2013 comparaison des isotopes h et d par rx dans 7 lih et 7 lid par jean-pierre vidal &...
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Multipole-Analysis Group
3D-visualisation
2013
Comparaison des isotopes H− et D− par RX dans 7LiH et 7LiD
Par Jean-Pierre VIDAL & Geneviève VIDAL-VALAT
J-P. Vidal, G. Vidal, K. Kurki-Suonio
Site web : www.vidaljp.univ-montp2.fr
Introduction
L’étude de l’analyse directe multipolaire montre un comportement
sphérique de 7Li+ quasiment le même dans 7LiH et 7LiD. Les anions H−
et D− sont tellement diffus qu’ils rendent indispensables la soustraction
de 7Li+ dans les réseaux 7Li+ H− et 7Li+ D− ce qui nous amène aux
réseaux de H− seuls et D− seuls.
Evidence on the Breakdown of Born-Oppenheimer Approximation in the Charge Density of Crystalline 7LiH/D G. Vidal-Valat, J-P. Vidal, K. Kurki-Suonio, R. Kurki-Suonio (1992) Acta Cryst. A48 46-60
Température (K) Paramètre 7LiH (Å) Paramètre 7LiD (Å)
293K a = 4.0752 a = 4.0615
160K a = 4.0647 a = 4.0516
93K (H) / 83K (D) a = 4.0609 a= 4.0447
Les vues sont centrées sur le site atomique analysé.
Paramètres et densité différence (ρexp − ρtheor)
Echelle de couleurs : pour les plans ±0.087 e/Å3 et pour les volumes ±0.045 e/Å3
We visualize the differences (ρexp − ρtheor) between the experimental electronic distribution and the one of the theoretical model. A positive value means more charge
compared to the model and vice-versa less charge for a negative value.
+_
Fourier : réseau des H− seuls Fourier : réseau des D− seuls
293K 160K 93K 293K 160K 83K
Maximum
e/Å3
+0.0865 +0.0855 +0.07982 +0.0262 +0.0216 +0.0206
Minimum
e/Å3
-0.0292 -0.0249 -0.0281 -0.0199 -0.0129 -0.0075
293K 160K 93K 293K 160K 83K
Maximum
e/Å3
+0.0865 +0.0853 +0.07982 +0.0262 +0.0212 +0.0206
Minimum
e/Å3
-0.0256 -0.0223 -0.0250 -0.0121 -0.0097 -0.0076
Multipole : H− Multipole : D−
Densité différence par rapport au modèle « open configuration de Hurst »
Parmi les divers modèles essayés, celui de Hurst H− « open configuration» a été le plus proche pour toutes les données (voir publication)
D’après les résultats, le modèle de Hurst est mieux adapté à D− qu’à H−
Réseau H− seuls 293K plan (110)
Fourier MultipoleRéseau H− seuls 293K plan (100)
Fourier Multipole
Réseau H− seuls 160K plan (110) Réseau H− seuls 160K plan (100)
Réseau H− seuls 93K plan (110) Réseau H− seuls 93K plan (100)
Densité différence du réseau des H− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de H−
H1
Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3
Réseau D− seuls 293K plan (110)
Fourier MultipoleRéseau D− seuls 293K plan (100)
Fourier Multipole
Réseau D− seuls 160K plan (110) Réseau D− seuls 160K plan (100)
Réseau D− seuls 83K plan (110) Réseau D− seuls 83K plan (100)
Densité différence du réseau des D− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de D−
D1
Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3
Réseau H− seuls 293K
Fourier
Réseau H− seuls 293K
Multipole
Réseau H− seuls 160K Réseau H− seuls 160K
Réseau H− seuls 93K Réseau H− seuls 93K
Densité différence du réseau des H− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de H−
H2
Isosurfaces +(0.025; 0.02; 0.015; 0.01)e/Å3
<100>
Réseau D− seuls 293K
Fourier
Réseau D− seuls 293K
Multipole
Réseau D− seuls 160K Réseau D− seuls 160K
Réseau D− seuls 83K Réseau D− seuls 83K
Densité différence du réseau des D− seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de D−
D2
Isosurfaces +(0.02; 0.015; 0.01; 0.005)e/Å3
Attention ! la dernièrevaleur des isosurfaces
de D− est la moitié de
celle de H−
L’isosurface 0.01 e/Å3
de D− est à comparer
avec celle de H−
<100>
OBSERVATIONS
Les composantes multipolaires non-sphériques sont beaucoup plus importantes dans H− que
dans D− ( voir publication)
Pour H−, elles accumulent de la charge le long des directions <100> donnant une indication
phénoménologique d’une covalence à longue distance H− − H− qui se fait au-dessus de 7Li+
enchâssé au milieu de cette liaison sans contribuer à la covalence. Les composantes du
développement multipolaire 4, 6, 8 renforcent les accumulations de charge dans les directions
<100>.
Pour D−, les composantes multipolaires asphériques sont beaucoup plus faibles.
Comparaison entre H− et D−
Pour H−, en fonction de la température, la composante 8 est diminuée de moitié ce qui
indique une concentration de densité de charge vers les directions <100> moindre à basses
températures.
Les directions <110> montrent aucune liaison entre les H− mais plutôt une répulsion de Pauli.
La concentration de densité de charge le long des directions <100> et l’espace vide entre les
anions sont très clairs dans H- et moins évidents dans D− ( visualisation : planches H1 et D1).
La visualisation 3D de direction <111> donne une vue globale de l’évolution des interactions
dans l’ensemble de la maille en fonction de la température.
Fourier différence des réseaux H− seuls et D− seuls dans la maille
Pour H− Isosurfaces +(0.025; 0.02; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3
Pour D− Isosurfaces +(0.02; 0.015; 0.01; 0.005; 0.0)e/Å3
L’isosurface 0.0 est verte
transparente
H− D−
293K
H− D−
160K
H− 93K D− 83K
CONCLUSION
La grande différence entre les distributions de charge de H− et D− en elle-même est une
indication de la violation de l’approximation de Born-Oppenheimer dans ces cristaux.
L’état de liaison électronique dépend de la dynamique de réseau. En particulier, l’observation
de la liaison suivant <100> plus importante dans H− que dans D− reflète la nature et la force
de ce couplage electron-phonon (visualisation : planches H1, D1, H2, D2).
On peut aussi spéculer que la liaison dans 7LiH et 7LiD en plus du couplage electron-phonon
est affectée par l’effet de résonance qui favorise fortement la masse de H− par rapport à la
masse de D−. Ce couplage semble indépendant de la température dans le domaine des
températures étudiées.
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