跬步集

2016 年 8 月

第 12 期

中国科学院广州地球化学研究所

有机地球化学国家重点实验室

张干课题组内部刊物

01/磁性纳米颗粒在生物学领域的应用 戴青

05/沧海巫山 钟广财

11/基于 14C 技术比较北京市大气气溶胶不同

源解析方法 苏涛

21/闲聊，实验 （一） 钟广财

23/芳香骨架的世界（2） 张干

目录

Contents

跬步集 2016 年 8 月 第 12 期

1

磁性纳米颗粒在生物学领域的应用

戴青

磁性纳米颗粒在生物学领域引起了研究者的极大的兴趣，并获得了广泛应

用。现阶段已有关于利用 MNP 作为生物分离载体的相关研究，主要集中在利

用功能化的 MNP 表面配体与受体之间的特异性作用实现对目标的快速分离，

包括应用于微生物免疫磁性分离、真核细胞分离和一些原生动物寄生虫的分离

(Safarik and Safarikova, 1999) ，如从患者粪便样品中分离肠出血血性大肠杆菌

O157 菌株(Karch et al., 1996)，用万古霉素结合磁性纳米颗粒进行细菌亲和捕获

(Lin et al., 2005)。该方法具有低干扰、过程温和、可直接快速分离的特点

(Safarik et al., 1995)。在环境科学领域也存在着类似的应用，如对藻类的回收

(Xu et al., 2011)，对活性污泥中苯酚降解功能微生物的分离(Zhang et al., 2015)。

磁性纳米颗粒同时是靶向给药的合适载体(Dobson, 2006b; Hola et al.,

2015)，可用于目标细胞标记和示踪(Patel and Lee, 2015)，基因治疗中的靶向基

因传递(Dobson, 2006a)，并被证明可应用于癌细胞靶向治疗(Alexiou et al., 2006;

Mangaiyarkarasi et al., 2016; Reis et al., 2016)。同时，超顺磁性氧化铁作为磁共

振成像(MRI)技术的新型造影剂，具有组织特异性高、血循环半衰期长等特点，

也成为近年来的研究热点(Na et al., 2009)。如应用于检测细胞凋亡

(Schellenberger et al., 2002)，超灵敏分子成像(Lee et al., 2007)，癌细胞成像

(Larson et al., 2007)等。

磁性纳米颗粒用作生物分子信号报告已广泛应用于 DNA 的测定、免疫测

定和生物成像，因而磁性纳米颗粒磁控生物传感器有着广泛应用(Haun et al.,

2010)。如基于电化学的葡萄糖生物传感器(Baby and Ramaprabhu, 2010)，血液

和唾液多项免疫检测的生物传感器(Bruls et al., 2009)，食品病原体检测

(Ravindranath et al., 2009)等。

磁性纳米颗粒作为催化剂有着催化效果好、易回收、可再生等优点，在化

学合成过程中有着重要地位和广泛应用(Yoon et al., 2003)。如磺酸功能化二氧化

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硅包覆的磁性纳米颗粒固体酸催化剂(Gill et al., 2007)，磁性纳米颗粒支持的离

子型液体催化剂(Zheng et al., 2009)，催化 Heck 反应的钯包覆磁性纳米颗粒催化

剂(Wang et al., 2006)等。

此外，磁性纳米颗粒还可直接应用于污染物的去除(Tang and Lo, 2013)。如

用共沉淀法制备的 Fe3O4 可应用于吸附冶金工业废水中的镍(II)、铜(II)、镉(II)

和铬(VI)(Shen et al., 2009)；烷基羧酸盐包覆的半胶团磁性纳米颗粒应用于环境

水样中多环芳烃的萃取(Ballesteros-Gomez and Rubio, 2009)。

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5

沧海巫山

钟广财

有诗“曾经沧海难为水，除却巫山不是云”。

2010-2012，我在德国 Helmholtz-Zentrum Geesthacht（HZG）这个实验室干了

两年。我视之如沧海、巫山，直到现在。感觉像个艺术品，闲了端起来欣赏下。

我们来，一起看一看。我给您，打开门：

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这个实验室平时就这样，没有为应付突击检查而专门收拾过。这个实验室，

有一个自愿登记的值日表，没有指定的值日生。我在的两年里，值日表几乎没人

填过。可是，实验室就是我们看到的那样整洁。很遗憾，我们的 306 实验室，从

来没有如此。有人认为，这是文化差异使然。我不愿意相信，直到现在依然。在

306 工作的各位，您觉得呢？

HZG 有钱才能体面？HZG 这个实验室让我感觉很有钱。实验室的硬件都是高

质量的，光运行这个实验室的成本就不低。306 已经算是有钱的了，据说 GIG 别

的实验室有时会去垃圾桶回收我们一次性的 1.5mL vial 和滴管。不过，306 也还

没扔过仅仅是掉到了桌面可能脏了的新的 GC 衬管，GIG 极少会把一套看起来并

没有损坏可是已经用了有一些年头的实验桌扔掉……烟台海岸带所的老师曾经

对 HZG 的氮吹仪、仪器清洗机很感兴趣，了解了价格，十万以上，放弃了。我实

验室管理员能不能搞个像 HZG 那样的既能保证抽风，又能保证空调制冷，还能

过滤进入实验室的空气的实验室啊？回答是，能，有钱的话。

HZG 人强马壮？HZG 分工精细，人员多，技术专业。装个软件可以叫 IT 部分

上门给装；自带仓库，常用耗材直接去仓库开单取；每一位员工都有信箱在办公

楼一层，想找所内任何人签名只要放在投递箱邮差会搞定。不过，人强马壮需要

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钱。有钱却未必就能人强马壮。

GIG 学生工作量大？GIG 学生经常会说这个实验/项目很赶，风风火火、没日

没夜。瓶子堆了一堆，垃圾筐满满。他们也许不是懒，只是太忙。HZG 的德国学

生朝九晚五，下班了，瓶子往清洗机一塞，倒个垃圾优哉游哉。实验室出了什么

故障，技工都能搞定。我在的两年里，我没见过组里任何研究人员需要为实验室

的故障动过手。我们的 306，通风橱故障，空调故障，水龙头漏水……诸如此类，

我们自己费不少心力。除了实验室技工，HZG 的各种支撑部门都很给力，有效地

避免研究人员在跟搞研究没直接价值的事情上浪费精力。真正感觉到研究人员在

被支撑部门“伺候”着。要享受这种服务质量需要人强马壮，人强马壮需要钱。

有钱却又未必就能有高的服务质量。

GIG 学生太多？我在 HZG 实验室工作的两年，学生总共有五名。通常，实验

室只有 1-2 个人同时在干活。GIG 的实验室，研究生、博士后、实验员至少 20 名，

偶尔还来些客座学生。

写在我组《实验室卫生管理细则》施行两年之际。

下期继续聊《实验室卫生管理细则》在过去两年的实行情况和我的一些思

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基于 14C 技术比较北京市大气气溶胶不同源解析方法

———结果与讨论

苏涛

3.1 14C贡献

表 1给出了北京市 2007年至 2013年间 OC或 EC的 14C结果，包括了春夏秋

冬四个季节的结果，其中春夏秋冬四个季节分别总计有 2、2、1、4个 14C结果。

除此之外，还有一个 EC 的年均 14C 结果。假设北京市 OC 或 EC 化石碳和生物碳

对其相对贡献分别为 A1 和 A2，其化石碳和生物碳的相对贡献比值为 R。针对已

有的 14C 结果，可以知道北京春季 OC 和 EC 的 A1、A2、R 分别为 0.41、0.59、

0.09和 0.67～0.77、0.23～0.33、2.03～3.4；北京夏季 OC和 EC的 A1、A2、R

分别为 0.52、0.48、1.06和 0.83～0.86、0.14～0.17、4.88～5.9；北京秋季 EC

的 A1、A2、R 分别 0.74、0.26、2.80；北京冬季 OC 和 EC 的 A1、A2、R 分别为

0.57～0.58、0.42～0.43、1.32～1.38和 0.76～0.84、0.16～0.24、3.17～5.25；

北京 EC 的年均 A1、A2、R分别为 0.79、0.21、3.76。平均每个季节的 14C结果，

可知北京 OC和 EC 的年均 A1、A2、R分别为 0.52±0.08、0.48±0.08、1.11±0.31

和 0.79±0.06、0.21±0.06、4.10±1.21。这说明北京市 EC 主要来自化石源

（R>>1）,OC主要来自生物源和化石源（R≈1）。

3.2 源解析效果综合评价

基于北京市 OC 和 EC 的 14C 相对贡献和相对贡献比值，评价各种源解析方

法结果的合理性。表 3 给出了北京市 OC 和 EC 的年度、冬夏两季平均贡献及其

平均贡献比值。以表 3 的 OC、EC 的贡献和贡献比值为指标，分季节性或年度对

其它各种源解析方法进行相对偏差处理，即进行公式（2）处理：

𝛿𝑖 =𝑆𝑖 − 𝑋𝑖

𝑋𝑖 (2)

其中𝛿𝑖为相对于 14C 结果的相对偏差，𝑆𝑖为除 14C 之外的其它源解析方法贡献或

贡献比值，𝑋𝑖为14C 年均或冬夏两季贡献或贡献比值。

各种源解析方法的相对偏差见表 4，其中相对偏差有正负值之分，正值表示

结果偏高，负值表示结果偏低。从表 4可以看出，OC和 EC的相对偏差排序情况

有所不同，这可能与源解析方法的原理、假设和选取的示踪物有关，因此分 OC

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和 EC两部分分别对源解析结果进行评价。

3.2.1 OC 源解析结果评价

将不同源解析方法 OC 的化石碳和生物碳相对贡献及其贡献比值的相对偏差

分别做一个绝对值排序，可知朱先磊等人(朱先磊, 2005)给出的北京市 2000年

至 2001 年间 PM2.5 中 OC的 A1、A2和 R的相对偏差均最小，分别为 3.8%、4.2%、

4.5%，说明其用 CMB源解析 PM2.5中的 OC结果良好，其所用的污染物示踪物 11

种 PAH对 CMB源解析结果准确性提高起着关键性作用。再依次是郑梅等人(Zheng

et al., 2005)和 Cao 等人(Cao et al., 2006)给出北京市 OC 的 A1、A2和 R的

相对偏差最小。前者测量了包括烷烃、有机酸、多环芳烃和左旋葡聚糖等 119种

有机示踪物，将源谱分成了除二次有机气溶胶之外的汽油车和柴油车排放、植物

碎屑、扬尘、生物质燃烧、煤炭燃烧和香烟燃烧 6类，用 CMB模型得出了相对较

为准确的 OC源解析结果，即其用 CMB模型得出的 PM2.5源解析结果也相对准确。

后者相对偏差也相对较小，说明其源清单选取的 OC 排放因子和人类活动水平相

对较为合理，这对于估算 OC 排放量时选取排放因子有着重要的借鉴作用。之后

的对 R相对偏差绝对值进行排序，可得到 Wang et al. (2009)、Song et al.

(2007)、Song et al. (2006)、Zhang et al. (2013)、陈宗良 (1994)依次增加

的绝对值排序。Wang 等人(Wang et al., 2009) 测量了包糖、甲氧基酚、多环

芳烃、正构烷烃、醇、甾醇等 114 种有机化合物，选取了其中的 37 种作为有机

示踪物进行 CMB源解析，OC解析结果偏低达 42%～60%。宋宇等人(Song et al.,

2007; Song et al., 2006)和 Zhang等人(Zhang et al., 2013)用 PMF模型源

解析了北京市 PM2.5，均用了水溶性离子和重金属作为示踪物，可以看到解析的

OC结果并不理想，结果偏高达 62%～100%。陈宗良等人(陈宗良, 1994)用 28种

元素（S、Cl、Br、重金属）和硫酸根做示踪物，用 CMB模型源解析了 PM2.5，从

表 4中可以看到解析的 OC结果最不理想，结果偏高达 428%，说明了化石碳的高

估，看其源谱仅将煤炭、机动车、扬尘和炊事考虑进去了，完全没有考虑生物质

和生物燃料源，这与当时能源消耗并不符合，造成了结果的偏高。

纵观整个 OC 源解析结果，我们可以知道合适的有机示踪物选取对 CMB 和

PMF 模型源解析准确度的提高有着绝对性的作用。例如朱先磊 (2005)、Zheng

et al. (2005)、Cao et al. (2006)、Wang et al. (2009)均选用了相应的有机

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示踪物，应用 CMB 模型源解析了北京市 PM2.5；陈宗良 (1994)仅选用了 28种元

素和硫酸根作为示踪物，应用 CMB模型源解析了 PM2.5，而前者源解析结果准确

性明显高于后者。Song et al. (2007)、Song et al. (2006)、Zhang et al.

(2013)均选用了重金属和水溶性作为示踪物，用 PMF模型源解析了北京市 PM2.5，

与前面加入了有机示踪物的 CMB相比，准确度明显偏低，故此可以选用多种有机

示踪物结合重金属、水溶性离子，用 PMF 源解析，提高源解析的准确度。

3.2.2 EC 源解析结果评价

将不同源解析方法 EC 的化石碳和生物碳相对贡献及其贡献比值的相对偏差

分别做一个绝对值排序，仅从 R 的相对偏差绝对值来看，Streets (2003)用源清

单估算的 BC排放量准确度最高，说明其所用的源分类方法、EC排放因子和人类

活动水平在一定程度上是准确的，为今后估算不同地区 EC 排放量起着重要的借

鉴作用。Streets et al. (2001)用源清单估算的 BC结果准确度偏低，这主要是

由于所用的 EC 排放因子是直接应用美国排放因子，未考虑到中国国情，造成了

严重的估算误差。除开 Streets et al. (2001)估算的 BC源清单，我们整体可

以得到源清单、空气质量模型、PMF、CMB 对 EC源解析结果准确度依次降低。这

些不同源解析方法结果偏高或偏低情况各不一致，故各自去看其结果的准确度。

从源清单角度看，除开 Streets et al. (2001)估算误差较大的 BC排放清

单，其它源清单整体上都是 R结果偏低，比如 Liu and Shao (2007)估算的北京

市 2000 至 2004年 BC源清单结果都偏低达 29%～51%，Cao et al. (2006)估算

的北京市 2000年 BC源清单结果偏低达 42%，Qin and Xie (2012)估算的北京市

1985、1995、2009 年源清单结果偏低达 16%～42%。这说明用源清单去解析 EC来

源时，存在着对化石源的低估和对生物源的高估，当然不排除部分相反的情况，

如 Lei et al. (2010)估算北京市 2005年 BC源清单结果偏高达 28%，这主要是

由于源类仅分了居民燃烧、机动车和工业排放 3类，忽略了生物质和生物燃料所

导致的。对化石源的低估和对生物源的高估，从表 2可以看出可能是由于野外燃

烧和居民生物燃料 EC 排放因子取值偏高或者煤炭燃烧和油类燃料 EC 排放因子

取值偏低，这对改善 EC排放因子取值有着重要的意义。

从空气质量模型看，其 R结果偏低，Morino et al. (2015)估算的 EC结果

偏低达 68%～73%，即空气质量模型源解析的结果准确度较低，这与 CMAQ模型机

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理不够完善和所用的源清单不确定性较高结果一致。由于本文重点放在源清单和

受体模型上，这里不细致讨论。

从受体模型（CMB和 PMF）角度去看，PMF模型 EC源解析结果普遍偏低，Song

et al. (2006)用 PMF 模型解析的北京市 2000 年 EC 结果偏低达 69%，Song et

al. (2007)用 PMF 模型解析的北京市 2004 年 1 月和 8 月 EC 结果偏低达 65%和

73%，即这个普遍偏低结果达 60%以上，这说明 EC化石源结果偏低、生物源结果

偏高，可能是由于因子数目和示踪物选取不当，可通过改变因子数目，重新进行

源识别。当然有存在着相反的情况，Zhang et al. (2013)估算的北京市 2009年

-2010年 EC结果偏高达 416%，这高度不准确度可能是由于其 PMF 源解析得到的

因子数目偏小、存在源共线性以和源识别问题，这对重新正确进行 PMF 源解析

改进方面存在着直接帮助。而 CMB 模型 EC 源解析结果普遍偏高，陈宗良 (1994)

解析的北京市 1989 年—1990 年 EC 结果偏高达 783%，朱先磊 (2005)解析的北

京市 2000 年至 2001 年 EC 结果偏高达 244%，这说明 EC 化石源结果偏高、生物

源结果偏低，这可能是由于生物质燃烧源的源谱选择不当（如后者）或者本身源

谱分类系统缺陷（如前者，根本就没有考虑生物质和生物燃料源），这对选择合

适的源谱起着指导作用。

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跬步集 2016 年 8 月 第 12 期

17

表 1：北京市不同源解析方法的 OC和 EC化石碳和生物碳相对贡

及其贡献比值

序号

方法

源解析对象

源识别率

地点 年份 月份 OC/EC 化石碳贡献

生物碳贡献

化石/生物

1

源清单 TBC — 北京 1995

— BC 0.91 0.09 10.6

2020 0.88 0.12 7.06 2 源清单 TBC — 北京 2000 — BC 0.81 0.19 4.24

3

源清单 TBC

—

北京

2000 —

BC

0.68 0.32 2.16 — 2001 — 0.67 0.33 2.01 — 2002 — 0.67 0.33 2.00 — 2003 — 0.74 0.26 2.92 — 2004 — 0.71 0.29 2.51

4

源清单 TBC 和 TOC — 北京 2000 — OC 0.59 0.41 1.46

EC 0.70 0.30 2.38 5 源清单 TBC — 北京 2005 — BC 0.84 0.16 5.27

6

源清单 TBC — 北京

1985

— BC

0.71 0.29 2.39 1995 0.77 0.23 3.43 2005 0.81 0.19 4.35 2009 0.77 0.23 3.32

7

PMF PM2.5 82% 北京五个采样点

2000 1、4、7、10

OC 0.69 0.31 2.19

EC 0.55 0.45 1.25

8

PMF PM2.5 87% 北京六

个采样点

2004 1 OC 0.70 0.30 2.37

EC 0.60 0.40 1.48

80% 2004 8 OC 0.63 0.37 1.72

EC 0.59 0.41 1.46

9

PMF PM2.5 — 北京清华大学

2009 年 4、7、10月以及 2010年 1

月

OC 0.69 0.31 2.22

EC 0.95 0.05 21.2

10

CMB PM2.5 59%

北京清华大学

2005 年 8 月 OC

0.38 0.62 0.61 49% 2006 年 8-9 月 0.30 0.7 0.43 78% 2007 年 1-2 月 0.44 0.56 0.79

11

CMB PM2.5 61%

北京五个采样点

2000 1、4、7、10

OC 0.46 0.54 0.84

48% 北京清华大学

2000 1 0.50 0.50 0.98 54% 2000 7 0.46 0.54 0.85

12

CMB PM2.5 — 天安门西广场

1989 年 5 月-1990年 5 月

OC 0.85 0.15 5.86 EC 0.97 0.027 36.2

跬步集 2016 年 8 月 第 12 期

18

续表 1：北京市不同源解析方法的 OC和 EC化石碳和生物碳相对贡

及其贡献比值

序号

方法 源解析对象

源识别率

地点 年份 月份 OC/EC 化石碳贡献

生物碳贡献

化石/生物

13

CMB PM2.5 72.50% 北京三个研究院

2000 年 4、8、11 月以及 2001年 1 月

OC 0.54 0.46 1.16 EC 0.93 0.066 14.1

14

14C PM2.5 — 北京榆垡 2007

1 OC 0.57 0.43 1.32

EC 0.84 0.16 5.25

8 OC 0.52 0.48 1.06

EC 0.83 0.17 4.88

15 14

C PM2.5 — 北京 2013 1 OC 0.58 0.42 1.38

EC 0.76 0.24 3.17

16

14C PM4 —

北京中国地质大学

2010 7 EC 0.86 0.14 5.90 2010 10、11 EC 0.74 0.26 2.80 2011 2 EC 0.78 0.22 3.62 2011 3、4 EC 0.77 0.23 3.40

2010 年 6 月-2011 年

5 月 EC 0.79 0.21 3.76

17 14

C PM2.5 — 北京玉泉路校区

2013 3、4 OC 0.41 0.59 0.69

EC 0.67 0.33 2.03

18 14C PM2.5 — 北京

2009 年-2010 年（冬）

EC 0.83 0.17 4.88

19

AER06VBS

PM2.5 — 北京三环附近

2010 6

OC 0.38 0.62 0.62 EC 0.63 0.36 1.71

AER06 OC 0.24 0.76 0.32

EC 0.59 0.4 1.44

注：1.Streets et al. (2001)；2.Streets (2003)；3.Liu and Shao (2007)；4.Cao et

al. (2006)；5.Lei et al. (2010)；6.Qin and Xie (2012)；7.Song et al. (2006)；

8.Song et al. (2007)；9.Zhang et al. (2013)；10.Wang et al. (2009)；11.Zheng et

al. (2005)；12.陈宗良 (1994)；13.朱先磊 (2005)；14.Sun et al. (2012)；15.S et al.

(2009)；16.Zhang et al. (2015b)；17.Liu et al. (2016)；18.Chen et al. (2013)；

19.Morino et al. (2015)；TBC指碳黑年均总排放，TOC指有机碳年均总排放

表 3：北京市 OC 和 EC 的年度、冬夏两季平均贡献和平均贡献比值

季节 EC/OC 化石碳

贡献

生物碳

贡献

化石/生

物

年 OC 0.52 0.48 1.11

EC 0.79 0.21 4.10

冬 OC 0.58 0.43 1.35

EC 0.80 0.20 4.23

夏 OC 0.52 0.48 1.06

EC 0.85 0.16 5.39

跬步集 2016 年 8 月 第 12 期

19

表 4：各种源解析方法的相对偏差

序

号 方法 年份 月份 OC/EC

偏差

化石碳贡献 生物碳贡

献 化石/生物

1 源清单 1995

— BC 0.156962 -0.59048 1.592172

2020 0.108861 -0.40952 0.723053

2 源清单 2000 — BC 0.024051 -0.09048 0.033074

3 源清单

2000 —

BC

-0.13544 0.509524 -0.47364

2001 — -0.15487 0.582591 -0.51002

2002 — -0.15612 0.587302 -0.5122

2003 — -0.05741 0.21596 -0.28874

2004 — -0.09522 0.358207 -0.38877

4 源清单 2000 — OC 0.142508 -0.15438 0.318637

EC -0.10868 0.408848 -0.41951

5 源清单 2005 — BC 0.063291 -0.2381 0.285366

6 源清单

1985

— BC

-0.10743 0.404151 -0.41676

1995 -0.02006 0.075469 -0.16396

2005 0.029124 -0.10956 0.060445

2009 -0.02748 0.103368 -0.19127

7 PMF 2000 1、4、7、10 OC 0.321048 -0.3478 0.976872

EC -0.29782 1.120368 -0.69615

8 PMF

2004 1 OC 0.21247 -0.30984 0.755292

EC -0.25346 1.013826 -0.64945

2004 8 OC 0.19315 -0.26053 0.620368

EC -0.30211 1.542462 -0.72945

跬步集 2016 年 8 月 第 12 期

20

续表 4：各种源解析方法的相对偏差

序号 方法 年份 月份 OC/EC

偏差

化石碳贡

献

生物碳贡

献 化石/生物

9 PMF 2009 年 4、7、10 月以及 2010

年 1 月

OC 0.326399 -0.3536 1.002677

EC 0.20869 -0.78507 4.159919

10 CMB

2005 年 8 月

OC

-0.26923 0.291667 -0.42179

2006 年 8-9 月 -0.42308 0.458333 -0.59569

2007 年 1-2 月 -0.24138 0.302326 -0.41799

11 CMB

2000 1、4、7、10

OC

-0.11538 0.125 -0.24324

2000 1 -0.13793 0.162791 -0.27407

2000 7 -0.11538 0.125 -0.19811

12 CMB 1989 年 5 月-1990 年 5 月 OC 0.634615 -0.6875 4.279279

EC 0.227848 -0.87143 7.829268

13 CMB 2000 年 4、8、11 月以及 2001

年 1 月

OC 0.038462 -0.04167 0.045045

EC 0.177215 -0.68571 2.439024

19

AER06VBS

2010 6

OC -0.26923 0.291667 -0.41509

EC -0.25882 1.25 -0.68275

AER06 OC -0.53846 0.583333 -0.69811

EC -0.30588 1.5 -0.73284

1.Streets et al. (2001)；2.Streets (2003)；3.Liu and Shao (2007)；4.Cao et al.

(2006)；5.Lei et al. (2010)；6.Qin and Xie (2012)；7.Song et al. (2006)；8.Song

et al. (2007)；9.Zhang et al. (2013)；10.Wang et al. (2009)；11.Zheng et al.

(2005)；12.陈宗良 (1994)；13.朱先磊 (2005)；19.Morino et al. (2015)

跬步集 2016 年 8 月 第 12 期

21

闲聊，实验 （一）

钟广财

1. 用线性拟合标准曲线得不出 r2>0.99，该用其它曲线拟合方法吗？

使用 GCMS 建立内标法校正曲线，做线性拟合得出的曲线达不到两个九

（即 r2<0.99）的话，有的人会很苦恼，标曲测完一遍又一遍，开始怀疑标液放

久了，变质了。耗了若干天，仍无果，心力交瘁，oh，my god！有的人很淡

定，二次方程拟合，指数方程拟合，轻轻松松两个九。测了十几个样品，测跟

标，很遗憾，达不到误差<10%的期望。我在实验室混的这些年里，见过很多这

样的情况。

事实上，要避免这样的问题，办法很简单。先检验 GCMS 信号的重复性，

用同一浓度的标液连测 3 次以上，计算相对标准偏差，最理想是<5%。试想，

连重复性都不能保证（尤其相对标准偏差>15%），怎能期望能得到线性拟合

r2>0.99 呢？我的经验，几率极低！所以，先确定了 GCMS 信号的重复性很好，

仍未能得到线性拟合 r2>0.99 的曲线的话，再去考虑是不是标液变质，或是那些

化合物的信号确实不遵循线性变化。

要是 GCMS 信号的重复性很差怎么办？我们是幸福的，我们可以找组里的

工程师代劳：切色谱柱甚至换新的色谱柱、清洗离子源、清洗甚至换新的进样

口衬管等等。够呛的话，自己动手也是可以的。这些基本的 GCMS 维护工作都

无法获得好的信号重复性，怎么办？找仪器厂家的工程师来吧。这样的情况极

少。

强烈建议，要使用 GCMS 进行定量分析，首先检验仪器的重复性。

2. r2>0.99 的标准曲线可以很烂

“嗯，GCMS 的信号重复性很好。呦，标曲 r2>0.99，太棒了！”很遗憾，

r2>0.99 的曲线可以很烂。请看：

跬步集 2016 年 8 月 第 12 期

22

这个化合物的标曲 5 个点，线性拟合 r2=0.992。左下方几个低浓度点完全不

在拟合直线上。我觉得我应该相信数据，可是我又很难不相信眼睛。为什么会这

样？我至今没仔细去寻找答案。谁能帮帮忙？

我只是想起了一些人的建议：“标准曲线的浓度点要跟实验样品的浓度相近。”

这条曲线的浓度分别是 100、50、10、6、3，浓度跨度太大可能是原因。曲线的

r2 更能代表高浓度的情况而不能代表低浓度的情况。见过有些人标曲有很多个点，

像 PAHs，从 100ppm 到 1ppm 七八个浓度。本以为这样能得到跟据代表性的标

曲，可同样会作出跟图示类似的曲线来。我猜测，在更小浓度跨度如 1 个数量级

之内设更多的点，可能可以避免这样的情况。

无解，待深究。

3. 我很懒，我只做一个点的标准曲线

建立环境中的有机物分析方法，假设用 GCMS 进行分析定量，基本上都需

要检验方法回收率。要定量就要配标曲、建立标准曲线？据前文 1 所述经验，

未必。在信号稳定性很好的情况下，基本上就意味着标曲的线性会很好。在对

数据准确性要求不是极高的情况下，做一个点的标曲就可以了。

跬步集 2016 年 8 月 第 12 期

23

芳香骨架的世界（2）

张干

(续上期)

有趣的是，石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，而它也正

是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管的基本结构单元。形象地，但也确实地，碳纳

米管可看做是石墨烯片层卷曲而成。按石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管

（Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled Carbon

nanotubes, MWCNTs）。SWCNTs 的典型直径在 0.6-2nm（图 3），MWCNTs 的典型

管径为 2-100nm，真够纳米的！

我个人觉得，更加神奇的是富勒烯，60 个原子，象是石墨烯编成的一个“笼

子”（图 4）。我知道一些有本事的做合成的，还能想法把个什么原子或分子，“关”

进这个笼子里去。记得最早接触富勒烯，是在 1990 年代初，一位从长春应化所

来我们室的陈同学，从他的硕士导师那儿学会了用电弧烧出烟炱，再从烟炱中提

取富勒烯，让如我等的一众小伙伴们，都觉得很神奇。记得他当时的论文内容，

是评估用提取过富勒烯的烟炱作为吸附剂采集挥发有机物（VOCs）的可行性。而

烟炱的英文，偏偏正是 soot，呵呵，没错，中文就是：黑炭（BC ）！

另一种不是“纳米材料”，却又很是红火了一阵子的环境材料是生物炭

（biochar），没错，就是“伐薪烧炭南山中”里卖炭翁的炭。烧炭其实也没什么

多大的学问，无非是象苏 T 和唐 J 们前不久在版纳所做的一样儿，只不过，一定

要闷烧（骚）。易言之 ，Biochar 就是闷烧的黑碳（BC），也是由一层层高度缩

合的芳香骨架构成的，只不过因为烧得文雅，烧得小资，结构上会较烟炱（soot）

显得精致，尤其孔隙比较规整（图 5）。有趣的是，施用 biochar 可以显著改良土

壤的结构和肥力，可以降低土壤中疏水有机污染物和重金属的生物有效性，但由

于其本身的芳香骨架，以及干脆在其本身形成过程中伴生的大量 PAHs，biochar

又可能引起不可预期的土壤 PAHs（类）污染问题。

跬步集 2016 年 8 月 第 12 期

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图 6 中的“洋葱头”结构（d）也很有常见，它可看作是由（类）石墨烯单

层（a）先组合成多层的象“威化饼干”一样儿的单元（b），再进一步组装而成

的。我觉得特值得把该图在英文图名记录在这里，因为，我们的认识原来是这样

—从 1968 年就开始—累积递进的！

（下期再续）

图 3 单壁（左）、多壁（右）纳米管的芳香骨架碳网

图 4 富勒烯的芳香碳骨架

图 5 木炭（biochar）是（类）石墨烯层的空间排布

跬步集 2016 年 8 月 第 12 期

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图 6 层层组装的芳香碳骨架，最基础的二维单层是（类）石墨烯。（Michael Schmidt and

Angela Noack, 2000, GBC, 777-793）