20160720 sims研究会 trc 2 0708siss-sims.com/seikei/siss/sims7_160714/2-2 simsと他の...icp‐ms...
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1
表⾯分析 および 関連⼿法
⼿法 プローブ 検出信号 情報 測定深さ 表⾯感度 空間分解能
X 線光電⼦分光法 XPS（ESCA）
X 線 光電⼦ 元素・結合情報 （分布）
2〜5 nm ％ 10 µm
オージェ電⼦分光法 AES
電⼦線 オージェ電⼦ 元素、分布（結合状態） 2 nm ％ 30 nm
２次イオン質量分析法 SIMS, TOF-SIMS
イオン ２次イオン 元素、分布 （構造情報）
1〜2 nm ppm 200 nm
電⼦線微⼩部分析法 EPMA
電⼦線 X 線 元素・分布 1 µm ％ 1 µm
⾛査電⼦顕微鏡 SEM, FE-SEM
電⼦線 ２次電⼦ 表⾯形態 0.7 nm
⾛査型プローブ顕微鏡 SPM（STM, AFM 他）
探針 原⼦間⼒など 表⾯形態、粗さ 局所物性
0.01 nm 0.1 nm
レーザーラマン分光法 可視光 ラマン散乱光 化学結合・配向 結晶性・同定
10 nm ％ 0.5 µm
フーリエ変換⾚外分光法 FT-IR
⾚外光 透過光・反射光 化学結合・配向 ⼆次構造・同定
100 nm ％ 8 µm
接触⾓法 （液滴法、Wilhelmy 法）
液体 接触⾓ 濡れ性 表⾯⾃由エネルギー
(1〜2 nm) 1 mm
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固体表⾯分析⼿法の分析エリアと検出下限
XPS：X-ray photoelectron spectroscopy(X線光電⼦分光法)
AES：Auger electron microscopy(オージェ電⼦分光法)
RBS：Rutherford backscattering spectroscopy(ラザフォード後⽅散乱分析法)
GD-OES：Glow discharge optical emission spectrometry (グロー放電発光分析法)
GDMS：Glow discharge mass spectrometry(グロー放電質量分析法)
TOF-SIMS：Time-of- flight SIMS(⾶⾏時間型 ⼆次イオン質量分析法)
SIMS：Secondary ion mass spectrometry(⼆次イオン質量分析法)
検出エリア
１00%
0.1%
ppm
ppb10mm100nm 1μm 10μm 100μm 1mm
検出下限
よい
悪い
狭い 広い
GDMS
プローブ：電⼦、検出種：電⼦
プローブ：X線、検出種：電⼦
プローブ：イオン、検出種：イオン
プローブ：イオン、検出種：イオン
グロー放電、検出種：光
グロー放電、検出種：イオン
プローブ：イオン、検出種：イオン
GD-OES
SIMS
TOF-SIMS
Nano SIMSFIB-SIMS
XPSAES RBS
セクター磁場型(Magnetic Sectorタイプ)
検出器
←試料 ±数kＶ
重いイオン軽いイオン
←試料
⼀次イオン
静電場 磁場
V
四重極型(Q-poleタイプ)
〜
←試料 0V
検出器
⼀次イオン
特定の質量以外ははじき出される
⾼周波電圧
V
1nm 10nm 100nm 1μm 10μm 100μm 1mm
分析深さ(デプスの場合)
分析領域(□orΦ)
Q-poleセクター
TOF
セクターQ-pole
TOF
Ga+
試料
+, O2+など）
検出器（シンチレータ+ 光電⼦増倍管）
リフレクトロン型質量分析計
Bi+分析⽤イオン源
試料
エッチングイオン 検出器（シンチレータ+ 光電⼦増倍管）
リフレクトロン型質量分析計
Cs+ ,O2+
GCIB
TOF（Time of Flight)-SIMS
各“SIMS”の装置、⼀般的な分析範囲
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各SIMSの比較
装置 Dynamic SIMS TOF-SIMS(元素分析デプス)
装置の種類 Q-SIMS Sector SIMS ⾶⾏時間型
質量分解能 300~1000 300〜10000 300〜10000
空間分解能 数10μm~ 数μm~ 1〜5μm
分析エリア（μm□ or Φ） 50〜500 10〜300 5〜500
深さ分解能（nm） 1〜5 3〜25 1〜5
分析深さ 5nm〜10μm 数10nm〜50μm 5nm〜10μm
[適正な]検出濃度(atoms/cm3) E14〜E21 E13〜E21 E16〜E21
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低濃度不純物の検出
SIMS と ICP-MSの検出下限の⽐較 Siウエハ,数μmデプスを想定）
B,P：同等。メタル：ICP-MSが優れる。軽元素は？
1.0E+10
1.0E+11
1.0E+12
1.0E+13
1.0E+14
1.0E+15
1.0E+16
1.0E+17
B Na Mg Al K Ca P Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn W
SIMSICP‐MS
＊ICP-MSはウエハサイズにも依る。＊SIMSは他の元素による質量⼲渉にも依る。
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低濃度不純物の検出
軽元素のSIMS
H,C,O,N・・・ ：装置内に残留する成分によるバックグラウンド
低い濃度の不純物を検出するには
・ 真空度の改善（⻑時間真空に試料を保持する）
・ スパッタ速度を上げて測定する
・ 『ラスター変化法』
Secondary Ion Mass Spectrometry, A practical Handbook for Depth Profiling and bulk Impurity Analysis, Pobert G. Wilson, Fred A. Stevie, Charles W. Magee, 1989
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低濃度の軽元素 -ラスター変化法-
Cycle
Log(
Inte
nsity
)
IO
IOʼ
ISi
ISiʼ
－ラスター変化法－測定の途中で、⼀次イオンのラスター⾯積を変化させ、⼀次イオン電流密度を変えることで、含有成分とバックグラウンド成分を分離できる。
ラスター変化前 ラスター変化後
Oが試料中に含まれ、バックグラウンドの寄与は⼩さい場合
Oはバックグラウンドレベルの場合
バックグラウンドの寄与もあるが、若⼲Oが試料中に含まれる場合
ラスター領域
分析領域 1 A.Ishitani, K.Okuno, A.Karen, S.Karen, F.Soeda, Proceedings of Materials and Process Characterization for VLSI(ICMPC ʼ88), edited by X.-F.Zong, Y.-Y.Wang, J. Chen, pp.123, World Scientific
ラスター、分析領域の模式図（セクター磁場型SIMSの場合）
デプスプロファイル模式図
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ラスター変化法の有⽤性
1E+14
1E+15
1E+16
装置内滞在時間
N濃
度定
量値
(ato
ms/
cc)
Ｎ濃度定量値
バックグラウンド
7時間
24時間
48時間
試料１
N. Fujiyama, A.Karen, D.B. Sams, R.S. Hockett, K. Shingu, N. Inoue Applied Surface Science 203-204 (2003) 457-460
マトリクス/不純物
検出できる濃度(atoms/cm3)
Si中C 1014
Si中N 1013
Si中O 1015
SiC中N 1014
メタル OK絶縁物 △
バックグラウンド濃度に依らず、含有N量を算出できる
Si中Nのバックグラウンドレベルの変化と含有Nの定量値
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Siウエハ中C,Oのバルク分析-⻑期再現性-
リファレンス試料の測定結果
ラスター変化法：⻑期に渡って信頼性の⾼いデータが得られる
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⾼濃度の元素分析
定量の考え⽅ SIMSの結果
Y. Homma, Y, Ishii, T, Kobayashi, J. Osaka, J. Appl. Phys., 57, 2931(1985)
P+ implant dose(atoms/cm2)1E14 1E16 1E181E12
1E14
1E12
1E18
1E16
P ar
eal d
ensi
ty (
atom
s/cm
2 )
1E11
精度良く定量可
0 0.2 0.4 0.6 0.8Depth (µm)
1E21
1E19
1E17
1E15Conc
entr
atio
n (a
tom
s/cm
3 )
Si
P
Si強度の変動(感度変化)
1E12
1E13
1E14
1E15
1E16 1E17
・注⼊量1E12〜1E17 atoms/cm2
P注⼊条件 エネルギー:100keV, 注⼊量（cm-2）: 1E12〜1E17SIMS IMS-6f, Cs+/14.5keV
不純物の、“濃度（ドーズ量）と⼆次イオン強度（積分値）は、⽐例関係にある“ のが前提
不純物濃度が⾼すぎると、濃度と⼆次イオン強度の⽐例関係が成り⽴たない？
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⾼濃度の元素分析
不純物濃度分析 濃度が⾼くなると
AlGaN中Al組成分析
測定条件等の検討・⼀次イオン, ⼆次イオン種・標準試料
意外とネックであるのが、検出器の問題・ ⼆次イオン強度が強すぎるとサチュレーションを起こす・ (セクター磁場型)エレクトロマルチプライヤーとファラデー
カップの検出の切り替わりに掛かる
Y. Gao, J. Appl. Phys., 64, 3760(1988) わずかなAl組成⽐の差異を検出することができる
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SIMSによる組成分析例
SIMSによる組成分析
InGaN GaN
Sample A
In A
tom
ic r
atio
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0 100 200 300Depth(nm)
－ RBS－ SIMS
組成変動が認められる
InGaN GaN
Sample B
In A
tom
ic r
atio
Depth(nm)
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0 100 200 300
－ RBS－ SIMS
組成変動が認められる
RBS（ラザフォード後⽅散乱）①深さ⽅向の組成分析が可能 ②組成定量に標準試料が不要であり、定量値の確からしさが最も⾼い
SIMS（⼆次イオン質量分析）①深さ分解能に優れる ②定量には標準試料が必要
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微⼩領域を測定するには
装置的な要因・⼀次イオンの絞り・メカニカルアパーチャ→ ⼆次光学系のにじみ・位置合わせの精度 および 分析箇所が⾒えるか？
試料に依存すること・分析箇所のサイズ・注⽬元素の濃度・分析箇所の周辺領域の組成・試料形状（段差）
1nm 10nm 1μm 10μm 100μm 1mm
セクターQ-pole
TOF
100nmNanoSIMS
分析領域(□orΦ)
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微⼩領域の評価 [SiC-MOSFET]
ゲート領域 :層間絶縁膜 / poly-Si電極/ ゲート酸化膜 / SiC
ソース領域(AlSiの残渣)
20μm
樹脂開封後のチップ
チップ拡⼤PI,Al除去後 チップ拡⼤
チップ拡⼤チップ拡⼤
Source pad
チップ拡⼤Gate pad
Al Si O Si N Si O SiAl
SiO
Si
OSi
N
ゲート領域 ソース領域
SEM-EDXの評価 [SiC-MOSFET]
Al
Al
SiC
SEM-EDXで主成分元素について⼗分な情報が得られる。⼀部の不純物も検出されている。
断⾯SEM像
EDXの結果
C N O
Al P
Cl Ti Ni
Si
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TOF-SIMSの結果 [SiC-MOSFET]
20μm
ゲート領域 ソース領域
Al
Al
SiC
分析条件Instrument: TOF SIMS.5Primary ion: Bi+ / 25keV / 0.64pA Burst alignment modeEtching ions: O2
+ / 2keV / 150μm□/70nAPolarity of secondary ions: Positive
Surfece
Surfece
2次イオン抽出領域表⾯段差計による表⾯形状
断⾯SEM像
光学顕微鏡像
1E+00
1E+01
1E+02
1E+03
1E+04
1E+05
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Depth(μm)
Inte
nsi
ty (
counts
)
File: 17072d05_02
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TOF-SIMSの結果 [SiC-MOSFET]
Si
CN
① ② ③ ④ ⑤ ⑥
SiO2 SiN Poly-Si SiCSiO2 SiO2
O
H
NaLi
(PSG)
P B
Al
Al
①②
③
④
⑤
⑥
層構成
N
Surfece
数μm幅の領域で、主成分元素、不純物の情報が得られる
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広いエリアの測定
※その他の元素も同時分析しているがプロファイル上、割愛している。
⼤⾯積：8mmΦの領域で、ほぼ全元素を⼀度に測定可能
GD-MSによるSiCエピ膜深さ⽅向分析
アルミニウム（Al）を多段イオン注⼊
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広いエリアの測定
Ar+Arプラズマ中で励起
発光λ真空ポンプ
試料カソード
スパッタ
レンズ
真空ポンプ
分光分析
RF電源
処理条件：JIS D0205準拠：WAN-H⽅式温度：83±3℃照射光強度：225W/m2 (波⻑範囲300〜700 nm)⽔の噴射条件：60分間光照射中に12分
塗膜試料SEM断⾯像
中塗層50 μm
下塗層20 μm
クリア層40 μm
表⾯ 10 μm
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250
Al
P
2000 50 100 150
C
Cl
H
N
0
規格
化強
度
20
40
60
80
100
200時間処理品処理時間の違いで、中塗層から基材にかけて、Cl分布に違いが⾒られる。
クリア層 中塗層下塗層 基材
2500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250
Al
P
C
ClH
N
0規
格化
強度
20
40
60
80
100
2000 50 100 150
400時間処理品
250
クリア層 中塗層下塗層 基材
GD-OESの原理 ⾃動⾞塗膜の分析
有機膜を、・5mmΦの領域で・100μmの膜厚まで測定可能
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広いエリアの測定
指紋のTOF-SIMS表⾯分析
SiHxOy- 253C16H29O2
- (Fatty acid)
5mm
Si-
通常の測定では500mm□が最⼤領域であるが、ステージを⾛査させながら測定することにより、最⼤50mm□の領域の測定が可能である。
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装置に依存すること・装置の安定性・装置のアライメント・適切なサンプルセット・測定する箇所・適切な導電処理（絶縁物の場合）
試料に依存すること・試料の均⼀性・試料形状、サイズ・測定元素（による測定モード）・注⽬元素の濃度（プロファイルのS/N）
分析精度の限界？ 挑戦？
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Siウエハにイオン注⼊されたBの分析 -⾼精度分析-
Tilt⾓及びオリフラ⾓
7°Top
Center
Bottom
45°
基板 4inchf SiO2(20nm) / Si-sub.基板タイプ N-sub. (>5W cm)イオン種 11B
加速電圧（kV） 35ドーズ量（atoms/cm2） 1E+14
傾斜⾓（deg.） 7オリフラ⾓（deg.） 45
＊チャネリングを起こしにくい条件にて注⼊
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Top
Center
Bottom
シート抵抗⾼
低
⼊射⾓Top：8.2°
Center：7.0°
Bottom：5.8°
①試料⾯内における注⼊量のばらつき②活性化が不⼗分（⾯内ムラ）③⽋陥など（キャリアの移動を阻害する存在）④深さ⽅向分布の違い
ばらつきの要因
シート抵抗分布：相対標準偏差（RSD)=0.992%装置スペック内に収まっており概ね良好だが、
上下⽅向（Top〜Bottom）で約2%の差
→①、④をSIMSで評価
Siウエハにイオン注⼊されたBの分析 -⾼精度分析-
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平均 相対標準偏差
9.63E+139.62E+139.60E+139.62E+139.72E+139.78E+139.85E+139.85E+139.92E+139.96E+131.00E+141.00E+14
測定箇所
0.7%
面密度（atoms/cm2）
Bottom
9.62E+13
9.80E+13
9.99E+13
Top
Center
0.1%
0.6%
TopCenterBottom
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01E13
1E15
1E17
1E19
Conc
entr
atio
n (a
tom
s/cm
3 )
Depth (mm)
1E18
1E16
1E14
(n=4)
相対標準偏差（RSD）が1%以下→繰り返し再現性が⾮常に⾼い
Siウエハにイオン注⼊されたBの分析 -⾼精度分析-
・ 深さ⽅向分布：0.2mmより深部でわずかな差異・ ⾯密度：Top＜Center＜Bottomの傾向
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重⽔処理時間とＤの拡散深さの相関が認められる
材料、素⼦への⽔の浸⼊は劣化や故障を発⽣させる原因となっている。SIMSによって直接、⽔の浸⼊を評価することは困難であるが、重⽔(D2O)を代替溶媒として、重⽔素の深さ⽅向プロファイルから⾼感度な⽔の浸⼊深さ評価が可能である。
質量数a)
m/z帰属 気体発⽣量（wtppm）b)
48時間 96時間18 H2O 2 2
a) mは質量数、zはイオンの価数を表す。通常、イオンの価数は1なのでm/zは質量数に相当する。なお、ここで は計算に⽤いたm/z値を表す。
b) wtppm = (発⽣気体の重量/試料重量) × 106
TPD-MS：⽔の直接検出可能→⽔分量が微量な場合、検出は困難
D-SIMS ：⽔の直接検出不可→重⽔素を使って⾼感度な深さ⽅向分析が可能
最後に ⽔分の評価はSIMSで可能か？
デバイスの特定箇所で分析も可能
TPD-MSの結果
SIMSの結果