampa de 30 °C/min hasta 260 oC, isoterma por 2 minutos; rampa de 30 °C/min hasta 25 oC y rampa de 10 °C/min hasta 260 oc.

Infrarrojo por transformada de fourier (FTIR) (ATR)

El análisis de infrarrojo se utilizó para identificar ,los polímeros que componen cada estructura multicapa. Se utilizó equipo Shimadzu FTIR8700 rango de longitud de onda 7800 a 350 cm- I

Resolución de 1 cm- I con purga de N2• Pruebas de transmisión de IR-ATR también fueron realizadas confirmándose los polímeros exteriores de cada muestra.

Análisis de morfología

La morfología de las láminas fue determinada de dos maneras, una para identificar el número y espesor de las capas que constituye cada lámina y otra para determinar el estado de la superficie de las películas. El número y espesor de capas se determina usando un microscopio marca Leite Laborlux 12 Poi S. Con cámara digital Wild MPS 12 con módulo divisor incorporado y calibrador de la firma Mitutoyo con una precisión de 0,01 mm, Mikrophot Wild MPS 05, escala graduada de cristal. Para los análisis se realizaron varios cortes con el fin de obtener un muestreo representativo. El espesor de las capas de la lámina se mide usando la escala de 500 aumentos. Para conocer la superficie de las muestras en las caras internas y externas, tanto para las lámrnas sin termo formar y termo formadas se utilizó un microscopio electrónico de barrido (SEM) JEOL JSM~59J OLV, observando porciones extraídas de las esquinas de los envases.

Permeabilidad a los gases

La velocidad de transmisión al Oxígeno (02TR) y al dióxido de carbono (C02TR) de las láminas sin termo formar se determina en un equipo GDP·C a temperatura de 23°C y 0% H.R

5

--~- -­

según la norma ISO 15105-1-2003. Las muestras de las láminas sin termo formar fueron atemperadas por 48 horas a 23°C y H.R 50% antes del análisis. El equipo reporta la tasa de permeabilidad a estos gases que pasa por unidad de área con el tiempo, bajo condiCliones de temperatura, humedad rdativa y gradiente de presión, utilizando oxígeno puro y dióxido de carbono puro. Los análisis se hicieron por triplicado .

Proceso de obtención de envases y medida de concentración de gases

Las láminas son termo formadas en una máquina Compact 420 a iguales condiciones para todas las muestras; geometría regular de 130x 130 mm, profundidad de formado 50 mm. Molde de formado 2.2 como se observa en la figura l. Se obtuvieron envases flexibles termo formados los cuales se llenaron con una mezcla gaseosa de composición conocida (8%02/

5%C02 / 87%N2) Y luego se sellaron con una segunda lámina de espesor constante de 68 1-1-.

Los envases inyectados se codificaron con la posición izquierda o derecha del molde y fueron llevados a una cámara climática Thermo 3490, a una temperatura 23±2°C y humedad relativa del 50±5%, en condiciones estáticas por un tiempo de almacenamiento de 7 semanas. Se hizo medición de la concentración de la atmósfera al interior de los paquetes cada 7 días durante 7 semanas registrando el valor de concentración de CO2 y 02 usando un analizador de gases MOCON Pack Check 650, según lo realizado por (Berruga y Gaflego 2005; Pexara et al., 2002; Smiddy et al., 2002; Fitzgerald et al., 200 1).

Figura 1 Esquema de distribución del molde de termo formado de los envases y esquinas en el sentido de avance de la máquina (MO)

Análisis estadístico

El modelo estadístico para analizar los datos de cambio de concentración de gases durante el tiempo es de dos factores efectos fijos completamente aleatorizado (tipo de material, posición del envase en el molde y efecto de la interacción). Con 3 repeticiones; nivel de confianza del 95% y potencia para detectar diferencias significativas del 95%.

Resultados

Análisis de Infrarrojo

En la Tabla 1 aparecen los resultados de las pruebas de FTIR para las muestras analizadas. Las láminas muestran una composición similar en el tipo de polímeros que las componen (LOPE, PP, EVA, PA y EVOH), variando la combinación entre ellas de 3 a 4 polímeros distintos según la lámina.

Por análisis A TR se confirman los polímeros de las caras internas Ilas cuales están compuestas por mezclas de polímeros de polietileno (LLDPE, LDPE). El EVA copolímero, se encontró como uno de los componentes de la capa interna en la muestra 4. Las caras externas se identifican compuestas ,por PA y solo en la muestra 2 se encontró PP.

Tabla 1 Caracterización de láminas sin termo formar por análisis FTIR / A TR

Muestra Ti~os de enlace Ti~os de vibración Longitudes de onda cm I Polímeros asociados

Lamina I .CH, NH,OH Deformación y tensión 1444/1618/3066/3275 PE / PA I EVOH

6

Lamina 2 CH, NH Lamina 3 CH, NH, OH Lamina 4 CH, NH, OH Lamina 5 CH, NH, OH

Deformación y tensión Deformación y tensión Deformación y tensión Deformación y tensión

1354/1435/1442/3066 1444/1624/3066/3288 1444/1616/1718/3066

1356/1437/1618/3066/3275

PE / PA / PP PE/ PA / EVOH

PE/ EVA / PA / EVOH PE/PA/EVOH

En la tabla 2 se presentan los resultados del espesor de cada uno de los polímeros identificados en las láminas por medio de análisis de morfología. Se encontraron entre 6 y 7 capas de diferente espesor en la estructura de las multicapas en las que el polietileno resalta como el polímero más abundante, con excepción del material 5 el cual está compuesto principalmente por PA.

Tabla 2 Espesor global de los polímeros en la estructura y el porcentaje de su contribución.

Contribución al espesorPOLIMEROLAMINA Espesor ¡J %

PA 33 25 EVOH 8 6

Lamina 1 LDPE 90 69 Espesor total 131 100 # Capas 6 PP 30 23 PA 38 29

Lamina 2 LDPE 4864 Espesor total 132 100 # Capas 6 PA 2634 EVOH 7 5

Lamina 3 LDPE 6889 Espesor total 130 100 # Capas 6 PA 36 26 EVOH 7 5

Lamina 4 LDPElEVA 96 69 Espesor total 139 100 # Capas 7 PA 5269 EVOH 12 9

Lamina 5 LDPE 51 39 I

1 Es pesar total 132 100 # Capas 6I I

En las láminas multicapa la distribución y espesor de las capas de polímero persiguen fines tecnológicos de acuerdo con la aplicación específica y el conocimiento del convertidor; en la Tabla 3 se presentan los polímeros identificados en cada muestra asociados a la función tecnológica. Las láminas estudiadas presentan polímeros con funciones tecnológicas complementarias: soporte, barrera y sellante.

Se calcularon los porcentajes de los polímeros en cada lámina según la función correspondiente encontrándose las siguientes proporciones; polímeros de soporte entre un 47% y 62% de PA, 36% de PP y 2\ % de LDPE estos polímeros aportan estabilidad dimensional en la estructura de la lámina, resistencia mecánica al estiramiento, amortiguación de los efectos de temperatura como los que ocurren en el termo formado, soportan el peso del

7

producto envasado y aumentan el espesor de la lámina; en particular el LDPE se considera aportando espesor a la estructura como un polímero de soporte, en capas internas diferentes a las de sellado.

Se identifican como polímeros de barrera el EVOH entre el 5% y 9% del espesor total de las muestras de alta barrera y 29% de PA en la muestra con especificaciones de mediana barrera. Igualmente se identificaron polímeros sellantes como polietilenos de baja densidad y lineal, así como, EVA copolímero, en una de la muestras, en proporción entre el 31 % Y el 47% del espesor total principalmente.

Tabla 3 Identificación de polímeros según la funcionalidad en la estructura de láminas multicapa

Función delLÁMINA Polímero Polímero

PA+PE Soporte EVOH Barrera LDPE Sellante

2 PP Soporte PA Barrera LDPE Sellante

3 PA+PE Soporte EVOH Barrera LDPE Sellante

4 PA Soporte EVOH Barrera LDPE//EVA Sellanle

5 PA Soporte EVOH Barrera LDPE Sellante

Análisis morfológico de las superficies de las láminas planas sin termo formar y termo formadas

En la Figura 2 aparece el resultado de morfología de las láminas con el número de capas y espesor correspondiente. Se puede decir que las láminas multicapa estudiadas son asimétricas ya que los espesores de las capas de un mismo polímero en cada muestra no se mantienen iguales y la combinación de los polímeros no sigue un patrón de ubicación ordenado en un arreglo especifIco.

Figura 2 Análisis morfológico, capas de polímeros que conforman la estructura de las láminas multicapa sin termo formar

En la Figura 3 aparecen las micrograflas SEM de las caras externa e interna de las láminas planas sin termo formar, mostrando que las superficies llegan a tener imperfecciones debidas a tensiones internas entre los polímeros de la multicapa que aparecen como líneas o arrugas de extrusión, huellas de fricción por deslizamiento contra superficies duras en forma de rayas, huecos con posibilidad de ser poros y fisuras que evidencian imperfecciones y discontinuidades en la superficie de las láminas en las capas externa e interna según la estructura.

8

Figura 3 Micrografías SEM x J000 de la cara interna (arriba) y cara externa (abajo) de láminas multicapa sin termo formar

De igual manera, se tomaron imágenes SEM de las esquinas de los envases (películas termo formadas), por ambas caras, encontrándose evidencias de daño térmico por ablandamiento de la capa interna; reventamiento y estiramiento que deja ver el interior de las láminas; también se observa daño mecánico asociado al proceso de termo formado y a que las fuerzas de tensión de las láminas resisten al estiramiento creando grietas y fisuras. Sin embargo, éstas solo pueden asociarse a daños en la superficie con probabilidad que lleguen a comprometer las capas internas ya que es difícil determinar si estos defectos atraviesan el espesor total de la película. (ver Figura 4).

Figura 4 micrografías SEM x500 de discontinuidades en las caras externas (arriba) e internas (abajo) encontradas en las esquinas de envases termo formados

Análisis por DSe de las láminas sin termo formar y termo formadas

Para las láminas sin termo formar, se observa que la temperatura de fusión (Tr) para las láminas planas con PA (2J7,32°C - 218,16°C) Y EVOH (170,47°C-170,74 oC) son similares en todas las muestras, mientras que ,la temperatura de fusión (Tr) para el PE y sus mezclas en las capas de sellado alcanzan un rango entre 103,40 Y 122,29°C.

Según la temperatura de fusión del EVOH en el análisis de DSC realizado a las láminas, se puede decir que corresponde a un copolímero con una fracción del 44% de etileno según lo referenciado por Aucejo y otros (1999) quienes analizaron los copolímeros de EVOH por análisis térmico determinando la correspondencia entre el contenido de etileno y la temperatura de fusión así: EVOH-44 168°C, EVOH-38 175°C, EVOH-32 187,5°C Y EVOH­29 19l.1°C. Concluyendo que al aumentar el contenido de etil.eno la temperatura de fusión del polímero disminuye.

En las láminas termo formadas, se hicieron medidas de DSC en las zonas donde se observó una mayor disminución del espesor del envase, debido a la deformación térmica producida por el tipo de procesamiento. Para estas láminas, se calcularon los cambios en cristalinidad a partir de relacionar los valores de entalpia de fusión (~Hr) con los valores de (~Hr) de los polímeros 100% cristalinos. En la Tabla 4, se puede ver que para la lámina I los resultados pueden indicar una potencial alteración en el porcentaje de cristalinidad después del proceso de termo formado, específicamente para el polietileno al parecer por la fusión y cristalización de este polímero en la cara de sellado del envase, los demás polímeros como EVOH, PP y PA que actúan como barrera y soporte de las estructuras no presentan cambios aparentes en este valor. Solo para la lámina I es posible decir, que el valor de la permeabilidad puede llegar a modificarse por cambios en la cristalinidad de este material. Para las demás láminas la cristalinidad se mantiene durante el tiempo en los polímeros de la multicapa y evidencia que el termo formado no está afectando la permeabilidad, sobre todo en los polímeros que tienen las características de barrera, EVOH y P A. Es de esperarse que las propiedades de barrera de una lámina para empaque no sean afectadas por el proceso de envasado, en este caso el termo formado y sellado de los envases; sin embargo, algunos materiales multicapa pudieran llegar a ser más sensibles que otros, a los efectos de este proceso.

Tabla 4 Porcentaje de cristalinidad (%Xc) en las láminas sin termo formar y en las esquinas de los envases durante el tiempo de almacenamiento.

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LÁMINA ENT ALPÍAS llg *

Lámina 1 llHrLámina

Esquina 7D1AS Esquina 28DIAS Esquina 49DIAS

Lámina 2 llHrLámina Esquina 7DIAS Esquina 28DIAS Esquina 49D1AS

Lámina 3 llHrLámina Esquina 7D1AS Esquina 28D1AS Esquina 49D1AS

Lámina 4 llHrLámina Esquina 7D1AS Esquina 28D1AS Esquina 49D1AS

Lámina 5 llHrLámina Esquina 7DIAS Esquina 28D1AS Esquina 49DIAS

%XcPE

19% 22% 21% 27%

9% 8% 13% 11%

21% 22% 25% 22%

21% 16% 17% 20%

6% 7% 7% 7%

% Xc EVOH

1% 0% 1% 2%

1%

1% 1%

2% 2% 2% 2%

13% 13% 12% 14%

% XcPP

18% 19% 20% 19%

%XcPA

7% 9% 8% 9%

6% 7% 8% 7%

7% 7% 8% 8%

8% 7% 7% 7%

9% 10% 9% 9%

*Enta1pias de :los polímeros puros: PE 288 llg, EVOH 156 llg, PP 72 llg, PA 190 llg

Permeabilidad al oxígeno y dióxido de carbono

En la Tabla 5 aparecen los datos de permeabilidad de estos gases. El valor reportado por el análisis concuerda con lo reportado en las fichas técnicas. De acuerdo con estos resultados las :láminas estudiadas, corresponden en la clasificación según el valor de permeabilidad al O2 propuesta por Fowle, (2005), a estructuras multicapa de alta barrera en las muestras 1, 3, 4 Y 5, entre 1-5 cm3/m2/24h/ atm y de media barrera la lámina 2 con un valor en el rango de 6-100 cm3/m2/24h/ atm (ISO 15105-1-2003).

Tabla 5 Permeabilidad al oxígeno (02) y al Dióxido de Carbono (C02) en láminas multicapa sin termo formar.

PERMEABILIDAD (rn1/rn2.d.b) Ó (crn 3/rn2/24h/atrn)

Oz COz

1 2,68 2,45 2 26,50 75,40 3 2,10 2,39 4 2,44 3,60 5 1,50 0,79

Concentración de %C02 y %02 en los envases

Los resultados del análisis estadístico para determinar los cambios de la concentración en el tiempo, indican que el factor tipo de lámina o material es significativo, p<0.05, esto quiere decir que la concentración de la mezcla de CO2 / O2 / N2 cambia en los envases según el tipo de material (ver figura 5). Por ejemplo en el material 2, el C02 va disminuyendo la concentración dentro del envase y en el caso del 02 va aumentándose paulatinamente durante

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el tiempo de observación debido a un proceso de difusión activada de los gases CO2 y O2 a través de la estructura de las láminas impulsado por un gradiente de concentración entre la mezc'la inyectada y la atmósfera circundante de los envases. Este comportamiento ya fue descrito por Ullsten y Hedenqvist (2003). El análisis de varianza presentó diferencia significativa (p<0.05) respecto a las pendientes correspondientes a los cinco materiales, en los dos gases evaluados.

Figura 5 Cambio de la concentración de CO2 y O2 dentro de los envases con el tiempo de seguimiento

En la Figura 6 se muestra el cambio del porcent~e de %C02 y %02 inducido por la posición del envase (izquierdo, derecho) en el molde de formado. La posición no influyó significativamente (p>0.05) en el cambio del %C02 para cada uno de los materiales. El %Oz si mostró cambios significativos p<O.05 en las láminas 2, 4 y 5 lo anterior puede significar un efecto de un mayor estiramiento de los envases que se ubican en el lado derecho del molde en estos materiales y que puede afectar la permeabilidad al 02 en algunas estructuras.

Figura 6 Cambios en la concentración de %C02 y %02 según la posición I (izquierda) y posición 2 (derecha) de los envases en el molde de termo formado

Conclusiones y Recomendaciones

Las técnicas de caracterización utilizadas en el presente trabajo permitieron identificar la composición de las láminas y obtener información valiosa para la selección de películas multicapa en la industria de alimentos.

Las láminas sin termo formar muestran discontinuidades relacionadas con el proceso de conversión y esta una vez termo formadas en los envases, muestran en fas partes de menor espesor, fisuras y fracturas causadas por el estiramiento y la temperatura. Estos daños superficiales pueden llegar a ser causantes de la perdida de propiedades de barrera en los envases.

Se evidencia que en a:lgunas estructuras pueden presentarse potenciales cambios de la cristalinidad con posibilidad de afectar la permeabilidad a los gases debido a un deterioro fisico (por presión y temperatura) sufrido por algunas estructuras sensibles al efecto mecánico y térmico del termo formado. Lo anterior no afecta todas las estructuras ya que las capas soporte y de barrera PA y EVOH, presentan mayor punto de fusión, manteniéndose estables y favoreciendo la integridad de la barrera y estabilidad dimensional de la estructura de las láminas estudiadas en comparación con las láminas originales.

El PE, en la capa de sellado, es el polímero sobre el que se observa el impacto del proceso de termo formado. Esto se debe básicamente a que posee una temperatura de reblandecimiento (Tr), más baja que los demás polímeros de la estructura (PA, PP, EVOH) y muy cercanas a Ila temperatura en la que se hace el termo formado pudiendo presentar cam bias potenciales de la cristal inidad.

En general la cristalinidad de los polímeros de las láminas no se ve afectada por el proceso de fabricación de los envases, por tal razón puede decirse que las propiedades de barrera iniciales se mantienen en el envase final, favoreciendo la cal idad de los alimentos.

II

Las láminas analizadas son estructuras convenciona[es que mezclan principalmente los mismos tipos de polímeros en proporciones diferentes y en donde el LDPE, es el polímero más abundante. La combinación de polímeros y la distribución de estos en la estructura dependen de cada fabricante . Sin embargo, no todas las combinaciones de los mismos polímeros logran el mismo desempeño; hay variables intrínsecas al proceso de conversión y a la calidad de cada una de estas resinas utilizadas en 'la fabricación de las estructuras, que pueden explicar estas diferencias.

Se identifican como factores adicionales el efecto del molde y del mecanismo de termo formado de los equipos continuos para el empaque al vacío los cuales deben ser considerados en los procesos de envasado. Estos tienen efecto según la estructura de las láminas utilizadas sobre el intercambio gaseoso que los envases termo formados realizan con el entorno.

Son necesarios estudios que evalúen el efecto del proceso de envasado al vacío con materiales multicapa de alta y mediana barrera, identificando el efecto de variables adicionales, que en las láminas de alta barrera estén afectando la permeabilidad en los envases termo fonnados, entre ellas se podrían incluir: diferenciar los efectos de los mecanismos de termo formado como vacío y pistones; el efecto del arreglo de los moldes de termo fonnado (número de paquetes a lo largo y ancho) y el efecto de poros y fracturas de la estructura de la lámina multicapa sobre la permeabilidad final de los envases destinados a contener alimentos.

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