－ 1 －

「物性物理学特論Ⅰ」（2014.7.26,28）

理化学研究所 加藤 礼三

１． ハミルトニアン行列

量子力学の基本的考え方：

系の任意の状態は、「ベクトル」のように「基本状態」の線型結合（重ね合わせ）で表わされる。

€

ψ(t) = Ci(t)φii∑

任意の状態

€

ψ(t)が基本状態 iφ に発見される確率 iP は、確率振幅 )(i tC （←複素数）の絶対値の２乗2

i )(tC で

与えられる。

（例） 電子の二重スリットの実験

22

21

2112

CC

PPP

+=

+=

22112 CCP +=

Ref. ファインマン物理学 V 量子力学 （岩波書店）

朝永振一郎 「量子力学と私」 （岩波文庫 31-152-1）

外村彰 「量子力学を見る」 （岩波科学ライブラリ 28）

任意の状態↑ ↑基本状態 i

1

2 光源

P12 P12

干渉 非干渉

電子

電子がどちらのスリット

を通り抜けるかを決めた

場合

電子がどちらのスリット

を通り抜けるか分から

ない場合

－ 2 －

確率振幅 )(i tC の時間依存性は、

∑=j

jiji )()(Hd)(d tCtttCi!

で表される。

ijH1!i

は、今考えている物理的状況の下での時間変化において、基本状態 j が時間 dt の間に、今注目している

基本状態 i へ移る確率振幅を表し、Hij をハミルトニアン行列と呼ぶ。

（注意） １．基本状態としては、時間に依存しないものをとる。

２．ハミルトニアン行列は一般に時間に依存するが、以後は時間に依存しない場合のみを扱う。

基本状態が 1 個しかない場合、 1111 H

dd CtCi =! となり、

ti aeC 11H

1!

−= （a： 積分定数）

古典的な波の式 )( tkxie ω− と対応させると、 ω=!11H （角振動数） → Ehh

→ν=πω

=ω=2

H11 !

これは、決まったエネルギー 11H を持つ状態の確率振幅の時間依存性に対応している。

)(i tC がすべて同じ時間依存性を持つ状態を定常状態という。この時、系は確定したエネルギー値 E を持つ。

Eti eatC !−

= ii )( （ )0(ii Ca = ）

これを )(i tC の時間依存性の式に代入すると、

∑=j

jiji H aEa

あるいは、

0)H(j

jijij∑ =δ− aE

という、 )3,2,1i(i !=a に関する連立一次方程式となる。これが 021 === !!aa 以外の解を持つ条件は、

!!

H -H

21

11 E

!!

E-HH

22

12

!

"

"

"

-H H H

33

23

13

E ＝0

0)(Hdet ijij =δ− E

（基本状態の数 N 個だけの根を持つ E に関する代数方程式）

－ 3 －

この時、確定したエネルギー nE を持つ状態 )t(ψ は、

��

€

ψn(t) = φ iai(n)�−�

i!

En t

i∑

= �−�

i!

En t& ψ n

状態

€

" ψ nは時間に依存せず、新しい基本状態の組として採用できる。

２． ベンゼン分子の電子状態（ヒュッケル分子軌道法）：π共役分子

π電子のみに注目する。

６個の π電子を取り除いたベンゼン分子イオンに

電子を「１個だけ」戻す。

この π電子は６個の炭素原子のうちのどれか１つに

位置する（→６個の基本状態）。

π電子が i 番目の炭素上に存在する確率振幅 )(i tC は、

∑=6

jjij

i )(Hd)(d tCttCi!

に従って時間変化する。

電子はすぐ隣の炭素にだけ飛び移ることができるとする。

α（i=j） →クーロン積分 =ijH β（i≠j、ただしすぐ隣同士のみ） →共鳴積分 （分子では通常β<0）

0（i≠j、すぐ隣同士でない場合）

定常状態では決まったエネルギーE を持ち、

Eti eAtC !−

= ii )( )0(ii CA =

となる。これを確率振幅の時間依存性の式に代入

∑=

=6

1jjiji H AEA

あるいは、

∑=

=δ−6

1jjijij 0)H( AE

C5C4

C3

C2

C1C6

H

H

H

H

H H

6+

電子 e-

－ 4 －

この Aj に関する連立１次方程式が 0621 ==== AAA !! 以外の解を持つ条件は、

β

β

−α

000

E

000β

−α

β

E

00

0

β

−α

β

E

0

00

β

−α

β

E

β

−α

β

E

000

0000

=

−α

β

β

E

この E に関する６次方程式を解けば π電子の６つのエネルギーが求まる。

一般化：N 個の炭素原子が等間隔 a でつながった環状の π電子系に拡張する。

π電子が n 番目の炭素原子上に発見される確率振幅 )(n tC の時間依存性は、

i!dCn�t�dt

=αCn (t)+βCn+1(t)+βCn−1(t)

となる。

定常状態では ��

€

Cn( t) = A(xn��e−�

i!

Et （

€

A( xn ) = Cn(0)）だから、

)()()()()()()( 11

axAaxAxAxAxAxAxEA

nnn

nnnn

−+++=

++= −+

ββα

ββα

n-2 n-1 n n+1 n+2

xn-2 xn-1 xn xn+1 xn+2

x

a

炭素位置 xn (= na)の関数

－ 5 －

)( nxA が波数 k の波の形を取る可能性を考える。

€

A(xn )∝eikxn

前式に代入すると、

kaE ikaika

cos2ee

βα

ββα

+=

++= −

この条件を満たすと D nikxe （D:規格化因子）という解が存在する。この時、電子の状態は波数 k だけによって指

定される。

k がとり得る値は、「N 個進むとまた同じ状態に戻る」という条件から、

€

A( xn+ N ) = A( xn + Na) = eik (xn + Na )

= eikxn ⋅eikNa = A( xn ) = eikxn

1e =∴ ikNa つまり

€

k =2πa⋅1N⋅m （m：整数）

ベンゼン（N=6）の場合、

€

km =π3a

×m

€

Em =α +2β cos kma =α +2β cos π3

m%

& '

(

) *

２番目以降の電子については、「各電子の行動は他の電子によって影響を受けない」と近似（独立粒子近似）し、

１個目の電子に対して求めたエネルギー準位に、構成原理に従って収容する。

π 3

2|β|

β<0

m=-1

m=-2

m=3

m=2

m=1

m=0

Em

α

α+2|β|

α+|β|

α−2|β|

α−|β|

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)

フロンティア 軌道

－ 6 －

全 π電子エネルギー β−β−α=β−α+β−α= 2)(6)(4)2(2

２重結合が固定された構造（シクロヘキサトリエン）に対する計算

�β±α=∴E （全πエネルギー） �)(6 β−α=

ヒュッケル則：平面型単環状ポリエン（枝分かれのない単環のアヌレン）は、4n+2 個の π電子を持つ時安定であり、

4 n 個の時は不安定である。

2|β|だけ安定化

N =3

N =5

N =7

N =4

N =8

N =6

α−E β

β α− E

α−E β

β α− E

α−E β

β α− E

0

0

=0

C 5

C C 3

C 2

C 1

C 6

H

H

H

H

H

H

4

－ 7 －

化学総説 No.15（1977）「新しい芳香族系の化学」

ヒュッケル則の拡張： 任意の環状 π電子系において（4n+2）π電子環は、系を安定化し、4nπ電子環は不

安定化する。

N=3

N=5

N=7

JACS, 88, 2488 (1966)

2π系

AlCl3

Cl

Cl Cl

Cl

シクロプロペニウムイオン

AlCl4-

Cl

Cl

Cl

+

塩基

-H+ －

H H

シクロペンタジエン シクロペンタジエニルアニオン

6π系

Br2

トロピリウムイオン

H H

H Br

H Br

H H

△

-HBr

Br- +

6π系

JACS, 76, 3203 (1954) JACS, 79, 352 (1957)

6π 6π N=7 N=5 6π 6π

ナフタレン アズレン 双極子モーメントを持つ

e-

+ －

安定なカチオン ラジカル 6π系

S S

S S

＋

S S

S S

＋

フルバレン （不安定）

ヘテロ原子 の導入

-e

S S

S S

テトラチアフルバレン （TTF）

（正確ではない） ←βは単一でない

－ 8 －

練 習

１． ２状態系では確率振幅の時間依存性は以下のように表される。

2121111 HH

dd CCtCi +=!

2221212 HH

dd CCtCi +=!

02211 E== HH 、 AHH −== 2112 の時、一般解が

tAEi tAEi eetC

)()(1

00

2b

2a)(

+−−−+= !!

tAEi tAEi eetC

)()(2

00

2b

2a)(

+−−−−= !! （a, b は積分定数）

であることを示せ。定常状態の解との関係は？

t = 0 の時、状態１である系 )0)0(,1)0(( 21 == C C における、 )(),( 21 tC tC を求めよ。2

22

1 CC + はどうなるか？

€

H11 ≠ H22のとき、 AHH == 2112 とおいて、 11H と

€

H22の差（

€

H11 − H22 ）が Aよりずっと大きいと、

定常状態のエネルギーが、

2211

211IE HH

AH−

+≈

2211

222IIE HH

AH−

−≈

で表されることを示せ。

－ 9 －

２． ベンゼン分子の解について

��

€

ψm(t) = Cn( t)φnn= 0

5

∑ = e−�

i!

EmtA(xn )φn

n= 0

5

∑

€

A( xn ) =16

exp(ikmxn )

=16

exp i π3 / a

×m$

% &

'

( ) × n / a

*

+ ,

-

. / =

16

exp i π3

m ⋅n$

% &

'

( )

各々の m に対して、A(xn)が以下の数値となることを確認せよ。

は規格化因子

m = -2, -1, 0, 1, 2, 3

n=0, 1, 2, 3, 4, 5

E3 (m=3)

E-2 (m= -2)

E-1 (m= -1)

E0 (m=0)

E1 (m=1)

E2 (m=2)

0.4082

(m=0)

0.5

0.5 -0.5

-0.5

-0.4082

0.4082

(m=3)

-0.5

0.5

-0.2887

-0.5774

-0.2887

0.5774

－ 10 －

３． 結晶格子と逆格子

結晶構造 ＝ 格子 × 基本構造

格子の定義

I． 互いに全く同じ環境にある離散点の配列

II．位置ベクトル（格子ベクトル） 332211 nnn aaaR ++= （n1, n2, n3は整数： 321 ,, aaa は全てが同一平

面内にない３つのベクトル）を持つ点の配列。

７個の（結）晶系と 14 個のブラベー格子（←対称性による分類）

① 立方晶系 !90, =γ=β=α== cba

単純格子（P） SC

体心格子（I） bcc

面心格子（F） fcc

② 正方晶系 !90, =γ=β=α≠= cba

P，I，F⇒I

F

a I

o a

c

α

β

γ

b

－ 11 －

③ 斜方晶系 ) (90 cab ,cba >>=γ=β=α≠≠ !

P，I，F，底心格子（A（bc 面），B（ac 面），C（ab 面））

④ 単斜晶系 )90 (90 !! >β>β≠=γ=α≠≠ c,a ,cba

P，底心（A，B，C）

⑤ 三斜晶系 )90, 90 ( !! >β>α>>γ≠β≠α≠≠ c,ab ,cba

P

⑥ 三方晶系 γ=β=α== ,cba

P

⑦ 六方晶系 !! 120 , 90 =γ=β=α≠= ,cba

P

結晶構造の例

２次元蜂の巣構造

ブラベー格子

（基本構造が

球対称）

結晶構造

（基本構造が

任意の対称性を持つ）

点群 ７

（結晶系）

３２

（結晶点群）

空間群 １４ ２３０

F I

=

●と○は等価ではない

×

－ 12 －

基本単位格子（primitive unit cell）：

ある空間領域をブラベー格子のベクトル（ 332211 nnn aaaR ++= ）全てによって並進させると、互いに重

なり合うことなく、また隙間を作ることなく全空間が埋め尽くされる時、この空間領域を「基本単位格

子」と呼ぶ。

１個の基本単位格子は、ただ１個の格子点を含む。

基本単位格子の選び方は一意的ではない。しかし、その体積は選び方に依存しない。

（例１）２次元ブラベー格子（基本単位格子の選び方は任意）

（例２）面心立方格子の基本単位格子の格子定数

格子ベクトル 2pcba +

= ， 2pacb +

= ， 2pbac +

=

格子定数 2pppacba ===

441

22

22

ppa

==+

⋅+

=⋅ abaaccb �

一方 p

2

ppppp cos2

cos α=α⋅⋅=⋅acbcb

!6021cos pp =α∴=α∴ 同様にして !60ppp =γ=β=α

（例３）ウィグナー・サイツセル（バンド計算で重要）：

他のいかなる格子点よりも、その格子点に近い空間領域

→原点から引いた格子ベクトルを垂直二等分する平面だけで囲まれた最小の空間

－ 13 －

－ 14 －

逆格子

① 平面波の式

x軸を正方向に伝わる正弦波

)(2

cos),(y ptxatx v−λ

π=

振動数λ

= pvν

!"

#$%

& π−π=∴ t xatx νλ

22cos),(y

ここで、 λ

π=2k （（角）波数）、 νπ=ω 2 （（角）振動数）と定義すると、

)cos(),(y tkxatx ω−=

また、

kω

==νλpv

指数関数を用いると、 )(),(y tkxiae tx ω−= の実数部

３次元への拡張：x → r (x, y, z) k → k (kx, k y, k z)

zkykxkx k rk ⋅=++→ zyx )2(λπ

=k

波数ベクトル kに対し、ある時刻において位相一定、つまり =θ⋅⋅=⋅ cosrkrk 一定を満たす rの集合は、

=θcosr 一定という平面を表す。

波数ベクトル kに垂直な平面上での

位相が揃った状態で伝わる波

→平面波

k

r

θ rcosθ

位相一定の面（波面）

a

-a

x

t = 0

→

－ 15 －

② 逆格子

平面波 tiiti eee ω−⋅ω− = rkkr )( がブラベー格子の周期性を持つ場合、このような平面波の全ての波数ベクトル

kの集合をそのブラベー格子の逆格子と呼ぶ。

つまり、ブラベー格子の格子点を Rとすると krRrk ii ee =+ )( つまり 1=⋅Rkie

を満たしていれば kは点 Rの集合であるブラベー格子の逆格子に属している。

a1、a2、a3をブラベー格子の基本ベクトルとすると、逆格子の基本ベクトル b1、b2、b3は、

11

32

321

321 d

2VS2 ,2

)(2 π

πππ =⋅=×

=×⋅

×= b

aaaaa

aab

V

V2

)(2 13

321

132

aaaaaaab ×

π=×⋅

×π=

V2

)(2 21

321

213

aaaaaaab ×

π=×⋅

×π=

V)( 1321 ==×⋅ Sdaaa

である。

（∵） bi（i=1, 2, 3）は ai（i=1, 2, 3）に対し、

ijji 2πδ=⋅ab である。

任意のベクトル kを biの１次結合

332211 kkk bbbk ++=

で表す。一方、

R（ブラベー格子点） 332211 aaa nnn ++= （n1、n 2、n 3は整数）

ijji 2πδ=⋅ab

だから、

)(2 332211 nknknk ++π=⋅Rk

kiが整数であれば、Rk ⋅ie が全ての Rに対し 1となる。

∴ 整数を係数とした biの１次結合は、 1=⋅Rkie を満たす逆格子ベクトルである。 また、逆格子は biを基本ベクトルとするブラベー格子である。

S

a1

a3

d1

b1

a2

－ 16 －

○ 逆格子の逆格子は、逆格子の kの全てに対し、 1=Gkie を満たす Gの全ての集合であり、これはもとの格子 Rに他ならない。

○ 逆格子の基本単位格子の体積はV

3)2( πである。

[ ]

V

V

V

3

32233322

3232

321

)2(

))(())((2

)()(2)(

π=

⋅⋅−⋅⋅π

=

×⋅×π

=×⋅

babababa

bbaabbb

これ以降は * *, *, 321 cbbbab →→→

○ （例）面心立方格子（fcc） |a|=|b|=|c|=a

基本単位格子

2c ,

2 ,

2 pppbaacbcba +

=+

=+

=

を定義式に代入。

[ ]

[ ]

24

2

2

)()(41

4/2*

acb

c2

a2

b2

3

3

3p

eee

eee

baaabcac

baaca

−+⋅

π=

+−⋅π

=

×+×+×+×π

=

+×+⋅π

=

a

aaaa

a

a

同様にして、

24*

24*

cbap

bacp

eeec

eeeb

−+⋅

π=

−+⋅

π=

a

a

*** ppp cba �� は一辺 aπ4

の bcc の基本単位格子の

ベクトルである。

|| || || || 2π 2π 0 0

ea

ec

eb

↓単位ベクトル

（ ）

－ 17 －

○ 計算公式（格子定数 → 逆格子の格子定数）

βαγβα

=γ

αγβαγ

=β

γβαγβ

=α

γπ=

βπ=

απ=

γβα+γ−β−α−=

sinsincos-coscos*cos

sinsincos-coscos*cos

sinsincos-coscos*cos

sin2*c,sin2*,sin2*

coscoscos2coscoscos1 222

Vab

Vcab

Vbca

abcV

[ ]

[ ]

)coscos(cosbcaV

)2(

cosbcacoscosbcaV

)2(

))(())((V

)2(

)()(V

)2(**

22

2

222

2

2

2

2

2

αγβπ

αγβπ

π

π

−=

−=

⋅⋅−⋅⋅=

×⋅×=⋅

bcaabaac

baaccb

一方、

*cossinsin)2(

*cossin2sin2**

22

2

α⋅γ⋅βπ

=

α⋅γπ

⋅βπ

=⋅

bcaV

Vab

Vcacb

γβα−γβ

=α∴sinsincoscoscos*cos

以下同様

a, b, c, α, β, γ a*, b*, c*, α*, β*, γ*

（∵）

－ 18 －

○ 逆格子と格子面

逆格子の点 *** cbaK lkh ++= （h, k, lは整数）に対し、もとのブラベー格子においてベクトル

cRbRaRl

k

h

1,1,1321 ===

で定義される面（hkl）を考える。

R1と R2を結ぶベクトルを R12とすると、

0)11(2

)*)(**(

)( 1212

=

+−π=

−++=

−=⋅

hklkh abcba

RRKRK

12RK ⊥∴

同様に、

23RK ⊥ ， 31RK ⊥

したがって、

面 K⊥)(hkl

nを Kと平行な単位ベクトルとすると、

KKn =

原点 oから面（hkl）までの距離を dとすると、

)( 321 nRnRnR ⋅=⋅=⋅=d

したがって、

KKKd π2*l*k*h

hh1 =++

⋅#$

%&'

(=#$

%&'

(⋅#$

%&'

(=⋅=cbaaKanR

dK π2 =∴ （→dは波長: λ=d ）

よって逆格子ベクトル *** cbaK lkh ++= は、もとのブラベー格子において指数（hkl）で指定される面

に垂直であり、その面と原点との距離 dは K（波数）の逆数に π2 をかけたもの（K

d π2= ）に等しい。

ここで平面波 rK⋅ie の 1ei =⋅rK を満たす波面の集合を考えてみると、これは、そのうちの１つが原点（r =

0）を含み、全て Kに垂直で、面間隔（→波長 λ）はKπ2である。

一方、Kは逆格子ベクトルだから、あらゆるブラベー格子ベクトル Rは、 1ei =⋅RK を満足する。

a

c

b

R1

R31

R2

R23

R3

n

R12

面（hkl）

K

0

－ 19 －

したがって、全ての格子点は、指数（hkl）で指定される面に平行で面間隔K

d π2= で並ぶ面の集合の上

に存在する。（面の集合）⊇（格子面の集合）

この時、Kに平行で最も短い逆格子ベクトルを Koとすると、（Koからつくられる面の集合）＝（格子面

の集合）である。つまり、格子面間隔はo

2Kπで表される。

なぜなら、もし Koからつくられる面の集合が、ブラベー格子面を n 番目の面毎にしか含まないと

すると、2πnd

=K�nの大きさを持つ逆格子ベクトルが存在することになり（←逆格子の定義）、前提に反

するからである。

○ 逆格子のウィグナー・サイツセルを第１ブリルアンゾーンと呼ぶ。

格子面

を満たす波面

K

－ 20 －

練 習

３．

(1) ・単斜晶系では I および F 格子はないことを説明せよ。

・立方晶系の面心格子は、正方晶系と同様に体心格子にすることはできるか。

・立方晶系の底心格子はあるか。

(2) ある分子性超伝導体（EtMe3As[Pd(dmit)2]2）の結晶の格子定数は、

a = 14.469、b = 6.379、c = 37.328Å、α = γ = 90°、β = 96.987°

で C底心格子を持つ。

① 晶系は？ １個の格子に含まれる格子点の数は？

② 基本単位格子として、

ccbbbaa ==−

= ppp 2��

をとった時、その格子定数（ap、bp、cp、αp、βp、γp）を求めよ。

③ ②における ap、bpがつくる２次元格子のウィグナー・サイツセルを作図せよ。

④ ap、bp、cpの逆格子の格子定数を求めよ。

⑤ a*p、b*p が作る２次元格子のウィグナー・サイツセルを作図せよ。

－ 21 －

４． １次元格子 －バンドの考え方－

同一種のπ電子系分子（原子やイオン等でも同様）が等間隔 aで１次元的に配列した系を考える。

電子は１つの分子のフロンティア軌道から最近隣の分子のフロンティア軌道に跳び移る。

ドナーの場合、HOMOの電子を全て取り除いた分子鎖へ、アクセプターの場合はそのまま分子鎖へ、１

個の電子を入れ、この電子の振る舞いに注目する。

→数学的には、拡張したベンゼン環（N員環π分子：N→∞）の問題と全く同じ

したがって、電子のエネルギーは、

kaE cos2β+α=

○ 周期的（ボルン−フォン・カルマン）境界条件（kのとり得る値）

結晶が十分に大きければ、その全体としての性質は「表面」に影響を受けない。したがって、表面が存

在するために起こる物理効果を除く数学的方法として、１次元鎖が「端」を持たない環になっていると

考える。

連結点において不連続が無いように、

nn

n

)(

)()(

n

)nNn

ikxikNaikx

Naik(x

exAee

e

NaxAxA

==⋅=

=

+=+

+

��

€

∴������ eikNa = 1 つまり

€

k =2πa⋅1N⋅m（m：整数）

これもＮ員環π分子の場合と同じ。

結晶内の電子を扱う場合は、遷移積分（transfer integral）と呼ぶことが多い。符号は正・負両方とり得る。

n-2 n-1 n n+1 n+2

a

xn-1 xn xn+1

HOMO から電子を放出しやすい分子： ドナー LUMO から電子を受け入れやすい分子：アクセプター フロンティア分子軌

道

a

0 N-1

1 N-2

2 N-3 表面

x

－ 22 －

○ 波数 kとエネルギーEの関係

解Et

i ikx eetxC !-

nnn),( = ：波数 kの進行波

定常状態は波数 kで分類される。

β＜0の場合

○ 電子のエネルギーは、ある領域（ β+α≤≤β−α 22 E ）の中ではほぼ連続的に値をとれるが、領域外

の値はとれない。 →エネルギーバンド

○ 波数 kの状態と波数a

k π+2の状態は同じ。

��∵ xn=na だから、

nnn ikxniikxa

aki)x

aki

eeeee 2)n2(2(=⋅==

++π

ππ

kの値は、 aπ− から a

π までの値を考えるだけで良い（→ k をできるだけ小さくすることができる）。

◎ 波数

€

2πa⋅m（m：整数）の波は波長

€

amで格子の周期性を持つ。→ 波数

€

2πa⋅mの集合は逆格子。

○ 残りの電子については、ベンゼンの時と同様に、「独立粒子近似」を用いる。

x

電子を発見する確率は 全ての場所に対して等しい。

k ｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜

E(k)

EF

α－

エネルギーバンド

第１ブリルアンゾーン（←逆格子のウィグナー・サイツセル）

重 要

フェルミエネルギー

－ 23 －

許される波数 k は、第１ブリルアンゾーン内に、

€

2πa⋅1N

の間隔で並んでいる。１つの波数に対応するエネルギー

準位にはパウリの排他律から、スピンを反平行にした２個の電子が入れるから、（加えた）電子の総数が M 個の

場合、

€

kF =M4⋅2πa⋅1N

=π2a

×MN

までの状態が占有される。

基本単位格子中の電子数 ne（今の場合、１つの分子の

フロンティア軌道に入っている電子数）

kF をフェルミ波数、対応するエネルギーEF をフェルミエネルギーと呼ぶ。

（kx, ky, kz）座標で示される３次元の波数空間で考えると、 FEE = となる k の集合は面（ Fx kk ±= ）となり、この占

有－非占有の境界面をフェルミ面と呼ぶ。

均一な一次元格子（１次元電子系）のフェルミ面は Fx kk ±= で表される１対の平面である。

・ ・ -kF 0 kF

kz

ky kx

2kF

－ 24 －

○ バンドのフィリング（filling：占有の度合い）と物性

2F ×π

=a

k (基本単位格子中の電子数)

€

=π2a

× ne

今の場合、ne は１つの分子のフロンティア分子軌道が収容している電子数で、

0≤ ne ≤ 2

ne=1 の時、エネルギーバンドは半分占有されている。

ne=2 の時、エネルギーバンドは完全に占有されている。

アクセプターA（LUMO）

A2- 完全占有

A- half-filled

A0 空

バンドが「空」か「完全に占有されている」場合（→フェルミ面無し）、絶縁体・半導体。

バンドが「不完全に占有されている」場合（→フェルミ面が有る）、電場をかけると占有されている準位の分布が

左右非対称となり、電流が生じる。

ただし、電子間の相互作用（今まで無視してきた）が強いと、バンドがちょうど半分占有されている時、系は絶縁

化する（モット絶縁体）。

○ 「電子」以外にも、その格子内での動きを同様の方法で取り扱うことのできる“もの”がある。

ホール（正孔、hole）： 中性原子、分子から電子を１個取り除いた状態。

励起子（exciton）： 中性原子、分子が励起されている状態

３次元への拡張

x → r

k → k

－ 25 －

５． Tight-binding 近似バンド計算

① 単位格子に複数の分子を含む３次元結晶

伝導電子が基本単位格子 n 内の分子 i（のフロンティア軌道）に見出される確率振幅を

€

Cn, i(t)とすると、この確率

振幅の時間依存性は、

€

i!dCn, i(t)

dt=

m∑ n, iHm, j Cm, j(t)

j∑

€

n, iHm, j は、基本単位格子 m 内の分子 j から（今、注目している）基本単位格子 n 内の分子 i へ、電子が跳

び移ってくる遷移積分。

定常状態では ��

€

Cn, i(t) = An, ie−�

i!

Etと書ける（An,i は、基本単位格子 n 内の分子 i の位置の関数で時間に依存しな

い）からこれを代入すると、

€

EAn, i = Ei An, i +m∑ n, iHm, j Am, j

j∑

ただし、

€

Ei = n, iHn, i

ここで、

€

An, i = Aieikrn となるような解の可能性を検討する。

i i

i

1

1

1 2 2

2

単位格子 m 単位格子 n

rn rm

－ 26 －

€

(Ei − E)Ai +m∑ n, iHm, j Aj

j∑ eik (rm−rn ) = 0

この A1，A2，…，Aj，… に関する連立１次方程式が解を持つ条件は、

��

€

E1 + n,1Hm,1m∑ eik (rm−rn ) − E

n,2Hm,1m∑ eik (rm−rn )

��������������!

��

€

n,1Hm,2m∑ eik (rm−rn )���!

E2 + n,2Hm,2m∑ eik (rm−rn ) − E���!�����

�����������������������"

＝ 0

この E に関する代数方程式（次数は基本単位格子に含まれる分子の数）を解くことによってエネルギーバンド

E（k）が得られる。

② 波数 k に関する性質

周期的境界条件の一般化 )()N( ni,njjni,n rar AA =+

njjnjjni

Ni

)N(i

rkakrkark ⋅⋅+⋅== iiii eAeeAeA

��

€

∴���N jka j = 2πmj（mj は整数）

これは、波数ベクトル k を逆格子ベクトル bi（i=1, 2, 3）で表すと、許される波数ベクトルが、

€

k =m1N1b1 +

m2

N 2b2 +

m3

N 3b3 ← π×δ=⋅ 2ijji ba

であることを示す。

○ G を逆格子ベクトル（ 332211 nnn bbbG ++= ：n1, n2, n3 は整数）とすると、波数 k の状態と波数 k＋G の状態

は同じ。

)(

)(

n,iii

)(in,i

nnn

n

k

GkrkrGrk

rGk

AeAeeA

eAAiii

i

===

=+⋅⋅⋅

+

=1

j=1, 2, 3 Nj は整数で N1, N2, N3 は a1, a2, a3

方向の基本単位格子の個数

=1

分子 1から 分子 2から

単位格子 nの分子 1へ

単位格子 nの分子 2へ

－ 27 －

③ 例１：２量化した１次元鎖

€

E1 − E

n,2Hn,1 + n,2Hn +1,1 ei2ka

€

n,1Hn,2 + n,1Hn −1,2 e−i2ka

E2 − E＝0

分子 1 と 2 は同種分子、また、結晶の対称性から、

€

E1 = E2 = E0n,1Hn,2 = n,2Hn,1 = t1

n,1Hn −1,2 = n,2Hn +1,1 = t2

よって、

kaiett

EE2

21

0

+

−

EEett kai

−

+ −

0

221 ＝0

これを解くと、

€

E(k) = E0 ± t12 + t2

2 +2t1t2 cos2ka

a

２量化

1 2 1 2 1 2

2a

t1 t2

n番目の基本単位格子

n-1 n+1

－ 28 －

２量化すると格子の周期が２倍となり（ブリルアンゾーンは１／２）、２つのバンドが形成され、

€

k = ±π2a

（新しいブ

リルアンゾーンの境界）の位置に、エネルギーギャップ（ )(2 21 tt − ）が生じる。２つのバンドのバンド幅は弱い方

の相互作用で決まる。

④ 例２：グラフェン（２次元系、ディラックコーン）

0

新しいブリルアンゾーン

もとのブリルアンゾーン

E(k)

E0

k

－ 29 －

（E1=E2=0となるようにエネルギーの原点を選んでいる）

－ 30 －

－ 31 －

練 習

４．

（１） 正方格子

（２） 三角格子

（３） 二次元最密充填（θ-型構造）

① 逆格子を図示せよ。

② エネルギーバンド E(k)を求めよ。

① ブリルアンゾーンを図示せよ。

② エネルギーバンド E(k)を求めよ。

エネルギーバンド E(k)を求めよ。

b

o a

t

t

10Å

10Å

t

60°

b

o a

t

t

10Å

10Å

90°

1

1

1

1

1

2

2

2 2

2 t’

t’

t’

t’ t

t

t

t

t

t

t

b

a o

－ 32 －

６. 低次元金属状態の不安定性

パイエルス不安定性

（例） 均一な１次元鎖

（単位格子中の電子数）32

= の場合（kF=π/2a×2/3）

（新しい単位格子中の電子数）=2

（格子の変調の波数） F232 ka=

π=

a x

３倍周期の（超格子）

格子変調

3a

0 ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ k

E

EF

| |

-kF

| |

kF

0 k

E

↑ ↓

↑ ↓

新しい ブリルアンゾーン

－ 33 －

もし格子が変形して、新しい周期での単位格子内の電子数が２となると、フェルミ波数 kF のところでバンドギャッ

プが生じ（完全に占有されたバンドが生じ）、電子系全体のエネルギーは大きく下がる。

この電子エネルギーの利得が、格子変形を起こすための弾性エネルギーの損より大きいと、格子は自発的に変

形する。

この時、バンドは完全に占有されてしまうので系は絶縁化する。

格子変調の波と電子密度の波との混成波（波数 Q=2 kF）を電荷密度波（Charge Density Wave: CDW）と呼ぶ。

CDW はＸ線回折等の解析によって観測できる。

磁性的には、単位格子内の２個の電子の合成スピンは 0 となる。

○ 電子間のクーロン斥力（短距離）が大きい場合、電子系だけで波数 2kF の密度波（Spin Density Wave, スピ

ン密度波： SDW）をつくり、k=±kF にバンドギャップが開き、絶縁化する。

１周期に２個の電子

↑ポテンシャル（交換相互作用による）の周期

一種の反強磁性状態であるが、１電子あたりのスピンの大きさは一般に半端で 1/2 より小さい。

x

電子密度

0

↓上向きスピンの電子

←全電子密度

↑下向きスピンの電子

δ0

向きの異なるスピン間に 働く磁気ポテンシャル

－ 34 －

（cf） CDW の場合

○ 電子間のクーロン斥力がさらに支配的になると、これまでのバンド描像が成り立たなくなる。伝導電子は互い

に最も離れるような空間配置をとって局在化する（絶縁化する）。

ハバードモデル（オンサイトクーロン相互作用をとり入れたモデル）

クーロン相互作用 U とバンド幅 4t との関係が U >> 4t の場合

１次元系

２つの電子が同一のサイトに来た時だけ働くと近似する （オンサイト（on-site）クーロン相互作用） →4kF-CDW 長距離クーロン相互作用 →ウィグナー結晶

クーロン相互作用

x

電子 密度

0

● ●

δ0

ポテンシャルの周期

● ●

U = 0 U >> 4t

－kF 0 kF

4t

k

ε

2kF －2kF 0 2kF

最初の 電子

２番目 の電子

4t

k

ε

4kF

U 電子を 1個 しか収容で きない

互いに逆向き のスピン

－ 35 －

U = 0の場合と比較して、各バンドは半分の個数の電子しか収容できない。

ne=1の時（half-filled）、下のバンドが完全に占有され系は絶縁化する。

→モット－ハバード型絶縁体

（次元性とは関係なく、２次元、３次元でも起こりうる）

ハバードモデルにおいて CDW が発生すると、その波数は 4kFとなり、新しい単位格子内には１個の電

子が収容される。この電子のスピン自由度は生きている。

さらに低温では、反強磁性転移、あるいは格子が歪んで電子が対をつくって合成スピン 0の状態をつく

るスピンパイエルス転移を起こす。

（例）

€

ne = 12 の場合

€

kF =π2a

×12

=π4a

（U=0 の時、バンドの占有度は 1/4）

4kF-CDW

スピンパイエルス

↑ １分子あたりのπ電子数

----- ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ -----

----- ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ----- ２量化

----- ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ----- ４量化

a

4a | |

2π/2kF

2a | |

2π/4kF

● ● ● ●

● ● ● ●

● ● ● ●

x

スピンパイエルス

χ（磁化率）

T

Bonner-Fisher

4kF-CDW

－ 36 －

７． 「電子構造の多次元化」、「on-site クーロン相互作用」と分子設計

① 電子雲の拡がりが大きい重原子の導入 →

電荷移動錯体

構造：ドナーおよびアクセプターが各々１次元分子鎖を形成して、両者が電気伝導に寄与する。

カチオンラジカル塩

TM-I ：金属−絶縁体転移温度、Tc：超伝導転移温度、SP:スピンパイエルス

構造：ドナー分子が（擬）１次元分子鎖を形成し、電気伝導はこのドナーの分子鎖による。

横方向の相互作用の増大

on-site クーロン相互作用の減少

S

S

S

S TMTTF

H3C

H3C

CH3

CH3

Se

Se

Se

Se TMTSF

H3C

H3C

CH3

CH3

S

S

S

S

Se

Se

Se

Se TTF TSF

X (TMTTF)2X (TMTSF)2X

PF6- TM-I = 230 K, SP (<15 K) Tc = 0.9 K (6.5 kbar) SDW (< 12 K)

AsF6- TM-I = 230 K, SP (<11 K) Tc = 1.1 K (9.5 kbar) SDW (< 12 K)

BF4- TM-I = 210 K, SP (<40 K) TM-I = 39 K

ClO4- TM-I = 250 K Tc = 1.3 K

NO3- TM-I = 210 K TM-I = 12 K

Br- TM-I = 100 K, SDW (<17 K) ─

Tc～1 K (26 kbar)

TM-I アクセプター ドナー

(TTF)(TCNQ) 53 K 2kF-CDW 4kF-CDW

(TSF)(TCNQ) 29 K 2kF-CDW 2kF-CDW

－ 37 －

(TMTCF)2X の一般的相図

カラム構造を基本とする(TMTSF)2X（Bechgaard塩）の擬１次元的電子構造

遷移積分∝重なり積分

(TMTSF)2PF6 Triclinic, −1P

a = 7.297, b = 7.711, c = 13.522Å

α = 83.39, β = 86.27, γ = 71.01°

単位格子中に２個の TMTSF分子を含み、弱く２量化した TMTSF分子が a軸方向にカラム状に積み重

なっている。

PF6- アニオンは原点に位置する。

カラム間にも相互作用がある（カラム内の約 1/10）→擬１次元系

E1=E2=0となるようにエネルギーの原点を選ぶと、

D. Jerome - Science, 252, 1509 (1991) - Synthetic Metals, 70, 719-725 (1995)

T

P

SP （スピンパイエルス相）

SDW

SC （超伝導相）

2D Fermi Liquid

1D conductor

charge- localized behavior

(TMTTF)2PF6 (TMTTF)2Br (TMTSF)2PF6 (TMTSF)2ClO4

a

o b

HOMO の重なり積分 p1 42.2 × 10-3 p2 36.8 q1 -1.6 q2 -0.3 r -2.9

2' 1' 2'

2' 1 2

2' 1' 2'

q1

q1

q2

q2

r

r

r

r

p2

p2

p1

１次元 次元性 擬 1 次元

（物理的・化学的圧力）

（温度）

－ 38 －

€

2tr coskb− Etp1 + tp2e

-ika + tq1e-ik(a−b ) + tq2e

-ikb tp1 + tp2e

ika + tq1eik(a−b) + tq2e

ikb

2tr coskb− E= 0

∴

€

E(k) = 2tr coskb± tp1 + tp2eika + tq1e

ik(a−b ) + tq2eikb

+21

)TMTSF( 41

221

= (hole) バンドは 3/4-filled

酸化還元電位（redox potential）

−+•+ eD 2

11D E

−+ + eD2 212D E

+•

②－①

++ 2DD

€

D• +

+ D• +

E21

2 −E11

2 ( = ΔE)

211E ： Donor ability

E� ： on-siteクーロン相互作用

２量化によるエネル

ギーギャップ ２量化によって２つ

のバンドに分かれ、

上のバンドが実効的

に half-filled X (a*/2, 0) Y (0, b*/2) Γ

EF

△E

フェルミ面

Γ

kx

ky

①

②

の目安

V vs SCE TTF 0.27 0.64 0.37 in CH3CN/n-Bu4NBF4 TSF 0.42 0.70 0.28 TMTTF 0.24 0.61 0.37 TMTSF 0.35 0.59 0.24

↑ HOMO が完全に空になると 2+

D （小）

（大）

酸化力

還元力

E

－ 39 －

S を Se に置換すると、donor ability は弱くなるが、on-site クーロン相互作用は小さくなる。

２） ヘテロ環による骨格の拡張

６員環は平面でない。

末端のエチレン基 → 大きな熱振動、配向の乱れを示すことが多い。

基本的にはカラム構造をとらない。

S

S

S

S TTF

S

S

S

S BEDT-TTF (ET)

S

S

S

S

S

S

S

S S

S

S

S

S

S

S

S S

S

S

S

横方向の分子間 S…S 接触の増強

S C C S

CH2

C H2

S C C S

CH2 CH2

or

V vs Ag/AgNO3 TTF -0.05 0.36 0.41 n-Bu4NClO4 TMTSF 0.04 0.38 0.34 BEDT-TTF 0.10 0.41 0.31

in ─CN／

－ 40 －

多様な非カラム的２次元配列（β-、θ-、κ-、… etc.）

分子配列のトポロジーは Bechgaard 塩と同じ

3/4-filled

２次元系 擬１次元系

β-(ET)2I3 β’-(ET)2ICl2 p1 15.4 × 10-3 15.4 × 10-3 p2 5.6 -1.7 q1 4.7 7.2 q2 1.8 1.7 r -2.0 0.1 ↑ ↑ 超伝導体 半導体 Tc = 1.5 K →超伝導体 Tc = 14.2 K（82 kbar） 7 K（1 kbar）

Z Γ Y

EF

β-I3

２量化

Z Γ Y

EF

β'-ICl2

kz

ky

Γ

kz

ky

Γ

p1

p2 q1

q2

r r

b

c o

β-(ET)2X 2' 1' 2'

2' 1' 2'

2' 1 2

－ 41 －

（高圧下で）

－ 42 －