Le bton en milieux sulfats

Mcanisme de la raction

Mcanismes gnraux de dgradation par les sulfatesLes dgradations dues aux milieux sulfatiques :se font selon deux mcanismes de base simultans et interactifs

Le premier mcanisme correspond la dissolution des composes calciques du liant hydrate:

silicates de calcium hydrates C-S-H

et surtout hydroxvde de calcium Ca(OH)2 (portlandite),

Le second mcanisme, en relation avec le premier, correspond la formation desels tels que lettringite, trisulfoaluminate de calcium hydrat de formule chimique3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O.

Le premier mcanisme correspond la dissolution des composes calciques du liant hydrate est un phnomne, dont l'importance est souvent sous-estime, conduit a un accroissement de la porosit du bton.

Laccroissement de porosit se traduit par une augmentation de la permabilit et de la diffusivit qui acclre le transfert des ions agressifs dans le matriau.

C'est une des raisons pour laquelle les ciments faible teneur potentielle en Ca(OH)2 (ciments avec addition de laitier, de cendres volantes, de fume de silice) montrent une meilleure rsistance aux attaques par les sulfates.

Ce premier mcanisme peut treschmatis par les ractions qui se produisent avec le sulfate de sodium :

Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O CaSO4.2H2O + 2NaOH (1)

3CaO.2SiO2.3H2O + 3Na2SO4 + 9H2O 3CaSO4.2H2O+ 6NaOH + 2SiO2.3H2O (2)

Les deux ractions conduisent la libration

des ions Ca2+

et la formation de gypse CaSO4.2H2O

qui prcipite si le produit des ions [Ca2+] . [SO42] excde le produit de solubilit du compos.

La portlandite est dissocie

suivant la raction :

Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH.

Les ions calcium des C-S-H, dont le rapport C/S diminue, passent progressivementen solution, le terme ultime de la raction tant un gel de silice hydrat.

Le second mcanisme, en relation avec le premier, correspond la formation desels tels que lettringite, trisulfoaluminate de calcium hydrat de formule chimique3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O.

Suivant les conditions physico-chimiques internes au bton (rserve en Ca(0H)2 en particulier), la formation de ce compos peut gnrer des contraintes de gonflement el des fissurations plus ou moins importantes du bton.

La dissolution de la portlandite et la formation dttringite sont accompagnes de la formation de gypse CaSO4.2H20.

Elle rsulte de la raction du gypse plus oumoins dissoci en ions SO42 et Ca2+, issus des ractions (1) et (2), avec les aluminates de calcium du liant : aluminates anhydres, essentiellement laluminatetricalcique C3A et, un degr moindre, lalumino-ferrite ttracalcique C4AF1,aluminates hydrats de type C4AH13 et monosulfoaluminate de calcium3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O.

Les ractions avec le C3A et avec le monosulfoaluminatepeuvent scrire schmatiquement :

3CaO.Al2O3 + 3CaSO4.2H2O + 26H2O 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (3)

3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O + 2CaSO4.2H2O + 16H2O

3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (4)

Le mcanisme est schmatis par la figure 4. tablie partir des travaux de Le Bescop ei al, raliss sue des de ptes de ciment au contact de solutions trs faiblement concentres en sulfate,

distribution de la portlandite, du gypse et de lettringite en fonction de la profondeur dans une pte de CEM I contenant 10 % de C3A,au contact dune solution 10.103 mol/L de Na2SO4, daprs Le Bescop et al.

Cette figure montre l'existence de trois zones successives se recouvrant plus ou moins:

schmatise assez bien le processus de dgradation et confirme bien les deuxmcanismes fondamentaux

de dissolution de la chaux

et de prcipitation de gypse et dettringite.

Les courbes qui reprsentent lvolution de lintensit relative du pic principal de diffraction des rayonsX (DRX) de la portlandite, du gypse et de lettringite en fonction de la profondeur dans le matriau,font apparatre trois zones successives se recouvrant plus ou moins et progressant au cours dutemps:

une zone de dissolution totale de la portlandite limite par un front de dissolution abrupt ;

une zone assez large de prcipitation de lettringite qui stend un peu au-del du front de dissolution de Ca(OH)2 ;

une zone intermdiaire assez troite de prcipitation du gypse, limite par le front de dissolution de la portlandite et se superposant la zone de prcipitation de lettringite.

Toutes ces ractions, qui se produisent lchelle microscopique, se traduisentsur louvrage par lendommagement du bton, la formation de fissures plus oumoins importantes et des pertes de raideur et de rsistances mcaniques.

Laccroissement de la permabilit d la fissuration du matriau peut acclrer lesdgradations.

Dans les btons douvrages qui ont t en contact avec des solutions plus concentresen sulfate, les diffrents fronts de dgradation peuvent ne pas tre aussi bien diffrencis, mais le mcanisme reste globalement le mme.

La possibilit dune expansion provoque directement par la prcipitation du gypsea t voque en particulier dans les travaux de Tian et al. [TIA 00] qui ontmontr que des ptes de C3S (en labsence de C3A) mises en contact avec des solutionsde Na2SO4 et (NH4)2SO4 manifestaient des gonflements importants en relationavec la formation de gypse.

La question reste controverse mais ces essais confirment bien la sensibilit des C-S-H vis--vis des solutions sulfatiques. Il faut noter que ces mmes essais ont galement montr que les gonflements taient annihils par laddition de fume de silice, vraisemblablement en raison du rapport CaO/SiO2 plus faible des C-S-H ainsi forms.

les sulfates de sodium ou de potassium beaucoup plus solubles entranent desdgradations plus rapides par formation de gypse et dettringite ainsi que parlixiviation de la chaux de la portlandite et des C-S-H ;

On a dmontr que le sulfate de magnsium est plus corrosif que le sulfate de sodium; cette constatation a conduit supposer que l'ion magnsium intervient dans une raction spare qui pourrait tre destructive.

le sulfate de magnsium trs soluble et extrmement agressif, conduit desractions plus complexes faisant intervenir des changes Ca2+ Mg2+ avec formationde brucite Mg(OH)2. Les diffrentes ractions peuvent tre schmatisescomme suit :Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O CaSO4.2H2O + Mg(OH)2 (6)La portlandite ragit avec MgSO4 pour donner du gypse et de la brucite

3CaO.Al2O3 + 3CaSO4.2H2O + 26H2O 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (7)

C-S-H + MgSO4 + aq. CaSO4.2H2O + Mg(OH)2 + (C,M)-S-H (8)le gypse ragit avec le C3A ou les aluminates hydrats du liant pour former de lettringite;

les C-S-H sont progressivement dgrads par formation de gypse, de brucite etdun silicate hydrat calco-magnsien de type (C,M)-S-H dans lequel le calciumest remplac plus ou moins compltement par le magnsium. Le produit rsultant final peut tre un mlange de brucite et dun gel de silice.C-S-H + MgSO4 + aq. CaSO4.2H2O + Mg(OH)2 + (C,M)-S-H (8)

La formation de ces phases consomme des ions OH, et la diminution du pH quien rsulte provoque la dissolution de la plupart des hydrates de la matrice cimentaire.Le calcium libr ragit avec les sulfates pour former du gypse.

Selon les travaux de Ganjian et al. [GAN 05] et de Lee et al. [LEE 05] la prsencede portlandite serait bnfique car elle retarderait laction des ions magnsiumdont elle permettrait le pigeage sous forme de brucite.

La quantit rsiduelle demagnsium susceptible dattaquer les C-S-H serait inversement proportionnelle la quantit de portlandite initialement prsente dans la matrice cimentaire.

Cela expliquerait pourquoi des btons base dadditions pouzzolaniques, telles que lesmtakaolins ou les fumes de silice, peuvent savrer moins rsistants que des btonssans pouzzolanes lorsquils sont immergs dans une solution de sulfate de magnsium [GAN 05, LEE 05].

En revanche, selon Sabir et al. [SAB 01], la prsence de mtakaolins amliore le comportement des btons au contact dune solution de sulfate de sodium ;

OPC-45 mortar cubes immersed in 5% sodium sulfate solution for 510 days.S.T. Lee et al. / Cement & Concrete Composites 27 (2005) 6576

SF10-45 mortar cubes immersed in 5% sodium sulfate solution for 510 days.

OPC-45 mortar cubes immersed in 5% magnesium sulfate solution for 510 days.

SF10-45 mortar cubes immersed in 5% magnesium sulfatesolution for 510 days.

le sulfate dammonium, prsent dans les engrais est probablement le plusagressif de tous les sulfates vis--vis du ciment Portland. La raction de basepeut scrire :Ca(OH)2 + SO4(NH4)2 + 2H2O CaSO4.2H2O + 2NH4OHLa raction est accompagne dun dgagement dammoniac qui tend dplacer la raction vers la droite.

Lagressivit particulire de ce sel est en relation avec laccroissement de solubilitdu sulfate de calcium dans les solutions de sulfate dammonium : la chaux estrapidement lixivie et la concentration en ions SO4 2 est plus leve. La possibilit de formation dun sel double de la forme CaSO4.(NH4)2SO4.2H2O a t voque par Mohr [MOH 25].

Revue des essais de rsistance aux attaques sulfatiques externes:Ces essais sont raliss sur pte de ciment ou le plus souvent sur mortier. Ils sont difficilement transposables au bton dont la rsistance chimique, pour un mme ciment, peut tre extrmement variable selon la compacit du bton dont dpendent en particulier la permabilit et la diffusivit, indicateurs majeurs de durabilit.

ESSAIS SUR PATE DE CIMENT

Essai Anstett Cet essai est effectu sur une pte pure de ciment hydrate14 jours, broye puis mlange du gypse (rapport 50/50), humecte et recomprime sous forme de plaquettes circulaires de 8 cm de diamtre et 3 cm de hauteur._ Les cylindres sont placs dans un rcipient ferm sur un papier filtre trempant dans de leau distille. Le diamtre des prouvettes est mesur a chances dtermins (28 et/ou 90 jours).

Un accroissement de plus de 1,25 % classe le ciment comme non rsistant aux sulfates,

Cet essai simple, rapide mais trs svre a t. souvent trs critique et ne donne pas toujours un bon classement des ciments.

Nanmoins, eu gard a la svrit du test, les ciments satisfaisant a cet essai offrent une trs bonne garantie de rsistance aux attaques sulfatiques.

Essai Mehta Les essais sort ralises partir de petits cylindres de pte pure de rapport EIC lev, prpars en ajoutant une barbotine du ciment pr-hydrat destine viter le ressuage. Les cylindres, de diamtre 11 mm et de longueur 22 mm (lancement 2) sort conservs 1 jour a 20 C en atmosphre humide puis 13 jours 40 C et 100 % d'humidit relative. Ils sont ensuite immergs dans une solution 4% de Na2SO4 de pH stabilis 7+ 0,5 par addition de H2SO4 0,1 N, temprature ambiante.

La rsistance en compression des cylindres est mesure aprs 28 jours et/ou 90 jours d'immersion.

Le critre de non rsistance aux sulfates est une perte de rsistance mcanique de 25% par rapport la rsistance des cylindres A Issue du traitement 40C.

Cet essai est intressant par sa rapidit, mais peut donner des rsultats variables d'un laboratoire un autre, en raison d'un mode opratoire non optimis.

Essais sur mortier

Fssai Koeh-Steinegger L'essai est ralis sur des prismes 10x10x60 mm de mortiers 1 : 2 : 2 (ciment : sable fin : sable grossier suivant la norme DIN 1164) gchs avec un E/C= 0.6

Aprs conservation pralable 21 jours dans leau distille les prouvettes sont immerges 56 jours ou plus dans une solution 4,4 % de Na2SO4.La temprature d'essai est de 20C.Le pH de la solution est stabilise a 7 par ajout d'acide sulfurique dilu.

La rsistance en flexion est mesure A chances donnes et compare celle de prismes conservs dates leau distille. A condition que les essais soient raliss avec une grande minutie, cette mthode permet un bon classement des ciments

Mthode allemande dite des prismes plats Flat prisms test) Cette mthode, qui est une variante de la mthode prcdente, consiste mesurer mensuellement I'allongement de prismes de mortier 10x40x160 mm prpars et traits dans les mmes conditions que ci-dessus, Le critre de rsistance aux sulfates est un allongement infrieur a O,05 % a trois mois.

Norme ASTM C1012-95a Lessai est applicable tous les ciments. Il est pratiqu sur prismes de mortier 25x25x285mm de composition: ciment/sable; 1/2.75 et rapport E/C = 0,485, Aprs dmoulage 24 h, les prouvettes sont immerges dans de I'eau sature de chaux 23 C jusqu atteindre une rsistance en compression d'au moins 20 MPa. A ce stade, les prismes sont immergs dans une solution a 5Ogr/l de Na2SO4 23 C, Les mesures d'allongement sont effectues 1, 2. 3, 4, 8, 13 et 15 semaines, Si 15 semaines un Iger allongement continu est observ, les mesures suivantes sort faites 4. 6. 9 et 12 mois.

A ce stade, les prismes sont immergs dans une solution a 5Ogr/l de Na2SO4 23 C, Les mesures d'allongement sont effectues 1, 2, 3, 4, 8, 13 et 15 semaines,

Si 15 semaines un Iger allongement continu est observ, les mesures suivantes sont faites 4; 6; 9 et 12 mois.

Norme AS1TM C452-95 L'essai est applicable exclusivement aux ciments sans additions. II est pratiqu sur prouvette de mortier 25x 25x285 mm de composition (ciment + gypse): sable=1 : 2.75. Du gypse est ajoute lors du gchage en quantit ncessaire pour avoir une teneur en S03 de 7% par rapport au mortier. Le rapport eau/(ciment + gypse) est de 0.485.

Le cycle de conservation est le suivant: cure en armoire humide 22 23heures 23C, immersion dans Ieau 30 minutes avant la mesure d'allongement initiale puis immersion dans leau 20C.

les premires mesures de lallongement sont effectues a 24 heures, 14 et 28 jours, puis tous les 28 jours jusquau terme de lessai.

Norme AFNOR NF P18-837 Produite de calage e/ou de scellement base de liants hydrauliques. Essai de tenue leau de mer et/ou leau haute teneur en sulfates.L'essai est effectu sur des prismes de mortier normal 2x 2x16 cm maintenus 28 jours dans leau 20C aprs dmoulage (1jour).Les prismes sont ensuite immergs dans une solution de MgSO4.7H2O 50g/l.Des mesures dallongement sont ralises tous les mois et compares aux mesures effectues sur une srie de prismes conservs dans leau. .

Pas daluminePas de silice

***********************************************************