23 hh dat.pdf

1

PHẦN MỞ ĐẦU

Đất là một hệ thống động trong đó dung dịch đất là môi trường của các quá trình vậtlý, hoá học và sinh học trong đất. Dung dịch đất tồn tại ở trạng thái cân bằng động với các chấtvô cơ, chất hữu cơ, vi sinh vật và không khí đất. Vì thế nó đóng vai trò quan trọng trong sựchuyển hoá và vận chuyển các phân tử và các ion cần thiết cũng như các phân tử và các ion cóhại trong một hệ sinh thái. Hoá học đất bao gồm các phản ứng và các quá trình hoá học của đất gắn liền với sựsinh trưởng của thực vật, động vật và môi trường phát tiển của con người. Các quá trình hoáhọc đất là nền tảng cho sự tiến hoá của địa quyển, sinh quyển và môi trường sống của conngười. Vì vậy hoá học đất đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của tài nguyên thiênnhiên, bảo vệ môi trường và sự bền vững của hệ sinh thái. Việc nắm vững bản chất của cácphản ứng và các quá trình hoá học đất ở các mức độ nguyên tử, phân tử và vi mô là rất cầnthiết đối với các chiến lược quản lý nguồn tài nguyên mới phát triển và để hiểu được và điềuchỉnh các hoạt động của hệ sinh thái trên mặt đất trong phạm vi vùng và toàn cầu.

1 Sơ lược phát triển của hoá học đất Sự phát triển của hoá học đất cũng như nhiều khoa học khác đã bắt đầu từ xa xưa.Đầu tiên đó là sự tích luỹ các kinh nghiệm và kiến thức tập thể về các đặc điểm của đất và cácđặc tính của chúng theo mức độ phát triển của sản xuát nông nghiệp. Trong thực tiễn của sảnxuất nông nghiệp người ta đã sử dụng nhiều phương pháp hoá học để cải thiện tính chất đất.Theo nhà thổ nhưỡng hoc - nhà sử học I. A. Krupenikov (Liên Xô) vào đầu những năm 2000trước công nguyên ở Atxyri, Babylon, Shumer người ta đã sử dụng nhiều biện pháp để chốngsự tái mặn hoá đất. Cũng trong khoảng thời gian này nhân dân ở vùng Trung Mỹ đã sử dụngmacnơ để làm giảm độ chua cho đất. Các nhà triết học và nông dân của La Mã cổ đại biết rấtrõ về các đất mặn, chúng đã được đi vào trong các tác phẩm thi ca của thời kì này. Nhà thựcvật học Hy Lạp cổ đại Feofrast (khoảng năm 372-287 trước công nguyên) đã tách riêng cácđất mặn với các đất sét và đất cát. Liên quan đến khả năng hấp thụ của đất nhà triết học HyLạp cổ đại Aristot (năm 384-322 trước công nguyên) đã viết về hiện tượng độ mặn của nướcgiảm xuống sau khi cho nó tiếp xúc với đất. Hiện tượng này được nhà triết học duy vật La MãTit Lukretsii Kar (năm 99-55 trước công nguyên) mô tả rất sinh động trong tác phẩm “Về bảnchất của các vật”. Tư tưởng của Tit Lukretsii Kar biểu thị giả thuyết cơ bản về cơ chế trao đổication. Thực tế người dân ở vùng Tây Bắc châu Phi đã sử dụng khả năng trao đổi cation đểlàm giảm độ mặn của nước biển. Trong thức tiễn sản xuất nông nghiệp, từ rất lâu người ta đã nghiên cứu các đất chua vàbiết cách cải thiện chất lượng của nó. Hơn 2000 năm về trước, ở Anh người dân đã biết sửdụng đá phấn, macnơ, sét cacbonat làm phân bón. Liên quan đến các tài liệu đầu tiên về bónvôi cho đất ở Anh, nhà văn và nhà tự nhiên học La Mã Plinhie Starshi (năm 24-79) đã viếttrong tác phẩm “Lịch sử tự nhiên” các dạng macnơ và cách sử dụng. Các luật và hợp đồng chothuê của thế kỉ 12-13 quy định các điều kiện khai thác và sử dụng macnơ trong sản xuất nôngnghiệp của nước Anh đến nay vẫn được giữ. Vai trò của việc bón vôi cho đất cũng được phổbiến ở nhiều nước khác. Từ thế kỉ 15 đến 16 bắt đầu hình thành các khái niệm rõ ràng hơn về các đặc tính hoáhọc của đất, xuất hiện tài liệu tham khảo về nông nghiệp, trong đó đã hệ thống hoá các kiếnthức tích luỹ được và dẫn ra các thông tin về các thực nghiệm đầu tiên nghiên cứu các đặc tínhhoá học đất. Năm 1580 ở Pháp đã xuất bản cuốn sách của B. Palissi viết về macnơ. Trong sáchnày không chỉ mô tả các loại đá mác nơ khác nhau và các mỏ của chúng mà còn dẫn các quy

http://hhud.tvu.edu.vn

2

phạm điều tra mỏ, khai thác macnơ và bón cho đồng ruộng. Nhà triết học duy vật, nhà hoạtđộng quốc gia người Anh F. Bekon (1561-1626) đã có những đóng góp to lớn trong nghiêncứu đất. Dựa trên kinh nghiệm của nhân dân, F. Bekon đã đặt các thí nghiệm chuyên môn vàđã làm giảm được độ mặn của nước biển sau khi cho nó đi qua 20 bình có đất. Đây là nghiêncứu thực nghiệm đầu tiên về khả năng hấp thụ của đất. Những nghiên cứu một cách hệ thống đầu tiên về các đặc tính hoá học của đất và cácchất cấu thành của nó thuộc thế kỉ 18. Nhiều nghiên cứu của cuối thế kỉ 18 - đầu thế kỉ 19 cóảnh hưởng quyết định đến tiến trình phát triển sau này của khoa học. Cơ bản là việc nghiên cứuba vấn đề quan trọng nhất: Mùn đất, khả năng hấp thụ của đất và lý thuyết về dinh dưỡngkhoáng của thực vật. Trong số các vấn đề quan trọng nhất này phải kể đến công trình của F. Ahard (1786) làngười đã nhận được dung dịch màu nâu thẫm khi tác động dung dịch kiềm vào đất và than bùn.Thêm axit sunfuric vào dịch chiết kiềm gây ra sự kết tủa màu đen. Sau này người ta gọi chấtmàu đen đó là axit humic, còn phương pháp chiết rút nó do Ahard sử dụng với một vài cải tiếnvẫn còn được giữ đến ngày nay. Khoảng mười năm sau L. Vokelen đã chiết rút một hợp chấttương tự từ thân cây du già bằng cách tác động dung dịch kiềm vào nhựa của cây này. Vàonăm 1807, T. Tomson gọi chất này là ulmin (từ ulmus nghĩa là cây du). Việc tiến hành các thực nghiệm tách và phân tích các hợp chất hữu cơ có màu nâu thẫmđặc trưng từ đất ở một mức độ nhất định gắn liền với học thuyết mùn dinh dưỡng của thực vậtdo nhà bác học Thuỵ Điển Y. Vallerius đưa ra trong cuốn sách “Các cơ sở của hoá học nôngnghiệp” (1761). Ông cho rằng mùn là hợp chất dinh dưỡng chính đối với thực vật, còn cácphần cấu thành khác của đất chỉ tạo ra các điều kiện thuận lợi cho sự hấp thụ mùn của thựcvật. Giáo sư của đại học tổng hợp Beclin A. Teier cũng đi theo học thuyết này, nhưng sau cácnghiên cứu của Z. B. Bussengo ở Pháp và Iu. Libikh ở Đức các nhà nông hoá học không còncông nhận thực vật có khả năng đồng hoá trực tiếp các hợp chất chất hữu cơ phức tạp của đất,mặc dù sau đó vấn đề này vẫn gây ra nhiều tranh cãi. Các nghiên cứu của những năm 60-70của thế kỉ 20, với việc sử dụng các hợp chất mùn được đánh dấu C14 đã khẳng định khả năngthực vật hấp thụ các axit mùn có khối lượng phân tử cao qua hệ thống rễ. Các nghiên cứu của Ahard và những người đồng thời với ông có ý nghĩa không chỉ có ýnghĩa về mặt nông học mà còn có ý nghĩa về hoá học đất. Từ đầu thế kỉ 19 đã xuất hiện mộtloạt các nghiên cứu thực nghiệm các hợp chất hữu cơ đặc biệt còn ít được biết trong thời gianđó – các axit mùn mà người ta đã chiết được từ đất hoặc nước tự nhiên. Các nghiên cứu tương tự về thành phần, độ hoà tan, tương tác của các axit mùn với cácmuối và amoniac đã được nhiều nhà khoa học thực hiện: Y. Diobereiner (1822), K. Shprengel(1826), I. I. Bertselius (1833), G. Mulder và nhà nghiên cứu người Nga R. German (từ1840-1860). Trong các thí nghiệm, nhiều nhà khoa học cũng đã nhận được các axit humic nhântạo (Bulle, Malaguti…). Cũng cần nhấn mạnh rằng ở các thế kỉ 18 và thế kỉ 19 các vấn đề hoá học nông nghiệpvà nói riêng hoá học đất là trung tâm chú ý của nhiều nhà hoá học vĩ đại. Trong số đó có I. A.Bertselius, người đã nghiên cứu chi tiết các đặc tính của các axit mùn. Ienx Iakov Bertselius (1779-1848) là nhà bác học nổi tiếng người Thụỵ Điển, mộttrong những nhà hoá học giỏi nhất thời đại của ông. Ông là viện sĩ của nhiều viện hàm lâm,trong đó có viện hàn lâm khoa học Peterburxki (Nga). Bertselius đã sáng lập lý thuyết điện hoácủa các hợp chất hoá học, xác định khối lượng phân tử của khoảng 50 nguyên tố với độ chínhxác cao, xác nhận quy luật tỷ lệ bội và không đổi, thành lập bảng khối lượng nguyên tử, phátminh một số nguyên tố mới, đưa ra các phương pháp phân tích và dụng cụ mới cho nghiên cứu


3

hoá học. Ông cũng đưa ra danh mục đề nghị các kí hiệu của các nguyên tố hoá học và phươngpháp viết các công thức hoá học cho đến nay vẫn được sử dụng với chút ít thay đổi. Đối vớihoá học đất ông quan tâm nhiều nhất đến nghiên cứu khoáng vật. Ông là người đầu tiên sửdụng thuật ngữ “silicat” đối với các khoáng vật có chứa silíc và đã nhận thấy tỷ lệ các oxit kimloại và silíc trong các silicat khác nhau và bằng 1:1, 1:2 và 1:3. Điều này đã cho phép chia cácsilicat thành ba nhóm lớn. Phương pháp biểu thị thành phần khoáng vật theo số lượng các oxitcó trong khoáng vật do ông đề nghị đến nay vẫn không thay đổi. Hướng quan trọng thứ hai đốivới thổ nhưỡng trong các công trình của Bertselius là nghiên cứu các axit mùn. Từ nước tựnhiên ông đã tách ra được hai chất mới và đề nghị đặt tên cho chúng là axit “krenic” và“anokrenic”, còn từ gỗ đang phân giải ông tách được axit humic. Trong “sách giáo khoa hoáhọc” (1839) Bertselius đã dành hẳn một chương lớn cho hoá học hợp chất mùn. Ông nghiêncứu các quá trình biến đổi tàn dư thực vật thành mùn, mô tả đặc tính của các axit mùn táchđược và các hợp chất của chúng với kali, natri, amoni, bari, canxi, magiê, nhôm oxit, mangan,sắt, chì, đồng, thuỷ ngân và bạc. Giai đoạn quan trọng thứ hai trong sự phát triển của hoá học đất thực nghiệm gắn liềnvới sự nghiên cứu khả năng trao đổi cation của đất. Điền chủ người Anh G. S. Tompson đã xácđịnh rằng nếu rửa một cột đất bằng nước mà trước đó có thêm (NH4)2SO4, thì trong dungdịch chảy ra từ cột đất xuất hiện CaSO4. Các kết quả thí nghiệm đã được công bố năm 1850.Đồng thời Tompson cũng thông báo thí nghiệm của mình cho nhà hoá học của hội nông nghiệphoàng gia Dz. T. Uei. Không chậm chễ, nhà hoá học này đã tiến hành các nghiên cứu thựcnghiệm vào năm 1850 và năm 1852 đã công bố các kết quả nhận được. Uei đã đưa ra nhữngkết luận quan trọng sau đây: (1) Các cation Na+, K+, NH4+ bổ sung vào trong đất dưới dạng các muối của các axitmạnh được đất hấp thụ và thay vào chỗ của chúng trong dung dịch xuất hiện số lượng tươngđương muối của canxi, có nghĩa là đã diễn ra phản ứng được mô tả bằng phương trình

Đất + 2KCl Đất = K2 + CaCl2. (2) Các cation ở dạng các hydroxit hoặc cacbonat được đất hấp thụ hoàn toàn khôngcó có sự đẩy ra khỏi đất canxi hoặc các anion. (3) Các muối canxi của các axit mạnh (nitrat, clorua và sunphat) không được đất hấpthụ (4) Sự hấp thụ các cation do các hạt sét của đất thực hiện, còn cát và chất hữu cơkhông đóng vai trò quan trọng. (5) Đun nóng đất hoặc xử lý đất bằng axit sẽ làm mất khả năng hấp thụ cation của đất. (6) Sự hấp thụ diễn ra rất nhanh, thực tế trong khoảng khắc. (7) Tăng nồng độ muối bổ sung vào đất làm tăng số lượng cation được đất hấp thụ. (8) Sự hấp thụ cation diễn ra không thuận nghịch. (9) Đất có khả năng hấp thụ phốt phát. Hoàn toàn không phải tất cả các kết luận của Uei đều được công nhận sau này. Kếtluận về vai trò của chất hữu cơ, về khả năng hấp thụ canxi của đất hiển nhiên là sai. Trong cácphản ứng trao đổi có các ion hydro tham gia có thể tạo ra một ấn tượng về sự hấp thụ hoàntoàn các cacbonat và hydroxit không có phản ứng trao đổi kèm theo. Mặc dù vậy, những luậnđiểm cơ bản vẫn còn tồn tại đến ngày nay, các thực nghiệm do Tompson và Uei thực hiện vẫnlà xuất phát điểm cho sự phát triển của khuynh hướng khoa học mới, hiện nay nó không chỉ làhọc thuyết về khả năng hấp thụ của đất, mà còn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vựckhác nhau của khoa học và sản xuất với các phương pháp và quá trình công nghệ sử dụng sự


4

trao đổi ion. Vai trò của các công trình của Uei đối với sự phát triển sau này của khoa học lớnđến mức giáo sư trường đại học tổng hợp bang Kentukki (Mỹ) G. Tomas đã gọi ông là “chacủa hoá học đất”. Phát minh về sự trao đổi ion không ngay lập tức và hoàn toàn không được những ngườiđương thời đánh giá một cách đầy đủ. Thậm chí cả nhà hoá học uyên bác, đầy kinh nghiệm nhưIu. Libikh đã không công nhận các thí nghiệm đúng, khoảng 30 năm sau đó mới đạt được bướcmới trong nghiên cứu các quy luật trao đổi. Vào năm 1887-1988 Van Bemmelen đã chỉ ra rằngcác cation, trừ Ca2+ có thể được tách ra khỏi đất bằng các dung dịch muối. Iakob-Marten van Bemmelen (1830-1911) – nhà hoá học nổi tiếng người Hà Lan, mộttrong những người sáng lập ra học thuyết hấp phụ đã tiến hành những nghiên cứu sâu rộng hoáhọc các chất thiên nhiên, đã nghiên cứu đất và nước tự nhiên. Trên cơ sở đặc tính của hệ thốngkeo nói chung Bemmelen cho rằng trạng thái vật lý của các hạt đất nhỏ có vai trò đặc biệttrong sự hình thành khả năng hấp thụ của đất. Theo ông, trong các đất có chứa nhiều chất keovô định hình là những hợp chất có thành phần thay đổi, không phụ thuộc vào quy luật tỷ lượng.Bemmelen đã gọi loại hợp chất như vậy là hợp chất hấp phụ. Ông cũng chỉ ra các silicat tươngtự zeolit, keo axit silisic, các hydroxit sắt, mùn, các tàn dư sinh vật là các đại diện cụ thể củakhả năng hấp thụ của đất. Sự phát triển các hiểu biết về các đặc tính chua của đất thuộc về đầu thế kỉ 19. Vàonăm 1813 đã xuất bản cuốn sách của nhà hoá học người Anh Gemfr Devi (1778-1829), saunày là chủ tịch hội Hoàng gia Luân Đôn “Các cơ sở của hoá học nông nghiệp”. Trong cuốnsách này Gemfr Devi đã nhấn mạnh vai trò đặc biệt của vôi. Theo ông vôi hoà tan nguyên liệuthực vật, hơn nữa còn có tác dụng cải thiện các điều kiện dinh dưỡng của thực vật và thúc đẩyviệc tạo thành cấu trúc tốt cho đất. Ông đã đề nghị phương pháp xác định cacbonat canxi trongđất bằng cách xử lý đất bằng axit, sau đó xác định canxi trong dịch chiết axit (bằng phươngpháp kết tủa), hoặc theo lượng khí cacbonic thoát ra. Nhà nghiên cứu người Mỹ E. Ruffin đãthử áp dụng phương pháp của Devi cho các đất của Mỹ và nhờ các thí nghiệm này ông đã rútra kết luận rằng: vai trò của bón vôi là trung hoà độ chua của đất. Mặc dù cuốn sách củaRuffin “các nghiên cứu về phân bón có vôi” đã được xuất bản năm 1832, nhưng chỉ đến đầuthế kỉ 20 các nghiên cứu về độ chua đất mới được tiếp tục. Sự phát triển khuynh hướng thứ ba của hoá học đất – lý thuyết dinh dưỡng khoáng củathực vật - gắn liền với tên tuổi của Iu. Libikh. Iuxtux. Fon Libikh (1803-1873) đóng vai trò tolớn trong sự phát triển của hoá học đất lý thuyết và hoá học đất thực nghiệm. Các nghiên cứucủa Libikh rất đa dạng; ông thường quan hệ với các chuyên gia trong lĩnh vực hoá hữu cơ vàngười ta cho rằng cống hiến của ông cho sự phát triển của hoá hữu cơ chỉ có thể so sánh vớivai trò của các công trình của Bertselius trong hoá học vô cơ. Cùng với điều này, khó mà cóthể đánh giá dược hết vai trò của các công trình nghiên cứu của ông đối với sự phát triển củahoá lý, sinh hoá và nông hoá. Libikh đã tiến hành nhiều phân tích thực vật và các thí nghiệm vềảnh hưởng của các muối kali và phốt phát đến sự phát triển của cây trồng trên đất cát. Trongcuốn sách “Hoá học hữu cơ ứng dụng cho nông nghiệp và sinh lý” (1840) ông đã chỉ ra rằngcây trồng cần không chỉ khí cacbonic, oxi, hydro và nitơ còn cả phốt pho, kali, canxi, lưuhuỳnh, magiê, sắt và thậm chí cả silic. Khi nghiên cứu các vấn đề nông hoá, Libikh không dừnglại chỉ giải quyết các vấn đề lý luận, mà trên cơ sở sự nấu chảy cacbonat kali và natri ông đãtạo ra phân nhân tạo. Các loại phân bón đầu tiên do nhà máy sản xuất, thực tế, dường nhưkhông có hiệu quả. Trong lĩnh vực nông hoá học, các công trình nghiên cứu của Libikh có ýnghĩa không chỉ đối với vấn đề dinh dưỡng khoáng của thực vật và bón phân mà còn có ảnhhưởng đến sự phát triển sau này các vấn đề sự huy động các nguyên tố dinh dưỡng khoáng của


5

thực vật, mức độ di động của chúng trong đất cũng như kết luận các vấn đề cân bằng hoá họccủa các thành phần vô cơ trong hệ thống đất – dung dịch đất. Những nghiên cứu thực nghiệm trong thế kỉ 20 gắn liền với các vấn đề độ chua đất, khảnăng hấp thụ của đất, hoá keo đất, dung dịch đất, cơ sở hoá học và sinh hoá học của quá trìnhmùn hoá.

Đầu tiên các nghiên cứu hệ thống bản chất của độ chua đất gắn liền với các công trìnhnghiên cứu được công bố của nhà nghiên cứu người Mĩ T. P. Veitr (1904) và nhà bác họcngười Nhật G. Daikuhara về tương tác của đất chua với dung dịch muối trung tính NaCl (hoặcmuối tương tự). Bản chất của các phản ứng xảy ra khi này đến nay vẫn còn được tranh luận. đãtừng tồn tại hai giả thuyết đối nghịch nhau giải thích bản chất của độ chua trao đổi. Một giảthuyết là giả thuyết hydro trao đổi giải thích độ chua bằng sự có mặt của các ion hydro có khảnăng trao đổi và sự xuất hiện trong dịch chiết Al3+ gắn liền với phản ứng hoà tan sau đó cáchợp chất của nhôm. Giả thuyết thứ hai - giả thuyết nhôm trao đổi mà bản chất của nó là côngnhận sự chiết trực tiếp Al3+ trao đổi và sự làm chua hoá sau đó dung dịch cân bằng do sự thuỷphân của các muối nhôm. Những người ủng hộ giả thuyết hydro trao đổi trong những năm 1930-1950 bao gồmK. K. Gedroits X. N. Aleshin, N. P. Remezov. Các nhà bác học A. V. Xokolov, H. Kappen, K.Marshall… đã phát triển giả thuyết nhôm trao đổi. Nghiên cứu cơ bản của vấn đề này đã đượcnhà bác học xô viết (Liên Xô) V. A. Trernov hoàn thành. Cuốn sách “Về bản chất độ chuađất” (năm 1947) của ông đã quyết định hướng nghiên cứu tiếp theo được thực hiện trongnhững năm sau bởi các nhà khoa học nổi tiếng của nhiều nước. Theo Trernov ion Al3+ traođổi chiếm ưu thế trong hầu hết các đất chua, ngược lại ion H+ trao đổi chiếm ưu thế trong cácđất giàu mùn và đất than bùn. Quan điểm này, mặc dù còn tiếp tục được tranh cãi, trong thờigian hiện nay vẫn được phổ biến rộng rãi nhất. Vấn đề độ chua đất được nghiên cứu không chỉ về mặt lý thuyết mà còn về mặt thựchành. Đóng góp lớn nhất trong thực tế điều chỉnh độ chua của các đất nông nghiệp thuộc về D.L. Axkinazi - một trong những người khởi xướng việc bón vôi cho đất và là tác giả đầu tiêncủa quy phạm bón vôi ở Liên Xô. Ông là người đầu tiên xác định ảnh hưởng của pH đến dungtích hấp thụ và chỉ ra rằng bón vối ảnh hưởng đến chế độ phốt phát của đất. Sự phát triển tiếptheo các vấn đề độ chua đất gắn liền với các vấn đề cấp bách hiện nay là độc thực vật và vấnđề sinh thái được trình bày trong chuyên khảo của các nhà bác học người Bungari T. Palaveevvà T. Totev “Độ chua đất và các phương pháp khắc phục” (1983). Các nghiên cứu về khả năng hấp thụ của đất gắn liền với tên tuổi của A. N. Xabinin(1847-1920)- trưởng bộ môn nông học, đại học tổng hợp Maxcova. Lĩnh vực khoa họcXabinin quan tâm rất rộng. Ông đã nghiên cứu thành phần các hạt, chế độ nhiệt của đất, axithumic. Năm 1908 ông đã công bố bài báo về khả năng hấp thụ của đất, chia thành ba dạng hấpthụ: Hoá học, lý học và lý hoá học. Sau đó, sự phân loại này đã được K. K. Gedroits phát triển.Xabinin cũng đưa ra không ít các phương pháp nghiên cứu đất. Các phương pháp phân tíchthành phần cơ giới và hàm lượng mùn trong đất hiện nay là được cải biên từ các phương phápphân tích do Xabinin đề nghị. Sự phát triển tiếp theo của các nghiên cứu trong lĩnh vực nghiên cứu keo đất và khảnăng hấp thụ của đất gắn liền chặt chẽ với tên tuổi của viện sĩ K. K. Gedroits. KonxtantinKaetanovitr Gedroits (1872-1932) là nhà bác học, nhà nông hoá học, nhà lý hoá học, nhà thổnhưỡng học xô viết nổi tiếng đã tạo ra các cơ sở hoá học và phân tích hoá học đất. Các nghiêncứu đất của ông đều hướng tới nắm vững đất để điều khiển các đặc tính của nó, nâng cao độphì nhiêu đất và năng suất cây trồng.


6

Năm 1922 ông đã xuất bản cuốn sách “Học thuyết về khả năng hấp thụ của đất” quyếtđịnh phương hướng phát triển của lý hoá học đất và có ảnh hưởng to lớn đến sự phát triển củakhoa học thế giới. Gedroits cũng đóng vai trò to lớn trong việc đánh giá nhu cầu của đất vềphân bón, mức độ dễ tiêu của các nguyên tố khác nhau đối với thực vật và biện pháp cải tạohoá học đất.

Năm 1925 ông đã đưa ra các nguyên tắc phân loại đất trên cơ sở thành phần cation hấpthụ, đã soạn thảo giả thuyết lý hoá học phát sinh các đất solonet. Các kết quả nghiên cứu củaGedroits về ảnh hưởng của các cation trao đổi trong đó có các nguyên tố vi lượng đến thực vậtlà cơ sở phương pháp luận cho nghiên cứu sau này về các nguyên tố vi lượng và định mức kimloại nặng trong đất.

Gedroits đã đóng góp rất nhiều cho sự phát triển phân tích hoá học đất. Năm 1923 ôngđã cho xuất bản sách “Phân tích hoá học đất” – cuốn sách dược sử dụng rộng rãi trong cácphòng thí nghiệm đất và nông hoá. Năm 1929 ông được bầu là viện sĩ viện hàm lâm khoa họcLiên Xô và trở thành viện trưởng viện Thổ nhưỡng (Liên Xô). Vì uy tín khoa học của ông nổitiếng trên toàn thế giới nên ông đã được bầu là chủ tịch hội Thổ nhưỡng quốc tế.

Trong những năm đầu tiên của thế kỉ 20 nhà bác học Thuỵ Sĩ G. Vigner (1833-1935)và nhà bác học Thuỵ Điển S. E. Mattson (1886-1945) đã đóng góp rất nhiều cho lý thuyết hoákeo đất và sự trao đổi ion. Các quan điểm của Vigner và Mattson có ảnh hưởng sâu sắc đến sựphát triển của hoá học đất và trong một thời gian dài là quan điểm phổ biến nhất trong các vấnđề hoá keo và sự trao đổi cation trong đất.

Trong các năm 30-40 của thế kỉ 20, các nhà khoa học tăng cường nghiên cứu khả nănghấp thụ của đất gắn liền với việc mở rộng sử dụng các loại phân khoáng, sử dụng và cải tạo cácđất solonet và đất bị mặn hoá, tìm tòi các phương trình mô tả quy luật trao đổi cation trongđất. Các nhà bác học xô viết E. N. Gapon, I. N. Antipov-Karataev, B. P. Nikolxki có nhiềuđóng góp trong giải quyết các vấn đề này. Sự quan tâm lớn hơn được giành cho phân tích lýhoá học các quá trình và sử dụng các phương pháp động thái nhiệt hoá học cho những nghiêncứu tiếp theo các vấn đề khả năng hấp thụ của đất và khoáng vật đất. Đóng góp lớn nhất choxu hương này có các nhà bác học xô viết: N. I. Gorbunov, M. B. Minkin. E. A. Xokolenko, Ia.A. Patrepxki, L. A. Vorobieva và nhiều nhà bác học người Mỹ: U. L. Lindsei, G. Sposito, K.X. Tan.

Trong những năm 30 của thế kỉ 20 bắt đầu phát triển học thuyết về các quá trình oxihoá khử trong đất. Những nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên trong xu hướng này do N. P.Remezov (1899-1961) thực hiện. Ông còn quan tâm đến nhiều vấn đề khác: Phát sinh học đấtvà chu trình sinh học các nguyên tố, độ chua và tính đệm của đất, bón vôi và đặc tính oxi hoákhử của đất, thành phần chất hữu cơ và cation trao đổi trong các loại đất ở Liên Xô. Ngoài raông còn cho xuất bản cuốn sách “Mô tả các phương pháp mới phân tích đất” (năm 1955) vàchuyên khảo “Keo đất và khả năng hấp thụ của đất” (năm 1957). Các nghiên cứu quá trình oxihoá khử của đất trong những thập kỉ sau này của Remezov với quy mô đặc biệt rộng gắn liềnvới sự phát triển của các biện pháp tưới, tiêu, các nghiên cứu đất lúa ngập nước và đất của cáccánh đồng có tưới. Hai khía cạnh chính của vấn đề này được nghiên cứu.

Khía cạnh thứ nhất là phân loại chế độ oxi hoá khử, ảnh hưởng của chúng đến các đặctính của đất và vai trò của các điều kiện khử đến sự phát triển của quá trình tích tụ-glây. Giáosư học viện nông nghiệp mang tên Timiriazev I. X. Kauritrev và các học trò của ông đã đưa racách giải quyết về lý thuyết đầu tiên trong hướng này dựa trên cơ sở các thực nghiệm đồngruộng và thí nghiệm được thự hiện từ năm 1947.

Khía cạnh thứ hai của vấn đề oxi hoá khử của đất gắn liền với ảnh hưởng của các chếđộ oxi hoá khử đến trạng thái và sự biến đổi các hợp chất của các nguyên tố hoá học có hoá trị


7

thay đổi trong đất được nghiên cứu bởi các nhà bác học xô viết và nước ngoài khác như G.Briumer, S. V. Zon, F. Ponnamperuma, U. Patric, D. Makleod, I. P. Xerdobolxki, U.Lindsei…

Cùng với các vấn đề lý hoá học đất, các vấn đề hoá học, sinh hoá học chất hữu cơ đấtcũng được nghiên cứu nhiều vào nửa đầu của thế kỉ 20. Các nghiên cứu này được tiến hànhtheo nhiều xu hướng khác nhau. Hai nhà bác học người Mỹ O. Shreiner và E. Shori vào năm1908 đã nhận dạng được trong thành phần một tập hợp các hợp chất hữu cơ riêng biệt, trongsố đó có các gluxit, axit hữu cơ, andehit, lipit và nhiều chất khác. Tổng số họ đã tìm được hơn40 hợp chất khác nhau. Đại diện cho một hướng nghiên cứu khác là S. Oden gắn liền vớinghiên cứu các đặc tính hoá keo của hợp chất mùn trong khoảng thờI gian từ 1912-1914. Sauđó ít lâu, giáo sư trường đại học tổng hợp Maxcơva V. V. Gemmerling đưa ra giả thuyết gốcvề tính đa phân tán được chứng minh bằng các dạng keo khác nhau và giải thích màu sắckhông giống nhau của các axit mùn được tách từ các đất khác nhau bằng mức độ phân tán củachúng. Tư tưởng của V. V. Gemmerling được khẳng định bằng thực nghiệm trong những năm1950-1960, ví dụ như đã xác được sự phụ thuộc của màu sắc của các axit mùn vào khối lượngphân tử của chúng. Các quan điểm lý thuyết và nghiên cứu thực nghiệm về nguồn gốc các hợpchất mùn đã được trình bày và thực hiện trong phần tư đầu của thế kỉ 20 gắn liền với tên tuổicủa các nhà bác học: L. Maiard, A. G. Truxov, A. A. Shmuk, E. P. Troitski, A. N. Xabanin, F.Fisher và G. Shrader.

Nghiên cứu mùn đất diễn ra rất mạnh trong những năm 1940-1950 đến nay dưới ảnhhưởng viện sĩ I. V. Tiurin và các học trò của ông. Ivan Vladimirovitr Tiurin (1892-1962) –Nhà thổ nhưõng-di truyền học và nhà thổ nhưỡng-hoá học Xô viết vĩ đại. Ông đã tạo ra hệthống hoàn chỉnh các quan điểm về chất hữu cơ đất, nghiên cứu các phương pháp xác định cáchợp chất hữu cơ của cacbon và nitơ trong đất, xác định mùn theo Tiurin là một trong nhữngphương pháp chủ yếu hiện nay và được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm. Nghiêncứu mùn đất của Tiurin gắn liền chặt chẽ với các nhiệm vụ thực tiễn của sản xuất nông nghiệp.Tiurin và các học trò của ông đã xây dựng học thuyết về thành phần nhóm và phân đoạn củamùn, là những người đầu tiên đưa ra các đặc điểm chất lượng của mùn đất.

Từ năm 1940 đến 1950 ba xu hướng cơ bản được hình thành trong nghiên cứu mùn đấtlà: Sinh thái-sinh hoá, phân tích cấu trúc và tổng hợp. Xu hướng tổng hợp được đặc trưng bởitìm kiếm cách tổng hợp các axit humic từ các hợp chất monome đơn giản: Phenol, quinon,đường đơn, aminoaxit. Đại diện cho xu hướng này là nhà bác học người Đức V. Fliaig. Xuhướng phân tích cấu trúc được đặc trưng bởi các nghiên cứu sâu về thành phần và cấu trúc củacác chế phẩm của các axit mùn chiết được từ đất. Đóng góp to lớn cho sự phát triển của xuhướng này có nhiều nha bác học: A. A. Shmuk, X. X. Dragunov, V. I. Kaxatotrkin, T. A.Kukharenko, L. N. Alekxandrova (Liên Xô) V. Fliaig, G. Beitelshpaher (cộng hoà liên bangĐức), G. Felbek, V. Forsit (mỹ), M. Shnittser (Canađa), T. Haaisi, T. Nagai, K. Kumada (NhậtBản)…Xu hướng sinh thái-sinh hoá học nghiên cứu các quá trình chuyển hoá các tàn dư hữucơ và các hợp chất mùn và ứng dụng các thành tựu của hoá học đất cho mục đích này. Thànhtựu quan trọng nhất trong xu hướng này là hai giả thuyết hình thành axit humic do M. M.Kononova và L. N. Alekxandrova đưa ra. Các thành công trong nghiên cứu chất hữu cơ củađất trong giai đoạn 1940-1980 gắn liền với ba nhà bác học nổi tiếng của Liên Xô: M. M.Kononova, V. V. Ponomareva và L. N. Alekxandrova.

Trong những năm 1970-1980 nhiều nhà khoa học Xô Viết đã tham gia vào các nghiêncứu mùn đất như: I. D. Komixxarov, D. X. Orlov, L. A. Grishina, M. I. Dergatreva, T. A.Plotnikova. Nhiều công thức mới của axit humic đã được đưa ra và người ta đã tìm cách giảiquyết vấn đề các thông số của hợp chất humic. Trong những năm này hợp chất humic được sự


8

quan tâm của các nhà khoa học: Địa chất học, đại dương học, hoá học, nông học, y học vànhiều chuyên gia trong các lĩnh vực khác.

Một trong những vấn đề nghiên cứu của hoá học đất được phát triển đáng kể trongnhững năm cuối thập kỉ 40 và những năm đầu thập kỉ 50 của thế kỉ 20 là vấn đề nguyên tố vilượng. Các công trình nghiên cứu vấn đề vi lượng gắn liền với tên tuổi của các viện sĩ Xô Viết:V. I. Vernadxki, A. P. Vinogradov, K. K. Gedroits và Ia. V. Peive.

Các thành công trong nghiên cứu các nguyên tố vi lượng ở một mức độ đáng kể đượctạo nên do việc áp dụng rộng trong thổ nhưỡng các phương pháp phân tích nhanh. Sự hoànthiện các kỹ thuật nghiên cứu được bắt đầu từ những năm 40 và tăng nhanh trong các năm50-60 của thế kỷ 20. Trong nghiên cứu thổ những đã ứng dụng các phương pháp phân tích cựcphổ, quang phổ, phổ phát xạ, phổ hấo thụ nguyên tử, phân tích rơn gen-huỳnh quang…

Sự phát triển như vũ bão của công nghiệp, giao thông vận tải, việc sử dụng rộng rãiphân bón, các chất độc hoá học đã đặt cho hoá học đất một nhiệm vụ mới. Nhiệm vụ này trởnên đặc biệt nghiêm trọng vào những năm từ 1960-1970 (ở các nước phát triển) và hiện nay ởnhững nước đang phát triển như nước ta. Đó là vấn đề ô nhiễm có nguồn gốc từ công nghệ hoáhọc xung quanh môi trường, trong đó có đất. Trong số các chất gây ô nhiễm đất có các sảnphẩm cháy của các nhiên liệu khác nhau, các khí thải của các xí nghiệp, nhà máy sản xuất côngnghiệp, nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt, sự rửa trôi các thành phần của phân bónvà nhiều nguyên nhân khác. Hiện nay các nhà khoa học đang tập trung tìm tòi các cách ngănngừa tác động độc hại của các chất ô nhiễm đến năng suất, chất lượng của sản phẩm, nghiêncứu các biện pháp cải tạo đất bị ô nhiễm.

Nhìn chung, sự phát triển của hoá học đất từ 1900 đến 1980 có thể nhận thấy như sau:Thời kì này đã hình thành các luận điểm cơ bản của hoá học đất, nghiên cứu chi tiết thành phầnhoá học của các loại đất chính, thành phần của nhóm hạt bùn của chúng, xác định cấu trúc tinhthể của các khoáng vật của nhóm hạt mịn phân tán và xác định thành phần khoáng vật của đất.Đã làm sáng tỏ các quy luật quan trọng của sự trao đổi cation, sự hấp thụ phốt phát của đất,khám phá bản chất và các dạng độ chua đất, nghiên cứu thành phần dung dịch đất. Đã nêu rõquy luật mùn hoá, làm rõ tính không đồng nhất về chất lượng của mùn ở các loại đất khácnhau, đã phát hiện các nguyên tố quan trọng nhất của cấu trúc axit mùn. Cuối cùng, đã hìnhthành hệ thống các phương pháp phân tích hoá học và định rõ đặc tính hoá học của đất. Nhữngvấn đề hoá học đất này không chỉ do các nhà hoá học mà còn do nhiều chuyên gia trong cáclĩnh vực phát sinh học đất, địa lý, nông hoá và nông học thực hiên.

2 Hoá học đất ngày nay, nội dung và nhiệm vụ của nó2.1 Hoá học đất là khoa học có nhiệm vụ giải quyết các vấn đề có liên quan đến phát

sinh, các đặc tính và sử dụng đất. Vì vậy hoá học đất chính là một phần của thổ nhưỡng họcnghiên cứu các cơ sở hoá học của quá trình hình thành đất và độ phì nhiêu của đất. Nghiên cứuthành phần, các đặc tính của đất và các quá trình diễn ra trong đất ở các mức độ phân tử, ionvà keo là cơ sở để giải quyết các vấn đề này. Đồng thời hoá học đất cũng tham gia vào việcnghiên cứu nhiều vấn đề khác có liên quan đến một số các khoa học: thổ nhưỡng học, sinh tháihọc, địa chất học, sinh địa hoá học, hoá học hữu cơ và hoá học vô cơ...

2.2 Đối tượng nghiên cứu của hoá học đất là đất tự nhiên bao gồm các thành phần vô cơ,hữu cơ, hữu cơ-vô cơ của đất, cũng như các phản ứng và các quá trình diễn ra trong đất.

2.3 Hoá học đất sử dụng các phương pháp địa lý so sánh, phẫu diện - phát sinh cũng nhưcác phương pháp và các chỉ tiêu đặc trưng cho các đặc tính đặc biệt của đất như: thành phầnmùn, sự phân bố theo phẫu diện của các nguyên tố, sự phân bố các nguyên tố theo nhóm diđộng và mức độ dễ tiêu đối với cây trồng, khả năng nitrat hoá...


9

2.4 Giải quyết đúng đắn vấn đề hoá học đất trong hệ thống các khoa học có ý nghĩaphương pháp luận rất quan trọng vì nó quyết định con đường phát triển của hoá học đất, vaitrò của nó trong việc giải quyết các nhiệm vụ của nền kinh tế quốc dân.

2.5 Ngày nay hoá học đất được chia thành bốn hướng chính: hoá học các chất của đất,hoá học các quá trình của đất, các cơ sở hoá học của độ phì nhiêu đất và hoá học phân tích đất.Nội dung cụ thể của các hướng này bao gồm:

* Hoá học các chất của đất:+ Học thuyết về thành phần hoá học đất: thành phần nguyên tố, thành phần pha, thành

phần pha rắn, thành phần pha lỏng và thành phần pha khí.+ Cấu tạo và các đặc tính của các thành phần đất: các muối đơn giản, các oxyt và

hydroxit, các khoáng vật sét, các chất hữu cơ và các chất hữu cơ-vô cơ.+ Các đặc tính của đất: khả năng hấp phụ, phản ứng môi trường, các đặc tính hoá keo,

các phản ứng oxy hoá khử và cân bằng trong hệ thống pha.* Hoá học các quá trình hình thành đất:+ Sự chuyển hoá thành phần chất trong quá trình hình thành đất: tổng hợp và phá huỷ

các khoáng vật, sự phân giải các tàn dư thực vật, sự tổng hợp các chất mùn và hoá học hìnhthành mới các chất.

+ Các quá trình hoá học phân hoá phẫu diện đất.+ Sự di động và tích luỹ các hợp chất hoá học trong đất.+ Sự phụ thuộc của các đặc tính và thành phần của đất vào các điều kiện thuỷ nhiệt và

sinh học.* Các cơ sở hoá học của độ phì nhiêu đất:+ Trữ lượng các nguyên tố dinh dưỡng: trữ lượng tổng số, nguồn dự trữ các nguyên tố

dinh dưỡng.+ Cân bằng các nguyên tố dinh dưỡng: cân bằng các nguyên tố trong đất hoang, cân

bằng các nguyên tố trong đất nông nghiệp.+ Các cơ sở hoá học của tính di động và mức độ dễ tiêu của các nguyên tố dinh dưỡng

đối với thực vật, dạng các hợp chất và tính di động của chúng, các cơ sở động thái nhiệt củatính di động và mức độ dễ tiêu của các nguyên tố.

+ Các biện pháp hoá học điều chỉnh độ phì nhiêu đất.* Hoá học phân tích đất+ Các phương pháp nhận dạng và xác định số lượng các nguyên tố và chất (các phương

pháp thông thường).+ Các phương pháp đo các đặc tính của đất: xác định pH, đo thế năng oxy hoá, xác định

các đặc trưng hoá keo.+ Các phương pháp xác định các chỉ tiêu đất đặc trưng: thành phần nhóm và phân đoạn

của mùn, các cation trao đổi, thành phần nhóm của các cấu tử vô cơ, các dạng độ chua vàkiềm của đất.

Câu hỏi ôn tập

1. Sơ lược phát triển của hoá học đất2. Hoá học đất ngày nay, nội dung và nhiệm vụ của nó


10


11

Chương 1

THÀNH PHẦN HOÁ HỌC CỦA ĐẤT

1.1 Thành phần nguyên tố

1.1.1 Chu trình vận chuyển của các nguyên tố trong tự nhiên+ Đất là lớp tơi xốp được tạo ra ở trên mặt của vỏ trái đất dưới tác động của các quá

trình phong hoá bắt nguồn từ các hiện tượng sinh học, địa chất và nước. Đất không giống đádù là đá đã bị phong hoá sâu sắc, vì ở đất xuất hiện sự phân tầng gần như theo chiều thẳngđứng xảy ra do tác động liên tục của sự thấm nước và các hoạt động sống của sinh vật.

Đứng trên quan điểm hoá học, đất là hệ sinh địa hoá học mở đa thành phần, bao gồm

Hình 1.1 Các thành phần kho chứa các nguyên tố (hình chữ nhật) và thành phần vận chuyển (hình elíp) trong chu trình toàn cầu của một nguyên tố hoá học. H. Sigel,1986.

các chất rắn, chất lỏng và các chất khí. Đất là hệ thống mở có nghĩa là đất trao đổi cả vật chấtlẫn năng lượng với khí quyển, sinh quyển và thuỷ quyển xung quanh. Những dòng vật chất vànăng lượng này đến đất hoặc từ đất đi thay đổi mạnh về thời gian và không gian nhưng chúnglà những dòng chủ yếu dẫn đến sự phát triển của các phẫu diện đất và chi phối độ phì nhiêucủa đất.

Bảng 1.1 Các thành phần vận chuyển toàn cầu (hình 1.1) của một vài nguyên tố hoá học quan trọng

Nguyên tố AL LA RO OA AOOxi (1017 kg/năm)a 1,0 0,7 0,30 3,70 3,40

Cacbon (1014 kg/năm)b,c 1,1 1,1 <0,01 0,90 0,93

Lưu huỳnh (1014 kg/năm)b,c 0,7 1,6 2,10 1,60 2,60

Photpho (109 kg/năm)b,c 3,2 4,3 19,00 0,30 1,40

Chì (108 kg/năm)d 3,2 4,7 7,80 <0,01 1,40

Đồng (107 kg/năm)e 6,2 7,1 632,00 <0,01 1,30Nguồn: a- R. J. Chorley, 1979.

KhÝ quyÓn

S«ng

§¹i d¬ng§Êt ®ai

LR

ALL

RO

AOLA OA


12

b- F. J. Stevenson, 1986. c- B. Bolin và R. B. Cook, 1983.d- O. Nriagu, 1978.e- O. Nriagu, 1979.

- Vì là hệ thống mở, đất đã trải qua những biến đổi hoá học, sinh học liên tục, chínhnhững sự biến đổi này đã gắn liền đất theo các qui luật tự nhiên với khí quyển và thuỷ quyểnnhư minh hoạ ở hình 1.1

+ Chúng ta hình dung vũ trụ là kho chứa các nguyên tố trong đó đất đai (land), sông(river), đại dương (ocean), khí quyển (atmosphere) là các bộ phận của kho. Sự vận chuyển vậtchất giữa 4 bộ phận của kho được trình bày trong hình theo những mũi tên chỉ, trong đó vậnchuyển từ khí quyển đến đất (AL), vận chuyển từ đất đến sông (LR), vận chuyển này thườngbằng những vận chuyển từ sông đến đại dương (RO), vận chuyển từ khí quyển đến đại dương(AO), vận chuyển từ đại dương đến khí quyển (OA) và vận chuyển từ đất đến khí quyển (LA).Quy mô của những thành phần vận chuyển này trên phạm vi toàn cầu được ước tính như số liệutrình bày ở bảng 1.1 đối với 6 nguyên tố hoá học quan trọng có trong đất.

Số liệu trong bảng cho biết khối lượng của một nguyên tố đã vận chuyển mỗi năm từbộ phận kho này đến bộ phận kho khác trên phạm vi toàn thế giới.

Với oxy, dạng hoá học của nguyên tố này có số lượng vận chuyển lớn nhất là nước, sốliệu trong bảng 1.1 có liên quan với pha lỏng này. Vì vậy thành phần vận chuyển đối với oxyđược dẫn trong bảng này thực tế giống như chu trình nước toàn cầu. Chú ý rằng, sự vậnchuyển đến và đi khỏi đại dương đóng vai trò chủ yếu trong chu trình này (AO và OA) và chutrình được cân bằng AL = LA + LR = LA + RO, AO + RO = OA…

Với cacbon tổng số, các tiểu chu trình liên quan với các vận chuyển đât-đại dương (ALvà LA) và đại dương-khí quyển (OA và AO) có xu hướng cân bằng tách biệt nhau, bởi vì chỉcó một phần tương đối nhỏ của cacbon này bị đưa ra biển. Khoảng 6% vận chuyển LA hiện tạido đốt nhiên liệu hoá thạch và phá rừng trên phạm vi toàn cầu gây ra. Sự chênh lệch tương đốinhỏ giữa AO và OA có ý nghĩa khá lớn và phản ánh sự tích tuỹ của cacbon trong các cặn củađáy đại dương.

Đối với lưu huỳnh, có một thành phần lớn của vận chuyển LA (70%) được tạo ra do sựđốt cháy và các quá trình chịu tác động của con người khác và sự tăng lên của vận chuyển ALphản ánh sự lắng đọng axit. Sự phong hoá cung cấp cho thành phần RO đáng kể và sự chênhlệch giữa OA và (AO + RO) chứng tỏ sự tích luỹ lưu huỳnh trong cặn của đại dương.

Chu trình phốt pho giống như chu trình của bất kỳ nguyên tố hoá học tương đối khótan nào trong đất bị chi phối bởi sự vận chuyển của các dạng hạt từ sông ra biển (RO) và từ đấtđến khí quyển (LA). Đại dương đóng vai trò như một đầm lầy lớn chứa đựng các cặn lắng,bằng chứng là sự chênh lệch vô cùng lớn giữa (RO + AO) và OA. Chu trình chì cũng có có cácđặc điểm tương tự, nhưng có điểm đặc biệt là 90% của thành phần LA có nguồn gốc từ cáchoạt động công nghiệp và khai thác mỏ của con người. Nguyên tố độc này đặc trưng cho sựrủi ro môi trường quan trọng nhất trên phạm vi toàn cầu. Đồng theo một viễn cảnh như chì vớikhoảng 80% của thành phần LA có nguồn gốc do tác động của con người và với một lượngkhổng lồ ở dạng hạt đổ ra biển, ở đó chúng được tích luỹ trong các cặn đại dương.

1.1.2 Đặc điểm của thành phần nguyên tố của đất+ Khác với sinh vật và đá, khoáng vật. Sinh vật được tạo thành từ các nguyên tố chủ

yếu: C, N, H, P, S. Đá và khoáng vật chứa ít nhất 2 nguyên tố. Đất chứa tất cả các nguyên tốtự nhiên theo bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleev..


13

+ Hàm lượng cao của C và Si trong đất phản ánh tác động đồng thời của cả 2 nhân tốsinh vật và đá mẹ.

+ Khoảng dao động của hàm lượng các nguyên tố trong đất khá rộng. Ví dụ: hàmlượng của các nguyên tố Si: 22- 44 % (trừ đất than bùn), Al: 1- 8 % (trừ đất đỏ), Fe: 0,5- 6 %(trừ đất đỏ), Ca: 0,3 - 5 %... + Thành phần nguyên tố của đất phụ thuộc vào loại đất, thành phần cấp hạt, độ sâutầng đất, các đặc tính đặc biệt của các nguyên tố hoá học (ví dụ: đất có thành phần cơ giới nhẹcó hàm lượng Si cao, hàm lượng các nguyên tố khác giảm thấp, trừ oxy; CaCO3 có nhiềutrong đất không bị rửa trôi và đất phát triển trên đá vôi; ở đất đỏ và đất đỏ vàng hàm lượng Fevà Al tăng cao...

1.1.3 Vai trò của thành phần nguyên tố + Dùng để đánh giá chiều hướng và kết quả của quá trình hình thành đất, dựa vàothành phần nguyên tố người ta có thể chia đất thành các tầng phát sinh khác nhau (ví dụ, tầngmùn thường có hàm lượng C, N, P...cao hơn các tầng khác). Thành phần nguyên tố là dấu hiệuchẩn đoán, nhận dạng các tầng phát sinh. + Dùng để đánh giá độ phì tiềm tàng của đất. Đất có hàm lượng N cao là đất có độ phìcao, đất tích luỹ nhiều Cl- là đất bị mặn nhiều, không thuận lợi cho sinh trưởng của cây trồng.Thực vật chỉ có thể sử dụng được một phần các nguyên tố dinh dưỡng trong đất. Các nguyêntố này có trong các hợp chất aluminsilicat, các muối khó tan, các hợp chất hữu cơ. Khi các hợpchất này bị phá huỷ một phần hay toàn bộ cấu trúc ban đầu sẽ chuyển sang dạng các hợp chấtdễ tan hơn cây trồng có thể sử dụng được. Ví dụ: đất chernozem điển hình của nước Nga, ởlớp đất mặt 0 - 20 cm trữ lượng N có thể đạt 6 - 11 tấn/ha, P: 1,6 - 4,5 tấn/ha, K: 40 - 60tấn/ha; nếu trồng lúa mì với năng suất 3 tấn/ha, đất có thể cung cấp N cho cây lúa mì trongkhoảng từ 60 - 105 năm, P: 85 - 250 năm và K: 530 - 870 năm. + Nghiên cứu và chọn lựa các phương pháp phân tích: mỗi loại đất có chứa một tậphợp các nguyên tố, thêm vào đó hàm lượng của chúng dao động rất lớn, có thể từ hàng chục %đến 10-9 - 10-10 %. Nhiều nguyên tố có trong đất có tác dụng ngăn cản lẫn nhau khi phân tíchhoá học, giữa các nguyên tố gây cản và nguyên tố cần xác định thường có những chuyển biếnbất lợi, vì vậy khi phân tích hoá học người ta thường hay sử dụng phương pháp cô đặc hoặccác phương pháp khác để tách nguyên tố cần xác định khỏi các nguyên tố cản khác.

1.1.4 Phân nhóm các nguyên tố: người ta có thể phân nhóm các nguyên tố theo nhiều cách: * Dựa vào hàm lượng tuyệt đối của các nguyên tố trong đất, người ta chia các nguyêntố thành các nhóm:

+ Nhóm 1: gồm Si và O2 chiếm hàm lượng cao nhất, có thể tới vài chục phần trăm.Khối lượng cả nhóm chiếm 80 - 90 % khối lượng đất. + Nhóm 2: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng ở trong đất dao động từ 0,1 đến vài% như các nguyên tố: Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, C. + Nhóm 3: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng trong đất dao động từ vài phần trămđến vài phần nghìn như: Ti, Mn, P, S, H. + Nhóm 4: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng trong đất dao động từ n x 10-10 đếnn x 10-3 % như: Ba, Sr, B, Rb, Cu, Co, Ni...


14

Các nguyên tố của 2 nhóm đầu được gọi là các nguyên tố đa lượng. Các nguyên tốthuộc nhóm 4 được gọi là các nguyên tố vi lượng và siêu vi lượng. Các nguyên tố của nhóm 3là các nguyên tố chuyển tiếp. Việc phân loại trên trong một số trường hợp chỉ có tính chất ướclệ, phụ thuộc vào hàm lượng của nguyên tố đó trong đất và trong thực vật. Thông thườngnhững nguyên tố vi lượng là những nguyên tố có trong cơ thể sinh vật ở một lượng nhỏ nhưngchúng lại thực hiện những chức năng sinh lý rất quan trọng. Một số nguyên tố trong trườnghợp này là nguyên tố đa lượng, trong trường hợp khác lại là nguyên tố vi lượng. Ví dụ: Catrong đất là nguyên tố đa lượng (0,3 – 5,0 %) nhưng trong cơ thể sinh vật nó thể hiện chứcnăng của nguyên tố đa lượng khi tham gia vào cấu tạo của thành vách tế bào, còn khi tham giavào thành phần của men amilaza nó thể hiện vai trò của nguyên tố vi lượng. Đối với Fe và Mgở trong đất chúng là nguyên tố đa lượng (Fe = 0,5 – 6,0 %, Mg = 0,1 – 2,0 %) nhưng đối vớisinh vật chúng là các nguyên tố vi lượng điển hình tham gia vào thành phần của hemoglobin vàchlorophyl.

Bảng 1.2.a Hàm lượng trung bình của một số nguyên tố trong đấtNguyên tố % Nguyên tố %

Si 26,0 - 44,0 Ti 0,20 - 0,50Al 1,0 - 8,0 Mn 0,01 - 0,30Fe 0,5 - 6,0 Chc 0,50 - 4,00Ca 0,3 - 5,0 N 0,05 - 0,20K 0,2 - 3,0 P 0,02 - 0,10Na 0,2 - 2,0 S 0,02 - 0,20Mg 0,1 - 2,0 H 0,04 - 0,20

Nguồn: D. S. Orlov, 1992

* Phân loại địa hoá: chia các nguyên tố của vỏ trái đất thành 4 nhóm chính: + Litophyl: bao gồm các nguyên tố có ái lực hoá học mạnh với oxy hình thành cáckhoáng vật loại oxyt và hydroxit hoặc muối của các a xít vô cơ như: Si, Ti, S, P, F, Cl,... + Khancophyl: bao gồm các nguyên tố có khả năng kết hợp với lưu huỳnh để tạo thànhcác hợp chất khác nhau như: Cu, Zn, Pb, Cd, Ag, Mn,... + Xiderophyl: bao gồm những nguyên tố có khả năng hoà tan trong sắt và tạo thànhhợp kim với sắt như: Pt, Sn, Mo,... + Atmophyl: gồm các nguyên tố có trong khí quyển như: H, N, O, He...

* Phân loại các nguyên tố theo con đường di động của chúng trong tự nhiên

Bảng 1.2.b Hàm lượng trung bình của một số nguyên tố trong đấtNguyên tố mg/kg Nguyên tố mg/kg

Ag 0,1 - 5,0 Cu 2,0 - 100,0As 0,1 - 40,0 F 30,0 - 300,0Au 1,0 Hg 0,1 x 10-1 - 0,8B 2,0 - 130,0 Li 7,0 - 200,0Cd 0,01 - 0,7 Mo 0,2 - 5,0 Co 1,0 - 4,0 Pb 2,0 - 200,0Cr 5,0 - 3000,0 Ra 0,8 x 10-6Cs 0,3 - 25,0 Zn 0,1 x 10-1 - 200,0


15

Nguồn: M. B. Kyrkhem, 1979, trích từ Hoá học đất, D. S. Orlov, 1992.

A.I. Perelman đã chia các nguyên tố thành 2 nhóm: nhóm di động khí và nhóm di động nước. + Nhóm di động khí: gồm các nguyên tố thụ động (khí trơ) như: He, Ne, Ar, Kr,Xe,...và các nguyên tố chủ động là những nguyên tố có khả năng hình thành các hợp chất hoáhọc trong điều kiện sinh quyển như: O, H, C, I. + Nhóm các nguyên tố di động theo nước: được chia thành những nhóm phụ theo tínhdi động trong tự nhiên và theo ảnh hưởng của điều kiện oxy hoá khử đến tính di động của cácnguyên tố:

- Các nguyên tố di động mạnh và rất mạnh: Cl, Br, S, Ca, Na, Mg, F,... - Các nguyên tố di động yếu: K, Ba, Rb, Li, Be, Cs, Si, P, Sn,... - Các nguyên tố di động trong môi trường glây, khử: Fe, Mn, Co - Các nguyên tố di động và di động yếu trong môi trường glây và oxy hoá và trơ trongmôi trường H2S khử: Zn, Cu, Ni, Cd, Pb. - Các nguyên tố nhóm lantan ít di động trong tự nhiên: Al, Ti, Cr, Bi... * Phân nhóm theo mức độ sinh vật sử dụng: + Nguyên tố được sinh vật sử dụng cực đại: C + Nguyên tố được sinh vật sử dụng cao: N, H. + Nguyên tố được sinh vật sử dụng trung bình: O, S, P, B,... + Nguyên tố được sinh vật sử dụng ít: Fe, Al.

1.2 Thành phần pha của đất Tập hợp các phần đồng thể của một hệ dị thể có thành phần và các đặc tính động tháinhiệt giống nhau không phụ thuộc vào khối lượng được gọi là pha. Đất được coi là một hệthống ba pha: pha rắn, pha lỏng và pha khí.

1.2.1 Các pha rắn trong đất

+ Vật chất rắn chiếm khoảng 1/2 đến 2/3 khối lượng đất. Trong vật chất rắn này cótrên 90 % là các hợp chất vô cơ, trừ các đất than bùn và đất được bón nhiều phân chuồng, ở đósố lượng chất hữu cơ có thể chiếm > 50 % khối lượng của chất rắn. + Các pha rắn vô cơ trong đất thường xuyên ở trạng thái biến đổi từ cấu trúc nguyên tửkhông đều, không đồng nhất sang cấu trúc đều, đồng nhất hơn do kết quả của các quá trìnhphong hoá. Một số pha rắn có thành phần khá đồng nhất (các khoáng vật) trong đất đã được nhậndạng. Bảng 1.3 liệt kê những khoáng vật phổ biến nhất. Hai nguyên tố có nhiều nhất trong đất là ôxi và silíc, chúng kết hợp với nhau để hìnhthành 15 silicát phổ biến được liệt kê trong bảng 1.3. Sáu silicát đầu tiên trong bảng này là cáckhoáng vật nguyên sinh. Liên kết Si-O trong các khoáng vật này cộng hoá trị nhiều hơn vàmạnh hơn các liên kết kim loại-ôxi điển hình. Độ bền vững tương đối của các khoáng vật nàyđối với các quá trình phong hoá liên quan chặt chẽ với tỷ số mol Si/O của đơn vị cấu trúcsilicat cơ bản của khoáng vật. Tỷ số này càng lớn có nghĩa là càng ít cần kết hợp với các cationkim loại hơn vào cấu trúc khoáng vật để trung hoà điện tích của anion ôxi, khoáng vật sẽchống chịu với tác động phá huỷ của môi trường đất tốt hơn. Đối với 6 silicát đầu tiên trongbảng 1.3, các tỷ số mol Si/O của các đơn vị cấu trúc cơ bản như sau: 0,50 (thạch anh vàfenspat, SiO2); 0,40 (mica, Si2O5); 0,36 (amphibol, Si4O11); 0,33 (pyroxen, SiO3) và 0,25


16

(olivin, SiO4). Theo thứ tự giảm dần của tỷ số mol Si/O tương tự cũng quan sát thấy thứ tựgiảm dần của sự chống chịu với phong hoá hoá học trong các nhóm hạt cát và limon của đất. Các khoáng vật epidot, tuốcmalin, zircon, rutin có khả năng chống chịu cao đối với sựphong hoá của môi trường đất. Các khoáng vật từ kaolinit đến thạch cao được gọi là các khoáng vật thứ sinh, chúng làkết quả của quá trình phong hoá các khoáng vật nguyên sinh. + Các chất hữu cơ đặc biệt là các hợp chất mùn cũng là một thành phần quan trọng củapha rắn của đất. Các chất mùn có cấu tạo phức tạp, có màu đen, được hình thành do sự chuyểnhoá các chất hữu cơ bởi các vi sinh vật. Hai hợp chất mùn được nghiên cứu nhiều nhất là a xíthumic và a xít fulvic.

+ Các nguyên tố vết trong đất cũng là một trong những thành phần quan trọng của pharắn. Nguyên tố vết là nguyên tố hoá học có nồng độ trong pha rắn 100 mg/kg. Các khoángvật của đất giải phóng các nguyên tố vết một cách từ từ vào dung dịch đất khi diễn ra quá trìnhphong hoá khoáng vật.

Bảng 1.3 Những khoáng vật phổ biến trong đấtTên Công thức hoá học Đặc điểm chính

Thạch anh SiO2 Có nhiều trong cát và limonFenspat (Na,K)AlO2[SiO2]3

CaAl2O4[SiO2]2

Có nhiều trong đất không bị rửa trôimạnh

Mica K2Al2O5[Si2O5]3Al4(OH)4K2Al2O5[Si2O5]3(Mg,Fe)6(OH)4

Nguồn ka li của đất

Amphibol (Ca,Na,K)2,3(Mg,Fe,Al)5(OH)2[(Si,Al)4O11]2

Dễ bị phong hoá thành các khoángvật sét và các oxít

Pyroxen (Ca,Mg,Fe,Ti,Al)(Si,Al)O3 Dễ bị phong hoáOlivin (Mg,Fe)2SiO4 Dễ bị phong hoáEpidot Ca2(Al,Fe)3(OH)Si3O12Tuốcmalin NaMg3Al6B3Si6O27(OH,F)4Zircon ZrSiO4Rutil TiO2

Rất bền vững đối với phong hoá hoáhọc; thường được sử dụng làm"khoáng vật chỉ thị "trong nghiêncứu thổ nhưỡng

Kaolinit Si4Al4O10(OH)8SmectitVecmiculitClorit

Mx(Si,Al)8(Al,Fe,Mg)4O20(OH)4Trong đó M: cation giữa các lớp

Có nhiều trong sét là sản phẩm củaquá trình phong hoá; nguồn của cáccation trao đổi trong đất

Alophan Si3Al4O12.nH2OImogolit Si2Al4O10.5H2O

Có nhiều trong các đất phát triểntrên tàn tích tro núi lửa

Gipxit Al(OH)3 Có nhiều trong đất bị rửa trôiGơtit FeO(OH) Có rất nhiều oxít FeHematit Fe2O3 Có nhiều ở các vùng khí hậu ấmFerihydrit Fe10O15.9H2O Có nhiều ở các tầng hữu cơBirnesit (Na,Ca)Mn7O14.2.8H2O Có rất nhiều oxít MnCanxit CaCO3 Có rất nhiều cácbonat


17

Thạch cao CaSO4.2H2O Có nhiều ở các vùng khí hậu khô

Quá trình giải phóng các nguyên tố vết ra dung dịch đất phụ thuộc nhiều vào các đặctính lý hoá học đất như: pH, thế năng ôxi hoá khử, hàm lượng nước...Một số nguyên tố vết cóthể là nguyên tố dinh dưỡng vi lượng đối với cây: Cu, Mo...; một số khác có thể là nguyên tốđộc: Cd, Pb...

1.2.2 Không khí và nước trong đất+ Các pha lỏng trong đất chiếm 1 đến 2 phần 3 thể tích đất. Pha lỏng chứa khí (không

khí đất) chủ yếu là hỗn hợp khí giống như không khí của khí quyển + Do các hoạt động sinh học trong đất, tỷ lệ các thành phần của không khí đất có thểkhác đáng kể so với thành phần của không khí khí quyển (781 ml N2; 209 ml O2; 9,3 ml Ar và0,31 ml CO2 trong 1 lít không khí khô). Ví dụ: đất rất thoáng khí chứa 180 - 205 ml O2 trong1 lít không khí đất, lượng khí này có thể giảm xuống còn 100 ml/lit ở độ sâu 1 m so với mặtđất sau khi bị ngập nước do mưa hoặc tưới, hoặc thậm chí giảm xuống còn 20 ml/lít ở tiểu môitrường đất bị cô lập, gần rễ cây. Tương tự thể tích CO2 trong không khí đất dao động trongkhoảng 3 - 30 ml/lít, nhưng có thể tăng lên 100 ml/lit ở độ sâu 1 m ở vùng gần rễ cây hoặc saukhi đất bị ngập nước. Hàm lượng cao hơn của CO2 trong không khí đất liên quan với hàmlượng CO2 trong khí quyển có ảnh hưởng đáng kể đến độ chua và hoá học cacbonat của đất.Không khí đất cũng chứa các thành phần khí hay thay đổi nhưng quan trọng như: NO, N2O,NH3, CH4 và H2S do vi sinh vật tạo ra trong điều kiện hàm lượng oxy thấp (điều kiện yếmkhí). + Nước được tìm thấy trong đất chủ yếu ở dạng ngưng tụ, mặc dù hàm lượng hơi nướcở trong không khí đất có thể đạt 30 ml/lit ở các đất ẩm. Nước của đất là kho chứa các chất rắnvà các chất khí hoà tan, chính vì vậy nó được gọi là dung dịch đất. Các chất rắn hoà tan có khảnăng phân ly thành các ion trong dung dịch đất đóng vai trò quan trọng nhất đối với hoá họcđất. Những nguyên tố hoá học hình thành ion mà nồng độ của nó trong dung dịch đất không bịô nhiễm nhỏ hơn 1.0 mmol/m3 được gọi là các nguyên tố vi lượng, còn những nguyên tố khácgọi là các nguyên tố đa lượng.

+ Sự hoà tan của các khí từ không khí đất vào dung dịch đất là một quá trình quantrọng góp phần vào chu trình các nguyên tố hoá học của môi trường đất. Khi cân bằng tồn tạigiữa không khí và nước trong đất đối với một loại khí giữa hai pha và nếu nồng độ của khí đótrong dung dịch đất thấp, thì cân bằng có thể được mô tả dưới dạng định luật Henry:

KH = A(dd) /PA (1.1)

trong đó KH là hằng số Henry (mol/m3atm), A(dd) là nồng độ của khí A trong dung dịchđất(mol/m3) và PAlà áp suất riêng phần của khí A trong không khí đất (atm).

Ví dụ, theo phương trình 1.1, KH = 34,06 mol/m3atm ở 25oC đối với CO2 nếu áp suấtriêng phần của CO2 trong không khí đất là 0,03 atm và CO2(dd) trong dung dịch đất là 1,02


18

Bảng 1.4 Các giá trị của hằng số Henry ở 25oCKhí KH (mol/m3atm) Khí KH (mol/m3atm)CO2 34,06 NO 1,88CH4 1,50 O2 1,26NH3 5,76 x 104 SO2 1,24 x 103N2O 25,55 H2S 1,02 x 102

Nguồn: W. Stumm và J.J.Morgan, 1981.

mol/m3. Bảng 1.4 liệt kê các giá trị KH ở 25oC của một vài khí tìm thấy trong không khí đất.

1.3 Sự biến đổi khoáng vật đất Nếu đất không phải là hệ thống mở thì các khoáng vật của đất sẽ không bị phong hoá.Sự thay đổi thường xuyên của nước, sinh khối và năng lượng mặt trời trong đất đã làm cho đấtthay đổi theo thời gian. Những thay đổi này được phản ánh một cách rõ nét nhất qua sự pháttriển về mặt hình thái của các tầng đất, nhưng chúng cũng biểu hiện rất rõ ràng về mặt khoángvật học của nhóm hạt sét của đất.Ở bảng 1.5 tóm lược các thay đổi về mặt khoáng vật học của nhóm hạt sét quan sát được trongquá trình phát triển phẫu diện đất. Các thay đổi này được nhận biết chung là các giai đoạnphong hoá Jackson-Sherman, có thể được chia thành "giai đoạn đầu", "giai đoạn trung gian" và"giai đoạn cuối". Phong hoá giai đoạn đầu được nhận biết nhờ vai trò của các sunfat, cacbonatvà các silicat nguyên sinh, trừ thạch anh và muscovit trong nhóm hạt sét của đất. Các khoángvật này chỉ có thể tồn tại nếu phần lớn thời gian đất rất khô hoặc rất lạnh hoặc rất ẩm - tức lànếu đất thiếu nước, không khí và năng lượng nhiệt là những điểm đặc trưng của hệ thống mở.Phong hoá giai đoạn trung gian đặc trưng cho thạch anh, muscovit và các aluminsilicat thứ sinhchiếm ưu thế trong nhóm hạt sét. Những khoáng vật này có thể tồn tại trong đất dưới tác độngcủa các điều kiện rửa trôi nhưng không không làm suy kiệt silic đioxit và các nguyên tố đalượng và không dẫn đến sự oxi hoá hoàn toàn ion sắt [Fe(II)] là ion được liên kết chặt chẽ vàoilit và smectit. Phong hoá giai đoạn cuối thường kết hợp với các điều kiện rửa trôi mãnh liệt vàoxi hoá mạnh, trong điều kiện như vậy chỉ có các oxit ngậm nước của nhôm, ion sắt [Fe(III)]và titan còn lại cuối cùng.

Bảng 1.5 Các giai đoạn phong hoá Jackson-ShermanKhoáng vật đặc trưng trong

nhóm hạt sét của đất Các điều kiện vật lý và hoá học đặc trưng của đất

Giai đoạn đầuThạch cao Hàm lượng nước và chất hữu cơ rất thấp, rửa trôi rất itCacbonat Môi trường khửOlivin/pyroxen/amphibol Thời gian phong hoá hạn chếMica mang Fe(II)Fenspat

Giai đoạn trung gianThạch anh Giữ Na, K, Ca, Mg, Fe(II) và silic đioxit:Mica bát diện kép/ilit Rửa trôi không gây tác động mạnh, có tính kiềmVecmiculit/clorit Đá macma giàu Ca, Mg, Fe(II) nhưng không có Fe(II) oxit


19

Smectit Các silicat dễ bị thuỷ phân Sự keo tụ của silic đioxit, vận chuyển silic đioxit đến vùng phong hoáGiai đoạn cuối cùng (cấp cao)

Kaolinit Sự di chuyển của Na, K, Ca, Mg, Fe(II) và silic đioxit:Gipxit Rửa trôi mạnh, nước ngọtOxit sắt (gơtit, hematit)

Sự oxi hoá Fe(II) Hợp chất có tính axit, pH thấp

Oxit titan (anataza, rutil, ilmenit)

Sự phân tán của silic đioxit Polyme Al-hydroxy

Thứ tự tăng dần của độ bền của các khoáng vật đất được liệt kê trong bảng 1.5 theochiều từ trên xuống cả giữa các giai đoạn lẫn trong một giai đoạn phong hoá. Vì vậy cáckhoáng vật nguyên sinh có khuynh hướng xuất hiện ở vị trí cao hơn trong danh sách này so vớicác khoáng vật thứ sinh và các khoáng vật nguyên sinh có thể được liên kết với các khoáng vậtthứ sinh bằng một số các phản ứng hoá học. Phản ứng quan trọng nhất trong số các phản ứng này là phản ứng thuỷ phân. Có thểminh hoạ bằng những phương trình hoá học sau:

NaAlSi3O8(rắn) + 8H2O(lỏng) = (albit)

Na+(dd) + Al(OH)2+(dd) + 3Si(OH)4o(dd) + 2OH-(dd) (1.2)

NaAlSi3O8(rắn) + 8H2O(lỏng) =

(albit) Al(OH)3(rắn) + Na+(dd) + 3Si(OH)4o + OH-(dd) (1.3) (gipxit)Trong cả hai phản ứng này được tiến hành từ trái qua phải, sự hoà tan của của fenspat, albit dophản ứng hoá học với nước để hình thành các chất hoà tan (ký hiệu “dd” – dung dịch). Phươngtrình 1.2 được gọi là sự hoà tan tương hợp bởi vì sản phẩm tạo thành chỉ là các chất hoà tan.Trong khi đó phương trình1.3 được gọi là sự hoà tan không tương hợp vì có một sản phẩm pharắn – gipxit được hình thành. Phản ứng phong hoá quan trọng khác là sự tạo phức của các anion với các khoáng vậtđất, ví dụ:

K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4(rắn) + 6C2O4H2(dd) + 4H2O (lỏng) = (muscovit) 2K+(dd) + 6C2O4Al+(dd) + 6Si(OH)4o(dd) + 8OH-(dd) (1.4)

Hợp chất hữu cơ ở bên trái của phương trình 1.4, axit oxalic, phân ly và giải phóng một ion,C2O42-, ion này hình thành một phức chất hoà tan với Al3+ để làm tăng sự hoà tan tương hợp

của muscovit do sự thuỷ phân. Phức chất hoà tan này, C2O4Al+, giúp ngăn cản sự thuỷ phân

của Al3+ nếu không có thể sẽ dẫn đến sự hình thành kết tủa gipxit như ở phản ứng 1.3.


20

Sự trao đổi cation là phản ứng phong hoá kết hợp với sự hoà tan không tương hợp củamuscovit để hình thành vecmiculit trong đất, phản ứng này giữ lại cả Ca2+ và Si(OH)4o:

K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4 (rắn) + 0,8Ca2+(dd) + 1,3Si(OH)4o(dd) = (muscovit)

1,1Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4 (rắn) + 2K+(dd) + 0,4OH-(dd) + 1,6H2O(lỏng) (1.5) (vecmiculit)

Ion Ca2+ trao đổi với K+ để chiếm giữ ví trí giữa các lớp tinh thể trong vecmiculit. Loại phảnứng trao đổi này diễn ra mạnh ở các đất tích vôi tiêu nước kém có chứa nhiều ion canxi hoà tanvà axit silixic trong dung dịch đất. Sự hoà tan không tương hợp cũng thường kèm theo sự oxi hoá-khử nếu sắt hoặcnguyên tố oxi hoá khử nào đó có liên quan trong phản ứng phong hoá. Ví dụ, phản ứng hoàtan không tương hợp của biotit (có chứa sắt hai) để hình thành vecmiculit (có chứa cả sắt ba vàsắt hai) và gơtit (chỉ chứa sắt ba). Phản ứng oxi hoá-khử sẽ được trình bày kỹ ở chương 8. Cuối cùng là phản ứng hydrát hoá-khử hydrát hoá có thể được bổ sung vào danh sáchnăm phản ứng phong hoá quan trọng nhất. Các ví dụ điển hình nhất là sự biến đổi của hematitthành ferihydrit và anhydrit thành thạch cao:

5Fe2O3(rắn0 + 9H2O(lỏng) = Fe10O15.9H2O(rắn) (1.6) (hematit) (ferihydrit)

CaSO4(rắn) + 2H2O(lỏng) = CaSO4.2H2O(rắn) (1.7) (anhydrit) (thạch cao)

Cả hai phản ứng hydrat hoá khoáng vật này diễn ra thuận lợi khi độ ẩm tương đối của nướctrong đất đạt khoảng 100%. Các loại phản ứng phong hoá đã được xem xét một cách tóm tắt trong mục này cungcấp cơ sở hoá học của sự biến đổi các khoáng vật trong đất cả trong từng giai đoạn lẫn giữacác giai đoạn phong hoá Jackson-Sherman.

Câu hỏi ôn tập chương 1

1. Chu trình vận chuyển của các nguyên tố trong tự nhiên và ý nghĩa của nó.2. Đặc điểm, vai trò của thành phần nguyên tố.3. Phân nhóm các nguyên tố.4. Pha đất là gì? Đặc điểm các pha đất5. Sự biến đổi của khoáng vật đất, chuỗi phong hoá Jackson-Sherman.


21

Chương 2

CÁC KHOÁNG VẬT CỦA ĐẤT

2.1 Các chất rắn ionCác nguyên tố hoá học tạo nên các khoáng vật của đất được tìm thấy chủ yếu là các

loại ion có cấu hình điện tử duy nhất và cấu hình này vẫn giữ nguyên như vậy ngay cả khi cácion bất kỳ khác có thể xuất hiện trong cấu trúc của khoáng vật đó. Sự tương tác giữa một ionvới ion khác mang điện tích ngược dấu trong cấu trúc đó khá mạnh để hình thành một liên kếtion. Các liên kết ion khác với liên kết cộng hoá trị - là liên kết sinh ra do sự dùng chung điệntử, kéo theo sự biến dạng của cấu hình điện tử của các nguyên tử liên kết. Sự dùng chung điệntử làm trộn đều các cấu trúc chi tiết của các nguyên tử đó, vì nó không thể chia cấu hình điệntử duy nhất cho mỗi nguyên tử, dẫn đến sự kết hợp chặt chẽ hơn các cấu trúc nguyên tử và làmcho các liên kết cộng hoá trị mạnh hơn các liên kết ion.Các liên kết ion và liên kết cộng hoá trị chỉ là những khái niệm gần đúng. Nói chung, một liênkết hoá học chỉ ra một mức độ nào đấy đặc tính ion và một mức độ nhất định của sự dùngchung điện tử. Ví dụ, liên kết Si-O có đặc tính ion và đặc tính cộng hoá trị bằng nhau, còn liênkết Al-O có khoảng 40% đặc tính cộng hoá trị, 60% đặc tính ion. Tuy nhiên, trong trường hợpnày nhôm là ngoại lệ. Hầu hết các liên kết kim loại – oxy xuất hiện trong các khoáng vật đấtđều có đặc tính ion mạnh hơn. Như vậy sự cộng hoá trị đóng vai trò thứ yếu trong cấu trúc củahầu hết các khoáng vật đất, ngoài đặc trưng quan trọng đó ra các liên kết Si – O còn mang lạiđộ bền đặc biệt với quá trình phong hoá, như đã trình bày ở phần 1.2.

Bảng 2.1 Bán kính ion (IR), số phối trí (CN) và hoá trị (Z) của các cation kim loạiKimloại Z CN IR(nm) Kimloại Z CN IR(nm)

Li

NaMgAl

K

Ca

TiMn

Fe

Co

1112331112242342323

46664668126866666666

0,0590,0760,1020,0720,0390,0540,1380,1510,1640,1000,1120,0610,0830,0650,0530,0780,0650,0750,061

NiCu

ZnRb

SrZrAgCdCs

BaHg

Pb

22221124121

21224

6466612686661266666

0,0690,0570,0730,0740,1520,1720,1180,0840,1150,0750,1670,1880,1350,1190,1020,1190,078

Nguồn: R.D. Shannon 1976.


22

Toàn bộ cấu trúc và độ bền tương đối của một khoáng vật được quyết định bởi tươngtác ion, tác động của nó có thể hiểu được dựa trên cơ sở quy luật tĩnh điện cổ điển và quy luậtCulong. Căn cứ vào quan điểm này, hai đặc tính nguyên tử quan trọng nhất của các nguyên tốkim loại trong các khoáng vật đất là hoá trị và bán kính ion. Hoá trị là tỷ số của điện tích củamột loại ion với điện tích của proton đó. Bán kính ion là một khái niệm ít dùng trực tiếp, bởi vìbán kính của một ion đơn độc trong một chất rắn không thể đo được. Vì vậy bán kính ion củamột kim loại là một con số được tính toán dựa trên những giả định sau: 1. Bán kính của ionoxy trong tất cả các khoáng vật là 0,140 nm; 2. Tổng số các bán kính cation và anion bằngkhoảng cách giữa các nguyên tử đo được giữa 2 ion; 3. Bán kính ion phụ thuộc vào số phối trínhưng mặt khác nó không phụ thuộc vào loại cấu trúc của khoáng vật chứa loại ion đó (sốphối trí là số các anion ở ngay bên cạnh một cation trong một cấu trúc khoáng vật). Bảng 2.1cho biết bán kính ion tiêu chuẩn được tính toán dựa trên những giả định các số liệu tinh thểhọc.

Chú ý rằng, bán kính phụ thuộc nhiều vào hoá trị (Z) cũng như số phối trí (CN-coordination number) của cation kim loại đó. Bán kính giảm khi hoá trị tăng, nhưng nó giảmcùng với sự giảm số phối trí, trong khi hoá trị không thay đổi. Những số phối trí đã được tìmthấy đặc trưng cho các cation trong các khoáng vật của đất là 4, 6, 8 và 12. Sự sắp xếp hìnhhọc của những anion tương ứng với những số này được minh hoạ ở hình 2.1. Mỗi sự sắp xếptương ứng với một đa diện đều. Như vậy, tác dụng của trường tĩnh điện của anion trên mộtcation có thể rộng hơn khi số phối trí của nó tăng lên. Trường tĩnh điện rộng hơn này làm biếndạng (phân cực) cation đó đến nỗi nó mở rộng hơn đến khoảng trống rỗng giữa các anion baoquanh, dẫn đến bán kính của nó tăng lên cùng với số phối trí.

Bức tranh trường tĩnh điện của các chất rắn ion có liên quan chặt chẽ với cấu trúcnguyên tử của chúng. Các cấu trúc của hầu hết các khoáng vật trong đất có thể trở thành hợplý hơn do cấu hình nguyên tử có khuynh hướng giảm năng lượng tĩnh điện tổng số của tinh thểđến mức tối thiểu. Khái niệm này đượcthể hiện theo những qui tắc Pauling:

Hình 2.1 Các cấu hình anion đối với các số phối trí cation chủ yếu đã tìm thấy trong các khoáng vật đất. Đối với mỗi số phối trí, chùm anion (hàng trên) tương ứng với đa diệnđều (hàng giữa) và các định hướng liên kết hoá học (hàng cuối)

KHỐITỨ

KHỐIBÁT

KHỐILẬP

KHỐI LẬPPHƯƠNG BÁT

DIỆN


23

Qui tắc 1: Một đa diện các anion được hình thành bao quanh mỗi cation. Khoảng cáchcation – anion được xác định bằng tổng số bán kính riêng tương ứng và số phối trí được xácđịnh bắng tỷ số bán kính của cation so với anion.

Tỷ số bán kính tối thiểu Số phối trí Tỷ số bán kính tối thiểu Số phối trí1.000 12 0.414 60.732 8 0.225 4

Qui tắc 2: Trong một cấu trúc tinh thể ổn định, tổng cường độ của các liên kết từ 1cation kế cận đến 1 anion bằng giá trị tuyệt đối của hoá trị của anion đó.

Qui tắc 3: Các cation duy trì sự phân ly lớn nhất và có những anion nằm rải rác giữachúng để ngăn ngừa các điện tích của chúng. Bằng thuật ngữ hình học điều này có nghĩa là đadiện anion có xu hướng không dùng chung các cạnh hoặc các mặt. Nếu các cạnh bị dùngchung, chúng sẽ bị ngắn lại.

Qui tắc 4: Trong 1 cấu trúc bao gồm các loại cation khác nhau, loại có hoá trị cao vàsố phối trí nhỏ có xu hướng không dùng chung các phần của đa diện với loại khác.

Qui tắc 5: Số các loại ion khác nhau về bản chất trong cấu trúc tinh thể có xu hướngtrở thành nhỏ nhất. Như vậy số các loại đa diện phối trí trong một mạng đóng kín các anion cóxu hướng giảm đến tối thiểu. Qui tắc Pauling 1 là vấn đề có ý nghĩa vật lý giống như hình 2.1. Đa diện anion đượcnói đến trong qui tắc được chỉ ra ở hàng giữa, còn hàng cuối gồm những hình cầu và vạch nốichỉ những liên kết cation – anion mà độ dài của nó được xác định bằng bán kính ion. Bán kínhcủa hình cầu nhỏ nhất nằm ở khoảng trống trung tâm được tạo ra bởi sự ép chặt thành 1 khốicác anion theo 4 cách như đã chỉ ra ở hàng trên cùng của hình 2.1, bán kính của nó được tínhbằng các phương pháp hình học Ơclip. Bán kính này luôn luôn tương ứng với bán kính củaanion phối trí. Ví dụ, trong trường hợp phối trí tứ diện, hình cầu bé nhất có thể nằm khít bêntrong 4 anion phối trí có bán kính bằng 22,5% bán kính anion, còn đối với 6 anion phối trí, bánkính này bằng 41,4% bán kính của anion đó. Những bán kính tối thiểu này được liệt kê trongbảng kèm theo qui tắc Pauling 1. Những ví dụ cụ thể về tỷ lệ bán kính cation – oxy có thể đượctính bằng số liệu IR trong bảng 2.1 và thừa nhận bán kính của O2- bằng 0,140nm. Ví dụ cationnào với số phối trí bằng 6 sẽ có bán kính ion 0,058nm (= 0,414 x 0,140). Điều này là chungcho tất cả, nhưng 2 giá trị IR trong bảng đối với CN bằng 6 chứng tỏ các qui tắc Pauling làgần đúng dựa trên quan điểm tĩnh điện/hình học. Qui tắc Pauling 2 liên quan chặt chẽ với cân bằng điện tích cục bộ trong 1 tinh thể.Cường độ của 1 liên kết ion từ 1 cation đến 1 anion được xác định bằng phương trình:

s = Z/CN (2.1)

trong đó Z và CN có trong bảng 2.1. Qui tắc nêu ra rằng tổng tất cả các giá trị s đối với cáccation liên kết với một anion đã biết bằng độ lớn của hoá trị của anion đó . Ví dụ, coi các ionoxy trong thạch anh (SiO2) được phối trí với các ion Si4+. Bán kính của ion Si4+ là 0,026nm

và số phối trí của nó là 4. Theo phương trình 2.1 thì s = 1,0 đối với Si4+. Vì giá trị tuyệt đốicủa hoá trị của O2- là 2, qui tắc Pauling 2 chỉ cho phép hai Si4+ liên kết với một O2- trongSiO2. Điều này có nghĩa là mỗi O2- trong thạch anh phải là góc của không quá hai tứ diệnoxyt silic như tứ diện vẽ ở bờn trái trong hình 2.1. Như vậy, các cấu trúc giả định đối với thạch


24

anh bao gồm O2- ở các góc của một tứ diện riêng biệt xen kẽ với ba tứ diện liên kết với nhaubị loại bỏ, mặc dù chúng thoả mãn công thức hoá học SiO2. Qui tắc Pauling 3 dựa trên cơ sở qui luật Culong áp dụng đối với các cation. Tương táctĩnh điện đẩy nhau giữa các cation trong một tinh thể bị yếu đi hoặc bị “che chắn” bởi các anionmang điện tích âm trong đa diện phối trí tương ứng của các cation đó. Nếu các cation có hoátrị cao như Si4+, thì đa diện có sự dùng chung các góc (ví dụ về phiến khối tứ diện oxít silicdùng chung các góc được chỉ ra ở hình 2.2). Nếu hoá trị của các cation hơi nhỏ hơn, ví dụ nhưAl3+, thì có thể xảy ra sự dùng chung các cạnh của đa diện.. Hình 2.2 cũng chỉ ra loại dùngchung này đối với một phiến khối bát diện bao gồm 6 anion Xb- (ví dụ OH-) liên kết với cationkim loại (ví dụ Al3+). Sự dùng chung cạnh làm cho các cation gần nhau hơn sự dùng chunggóc, tuy nhiên, việc ngăn ngừa điện tích bằng các anion đó khó hơn. Chúng đối phó với khókhăn này bằng cách đến gần nhau hơn một chút dọc theo cạnh được dùng chung để nâng caosự ngăn ngừa. Do vậy, chúng làm cho cạnh đó trở nên ngắn hơn so với các cạnh không đượcdùng chung của đa diện. Qui tắc Pauling 4 và 5 tiếp tục tinh thần của qui tắc 3. Chúng phản ánh một thực tế làcác tinh thể ion bền vững bao gồm các loại cation khác nhau không thể chịu đựng sự dùngchung nhiều của các đa diện phối trí hoặc sự thay đổi nhiều trong loại môi trường phối trí đó.

2.2 Các silicat nguyên sinh Các silicát nguyên sinh xuất hiện trong các loại đất do sự phá huỷ vật lý của các đá mẹ.Chúng được tìm thấy chủ yếu trong các nhóm hạt cát và limon trừ những loại đất ở giai đoạnđầu đến giai đoạn giữa của chuỗi phong hoá Jackson-Sherman, ở đó chúng cũng tồn tại trongnhóm hạt sét. Sự phong hoá hoá học các silicat nguyên sinh làm tăng thêm độ phì nhiêu tựnhiên và hàm lượng các chất điện ly của đất. Nằm trong số các sản phẩm phân huỷ chính củacác khoáng vật này là các chất tan Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Mn2+ và Fe2+ trong dung dịch đất.Các cation kim loại Co2+, Cu2+ và Zn2+ là những nguyên tố vết trong các silicát nguyên sinhvà được giải phóng ra dung dịch đất do phong hoá. Tất cả các dạng cation tự do dễ tan nàyđều rất dễ tiêu đối với sinh vật và trừ Na+ chúng đều là các chất dinh dưỡng cần thiết cho cây.Các cation Na+, Ca2+, Mg2+ được giải phóng nhờ sự phong hoá các silicát nguyên sinh cũng

Bảng 2.2 Tên và công thức hoá học của các silicát nguyên sinhTên Công thức hoá học Nhóm khoáng vật

FosteritFayalitCrysolitEnstatitOctoferositDiopsitTremolitActinolitHocnơblenMuscovitBiotit

Mg2SiO4Fe2SiO4Mg1.8Fe0.2SiO4MgSiO3FeSiO3CaMgSi2O6Ca2Mg5Si8O22(OH)2CaMg4FeSi8O22(OH)2NaCa2Mg5Fe2AlSi7O22(OH)

OlivinOlivinOlivinPyroxenPyroxenPyroxenAmphibolAmphibolAmphibolMicaMica


25

PhlogopitOctoclazAnbitAnoctit

K2 Si6Al2 Al4O20(OH)4K2 Si6Al2 Mg4Fe2O20(OH)4K2 Si6Al2 Mg6O20(OH)4KAlSi3O8NaAlSi3O8CaAl2Si2O8

MicaFenspatFenspatFenspat

cung cấp một lượng lớn cho nồng độ chất điện ly trong dung dịch đất vùng khô hạn. Thườngnồng độ của các cation hoá trị 2 do các silicát nguyên sinh cung cấp cao hơn nồng độ Na+, vìvậy mức độ nguy hại do natri của nước tưới thấm qua các đất này giảm xuống. Tên và công thức hoá học của các khoáng vật silicát nguyên sinh quan trọng đối vớiđất được liệt kê ở bảng 2.2. Nhân cơ bản trong cấu trúc nguyên tử của các khoáng vật này làkhối tứ diện oxít silíc SiO44-. Khối tứ diện oxít silic có thể là những đơn vị riêng biệt trong cácmạch đơn hay mạch kép liên kết với nhau bằng các góc được dùng chung (qui tắc Pauling 2 và3), trong các phiến (hình 2.2) hoặc trong các khung ba chiều. Mỗi cách tồn tại định rõ một lớpcủa các silicát nguyên sinh (hình 2.3) Olivin bao gồm các khối tứ diện oxít silíc riêng rẽ được giữ lại với nhau bởi các cationkim loại hoá trị 2 như Ca2+, Mg2+, Fe2+ và Mn2+ trong phối trí bát diện (hình 2.1). Dungdịch rắn (solid solution) xảy ra với các khoáng vật fosterit và fayalit (bảng 2.2) để tạo ra mộtloạt các hỗn hợp với những tên đặc trưng như crysolit có chứa 10 - 30% mol fayalit. Olivin cótỷ

Hình 2.2 Các cấu trúc phiến của khối tứ diện SiO4 và khối bát diện MX6 (ví dụ, khốibát diện Al(OH)6). Các vòng tròn mở ở các góc của các khối tứ diện và khối bát diện xuấthiện ở phần nhìn thấy được phía dưới mỗi cấu trúc phiến.


26

lệ mol Si/O nhỏ nhất trong số các silicát nguyên sinh, vì vậy chúng có số lượng cộng hoá trịtrong các liên kết hoá học nhỏ nhất. Quá trình phong hoá olivin trong đất khá nhanh bắt đầudọc theo các vết nứt và trên bề mặt các tinh thể của khoáng vật để hình thành những lớp vỏphong hoá bao gồm các pha rắn chứa sắt đã bị oxy hoá và smectit. Phản ứng minh hoạ quátrình này như sau:12,4Mg1,63Fe(II)0,37SiO4 (r) + 0,8Al(OH)2+(dd) + 25,4H+(dd) + 1,6H2O (l) + O2(k) =

(Olivin) Mg0,40[Si7,2Al0,8]Mg6O20(OH)4(r) + 4,59FeO(OH)(r) + 5,2Si(OH)4o(dd) +

13,5Mg2+(dd) (2.2) (saponit/smectit) (gơtit)

Các phản ứng chủ yếu tham gia vào quá trình này là phản ứng thuỷ phân và phản ứng oxy hoáFe(II) thành Fe(III). Pyroxen và amphibol chứa đựng các mạch đơn và các mạch kép khối tứ diện oxít silicđể hình thành đơn vị lặp lại Si2O64- hoặc Si4O116- với các tỷ lệ Si/O xấp xỉ 0,33 - 0,36. Các

amphibol đặc trưng bởi sự thay thế đồng hình của Al3+ cho Si4+ (bảng 2.2) và cả 2 nhómkhoáng vật này đều có nhiều loại cation kim loại hoá trị 2 cũng như Na+ và Fe3+, cùng vớiO2- trong phối trí bát diện để liên kết các mạch oxít silic với nhau. Các phản ứng phong hoácác silicát này cũng giống như phản ứng trong phương trình 2.2: smectit giàu Mg với Al và Sitrong phối trí tứ diện và Fe oxy hoá trong phối trí bát diện được tạo thành cùng với các oxít sắtvà các oxít silíc hoà tan; Na+, Ca2+ và Mg2+ được giải phóng ra dung dịch đất.

Mica được hình thành từ 2 phiến khối tứ diện oxít silíc (đơn vị lặp lại là Si2O52-) kếthợp với một mặt phẳng của phiến khối bát diện chứa cation kim loại (hình 2.2). Phiến khối bátdiện điển hình chứa các ion Al, Mg và Fe phối trí với O2- và OH-. Nếu cation kim loại đó cóhoá trị 3, chỉ 2 trong 3 vị trí cation trong khối bát diện có thể được lấp đầy để đạt được cânbằng điện tích và phiến này được gọi là phiến nhị bát diện (dioctahedral). Nếu cation kim loạiđó là cation hoá trị 2, tất cả 3 vị trí có thể được lấp đầy và phiến này được gọi là phiến tam bátdiện (trioctahedral). Sự thay thế đồng hình của Al cho Si, Fe(III) cho Al, và Fe hoặc Al cho Mg tìm thấy

Hình 2.3 Những lớp chính của các cấu trúc silicát trong các khoáng vật nguyên sinh của đất.

chủ yếu trong các mica cùng với sự thay thế của các nguyên tố vết được chỉ ra ở bảng 2.2a

Olivin Pyroxen Amphibol Mica Fespat, thạch anh


27

Muscovit và Biotit là những mica phổ biến trong đất, Muscovit là nhị bát diện, Biotit làtam bát diện (bảng 2.2). Trong cả 2 loại khoáng vật này, Al3+ thay thế cho Si4+ dẫn đến sựthiếu hụt điện tích. Sự thiếu hụt điện tích này được cân bằng bởi ion K+ là ion phối trí với 12ion oxy ở các khoảng trống của 2 phiến khối tứ diện đối diện nhau thuộc một cặp lớp micađược xếp chồng lên nhau. Như vậy các ion K+ liên kết các lớp mica liền kề nhau với nhau.Phản ứng phong hoá đầu tiên của Muscovit thành vecmiculit được trình bày trong phương trình2.2a.

K2 Si6Al2 Al4O20(OH)4 +0,8Ca2+(dd) + 1,3Si(OH)4o(dd) (Muscovit) 1,1Ca0,7 Si6,6Al1,4 Al4O20(OH)4(r) + 2K+(dd) + 0,4OH-(dd) + 1,6H2O(l) (2.2a) (vecmiculit)

Điểm quan trọng của phản ứng này là sự giảm số lượng điện tích của cation lớp chung(2K+ 0,7Ca2+) được gây ra do sự giảm số lượng của Al được thay thế trong phối trí tứdiện (2Al 1,4Al, được chỉ ra trong những ngoặc vuông) trong phiến oxít silic. Sự giảm nàytiếp tục khi vecmiculit phong hoá tiếp tục thành smectit:

Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,42Mg2+(dd) + 0,86Si(OH)4o(dd) +0,56 H+(dd) =

1,05AlOH0,652+[Si7,1Al0,9]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,7Ca2+(dd) + 1,56H2O(l) (2.3)

trong đó các cation nằm ở trong phiến khối tứ diện được đặt trong các ngoặc vuông. Các quá trình tương tự xảy ra đối với Biotit, trừ sự giảm điện tích cation giữa các lớpđược thực hiện do sự oxy hoá sắt cũng như do sự mất của nhôm phối trí tứ diện:K2[Si6Al2]Mg4Fe(II)2O20(OH)4(r) +3Mg2+(dd) + 2Si(OH)4o(dd) =

(Biotit)1.25Mg0,4[Si6,4Al1,6]Mg5,2Fe(III)0,8O20(OH)4(r) + FeO(OH)(r) + K+(dd) + 4H+(dd)

(2.4) (vecmiculit) (gơtit)

Chú ý rằng điện tích của cation giữa các lớp bị giảm khoảng 0.8 điện tích dương do sựoxy hoá Fe(II) thành Fe(III) khi chuyển hoá Biotit thành vecmiculit. Phần còn lại của Fe phốitrí bát diện bị bật ra khỏi phiến silicat để kết tủa như gơtit. Cấu trúc nguyên tử của các fenspat là khung ba chiều liên tục của các khối tứ diệnchung góc như thạch anh, trừ khung khối tứ diện có chứa Al thay thế cho Si. Như vậy yêu cầuhoặc cation hoá trị 1 hoặc cation hoá trị 2 chiếm các lỗ hổng trong khung để cân bằng điệntích. Những khoáng vật này có đơn vị lặp lại hoặc là AlSi3O8- với Na+ hoặc K+ để cân bằng

điện tích, hoặc Al2Si2O82- với Ca2+ để cân bằng điện tích (bảng 2.2). Vì vậy dung dịch rắn

Bảng 2.2a Sự tồn tại của các nguyên tố vết trong các khoáng vật nguyên sinhNguyên tố Các kiểu tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật nguyên sinh


28

B

TiV

Cr

Co

Ni

Cu

Zn

AsSe

MoCd

Pb

Tuốcmalin NaMg3Al6B3Si6O27(OH,F4) ; sự thay thế đồng hình cho Si trongmica.Rutin (TiO2) và inmenit (FeTiO3); các chất lẫn dạng oxít trong các silicát.Sự thay thế đồng hình cho Fe trong pyroxen và amphibol và sự thay thế đồnghình cho Al trong mica; sự thay thế cho Fe trong các oxít.Cromit(FeCr2O4); sự thay thế đồng hình cho Fe hoặc Al trong các khoáng vậtkhác nhau của nhóm spinel.Sự thay thế đồng hình cho Mn trong các oxít và sự thay thế đồng hình cho Fetrong pyroxen, amphibol và mica.Các chất lẫn chứa sunfua trong các silicát; sự thay thế đồng hình cho Fe trongolivin, piroxene, amphibol, mica và spinel.Các chất lẫn chứa sunfua trong các silicát; sự thay thế đồng hình cho Fe và Mgtrong olivin, pyroxen, amphibol và mica và sự thay thế đồng hình cho Ca, Khoặc Na trong các fenspat.Các chất lẫn chứa sunfua trong các silicát; sự thay thế đồng hình cho Mg và Fetrong olivin, pyroxen và amphibol và sự thay thế đồng hình cho Fe hoặc Mntrong các oxít.Các khoáng vật chứa As: FeAsO4.2H2O, Mn3(AsO4)2…Các khoáng vật chứa Se; Sự thay thế đồng hình cho S trong các sunfua;selenua sắt.Molypdenit (MoS2); sự thay thế đồng hình cho Fe trong các oxít.Các chất lẫn chứa sunfua và sự thay thế đồng hình cho Cu, Zn, Hg và Pb trongcác sunfua.Các chất lẫn chứa sunfua và photphát; sự thay thế đồng hình cho K trong cácfenspat và mica, sự thay thế đồng hình cho Ca trong các fenspat, pyroxen vàcác photphat và sự thay thế cho Fe và Mn trong các oxít.

(solid solution) của các khoáng vật này được hình thành rộng rãi. Các fenspat có thể bị phonghoá cuối cùng hình thành kaolinit và gipxit, nhưng sự phân huỷ của chúng ban đầu tạo thànhalophan và smectit:

4KAlSi3O8(r) + 4H+(dd) + (n+16)H2O(l) = (octoclaz) Si3Al4O12.nH2O(r) + 9Si(OH)4o(dd) + 4K+(dd) (2.5a)

(alophan)

4KAlSi3O8(r) + 0,5Mg2+(dd) + 2H+(dd) + 10H2O(l) = (octoclaz) K Si7,5Al0,5 Al3,5Mg0,5O20(OH)4(r) + 4,5Si(OH)4o(dd) + 3K+(dd) (2.5b)

(monmorilonit/smectit)


29

Chú ý các phản ứng này cũng có sự tiêu thụ proton, tạo ra axít silisic và các cation dạng hoàtan như phương trình 2.3. Như vậy đặc điểm chung của quá trình phong hoá các silicát nguyên sinh như sau: + Mất Al phối trí khối tứ diện + Sự oxy hoá của Fe(II) + Sự tiêu thụ proton + Sự giải phóng Si, và các cation kim loại Na+, K+, Ca2+ và Mg2+. Trong trường hợp các silicát dạng phiến (mica) cũng có sự giảm quan trọng của điệntích giữa các lớp cùng với các đặc điểm 1 và 2 nêu trên.

2.3 Các khoáng vật sét Các khoáng vật sét là các aluminosilicat chiếm ưu thế trong các nhóm hạt sét của đất ởgiai đoạn trung gian (interdiate stage) đến giai đoạn nâng cao (advanced stage) của quá trìnhphong hoá. Các khoáng vật này giống như các loại mica là những khối nhiều lớp của các cấutrúc phiến khối tứ diện và phiến khối bát diện như những hình vẽ ở hình 2.2. Sự liên kết cácphiến khối tứ diện và khối bát diện với nhau xảy ra thông qua các ion oxy ở đỉnh trong các cấutrúc khối tứ diện và luôn luôn tạo ra sự lệch (distortion) đáng kể sự sắp xếp anion trong cấutrúc lớp cuối cùng được tạo thành. Sự lệch xảy ra trước hết do các ion oxy ở đỉnh trong phiếnkhối tứ diện không xếp vừa với các góc của khối bát diện để hình thành một lớp trong khi giữmẫu hình 6 cạnh lý tưởng của khối tứ diện. Để hợp nhất 2 phiến lại, các cặp khối tứ diện kềnhau phải xoay và do đó làm lệch tính đối xứng của những khoảng trống 6 cạnh trong mặtphẳng cơ bản của phiến khối tứ diện (hình 2.2). Ngoài sự lệch này, sự dùng chung các cạnhtrong phiến khối bát diện làm chúng bị ngắn lại (qui tắc Pauling 3) và sự thay thế đồng hìnhcủa các cation trong cả 2 phiến có khuynh hướng làm cho độ dày của cấu trúc lớp nhỏ hơn vàbề mặt cơ bản của chúng hơi gấp nếp. Tất cả các tác động này đều có trong cả mica lẫn cáckhoáng vật sét. Các khoáng vật sét thường được phân thành 3 loại lớp khác biệt nhau bởi số các phiếnkhối tứ diện và phiến khối bát diện kết hợp với nhau hơn nữa được phân thành 5 nhóm phânbiệt với nhau bởi các loại thay thế đồng hình cation tìm thấy. Các loại lớp được chỉ ra ở hình2.4 và các nhóm được mô tả ở bảng 2.3. Loại lớp 1:1 bao gồm 1 phiến khối tứ diện và 1 phiến khối bát diện. Đại diện chokhoáng sét loại này là nhóm kaolinit có công thức hoá học chung là Si4 Al4O10(OH)8.nH2O,trong đó cation để trong các ngoặc vuông thuộc phối trí khối tứ diện và n là số mol nướchidrát hoá. Thường sự thay thế đồng hình không đáng kể đối với Si hoặc Al trong khoáng vậtsét này (sự thay thế của Fe(III) cho Al chỉ đạt khoảng 3 % mol được tìm thấy ở các đấtoxisols). Nói chung trong các khoáng vật sét của đất, phiến khối bát diện thường là phiến khốibát diện đôi (nhị bát diện). Loại lớp 2:1 là loại có hai phiến khối tứ diện ở hai bên và một phiến khối bát diện ởgiữa. Ba nhóm khoáng vật sét của đất có cấu trúc này là ilit, vecmiculit và smectit. Nếu a, b vàc là các hệ số tỷ lượng (hợp thức) của Si, Al và Fe(III) của khối bát diện trong các công thứchoá học của nhóm này thì x = 12-a-b-c là điện tích lớp, số mol điện tích dư của mỗi công thứchoá học được tạo ra do sự thay thế đồng hình. Như đã chỉ ra ở bảng 2.3, ba nhóm 2:1 khácnhau ở hai điểm chủ yếu: điện tích lớp giảm xuống theo thứ tự: ilit > vecmiculit > smectit vànhóm vecmiculit phân biệt với nhóm smectit bởi giới hạn sự thay thế đồng hình ở phiến khối tứ


30

diện. Trong nhóm smectit, những khoáng vật sét có sự thay thế của Al cho Si mạnh hơn sựthay thế của Fe(II) hoặc Mg cho Al được gọi là baydelit, còn những khoáng vật sét có sự thaythế theo chiều ngược lại được gọi là monmorilonit. Công thức hoá học trong bảng 2.3 đối vớismectit là điển hình của monmorilonit. Trong bất kỳ khoáng sét 2:1 nào, điện tích lớp cũngđược cân bằng bởi các cation ở các khoảng trống của mặt phẳng cơ bản các nguyên tử oxy củaphiến khối tứ diện. Các cation giữa các lớp này được biểu thị bằng chữ M trong công thức hoáhọc (bảng 2.3).

Hình 2.4 Ba loại lớp của khoáng vật sét (bảng 2.3). G. Sporito, 1984.

Đặc trưng cho loại lớp 2:1 với lớp chung hydroxit là clorit có phiến khối bát diện đôi(hình 2.4). Các cation được phối trí khối bát diện trong clorit ở cả 2 phiến: một bao gồm bátdiện M(OH)2O4m-10 (với Mm+ = Al3+, Fe3+ hoặc Mg2+) kẹp giữa lớp 2:1 và một bao gồm

chủ yếu bát diện Al(OH)63- phân bố ở trên bề mặt của lớp 2:1 đó. Để duy trì sự trung hoà điệncủa toàn bộ cấu trúc, sự chiếm giữ khối bát diện thường lớn hơn giá trị được coi là 8 cho mỗicông thức hoá học đối với 2 phiến khối bát diện, như vậy sự dư thừa điện tích dương sẽ cânbằng với sự dư thừa điện tích âm được tạo ra do sự thay thế đồng hình ở các phiến khối tứdiện. Sự rối loạn cấu trúc trong tất cả các khoáng vật sét được trình bày ở bảng 2.3 được tạora do sự thay thế đồng hình đối với các cation chủ yếu của chúng. Miền thay thế này rất rộng,như được chỉ ra ở bảng 2.3a. Thậm chí sự rối loạn (disorder) cấu trúc tồn tại ở cả thạch anh vàcác aluminsilicat mới được kết tủa trong đất, vì vậy những hợp chất này chủ yếu là vô định hình(nếu cấu trúc lặp lại trên cơ sở công thức hoá học của một pha rắn còn giữ liên tục một vùngphân tử có đường kính ít nhất lớn hơn 3 nm, pha rắn đó được gọi là tinh thể. Nếu tính cân đốicủa cấu trúc không tồn tại trên một khoảng phân tử rộng này thì pha rắn đó được gọi là vôđịnh hình).


31

Bảng 2.3 Các nhóm khoáng vật sét (hình 2.4)Nhóm Loại lớp Điện tích lớp Công thức hoá học điển hìnha

KaolinitIlitVecmiculitSmectitbClorit

1:12:12:12:1

2:1 với lớphyđroxítchung

< 0,011,4-2,01,2-1,80,5-1,2

Thay đổi

[Si4]Al4O10(OH)8.nH2O (n=0 hoặc 4)Mx[Si6,8Al1.2]Al3Fe0,25Mg0,75O20(OH)

4Mx[Si7Al]Al3Fe0,5Mg0,5O20(OH)4Mx[Si8Al]Al3,2Fe0,2Mg0,6O20(OH)4(Al(OH)2,55)4[Si6,8Al1,2]Al3,4Mg0,6O20(OH)4

Ghi chú: a. n = 0 là kaolinit và n = 4 là haluasit, M = cation giữa các lớp hoá trị 1 b. Chủ yếu là monmorilonit trong đất.

Các aluminsilicat bị rối loạn cấu trúc đã được biết (như alophan và imogolit) thường cótrong các nhóm hạt sét của đất được hình thành từ tro núi lửa. Cấu trúc nguyên tử của alophantuy chưa được hiểu rõ lắm, nhưng người ta cho rằng nó bao gồm một khung dạng lớpaluminsilicat 1:1 bị thủng với những lỗ khuyết (những vị trí ion trống) và chứa Al ở cả phiếnkhối tứ diện và phiến khối bát diện. Những lỗ khuyết này làm tăng cường sự quăn của lớpthành dạng quả cầu nhỏ rỗng có đường kính ~ 5 nm, trên bề mặt của nó có nhiều lỗ hổng, quanhững lỗ hổng này các phân tử hoặc ion nhỏ từ dung dịch đất có thể đi vào. Alophan thườngđược tìm thấy trong liên kết với các khoáng vật sét nhóm kaolinit, đặc biệt lá loại bị hydráthoá-haluasit. Imogolit với công thức theo kinh nghiệm, Si2Al4O10.5H2O có hình ống. Đơn vịống đó trong cấu trúc chứa Al chỉ trong phối trí bát diện và phơi ra một bề mặt giống nhưgipxit có lỗ khuyết. Có 3 loại phản ứng phong hoá chủ yếu có liên quan đến các khoáng vật sét loại hình2:1:

Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 3,6Al(OH)2,60,4+(dd) = (vecmiculit)

(Al(OH)2,6)3,6[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,7Ca2+(dd)

(2.7a) (vecmiculit có lớp chung hydroxit)

Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,5Mg2+(dd) + 0,2H+(dd) + 2,7Si(OH)40(dd) = (vecmiculit) 1,24Al0,24Ca0,09[Si7,5Al0,5]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,6Ca2+(dd) + 5H2O(l) (2.7b) (beidelit/smectit)

Al0,3[Si7,5Al0,5]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,8H+(dd) + 8,2H2O(l) = (beidelit/smectit)


32

1.1[Si4]Al4O10(OH)8(r) + 3,1Si(OH)40(dd) + 0,4Mg2+(dd) (2.7c) (kaolinit)

Phản ứng trong phương trình 2.7a là sự trao đổi cation giữa Ca2+ trên vecmiculit vớiAl hydroxit để hình thành vecmiculit có lớp chung hydroxit (vecmiculit bị clorit hoá). Phản ứngnày thường diễn ra trong điều kiện axít, ở đó Al hoà tan được tạo thành nhiều do quá phonghoá khoáng vật. Khoáng vật sét tạo thành tương tự clorit trừ số lượng Al hydroxit ở lớp chungít hơn (xem bảng 2.3).

Bảng 2.3a. Các nguyên tố vết đồng kết tủa cùng với các khoáng vật đất thứ sinh và chất hữu cơ của đấtChất rắn Các nguyên tố vết đồng kết tủaCác oxít Fe và Al B, P, V, Mn, Ni, Cu, Zn, Mo, As, SeOxít Mn P, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, As, Se, PbCa cacbonat P, V, Mn, Fe, Co, CdIlit B, V, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Mo, As, Se, PbSmectit B, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, PbVecmiculit Ti, Mn, FeChất hữu cơ Al, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb

Loại phản ứng tương tự xảy ra đối với smectit. Phương trình 2.7b miêu tả sự phong hoávecmiculit thành smectit, beidelit, nó cũng diễn ra thuận lợi trong điều kiện axít. Phương trình2.7c trình bày sự tấn công của proton và sự thuỷ phân smectit (beidelit) để hình thành kaolinit.Phản ứng này xảy ra thuận lợi trong điều kiện nước ngọt và tiêu nước tốt.

2.4 Các oxít và hydroxít Do có một lượng lớn trong thạch quyển và sự hoà tan thấp của chúng trong điều kiệnpH đất bình thường nhôm, sắt và mangan hình thành các khoáng vật dạng oxít, oxyhydroxit vàhydroxit quan trọng nhất trong đất. Những khoáng vật này được nêu trong bảng 2.4 và các cấutrúc khối bát diện đặc trưng được chỉ ra ở hình 2.5. Trong số các hợp chất của sắt được liệt kê ở bảng 2.4 gơtit là khoáng vật phổ biến nhấttrong bất cứ điều kiện khí hậu nào. Tuy nhiên trong điều kiện oxyc (điều kiện nghèo silic, giàusecquioxit) và sự có mặt của các phối tử sắt dạng phức đã hạn chế sự kết tinh hoá (ví dụ: cácphối tử hữu cơ hoặc các anion silicat), ferihydrit (Fe10O15.9H2O) có thể bị kết tủa từ dungdịch đất. Chất rắn kết tinh kém này bao gồm các phiến khối bát diện với Fe(III) phối trí với O,OH và OH2. Ferihydrit có thể biến đổi hoặc thành hematit cuối cùng biến thành gơtit hoặc trựctiếp biến thành gơtit.

Bảng 2.4 Các loại oxyt, oxyhydroxit và hydroxit thường gặp trong đấtTên Công thức hoá họca Tên Công thức hoá họca

Anatas TiO2 Hematit -Fe2O3Binesit Na0.7Ca0.3Mn7O14.2H2

OInmenit FeTiO3


33

Boemit -AlOOH Lepidocroxit -FeOOHFerihydrit Fe10O15.9H2O Lithiophorit (Al,Li)MnO2(OH)2Gipxit -Al(OH)3 Magemit -Fe2O3Gơtit FeOOH Magnetit FeFe2O4

Ghi chú: a- biểu thị sự lèn chặt các anion thành khối hình lập phương, ngược lại biểu thị sự lèn chặt các anion thành khối 6 cạnh. b- Một số ion Fe(III) tồn tại trong phối trí khối tứ diện

Gơtit là oxyt sắt bền vững với động thái nhiệt nhất, vì vậy nó là pha rắn cuối cùng trongsét của đất. Như đã chỉ ra ở hình 2.5, các ion oxy trong gơtit nằm trong các mặt phẳng, còncác cation Fe3+ được phối trí trong khối bát diện bị bóp méo do dùng chung các cạnh. Mộtsố các ion ở đỉnh của khối bát diện là các nhóm hydroxyl, những nhóm này có thể hình thànhcác liên kết hydro với các ion oxy bên cạnh. Sự thay thế đồng hình của Al cho Fe ở gơtitthường xuyên xảy ra, đặc biệt ở các đất bị phong hoá mạnh có nhiều Al hoà tan.

Hình 2.5 Cấu trúc nguyên tử của gơtit và gipxit chỉ rõ khối bát diện FeO3(OH)3 và Al(OH)6 trong các phiến. Những đường gạch trong cấu trúc của gơtit chỉ các liên kếthyđro giữa các ion O và OH. G. Sporito, 1984.

Gipxit là khoáng vật chứa nhôm quan trọng nhất. Cấu trúc của nó được minh hoạ tronghình 2.5. Các phiến khối bát diện kép được tính đến trong cấu trúc được liên kết với nhau bởicác liên kết hyđro giữa các nhóm hydroxyl đối diện. Liên kết hydro cũng có thể xuất hiện giữacác nhóm hydroxyl nằm dọc theo các cạnh của của khối bát diện chưa được lấp đầy trong 1phiến, do đó làm cho sự bóp méo của các khối bát diện nhôm tăng lên vượt xa sự bóp méođược gây ra bởi sự dùng chung các cạnh.

Khoáng vật chứa mangan phổ biến nhất ở trong đất là binesit, còn Lithiophorit mộtoxyhydroxit mangan khác có rất ít ở các đất chua. Binesit bao gồm các phiến khối bát diện

Gipxit, -Al(OH)3Gơtit, -FeOOH


34

MnO68- liên kết ở một kiểu nhất định với các ion Mn(III), Mn(II), Na(I) và Ca(II) phối trí vớicả các nhóm hydroxyl và các phân tử nước. Trong Lithiophorit, các phiến khối bát diệnMnO68- xen kẽ với các phiến chứa khối bát diện Al0.67Li0.33. Các oxyt và hydroxit trong đất có thể được hình thành trực tiếp do sự phong hoá cácsilicat nguyên sinh hoặc do sự thuỷ phân và và loại silic của khoáng vật sét như smectit vàkaolinit. Các silicat lớp 2:1 có thể phản ứng với các polyme kim loại tích điện dương (phươngtrình 2.7a) để hình thành lớp phủ trên bề mặt chung của các hydroxit kim loại. Trong một kiểutương tự bề mặt của cac oxyt hoặc hydroxit mang các nhóm hydroxyl có thể phản ứng với cácpolyme mang điện tích âm (ví dụ đioxyt silic) trong dung dịch đất và trở thành được phủ mộtlớp. Sự phong hoá hoá học trong đất dẫn đến sự hoà tan các khoáng vật và giải phóng nhữngnguyên tố được oxy hoá vào pha lỏng của đất và chính những nguyên tố này dễ dàng thuỷphân để hình thành những polyme-hydroxy có chứa Al, Fe(III) và Si. Các polyme-hydroxynhôm là các dạng chưa ổn định và bị hoà tan, sự hình thành và sự tạo phức của chúng trên bềmặt giữa các lớp của vecmiculit và smectit rất thuận lợi khi giá trị pH thấp hơn 6,0, nồng độcủa các hợp chất hữu cơ thấp và hàm lượng nước thay đổi thường xuyên. Sự hiện diện củachúng trên một bề mặt giữa các lớp có thể được giải thích là một bước trung gian trong sự hìnhthành clorit bát diện kép (bảng 2.3). Ngược lại, sự loại bỏ dần dần lớp chung hydroxit ở cloritquan sát thấy ở một số loại đất có thể được xem là sự thoái hoá để hình thành vecmiculit. Cácpolyme hydroxy sắt cũng có thể kết tủa trên bề mặt các khoáng vật sét 1:1; các chất kết tủanày trên bề mặt của các khoáng vật sét 2:1 trong đất rất thấp. Trong trường hợp các polimeđioxyt silic, các chất kết tủa bề mặt có thể có nhiều hơn được tìm thấy trên bề mặt nhómhydroxyl lộ trần của kaolinit, gipxit và ở một mức độ nhất định gơtit.

2.5 Cacbonát và sunphátCác khoáng vật cacbonát quan trọng trong đất bao gồm canxit (CaCO3), dolomit

[CaMg(CO3)2], nacolit (NaHCO3), trona [Na3H(CO3)2] và soda (Na2CO3.10H2O). Trongđất, dolomit là khoáng vật nguyên sinh, canxit có thể là khoáng vật nguyên sinh, có thể làkhoáng vật thứ sinh. Canxit thứ sinh kết tủa từ dung dịch đất giàu Mg hoà tan thường đồng kếttủa với MgCO3 để hình thành canxit chứa Mg (Ca1-yMgyCO3) với số phân tử gam (y)MgCO3 dao động tới khoảng 0.05. Cách hình thành này giải thích cho hầu hết các cacbonátchứa Mg thứ sinh có được tìm thấy trong đất. Như các hydroxit và oxyt kim loại thứ sinh, cáccacbonát Ca/Mg thứ sinh có thể tạo thành lớp phủ trên các khoáng vật khác. Canxit của đất là một sản phẩm phong hoá thông thường của các silicat nguyên sinh cóchứa Ca (pyroxen, amphibol và các loại fenspat) cũng như các cacbonát nguyên sinh. Ví dụ, sựhoà tan anoctit có thể tạo thành cả smectit và canxit:

2CaAl2Si2O8(r) + 0,5Mg2+(dd) + 3,5Si(OH)40(dd) + CO2(k) = (anoctit)

Ca0,5[Si7,5Al0,5]Al3,5Mg0,5O20(OH)4(r) + CaCO3(r) + 0,5Ca2+(dd) + 5H2O(l) (2.8) (monmorilonit/smectit) (canxit)

Sự hoà tan không tương hợp này thúc đẩy sự hình thành Mg hoà tan và silic đioxyt dễ tiêu dophong hoá các silicát nguyên sinh và sự có mặt ở khắp nơi của CO2 trong đất. Chú ý rằng các


35

sản phẩm của phản ứng được hình thành thuận lợi khi có nhiều CO2, vì nó là chất phản ứng vàbị hạn chế khi có nhiều nước, vì nó là một trong các sản phẩm được tạo thành. Sự hình thànhcanxit từ các cacbonát nguyên sinh cũng xảy ra thuận lợi khi có nhiều CO2, nhưng không phảilà nguồn của các ion cacbonát hoà tan. Thay vào đó, a xít cacboníc được tạo thành khi CO2hoà tan trong dung dịch đất đóng vai trò là nguồn proton giúp cho sự hoà tan canxit hoặcdolomit

CO2(k) + H2O(l) = H2CO3*(dd) = H+(dd) + HCO3-(dd) (2.9a)

CaCO3(r) + H+(dd) = Ca2+(dd) + HCO3-(dd) (2.9b) trong đó H2CO3* là tổng số a xít cacboníc không hoà tan (H2CO30) và a xít cacboníc bịhydrat hoá (CO2(CO2.H2O), vì 2 loại này rất khó phân biệt bằng phân tích hoá học. Sự vậnchuyển 2 ion ỏ phía phải của phương trình 2.9b trở nên dễ dàng do sự hình thành phức hoà tanCaHCO3+, là phức có điện tích thấp hơn Ca2+. Nếu đất được ngâm một thời gian nhất định,sau đó lại được phơi khô thì phản ứng 2.9b sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch và canxit thứ sinhđược hình thành. Sự đồng kết tủa Ca với Mn, Fe(II), Co(II) hoặc Cd do hấp phụ lên trên canxitthường không phổ biến. Các kim loại Zn và Cu cũng có thể đồng kết tủa với canxit như cáckhoáng vật hydroxycacbonát, hydrozinxit Zn5(OH)6(CO3)2 , malachit Cu2(OH)2CO3 ,hoặc azurit Cu3(OH)2(CO3)2 . Cũng như các cacbonát thứ sinh, các sunphát Ca, Mg và Na thường được tích luỹ nhưcác sản phẩm phong hoá trong đất dưới điều kiện khí hậu khô. Các khoáng vật chủ yếu trongnhóm này bao gồm thạch cao (thạch cao- CaSO4.2H2O), thạch cao khan (anhydrit-CaSO4),epsomit (MgSO4.7H2O), mirabilit (Na2SO4.10H2O) và thenardit (Na2SO4). Thạch cao giốngnhư canxit có thể hoà tan và tái kết tủa trong một phẫu diện đất bị rửa trôi bởi nước mưa hoặcnước tưới (Sự vận chuyển đi xuống dễ dàng do sự hình thành phức hoà tan không mang điệnCaSO40) và cũng có thể xuất hiện như một lớp che phủ trên bề mặt các khoáng vật của đấttrong đó có cả canxit. Các sunphát Na cũng giống như các cacbonát Na hình thành ở trên bềmặt của phẫu diện đất khi nó khô do bay hơi.

Ở các đất chua, sunphát được tạo thành do sự oxy hoá hoặc do sự biến đổi của thạchcao có thể phản ứng với Fe và Al có nhiều trong dung dịch đất để kết tủa lại thành các khoángvật jarosit KFe3(OH)6(SO4)2 , alunit KAl3(OH)6(SO4)2 , basaluminitAl4(OH)10SO4.5H2O , hoặc jubanit (AlOHSO4.5H2O). Những khoáng vật này có thể hoà

tan không tương hợp để hình thành ferihydrit hoặc gipxit do sự tấn công của các proton cótrong dung dịch đất.


1. Đặc điểm của liên kết hoá học của khoáng vật. Qui tắc Pauling và ý nghĩa của nó.2. Đặc điểm của một số silicat nguyên sinh quan trọng trong đất và quá trình phong hoá chúng.


34

Chương 3

CHẤT HỮU CƠ CỦA ĐẤT

3.1 Khái niệm chung về chất hữu cơ của đấtChất hữu cơ đóng vai trò vô cùng quan trọng trong sự hình thành đất và độ phì nhiêu

của đất. Toàn bộ các hợp chất hữu cơ có trong đất được gọi là chất hữu cơ của đất. Chất nàybao gồm các tàn dư hữu cơ (xác thực vật, động vật không hoàn toàn giữ được cấu trúc banđầu), các chất hữu cơ riêng biệt có bản chất đặc trưng hoặc không đặc trưng. Vai trò của cáchợp chất hữu cơ lớn đến mức vấn đề chất hữu cơ của đất luôn chiếm một trong những vị trítrung tâm của thổ nhưỡng học lý thuyết và thổ nhưỡng học thực hành.

Phần hữu cơ của đất bao gồm các chất có liên quan với nhiều loại hợp chất khác nhauvề thành phần hoá học và cấu tạo. Đóng vai trò quan trọng nhất trong chúng là các hợp chấtmùn đặc trưng và các hợp chất không đặc trưng: lignin, flavonoit, protit, gluxit, lipit, sáp,nhựa, các axit nucleic, các sản phẩm chuyển hoá và phân giải của các hợp chất kể trên và nhiềuchất có phân tử nhỏ: hydrocacbon, rượu, axit...

Như chúng ta đã biết, nguồn gốc chủ yếu của chất hữu cơ trong đất là các tàn dư thựcvật, ngoài ra còn có các tàn dư động vật. Thành phần hoá học của các tàn dư hữu cơ khácnhau đều có một nét chung, mặc dù hàm lượng của các thành phần dao động trong một phạmvi rộng. Gluxit (xelluloza, hemixelluloza, các chất pectin), lignin, protit, lipit chiếm đa số (bảng3.1), các chất còn lại chiệm một lượng tương đối nhỏ.

Bảng 3.1 Thành phần hoá học của các sinh vật, % khối lượng chất khô (theo L.A.Grishina, 1986)

Đối tượng Tro Protitvà cáchợpchấtchứađạm

GluxitMono

và oligosacarit

Xellu-loza

Cácgluxitkhác

Lipit ArenaTanin và

flavo-noit

Lignin

Vi khuẩn 2-10 40-70 3-4 0 20-25 15-25 0 0Nấm 5-7 35-40 3-4 0 25-30 20-25 0 0Tảo 20-30 10-15 3-5 0 50-60 1-3 0 0Địa y 1-5 2-4 3-5 8-10 50-70 1-3 1-2 8-10Rêu 3-8 8-10 10-12 12-25 30-50 7-8 15-20 0Cây lá kim: lá 1,5-3,

08-10 10-15 28-30 22-27 10-15 10-15 4-6

thân 0,1-0,5

0,5-1,0 2-3 40-45 20-25 3-5 12-15 25-30

rễ 1,0-1,5

2-3 2-3 34-37 25-35 4-5 5-8 20-25

Cây lá rộng: lá 5-10 8-12 9-15 15-25 20-25 3-6 15-20 1-2 thân 0,5-1,

01-2 2-3 45-50 2-25 4-6 10-12 20-22

Cây họ hoà thảo 5-7 10-12 10-12 30-32 30-35 8-10 2-4 6-10


35

Cây họ đậu 5-10 20-25 2-5 0-22 25-30 3-5 2-3 5-6Rễ cỏ 4-6 3-4 2-3 30-35 20-25 3-5 10-12 ~20Động vật: kh. xươngsống

5-10 30-50 6-10 0 10-30 20-50 1-2 0

có xươngsống

8-10 30-40 8-10 0 8-10 30-40 1-2 0

Sau khi chết, xác các sinh vật hoặc đưa vào trong đất hoặc ở trên bề mặt đất sẽ bị phângiải hoặc chuyển hoá thành các chất mùn đặc trưng. Một phần nhất định của tàn dư bị mang đikhỏi đất cùng với dòng chảy bề mặt hoặc dòng chảy theo chiều sâu. Trong quá trình chuyểnhoá các tàn dư nhiều hợp chất hữu cơ mới không có mặt trong các nguyên liệu ban đầu, ví dụnhư các hydrocacbon đơn giản nhất, được hình thành.. Thành phần chất hữu cơ của đất rất đa dạng, còn hàm lượng của từng hợp chất hoặcnhóm hợp chất thay đổi từ vài phần trăm đến số lượng vết. Phần hữu cơ của đất là khái niệm chung nhất, bao gồm tất cả các chất hữu cơ có trongphạm vi phẫu diện đất, hoặc ở trạng thái tự do hoặc ở dạng các hợp chất hữu cơ-vô cơ, trừnhững hợp chất là thành phần của các cơ thể sống. Khái niệm này đồng nghĩa với thuật ngữthường được sử dụng - "chất hữu cơ của đất". Tất cả các chất hữu cơ theo nguồn gốc phátsinh, đặc điểm và chức năng được chia thành hai nhóm lớn: tàn dư hữu cơ và mùn. Tàn dư hữucơ bao gồm xác sinh vật chưa bị phân huỷ cấu tạo ban đầu của mình; ở các tầng A1 - C phầnnày chủ yếu là tàn dư của rễ thực vật. Chính thành phần này trong đất tham gia vào quá trìnhmùn hoá để tạo thành các chất mùn đặc trưng. Phần hữu cơ của đất được nghiên cứu riêng với phần vô cơ và các sinh vật. Điều đókhông có nghĩa là các thành phần hữu cơ và vô cơ tồn tại riêng rẽ trong đất. Hơn thế nữa, phầnlớn các chất mùn trong đất liên kết với các cation kim loại, các oxit, hydroxit hoặc các silicatđể hình thành các hợp chất hữu cơ-vô cơ là các muối đơn giản, muối phức, các phức chất hấpphụ (sẽ nghiên cứu ở phần sau). Các chất mùn đặc trưng cùng với các hợp chất không đặc trưng ở trạng thái tự do hoặcở dạng các chất hữu cơ-vô cơ hình thành mùn đất. Mùn là tổng hợp tất cả các chất hữu cơ cótrong đất nhưng không có trong thành phần của các sinh vật hoặc các hợp chất vẫn giữ nguyêncấu tạo ban đầu, không tham gia vào cấu tạo mô của các tàn dư này. Vì vậy, mùn bao gồm cáchợp chất hữu cơ riêng lẻ (trong đó có các hợp chất đặc trưng), các sản phẩm tương tác củachúng cũng như các hợp chất hữu cơ tồn tại ở dạng các hợp chất hữu cơ-vô cơ. Trong thành phần mùn người ta chia ra các chất mùn đặc trưng (các chất mùn theođúng nghĩa của nó), các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và các sản phẩm trung gian của quátrình phân giải và mùn hoá (bao gồm các sản phẩm của các quá trình thuỷ phân, oxi hoá, khửmetoxyl của lignin, protit, gluxit, những sản phẩm này không được xem là các chất mùn đặctrưng nhưng cũng không phải là các hợp chất hữu cơ riêng lẻ đặc trưng cho sinh vật). Cần thiết phải tách trong thành phần mùn ra các chất mùn đặc trưng và các hợp chấtkhông đặc trưng vì các axit mùn và humin là sản phẩm của quá trình hình thành đất. Chúngđược hình thành và tích luỹ trong đất, hàm lượng và các đặc tính của chúng phản ánh các điềukiện của quá trình hình thành đất. Đây là sản phẩm đặc trưng của quá trình hình thành đất, vìvậy người ta gọi chúng là các chất đặc trưng. Ngược lại, các hợp chất không đặc trưng đượctổng hợp trong các sinh vật và đưa vào đất trong thành phần của các tàn dư thực vật và độngvật.


36

Dưới đây sẽ trình bày các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và các axit mùn quan trọngnhất có mặt trong đất tham gia vào quá trình hình thành đất và tạo nên độ phì nhiêu đất.

3.2 Các hợp chất hữu cơ không đặc trưng (các phân tử sinh học) trong đấtCác hợp chất không đặc trưng là nhóm các chất hữu cơ rất quan trọng; trong đó bao

gồm nhiều chất phổ biến trong sinh hoá được đưa vào đất từ các tàn dư thực vật, động vật bịphân giải, hoặc do rễ cây tiết ra...Một phần các hợp chất không đặc trưng có thể được hìnhthành do sự phân giải các chất mùn đặc trưng. Ví dụ, các axit mùn dưới tác dụng của các mencó thể bị phân giải thành các axit amin, các đường đơn chuyển vào dung dịch đất. Nhóm nàybao gồm các chất như: lignin, xelluloza, protit, đường đơn, sap, axit béo, ...nghĩa là các thànhphần của mô thực vật và động vật hoặc là thành phần của các chất thải hoạt động sống củasinh vật. Các hợp chất không đặc trưng có mặt trong đất ở trạng thái tự do hoặc liên kết vớicác phần vô cơ của đất. Phần lớn các hợp chất không đặc trưng phản ứng nhanh nhất khi thayđổi các điều kiện ngoại cảnh, nhiều chất dễ dàng được vi sinh vật đồng hoá và phân giải, vì thếngười ta coi chúng là nguồn hoạt tính của mùn đất.

Bảng 3.2 Các axit hữu cơ béo phổ biến

Tên Công thức hoá học pHa

Ghi chú: a - Giá trị pH tại đó hầu hết nhóm cacboxyl có xác suất 50 % bị phân lytrong dung dịch.

Đất là một môi trường chứa đầy các vi sinh vật. 10 g đất phì nhiêu có thể chứa mộtlượng vi khuẩn bằng dân số loài người hiện nay. Một kg đất có thể chứa 500 tỷ vi khuẩn, 10 tỷxạ khuẩn và khoảng 1 tỷ nấm. Ngoài ra số lượng động vật sống trong đất cũng có thể đạt 500triệu con trong 1 kg đất. lượng sinh khối của vi sinh vật được tăng thêm bởi lượng rễ thực vậtmà chiều dài của nó ở lớp đất mặt có thể vượt quá 600 km.


37

Vi sinh vật đất đóng vai trò cơ bản trong xúc tác cho các phản ứng oxy hoá khử. Cácdịch do vi sinh vật và rễ thực vật tiết ra đóng vai trò quan trọng đối với độ chua của đất và đốivới chu trình của các nguyên tố vết trong đất. Trong số các dịch này, các axit hữu cơ là đặctrưng nhất. Bảng 3.2 liệt kê 5 axit hữu cơ béo thường được tìm thấy cùng với hoạt tính vi sinhvật hoặc hoá học vùng rễ. Các axit này có đặc điểm cấu trúc chung là có chứa nhóm COOH-nhóm cacboxyl. Nhóm cacboxyl này dễ dàng bị phân ly thành proton trong phạm vi pH bìnhthường của đất. Các ion được phân ly ra có thể tấn công các khoáng vật của đất gây ra sự pháhuỷ chúng (phương trình 2.2; 2.3; 2.5) và anion cacboxyl (COO-) còn lại có thể hình thành cácphức chất hoà tan với các caction kim loại được giải phóng do quá trình phong hoá khoángvật. Nồng độ tổng số của các axit hữu cơ trong dung dịch đất dao động từ 0,01 đến 5 molm-3, quá lớn so với nồng độ của các nguyên tố vết ( 1 mmol m-3). Những axit này có thờigian tồn tại trong đất rất ngắn (có thể chỉ hàng giờ), nhưng chúng lại được tạo ra liên tục dochu trình sống của thế giới vi sinh vật. Axit formic (axit metanoic) là một axit monocacboxylic được tạo ra do vi khuẩn vàđược tìm thấy trong dịch rễ cây ngũ cốc. Axit axetic (axit etanoic) cũng được tạo ra bởi vi sinhvật đặc biệt dưới điều kiện yếm khí và nó cũng được tìm thấy trong dịch rễ của các loại cỏ vàcây thân thảo. Nồng độ của axit formic và axit axetic trong dung dịch đất dao động từ 2 đến 5mol m-3.

Axit oxalic (axit etandioic) và axit tartaric (axit D-2,3-dihydroxibutandioic) là các axit

Bảng 3.3 Các axit amin phổ biến trong đất.Tên Công thức hoá học


38

Lysin

Arginin

Glutamic

Alanin

Aspartic

Glyxin


39

dicacboxylic được bài tiết bởi rễ của các cây ngũ cốc; nồng độ của chúng trong dung dịch đấtdao động từ 0,05 đến 1 mol m-3. Axit tricacboxylic xitric (axit2-hydroxypropan-1,2,3-tricacboxylic) được tạo ra bởi nấm và bài tiết bởi rễ thực vật. Nồng độcủa nó trong dung dịch đất < 0,05 mol m-3. Ngoài các hữu cơ béo này, dung dịch đất còn chứacác axit thơm mà đơn vị cấu trúc cơ bản của nó là 1 vòng benzen. Các nhóm cacboxyl (các axitbenzen cacboxylic) hoặc nhóm hydroxyl (các axít phenolic) có thể được liên kết với vòngbenzen này theo cách sắp xếp khác nhau. Nồng độ của các axit này trong dung dịch đất daođộng từ 0,05 đến 0,3 mol m-3. Các axit hữu cơ có công thức hoá học chung R-CHNH2-COOH gọi là các axit amin,trong đó R là một đơn vị hữu cơ như CH3. Nồng độ của những axit này trong dung dịch đất

dao động trong khoảng 0,05-0,6 mol m-3, có thể chiếm tới 1/2 lượng N trong mùn của đất.Một số axit amin có số lượng nhiều nhất trong đất được liệt kê ở bảng 3.3. Glyxin và alanin làcác axit amin trung tính, đối với chúng gốc R không chứa cả nhóm cacboxyl lẫn nhóm amin.Các axit này là trung tính vì nhóm COOH đóng góp điện tích âm do tách một proton, trong khinhóm NH2 đóng góp điện tích dương do nhận một proton để trở thành NH3+. Các axit

Hình 3.1 Cấu trúc của chuỗi xoắn chứacác đơn vị lặp lại peptit. Các mặt phẳng sẫmmầu chỉ nhóm amit CONH và các đường đứtchỉ các liên kết hyđro. G. Sposito, 1984.

trung tính chiếm khoảng 2/3 số axit amin củađất. Các axit amin mang tính axit là nhữngaxit có gốc R chứa nhóm cacboxyl (axitaspartic và axit glutamic) và các axit aminmang tính bazơ là các axit có gốc R chứanhóm amin (arginin và lysin) chiếm 1/3 số axitamin của đất. Các axit amin có thể kết hợp vớinhau theo phản ứng tổng quát:RCHNH2COOH + R’CHNH2COOH= RCHNH2CONHCHR’COOH + H2O (3.1)để hình thành peptit (hình 3.1). Các pep tit cócông thức chung: RCHNH2CONHCHR’.Nhóm này là đơn vị lặp lại cơ bản trong cácprotein. Vì nhóm peptit được lặp lại, cácprotein là những polyme; vì nước là một sảnphẩm trong phản ứng hình thành peptit(phương trình 3.1), các protein là nhữngpolyme ngưng tụ đặc biệt của các axit amin.Các peptit có thành phần và cấu trúc thay đổilà dạng chủ yếu của các axit amin trong đất.Chúng tích luỹ trong đất chủ yếu ở dạng phứcvới các keo hữu cơ và keo vô cơ. Một loại polyme sinh học quan trọngkhác có trong đất là các hydratcacbon. Nhữnghợp chất này có thể chiếm đến một nửa lượng

cacbon hữu cơ trong đất bao gồm cả những monosacarit được liệt kê ở bảng 3.4.


40

Các monosacarit có cấu trúc vòng với một nhóm phần tử thay thế và sự sắp xếp củacác nhómhydroxyl đặc trưng. Nhóm phần tử thay thế ở glucoza, galactoza và manoza, làCH2OH, ngược lại ở xyloza (đường gỗ) là H, ở axit glucuronic là COOH và ở glucosamin làNH2. Các monosacarit trùng hợp (polyme hoá) để tạo thành các polysacarit. Ví dụ 2 đơn vịglucoza có thể liên kết với nhau qua oxy ở vị trí HOH của mỗi đơn vị để hình thành một đơn vịlặp lại của của xenluloza sau khi loại nước (hình 3.2). Như vậy xenluloza là một polyme ngưngtụ của glucoza. Nó có thể chiếm tới 1/6 lượng cacbon hữu cơ trong đất. Một loại rượu có tínhaxit yếu quan trọng trong đất là các loại phenol. Rượu coniferyl là một dạng phenol đượcpolyme hoá để hình thành lignin, cùng với xenluloza nó là một dạng tiền thân quan trọng củacác hợp chất mùn. Ngoài những hợp chất trên có nhiều trong đất, trong đất còn tồn tại các hợp chấtphotpho hữu cơ, chúng có thể chiếm đến 80 % lượng P của đất, được tìm thấy chủ yếu ở dạnginositol phot phát (các vòng benzen cùng với H2PO4 liên kết với các nguyên tử các bon vòng)và các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ là dạng lưu huỳnh chủ yếu của đất như: các axit amin, cácphenol, và các polysacarit chứa lưu huỳnh. Hoá học của các phân tử sinh học có khối lượngphân tử khá nhỏ như đã được liệt kê trong các bảng từ 3.2-3.4 có ảnh hưởng rất mạnh đến cácphản ứng axit-bazơ và phản ứng tạo phức trong đất, trong khi hoá học của các polyme sinhhọc ảnh hưởng đến hoá học bề mặt và hoá keo của đất thông qua các phản ứng hấp phụ cả vớicác thành phần của dung dịch đất và cả với pha rắn của đất.

Bảng 3.4 Các monosacarit thường gặp trong đất Tên Công thức hoá học


41

3.3 Các chất mùn đặc trưngCác chất mùn đặc trưng là các hợp chất cao phân tử có chứa đạm, màu sắc thẫm mức

độ đậm nhạt khác nhau. Chúng là các axit mùn (các chất đặc trưng nhất) và các chất tiền mùnđặc trưng - loại sản phẩm tương tự mùn đặc trưng mới được hình thành và humin. Các chất tiềnmùn đặc trưng giống như các sản phẩm trung gian của quá trình phân giải các tàn dư hữu cơnhưng ranh giới giữa chúng không rõ ràng. Humin bao gồm các axit mùn liên kết chặt chẽ vớiphần vô cơ của đất, các chất mùn đặc trưng đã bị khử cacboxyl mất đi khả năng hoà tan trongdung dịch kiềm, các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và không hoà tan, có thể là cả các tàndư chưa bị phá huỷ hoàn toàn cấu tạo ban đầu. Như vậy, humin chính là nhóm các hợp chấthữu cơ khác nhau, chúng phân biệt với các nhóm khác chủ yếu bởi tính chất không hoà tantrong môi trường axit lẫn môi trường kiềm. Các axit mùn khác hẳn các nhóm chất hữu cơ khác của đất về đặc tính và thành phần.Chúng là các oxi axit hữu cơ cao phân tử chứa đạm có mầu nâu thẫm hoặc nâu hơi đỏ. Cácthành phần này của mùn là đối tượng nghiên cứu chủ yếu cách đây khoảng hơn 200 năm. Các axit mùn được tách từ đất bằng các dung dịch kiềm (thường là dung dịch NaOH0,1-0,5N), sau đó theo độ hoà tan người ta tách ra các axit humic, axit hymatomelanic và axitfulvic. Các axit humíc được tách khỏi các thành phần khác bằng cách axit hoá dịch chiết nàyđến pH 1-2. Trong môi trường axit các axit humic và hymatomelanic kết tủa, axit fulvic còn lạitrong dung dịch. Từ kết tủa nhận được có thể tách các axit hymatomelanic. Chúng sẽ bị hoàtan khi xử lý kết tủa bằng rượu etylic để tạo thành dung dịch có màu đỏ anh đào. Nhóm các axit humic được chia thành hai nhóm phụ: các axit humic có màu đen (xám)và các axit humic có màu nâu, theo hàm lượng cacbon, mật độ quang học và các dấu hiệu khácnhững nhóm phụ này rất khác nhau. Việc tách các axit humic màu đen và các axit humic màunâu có thể được thực hiện bằng phương pháp kết tủa bằng muối. Trong dung dịch NaCl 2N,các axit humic có màu đen tụ lại và kết tủa. Thuật ngữ axit fulvic được sử dụng trong thổ nhưỡng học có hai ý nghĩa. Thứ nhất, cácaxit fulvic là tổng số các chất hữu cơ hoà tan trong axit được tách ra trong quá trình phân tíchthành phần mùn theo I.V. Tiurin. Thứ hai, các axit fulvic là các axit mùn đặc trưng hoà tantrong các dung dịch kiềm, axit và nước.

Hợp chất có màu xẫm này của đất đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành hạtkết, điều chỉnh độ chua của đất, chu trình các nguyên tố dinh dưỡng và giải độc của các chấtđộc. Các chất mùn đặc trưng là những chất không phải được tổng hợp trực tiếp để duy trì chutrình sống của sinh khối đất. Một cách cụ thể hơn, chúng là những hợp chất trùng hợp đượctạo ra do hoạt động vi sinh vật, chúng khác với các polyme sinh học bởi cấu trúc và độ bềntrong thời gian dài của chúng trong đất.

Mặc dù cho đến nay các quá trình sinh hoá học của sự hình thành mùn chưa được hiểumột cách đầy đủ, nhưng người ta đã thống nhất 4 giai đoạn phát triển trong quá trình chuyểnhoá tàn dư sinh vật đất thành mùn: (1) sự phân giải các thành phần của tàn dư sinh vật baogồm cả lignin thành các hợp chất hữu cơ đơn giản; (2) Sự chuyển hoá các hợp chất đơn giảntrên của vi khuẩn; (3) Chu trình C, H, N và O giữa chất hữu cơ của đất và sinh khối vi khuẩn;(4) Sự trùng hợp hoá các chất hữu cơ trên gián tiếp bởi vi khuẩn. Người ta cho rằng các hợpchất hình thành mùn chủ yếu trong giai đoạn 3 và 4 là các polyme phenol có nguồn gốc từ cácgiai đoạn 1 và 2 được biến đổi thành các hợp chất phản ứng có chứa các nhân quinon dễ dàngtrùng hợp hoá.

Các đặc tính hoá học của các hợp chất mùn thường được nghiên cứu sau khi tách đoạnchất hữu cơ của đất dựa trên các đặc điểm hoà tan.


42

Thành phần hoá học trung bình của các axit humic và axit fulvic trên thế giới được trìnhbày ở bảng 3.5. Axit humic có hàm lượng C tương đối lớn hơn và hàm lượng O tương đối íthơn ở axit fulvic. Dựa trên cơ sở bảng số liệu trên người ta tính được công thức hoá học trungbình của các axit này như sau: Axit humic: C187H186O89N9S Axit fulvic: C135H182O95N5S2 Các công thức trên cũng chỉ ra rằng khối lượng phân tử tương đối của axit humic lớnhơn so với khối lượng phân tử tương đối của axit fulvic. Khối lượng phân tử tương đối của

Hình3.2Cácđơnvịcấutrúccủal igninvà xenluloza, 2 polyme sinh học quan trọng trong đất. G. Sporito, 1984)

axit fulvic thường < 2000. Vì vậy axit humic trùng hợp hoá tương đối mạnh hơn và ở giai đoạncao hơn của quá trình mùn hoá.

Bảng 3.5 cũng chỉ ra rằng axit fulvic chứa số nhóm cacboxyl trên một đơn vị khốilượng nhiều hơn axit humic. Độ chua tổng số của nhóm chức (total functional group acidity)của các hợp chất mùn thường được tính bằng tổng số các nhóm cacboxyl và nhóm OH phenol.Axit fulvic có độ chua tổng số của nhóm chức lớn hơn, nhưng cả axit humic và axit fulvic có

Lignin

Xenluloza


43

điện tích proton có thể phân li trên một đơn vị khối lượng lớn hơn nhiều (tương ứng bằng 6,7và 11,2 mol kg-1) Dung tích trao đổi cation đặc trưng của các khoáng vật sét 2:1 (< 2 molkg-1).

Bảng 3.5 Thành phần hoá học trung bình của axit humic và axit fulvicHợpchất

C (g/kg) H (g/kg) N (g/kg) S (g/kg)TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi

A. H 560 530-570 47 30-65 32 8-55 8 1-15A. F 457 407-506 54 38-70 21 9-33 19 1-36

Hợp chất O (g/kg) COOH (mol/kg) OH phenol (mol/kg)TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi

A. H 355 320-385 3,6 1,5-6,0 3,1 2,1-5,7A. F 448 390-500 8,2 5,2-11,2 3,0 0,3-5,7

Ghi chú: TB - trung bình A. H – axit humic

A. F – axit fulvicNguồn: M. Schnitzer và S.U. Khan, 1978.

Nghiên cứu các cấu trúc phân tử của các hợp chất mùn là vấn đề nghiên cứu khó khăn hiệnnay. Mặc dù cấu hình phân tử của các hợp chất mùn được tách đoạn chưa được mô tả mộtcách đầy đủ, nhưng các nhóm chức của các hợp chất mùn - đặc biệt là các nhóm phản ứng với

Bảng 3.6 Các nhóm chức quan trọng của mùn đất

Nhóm chức Công thức cấu tạo

các proton và các cation kim loại được định rõ đặc điểm. Các nhóm này theo thứ tự hàm lượnggiảm dần bao gồm các nhóm: cacboxyl, OH phenol và OH rượu, quinon và cacbonylxeton(C=O), amin và sulfhydryl (SH) (bảng 3.6). Sự nổi trội của các nhóm cacboxyl và nhómOH phenol trong số những nhóm chức này nhấn mạnh tính chua (axit) đáng kể của các hợpchất mùn. Như đã chỉ ra ở bảng 3.4, độ chua tổng số của nhóm chức (số mol proton phân lytrên một đơn vị khối lượng) dao động từ 3 đến 17 mol kg-1 đã được ghi nhận đối với tất cả các


44

hợp chất mùn đất ở các vùng khí hậu khác nhau. Vì hầu hết độ chua tổng số của nhóm chứccủa các hợp chất mùn phân ly trong khoảng pH từ 5 đến 7 nên các phân tử axit humic và fulvictrong đất thường mang điện âm.

Các phương pháp quang phổ và hoá lý được sử dụng đối với các axit mùn đã chỉ rarằng có 4 đặc điểm cấu trúc cơ bản của các axit humic và fulvic có ảnh hưởng đến khả năngphản ứng hoá học của chúng: 1. Đa chức: sự tồn tại của nhiều nhóm chức khác nhau và phạm vi khả năng phản ứngrộng biểu hiện một hỗn hợp không đồng nhất các polyme tương tác lẫn nhau. 2. Điện tích của đại phân tử: sự xuất hiện đặc tính anion trên khung đại phân tử có ảnhhưởng đến khả năng phản ứng của nhóm chức và cấu tạo của phân tử. 3. Tính ưa nước: chiều hướng hình thành các liên kết hyđro bền vững với các phân tửnước solvat hoá các nhóm chức phân cực như COOH và OH. 4. Tính không bền cấu trúc: khả năng giữa các phân tử và thay đổi cấu hình riêng củaphân tử cho phù hợp với những thay đổi về pH, các điều kiện oxy hoá khử, nồng độ các chấtđiện phân và sự liên kết nhóm chức.

Đây là các đặc điểm chung của các hợp chất mùn cũng giống như với các polyme sinhhọc như các protein và các polysacarit, nhưng ở các hợp chất mùn chúng phản ánh tác độngcủa một hỗn hợp không đồng nhất các phân tử polyme tương tác lẫn nhau thay vì tác động củamột loại đại phân tử riêng lẻ đã được xác định rõ cấu trúc. Do đó mức độ phức tạp liên kết 4đặc điểm này đối với các hợp chất mùn lớn hơn so với các phân tử sinh học.

3.4 Các phản ứng trao đổi cation Chất hữu cơ của đất đóng vai trò quan trọng trong quá trình đệm cả với proton lẫnnồng độ cation kim loại trong dung dịch đất. Cơ sở hoá học đối với khả năng đệm này là sựtrao đổi cation. Phản ứng trao đổi cation giữa các proton có thể phân ly của mùn đất và 1cation trong dung dịch đất như Ca2+ có thể được trình bày như sau:

SH2(r) + Ca2+(dd) = SCa(r) + 2H+(dd) (3.2)

trong đó SH2 biêủ thị số lượng mùn (S) mang 2 mol proton có thể phân ly và SCa số lượng

mùn tương tự mang 1 mol Ca2+ trao đổi. Như vậy, ký hiệu S2- biểu thị số lượng mùn mang 2mol điện tích âm có thể được trung hoà bằng các cation hút được từ dung dịch đất. Toàn bộviệc giải thích S trong phương trình 3.2 ở mức độ phân tử đặc trưng cho các khoáng vật sétnhư vecmiculit hoặc các polime sinh học như protein còn chưa được rõ ràng, trong trường hợpcủa mùn, nhiều phản ứng trao đổi cạnh tranh liên quan đến các đoạn polyme. Dù là cấu trúcphân tử của mỗi liên kết cation-mùn có thể được thực hiện, việc sử dụng phương trình 3.2 chomỗi sự kết hợp đó vẫn còn buộc phải xác định rất nhiều thông số phân tử – nhiều thông sốtrong bộ số liệu này thường có được do thí nghiệm trao đổi cation cung cấp. Do nguyên nhânnày và do tính phức tạp của 4 đặc điểm cấu trúc đã được trình bày ở trên ảnh hưởng đến khảnăng phản ứng của hợp chất mùn, mô hình các phản ứng trao đổi cation liên quan đến mùn đấtluôn luôn giải thích phương trình 3.2 với ý nghĩa trung bình nhất định. Phản ứng trao đổi H+- Ca2+ có thể xảy ra như sau:


45

2SH(r) + Ca2+(dd) = S2Ca(r) + 2H+(dd) (3.3)

trong trường hợp này, SH biểu thị số lượng mùn mang 1 mol proton có khả năng phân ly vàS2Ca biểu thị gấp 2 số lượng đó. Các phương trình 3.2 và 3.3 là các cách tương đương biểu thịquá trình trao đổi cation giống nhau và không có liên quan nào đến cấu trúc phân tử đối vớihợp chất mùn được nghiên cứu. Các huyền phù chứa một lượng đã biết điện tích keo mùn tổngsố có thể được chuẩn bị không cần thông tin trước về các cấu trúc của các nhóm chức axit tạora điện tích đó. Các phương trình 3.2 và 3.3 không ngụ ý rằng, ví dụ, anion mùn có hoặc hoátrị –1 hoặc –2. Lựa chọn phương trình nào để sử dụng là vấn đề sở thích cá nhân, bởi vì cả 2phương trình này đều thoả mãn yêu các yêu cầu chung về khối lượng và cân bằng điện tích. Dung tích trao đổi cation (CEC) của mùn đất là số mol tối đa điện tích H+ được phânly từ một đơn vị khối lượng mùn dưới các điều kiện đã cho về nhiệt độ, áp suất, thành phầndung dịch đất và hàm lượng mùn. Phương pháp được sử dụng rộng rãi để đo CEC cho mùn đòihỏi xác định số mol ion H+ đã trao đổi trong phản ứng: 2SH(r) + Ba2+(dd) = S2Ba(r) + 2H+(dd) (3.4)

trong đó ion Ba2+ được cung cấp bằng dung dịch Ba(OH)2 0,1 mol l-1. Các kết quả đo kiểu

này chỉ rằng CEC của các keo axit mùn dao đông chủ yếu trong khoảng từ 4 – 9 molc kg-1

(mol điện tích/kg chất hấp phụ) trong khi CEC của than bùn dao động trong khoảng từ 1 – 4molc kg-1. Những giá trị này có thể so sánh với độ chua tổng số được tính từ sự phân tíchnhóm chức axit (bảng 3.5)

Động học của sự trao đổi H+-Ca2+, được biểu thị trong phương trình 3.3, đã đượcminh họa trong hình 3.3 đối với huyền phù của than bùn rêu nước. Số liệu chỉ ra diễn biến thờigian hình thành S2Ca (chu trình kín) sau khi thêm 50µmol điện tích Ca2+ và diễn biến thời

gian giảm S2Ca (chu trình mở) sau khi thêm 50µmol điện tích H+ vào huyền phù chứa 0.1 gthan bùn. Rõ ràng là quá trình trao đổi diễn ra khá nhanh. Chú ý rằng phản ứng trong phươngtrình

H ì n h3.3 Sự phụthuộc thờigian của sốmol điện tíchcủa Ca traođ ổ i( = 2 S 2 C a )trên thanbùn rêunước trongkhi trao đổi


46

H Ca (chutrình kín) và trao đổi Ca H (chu trình mở). K. Bunzl, W. Schmidt, and B. Sansoni,1976.

3.3 diễn ra theo phía phải dễ dàng hơn so với phía trái trong cùng điều kiện ban đầu. Các thínghiệm bổ sung và sự phân tích số liệu đã chỉ ra rằng sự phụ thuộc thời gian theo luật số mũ ởhình 3.3 có thể được mô tả bằng cơ chế khuếch tán màng mỏmg (film diffusion mechanism).Nội dung cơ bản trong cơ chế này là tốc độ trao đổi cation được kiểm soát bởi sự khuếch táncủa các ion trao đổi đó qua 1 màng mỏng (2-50µm) cố định của dung dịch bao quanh hạt traođổi trong huyền phù. Sự khuếch tán màng mỏng được xem là một quá trình phổ biến để quansát tốc độ của sự trao đổi cation trên keo đất. Khi cation kim loại thay thế 1 proton trên mùn đất là cation hoá trị 1, nó thường đượccoi là “ion nền” trong phân tích dữ liệu trao đổi proton. Điều này được làm trên cơ sở giảthuyết rằng tất cả các cation kim loại hoá trị 1 có ái lực hoá học với mùn yếu hơn nhiều so vớiproton. Vì thế sự chú ý được tập trung vào loại SH. Các phép đo số mol axit mạnh hoặc bazơmạnh thêm vào huyền phù (hoặc dung dịch) mùn được kết hợp với các phép đo pH để tính hàmsố hình thành tương đối (relative formation function) đối với SH ở dạng rắn (hoặc ở dạng dungdịch):

(3.5)

trong đó nA là số mol axit mạnh (như HCl), nB là số mol bazơ mạnh (như NaOH) được thêmvào để đưa huyền phù (hoặc dung dịch) đến 1 thể tích V với nồng độ proton tự do trong dungdịch bằng số mol H+ trên 1 đơn vị thể tích. Nồng độ của H+ có thể được xác định qua việcđo pH, cũng có thể làm đối với OH- . Thường thường OH- = 10-14/ H+ trong dung dịchpha loãng nếu nồng độ là số mol/dm3. Nếu tử số trong phương trình 3.5 là hiệu số giữa H+

liên kết và OH- liên kết bởi mẫu mùn, với mỗi ion liên kết được tính bằng hiệu số giữa số molion thêm vào và số mol ion tự do. Sau khi chia cho ms, khối lượng của mẫu mùn, người ta tínhđược hàm số hình thành tương đối nH cho proton liên kết. Để biến đổi nH thành nH, hàm sốhình thành tuyệt đối (absolute formation function), người ta chọn giá trị H+ nhỏ đến nỗi (vídụ như ở giá trị pH 11) tất cả các proton có thể phân ly ra được coi là lấy từ mẫu. Sau đó giátrị nH tính được ở nồng độ H+ này trừ đi mỗi nH ở các nồng độ H+ lớn hơn để cho nH.Đồ thị kết quả của nH ngược với H+ (hoặc log H+ ) là hàm số hình thành thực (trueformation function) đối với SH. Hình 3.4 chỉ ra nH được tính bằng cách này đối với dung dịch axit fulvic được chiết từmùn lấy ở tầng dưới của đất Spodosol. Việc thêm KOH đã đưa dung dịch đến pH 11, sau đóHCl được thêm vào để làm giảm pH và tạo ra phản ứng trao đổi:

SK(dd) + H+(dd) = SH(dd) + K+(dd) (3.6)

Máy đo pH sử dụng được chuẩn hoá để cho biết -log H+ trực tiếp trong dung dịchKCl 100 mol m-3 thường được dùng như “nền ion”, trong đó H+ là số mol dm-3. Phương


47

trình 3.5 thường được sử dụng để tính nH ở mỗi giá trị đo được của -log H+ sau khi hiệuchỉnh trắng (blank correction) và thừa nhận nH = nH – ( nH)pH = 11. Các phần của đường cong hàm số hình thành có tên là “loại A” và “loại B” được coi làtương ứng chủ yếu với các nhóm chức COOH và OH phenol (theo thứ tự). Điểm ở nH xungquanh -log H+ = 8 chỉ ra rằng các nhóm loại B được thu thêm 1 proton ở điểm này, và chúngđóng góp khoảng 2,0 mol kg-1 cho nH. Các nhóm loại A đóng góp khoảng 6,0 mol kg-1 đểcho độ chua nhóm chức tổng số ước khoảng 8 mol kg-1. Việc đo trực tiếp hàm lượng nhómCOOH và độ chua nhóm chức tổng số đã cho kết quả lần lượt là 4,7 mol kg-1 và 8 molc kg-1.Như vậy khoảng 80% của nhóm A là nhóm cacboxyl, 20% khác có thể là nhóm OH có tínhaxit nhưng không liên quan đến nhóm cacbonyl. Dung tích trung hoà axit (acid-neutralizing capacity – ANC) của một dung dịch chứamùn là tổng số hàm lượng của mùn được phân ly và OH- tự do, trừ đi hàm lượng của proton tựdo:

ANC = (TFA – nH)Cs + OH- - H+ (3.7)

trong đó TFA độ chua nhóm chức tổng số tính bằng số mol điện tích trên kilogam (molc kg-1),

Cs là hàm lượng mùn tính bằng kg dm-3. Rõ ràng, ANC sẽ tăng lên cùng với pH. Trongtrường hợp của axit fulvic ở hình 3.4

ANC (8-4)x(5x10-4)+10-8–10-6 = 2x10-3 mol dm-3 ở -log H+ = 6. Sự thay đổi ANC cùng với pH (chính xác là đạo hàm dANC/dpH) được gọi là cường độ đệm, H. Nếu ANC tăng lên nhiều như pH thì các thành phần của dung dịch cũng tăng khảnăng liên kết của chúng, vì vậy tăng khả năng trung hoà các proton; điều này tương ứng vớicường độ đệm cao. Nói chung, người ta có thể dự đoán cường độ đệm lớn nhất ở điểm mà hàmsố hình thành thay đổi nhanh nhất cùng với -log H+ trong hình 3.4. Điều này xảy ra trongphạm vi 4 < -log H+ < 6 và nó rất đặc trưng cho các hợp chất mùn của đất. Đó cũng là lý dotại sao các hợp chất mùn đất có vai trò rất quan trọng đối với tính đệm của các đất chua.

3.5 Các phản ứng với các phân tử hữu cơ Các hợp chất hữu cơ phản ứng với chất hữu cơ của đất chủ yếu có nguồn gốc từ cácthuốc trừ sâu, phân bón, phân xanh và các sản phẩm biến đổi của của các hợp chất này. Mùn ởdạng rắn, hoặc là các keo riêng biệt, hoặc là lớp phủ trên bề mặt khoáng vật có thể cố địnhnhững hợp chất này, trong một số trường hợp có thể khử tác dụng độc của chúng đáng kể.Mùn ở dạng hoà tan, như axit fulvic có thể hình thành các phức chất với các hợp chất hữu cơvà sau đó những hợp chất này có thể di chuyển một cách tự do cùng với nước thấm sâu theochiều sâu của phẫu diện đất. Mặt khác các thuốc trừ sâu bị giữ lại ở vùng gần lớp đất mặt cóthể bị vận chuyển theo theo cơ chế này. Như dã thảo luận ở mục 3.2 và 3.3, mùn đất mang điện tích âm ngay cả ở dải pH chua.Đặc điểm này làm cho nó phản ứng như một chất trao đổi cation với các hợp chất hữu cơ cóchứa các nguyên tử N liên kết trong phối trí khối tứ diện (tạo thành bazơ bậc 4) và mang điệntích dương. Những cấu trúc này xuất hiện ở cả các hợp chất dạng chuỗi (hợp chất béo) và các


48

hợp chất chứa vòng benzen (hợp chất thơm), chất sau thường phổ biến trong điều chế thuốctrừ sâu. Sơ đồ phản ứng tổng quát tương tự như phương trình 3.6:

(3.8)

trong đó các gốc R tượng trưng cho các đơn vị hữu cơ liên kết với nguyên tử N. Các nghiêncứu quang phổ của phản ứng này chỉ ra rằng sự di chuyển điện tử nào đó từ các nhóm chứccủa mùn đến hợp chất N bậc 4 xảy ra, do đó làm tăng độ bền vững của phức hệ mùn-hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ có chứa các nhóm chức mang điện tích dương khi ở dạng nhậnthêm 1 proton cũng có thể phản ứng với hợp chất mùn đất bằng sự trao đổi cation như ởphương trình 3.8. Các axit amin cơ bản như arginin có chứa 2 nhóm NH2 thu điện tử là lànhững ví dụ điển hình của các hợp chất mang điện tích dương này, cũng như là các thuốc trừsâu s-triazin có chứa nhóm thay thế NH thu điện tử trên 1 vòng thơm. Ngay cả khi không xuấthiện điện tích dương, các nhóm chức thu điện tử như COOH và NH có thể hình thành các liênkết hydro với các nguyên tử mang điện tích âm như O, N và F. Ví dụ, nhóm C O trong thuốctrừ sâu phenylcacbamat… có thể hình thành liên kết hydro (…) với NH trong chất hữu cơ củađất: C=O…HN. Mặt khác, nhóm NH trong thuốc trừ sâu s-triazin có thể hình thành các liênkết hydro với các nhóm C=O trong hợp chất mùn. Các hợp chất mùn chứa các nhómcacboxyl,hydroxyl, cacbonyl và amin rất đa dạng bao quanh phân tử tạo ra nhiều triển vọngcho hydro liên kết với các hợp chất hữu cơ. Tác động bổ sung của các triển vọng này làm choliên kết hydro trở thành một cơ chế phản ứng quan trọng mặc dù năng lượng liên kết của nótương đối thấp (~ 5% năng lượng của một liên kết O-H) Nhiều khung phân tử của chất hữu cơ đất không tích điện. Tuy thế cấu trúc không tíchđiện này có thể phản ứng rất mạnh với phần không tích điện của hợp chất hữu cơ do các tươngtác Van Dec Van. Tương tác Van Dec Van bao hàm liên kết yếu giữa các đơn vị phân


49

Hình 3.4 Hàm số hình thành đối với proton liên kết do axit fulvic của đất được hoàtan trong dung dịch KCl 100 mol m-3 ở 250C. Trong hệ thống này, pH = -log H+ +0.11, trong đó H+ tính bằng mol dm-3. G.Sposito, K. M. Holtzclaw, C. S.LeVesque, and C. T. Johnston, 1982.

cực hoặc liên tục (như OH và C=O) hoặc được gây ra do sự có mặt của các phân tử bên cạnh.Tương tác Van Dec Van được gây ra là kết quả của các sự tương quan giữa các trạng thái phâncực thay đổi được gây ra trong cấu hình điện tử của 2 phân tử không phân cực ở cạnh nhau.Mặc dù thời gian phân cực trung bình được gây ra ở mỗi phân tử là 0 (nếu không nó sẽ khôngphải là một phân tử không phân cực), sự tương quan giữa 2 trạng thái bị phân cực được gây rakhông bằng 0. Sự tương quan này gây ra một tương tác hấp dẫn thực giữa 2 phân tử ở nhữngkhoảng cách giữa các phân tử rất nhỏ (xung quanh 0,1 nm). Tương tác Van Dec Van giữachính 2 phân tử rất yếu, nhưng khi nhiều phân tử trong một cấu trúc polyme như hợp chất mùnphản ứng xảy ra đồng thời, thành phần của tương tác Van Dec Van đó được bổ sung và mạnhhơn.


50

Tương tác van Dec Van giữa các hợp chất không phân ly hoặc các phần không phân lycủa các hợp chất với chất hữu cơ của đất thường mạnh hơn các tương tác giữa các hợp chấtnày với nước của đất. Các phân tử nước ở vùng gần các phân tử không phân cực lớn không bịhút và vì vậy không thể định hướng các liên kết OH rất phân cực của chúng bằng các cách phùhợp với cấu trúc bình thường của nước (hiệu ứng ghét nước). Tình trạng này tạo ra sự hoà tancủa các phân tử không phân cực trong nước thấp và xu hướng cho nó phản ứng với chất hữucơ của đất bằng các tương tác Van Dec Van. Phản ứng này thường được mô tả bằng hằng sốphân bố (distribution coefficient) Kd:

Kd = n/ A(dd) (3.9)

trong đó n là số mol của hợp chất A phản ứng với khối lượng đơn vị đất tương đương với nồngđộ dung dịch đất ( A ) tính bằng mol/m3 hoặc mol/kg dung dịch. Vì thế đơn vị của Kd là

m3/kg hoặc kg/kg. Thông thường biểu thị Kd là tích số của một thông số khác, Kam và mộtphần khối lượng chất hữu cơ của đất, ƒom (kgom/kg):

Kd Kamƒom(3.10)

Như vậy phương trình 3.9 có thể viết đưới dạng:

Kam = (n/ƒom)/ A(dd) (3.11)

trong đó n/ƒom là số mol của A phản ứng với khối lượng đơn vị chất hữu cơ đất. Phương trình3.11 tương tự như định luật Henry ở phương trình 1.1, ở đó nó biểu thị sự phân bố của mộthợp chất giữa 2 pha, ở đây là mùn đất và dung dịch đất. Sự phân bố này trong trường hợp củacác phân tử không phân ly giống như các nhân thơm bị halogen hoá trong các polyme loạibiphenyl đa clo hoá (PCP – polychlorinated biphenyl) hoặc các loại phốt phát hữu cơ được chorằng giống với hợp chất mùn của đất khi tương tác Van Dec Van và hiệu ứng kỵ nước đáng kể.Vì hiệu ứng kỵ nước có tương quan nghịch với độ hoà tan trong nước, nó cũng là lý do để chorằng có tương quan ngược giữa Kam và độ hoà tan trong nước. Tương quan nghịch như vậythường được quan sát bằng thống kê và có dạng tổng quát như sau:

log Kom = a – b log Sw (3.12)

trong đó: Sw là độ hoà tan trong nước của một hợp chất có hệ số phân bố là Kom; a và b làcác thông số kinh nghiệm. Ví dụ, giả định rằng, đối với các hợp chất hữu cơ không phân lyphản ứng với đất thịt pha limon có chứa 19 g chất hữu cơ/kg, a = 2,188, b = 0,729 trên cơ sởcác giá trị Kom trong dải từ 10 đến 104 kg kg-1 tương quan với các giá trị Sw trong dải từ

10-3 đến 10 mol m-3. Với các giá trị của 2 thông số này, phương trình 3.12 dự báo rằng2-chlorobiphenyl với độ hoà tan trong nước là 2,69 x 10-2 mol m-3 sẽ có Kom là 2,15 x 103


51

kg kg-1. Mặt khác, benzen với Sw = 22,9 mol m-3, sẽ có Kom chỉ bằng 15,7 kg kg-1. Sự tăngcủa của độ hoà tan trong nước tương ứng với sự giảm của sự phân bố vào trong chất hữu cơcủa đất. Phù hợp với quan điểm này người ta đã quan sát thấy rằng, tốc độ của phản ứng giữacác hợp chất hữu cơ không phân ly và mùn đất có thể được mô tả bằng một cơ chế liên quanđến sự khuếch tán của chất hữu cơ đó vào keo mùn (sự khuếch tán hạt) thay cho cơ chếkhuếch tán màng mỏng là cơ chế chi phối sự trao đổi cation.3.6 Các phản ứng với các khoáng vật của đất Lớp phủ bên ngoài các khoáng vật đất bởi hợp chất mùn đóng một vai trò quan trọngtrong chu trình của các nguyên tố hoá học và trong sự hình thành các hạt kết của đất. Mùn liênkết với các khoáng vật sét khá bền chống lại sự phá hủy sinh học và nó cũng có một bề mặtphản ứng với các chất hoà tan trong dung dịch đất. Nhưng sự hoà tan một phần của các lớpmàng mùn và sự giải phóng các các hợp chất hữu cơ hòa tan bởi hệ động vật và thực vật đấtcũng cung cấp một số anion phản ứng trong dung dịch đất, những ion này có thể liên kết vớicác khoáng vật sét không bị phủ lớp màng và giúp hoà tan chúng. Sự liên kết giữa các pha rắn trong đất và mùn chưa được rõ lắm bởi vì các cấu trúcphân tử trong hợp chất hữu cơ của đất còn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ. Ở phần 3.2đã chỉ ra rằng các hợp chất mùn rất phức tạp về cấu trúc cho đến nay vẫn chưa thể đưa ra kháiniệm một cách đầy đủ trừ các nhóm chức phản ứng của chúng (bảng 3.5). Vì vậy, Các phảnứng với khoáng vật đất rất được quan tâm. Đặc điểm được nhận thấy rõ nhất của hợp chất mùn là tác động của các nhóm chức. Hoá học lập thể (nghiên cứu cách sắp xếp trong không giancủa các nguyen tử trong phân tử và các hệ quả hoá học và vật lý của sự sắp xếp như vậy) cũngrất quan trọng, nhưng đặc điểm này còn chưa rõ lắm do thiếu thông tin đầy đủ hơn về cấu trúc.Vì vậy danh mục các nhóm chức ở bảng 3.5 cung cấp cơ sở để hiểu hợp chất mùn phản ứng vớicác hạt đất như thế nào. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trong đó các hợp chất hữu cơ mẫu có cấu trúcphân tử đã biết phù hợp với hợp chất mùn đất được phản ứng với các loại khoáng vật đất mẫu.Các nghiên cứu này đã cung cấp thông tin rõ ràng về cơ chế nhờ đó bề mặt của các khoáng vậtsét và các hydroxyt kim loại kết hợp với một loại nhóm chức đặc trưng liên kết với một phântử nhỏ hoặc với một polyme hoà tan. Tóm tắt của những cơ chế chủ yếu được suy ra bằng cáchnày được trình bày ở bảng 3.7. Những cơ chế này cần áp dụng với những nhóm chức trong hợpchất mùn khi nó phản ứng với các khoáng vật của đất. Cơ chế trao đổi cation trong bảng 3.6có thể được trình bày bằng phản ứng:

B+(dd) + M+ = B+ + M+(dd) (3.13)

trong đó: B là một đơn vị phân tử có chứa nguyên tử N tạo thành bazơ bậc 4 trong một chuỗichất béo hoặc một nhân thơm dị vòng; M+ là một cation kim loại trao đổi hoá trị 1 liên kết từban đầu với lớp mặt của khoáng vật sét được mô tả bằng ký hiệu . Ví dụ cụ thể quan trọngnhất của B+ là một đơn vị có chứa nhóm amino thu thêm một proton NH3+.

Bảng 3.7 Các cơ chế liên kết giữa các nhóm chức hữu cơ và khoáng vật của đấtCơ chế Các nhóm chức liên kếtTrao đổi cation Amino, NH vòng, N dị vòng (vòng thơm)Thu thêm proton Amino, N dị vòng, cacbonyl, cacboxylTrao đổi anion Cacboxyl


52

Liên kết cầu nước Amino, cacboxyl, cacbonyl, OH rượuLiên kết cầu cation Cacboxyl, amin, cacbonyl, OH rượuTrao đổi phối tử CacboxylLiên kết hydrô Amino, cacbonyl, cacboxyl, OH phenolTương tác Van Dec Van Các dơn vị hữu cơ không mang điện tích

Cơ chế thu thêm một proton có liên quan đến sự kết hợp giữa một nhóm chức hữu cơvà môt proton liên kết bề mặt hoặc một proton trong phân tử nước có tính axit solvát hoá 1cation kim loại trao đổi hoá trị 2. Các bề mặt khoáng vật trong đất có thể biểu lộ tính axit theomột số cách (sự trao đổi proton, sự phân ly của nhóm hyđrôxyl, sự thuỷ phân của các cationkim loại được solvat hoá...). Tính axit bề mặt này tạo ra khả năng cho các nhóm chức hữu cơchọn lọc proton như NH2 và C=O có thể được liên kết nhờ phản ứng thu thêm một proton. Cơchế này được xem là quan trọng nhất trong các điều kiện pH thấp hoặc hàm lượng nước trongđất thấp khi mà độ axit bề mặt của khoáng vật là lớn nhất. Cơ chế trao đổi anion tương tự phản ứng trong phương trình 3.13, ở đây các ký hiệuhoá trị được đảo ngược, B biểu thị một nhóm cacboxyl (COO-) và M được thay thế bằng 1anion trao đổi hoá trị 1 (ví dụ Cl- hoặc NO3-) liên kết với 1 nhóm hydroxyl bề mặt thu thêm 1

proton (OH2+). Cơ chế này không được quan sát thấy thường xuyên có lẽ bởi vì các liên kếttĩnh điện yếu, nhưng nó biểu hiện rõ ở các đất chua, ở đó nhóm hạt sét bao gồm cả các oxytkim loại nguyên sinh. Cơ chế hấp phụ yếu khác đối với hoặc anion hoặc nhóm chức phân cực (ví dụ: nhómcacboxyl hoặc nhóm cacbonyl) là liên kết cầu nước (water bridging) bao hàm sự tạo phức vớimột phân tử nước solvát hoá một cation trao đổi:

B + (H2O)Mm+ = B(H2O)Mm+ (3.14)

trong đó: B là một ion hoặc một đơn vị phân tử phân cực, Mm+ là một cation trao đổi. Liênkết cầu nước xuất hiện khi M là cation solvát hoá mạnh (ví dụ Mg2+) vì trong trường hợp nàyB thay thế phân tử nước kém hơn. Nếu B thay thế phân tử nước, một liên kết trực tiếp đượctạo thành giữa B và Mm+ và cơ chế liên kết này được gọi là liên kết cầu cation. Rõ ràng là,hoặc liên kết cầu nước, hoặc liên kết cầu cation xảy ra phụ thuộc vào bản chất của nhóm chức.Ví dụ, nhóm cacboxyl trong các hợp chất mùn kết hợp với monmorilonit bằng liên kết cationkhi các cation hoá trị 1 tồn tại và bằng liên kết cầu nước khi các cation hoá trị 2 tồn tại. Sự trao đổi phối tử (ligand - phân tử, ion hoặc nhóm liên kết với nguyên tử trung tâmtrong một chelat) có liên quan chặt với sự hình thành liên kết trực tiếp giữa một nhóm cacboxylvới hoặc Al hoặc Fe(III) trong khoáng vật đất mang các nhómhydroxyl. Cơ chế này bao gồmcác liên kết hoá học mạnh hơn các liên kết trong trao đổi anion hoặc trong 2 cơ chế liên kếtcầu. Bằng chứng cho sự trao đổi phối tử trong các phản ứng của nhóm cacboxyl với các oxytkim loại và các cạnh của các khoáng vật sét rất phong phú tuy rằng không trực tiếp. Sơ đồphản ứng tổng quát này có thể được biểu thị bằng các phương trình:

-MOH(r) + H+(dd) = -MOH2+(r) (3.15)


53

-MOH2(r) + S-COO- = -MOOC-S(r) + H2O(l) (3.16)

trong đó: -MOH biểu thị 1 molhydroxyl liên kết với 1 kim loại M (M = Al hoặc Fe) trongkhoáng vật đất và S-COO- là 1 mol nhóm cacboxyl của hợp chất mùn. Bước thu thêm 1 điệntử trong phương trình 3.15 được coi như để tiến hành trao đổi phối tử (OH2 cho COO-) trongphương trình 3.16 thuận lợi hơn. Như vậy sự trao đổi phối tử được tăng cường khi pH thấp.Điều kiện này cũng làm thuận lợi cho quá trình phong hoá hoá học và sự trao đổi phối tử đượccoi là bước đầu tiên trong sự phân huỷ các khoáng vật đất bịhydroxyl hoá bởi các nhómcacboxyl của hợp chất mùn. Bước tiếp theo là sự tách phức S-COOM từ bề mặt của khoángvật và di chuyển trong dung dịch đất. Liên kết hyđro giữa các nhóm chức hữu cơ hoặc với các khoáng vật sét hoặc với cáchydroxyt kim loại không xuất hiện trực tiếp trong các phản ứng của mùn với các khoáng vậtđất, có lẽ do độ âm điện của oxy trên bề mặt của khoáng vật không đủ lớn để hình thành cácliên kết H mạnh. Mặt khác, các tương tác Van Dec Van chỉ quan trọng đối với các sự kết hợpmùn-khoáng vật đất như là đối với các phản ứng hợp chất hữu cơ-mùn. Đối với vật liệu mùnpolyme, tương tác Van Dec Van với các nguyên tử trên bề mặt khoáng vật có thể khá mạnh.ảnh hưởng của tương tác này đến các polyme sinh học như các protein, các hydratcacbon đượccoi là nguyên nhân hình thành các phức chất rất bền khi những phân tử lớn này phản ứng vớicác khoáng vật đất. Tác dụng của các tương tác Van Dec Van đặc biệt rõ ràng khi các điềukiện trong dung dịch đất ngăn cản sự ion hoá các nhóm chức axit trên các phân tử hữu cơ lớnđó - ví dụ, khi giá trị pH thay đổi đến mức làm cho điện tích thực trên chúng biến mất.


1. Khái niệm về chất hữu cơ của đất, thế nào là mùn đặc trưng, chất hữu cơ không đặc trưngtrong đất?2. Các hợp chất hữu cơ không đặc trưng trong đất và đặc điểm của chúng.3. Hợp chất mùn đặc trưng là gì? Thành phần phần mùn và đặc điểm của chúng.4. Phản ứng trao đổi cation của mùn đất, vai trò của phản ứng này đối với đất. Dung tích traođổi cation của mùn và cách xác định. Công thức tính hàm số hình thành tương đối và dung tíchtrung hoà axit của dung dịch chứa mùn.5. Phản ứng giữa chất hữu cơ của đất (mùn) với phân tử hữu cơ trong đất. Các loại phản ứngcủa chất hữu cơ đất với phân tử hữu cơ. Sơ đồ tổng quát phản ứng trao đổi của mùn đất vớichất hữu cơ có nhóm chức mang điện dương.6. Cơ chế liên kết giữa các nhóm chức hữu cơ với khoáng vật của đất. Vai trò của phản ứngcủa chất hữu cơ với các khoáng vật trong đất.


52

Chương 4

DUNG DỊCH ĐẤT

4.1 Lấy mẫu dung dịch đấtDung dịch đất là một hỗn hợp gồm nước và các chất hòa tan như natri clorua hay khí

cacbonic... Nói chính xác hơn, người ta xem dung dịch đất như pha lỏng trong đất mà thànhphần của nó chịu ảnh hưởng của dòng chảy vật chất và năng lượng giữa nó với xung quanh vàvới từ trường trái đất. Định nghĩa cụ thể này cho thấy dung dịch đất là một hệ thống mở. Nócũng được coi là pha do hai điểm sau: (1) nó có các đặc tính vĩ mô giống nhau, như nhiệt độ vànồng độ chất điện ly, và (2) nó có thể được tách ra từ đất và được nghiên cứu trong phòng thínghiệm.

Tính giống nhau về các đặc tính của dung dịch đất áp dụng cho một phần thể tích nhấtđịnh trong phẫu diện đất (ví dụ: hạt kết đất). Cả theo chiều sâu của phẫu diện và cả ở bêntrong môi trường phạm vi một cánh đồng, các đặc tính hoá học của dung dịch đất thường thayđổi rất nhiều, thay đổi về không gian, thay đổi theo ngày đêm và theo mùa trong môi trườngđất cũng như bởi con người hay hoạt động của vi sinh vật. Những thay đổi tạm thời trong dungdịch đất cũng do động lực của bản thân các phản ứng hoá học và sẽ được bàn tới ở phần 4.2.

Vấn đề tách chiết dung dịch đất "thực" vẫn còn chưa được giải quyết, nhưng vàiphương pháp đã được đưa ra để lấy pha lỏng ra khỏi đất để nghiên cứu đảm bảo vừa chính xácvề hoá học, vừa dễ dàng để phân tích. Trong số các phương pháp này, phương pháp hay đượcdùng nhất là thu lấy nước rút ra, thay thế bằng một chất lỏng không tan trong nước và chiếttrực tiếp bằng hút chân không, áp suất hay li tâm.

Việc thu thập nước rút ra từ một tầng đất hay cả phẫu diện có ưu điểm là lấy mẫu dungdịch đất ngoài thực địa, nhưng dễ thay đổi vì sự phá hủy của các mẫu nước rút ra tự nhiên vàcác phản ứng giữa các thành phần hòa tan với thiết bị thu nước. Một hạn chế nữa, đó là đấtphải bão hòa nước gần thời điểm lấy mẫu. Việc này thường dẫn tới sự thay đổi lớn về thể tíchmẫu ảnh hưởng đến thành phần của dung dịch thu được.

Phương pháp thay thế liên quan đến việc sử dụng một chất lỏng hữu cơ đặc, khôngphản ứng, ít tan (ví dụ triclotrifloetan), được li tâm với một mẫu đất để đẩy pha lỏng của đất ravà do dịch lỏng thay thế có tỷ trọng lớn hơn làm nổi pha lỏng lên trên ống li tâm. Có thể lấyđược 60% dung dịch đất phụ thuộc vào thành phần cơ giới và sự làm nhiễm bẩn không đángkể. Phương pháp thay thế cũng có ưu điểm là không đòi hỏi mẫu đất phải bão hòa nước, nhưngcần phải phá vỡ (xáo trộn) cấu trúc đất và dùng thiết bị của phòng thí nghiệm chuyên dụng.

Trong phương pháp chiết chân không, pha lỏng của đất ngoài thực địa, hay mẫu đất "bịxáo trộn" được bão hòa trước với nước trong phòng thí nghiệm, được lấy ra bằng cách lọcchân không. Phương pháp này xen lẫn cả về mặt tiêu cực và tích cực do máy lọc (chủ yếu từcác phản ứng hấp phụ - phản hấp phụ với các cấu tử hòa tan) vì dung dịch chiết đi qua nó.Cũng có những thay đổi do tác động của chiết chân không đến kiểu dòng chảy của dung dịchđất và đến các phản ứng hoá học giữa các cấu tử hòa tan với pha rắn của đất. Cuối cùng, nếumẫu đất được bão hòa nước trước khi chiết thì thành phần của dịch chiết có thể khác xa so vớithành phần của dung dịch đất "thực". Các khó khăn này cũng có đối với phương pháp chiết ápsuất và phương pháp li tâm, nhưng khi kỹ thuật chiết chân không được chuẩn hóa thì rất thuậntiện cho phân tích thông thường. Nó thường cung cấp các dung dịch mà thành phần của nóphản ánh phản ứng thực sự giữa dung dịch đất và phần rắn của đất.

Tuy nhiên, với bất kỳ phương pháp thông thường nào để lấy dung dịch đất, vẫn còn vấnđề về tính không đồng nhất cực nhỏ vốn có trong pha lỏng của đất gây nên bởi điện tích trên


53

hạt đất. Điện tích này sẽ tạo ra một cách yếu ớt những vùng xác định tích tụ hay giảm ion trongdung dịch đất gần bề mặt hạt đất, sự tích tụ xảy ra với các ion có điện tích ngược dấu với điệntích của bề mặt bên cạnh và sự giảm ion trong trường hợp ngược lại. Vì hiện tượng này, lượngdung dịch đất chiết được ở các vùng khác nhau gần bề mặt hạt đất sẽ không có cùng thànhphần và tính đồng nhất về thành phần, các dịch chiết này không thể được dùng để xác nhậntính "thực sự" của dung dịch đất đã được lấy.

Các phương pháp phân tích đất trong phòng thí nghiệm cho phép xác định thành phầncủa dung dịch đất được chiết. Những số liệu về thành phần này cung cấp nồng độ tổng số củacác thành phần hoà tan, pH, độ dẫn điện và các thông tin cơ bản cần thiết cho phép mô tả dungdịch đất, ở nhiệt độ và áp suất đã biết, theo các nguyên tắc của động lực hoá học và nhiệtđộng.

4.2 Các phức chất tanMột phức chất được coi là hình thành khi một đơn vị phân tử, ví dụ một ion, phản ứng

như một nhóm trung tâm thu hút và hình thành một liên kết chặt chẽ với các phân tử hay cácnguyên tử khác. Các ví dụ về phức chất trong dung dịch đất được đưa ra nhiều ở các phần trên.Các loại có chứa nước như Si(OH) , Al(OH) và HCO3- là các phức chất với Si4+, Al3+ và

CO32-, tương ứng, phản ứng như nhóm trung tâm. Các ion OH- hay H+ liên kết trong cácphức chất này được gọi là các phối tử. Thường thì thuật ngữ này áp dụng đối với các anion hayphân tử trung tính phối trí với một cation kim loại trong một phức chất nhưng cũng có thể ápdụng đối với các cation phối trí với một anion như trong bicacbonat hay phức chất phosphat,H2PO4-. Nếu hai hay nhiều nhóm chức hơn của một phối tử đơn lẻ được phối trí với mộtcation kim loại trong một phức chất, phức chất đó được gọi là chelat.

Ví dụ, phức chất hình thành giữa Al3+ và axit xitric (COOH)2COH(CH2)2COOH đểtạo

Bảng 4.1 Các chất hoá học đại diện trong dung dịch đất

Cation Các loại chínhĐất chua Đất kiềm

Na+ Na+ Na+, NaHCO30, NaSO4-

Mg2+ Mg2+, MgSO40, chc* Mg2+, MgSO40, MgCO30

Al3+ chc, AlF2+, AlOH2+ Al(OH)4-, chc

Si4+ Si(OH)40 Si(OH)40

K+ K+ K+, KSO4-

Ca2+ Ca2+, CaSO40, chc Ca2+, CaSO40, CaHCO3-

Cr3+ CrOH2+ Cr(OH)4-

Cr6+ CrO42- CrO42-

Mn2+ Mn2+, MnSO40, chc Mn2+, MnSO40, MnCO30, MnHCO3+,

MnB(OH)4+

Fe2+ Fe2+, FeSO40, FeH2PO4+ FeCO30, Fe2+, FeHCO3+, FeSO40


54

Fe3+ FeOH2+, Fe(OH)30, chc Fe(OH)30, chc

Ni2+ Ni2+, NiSO40, NiHCO3+,chc

NiCO30, NiHCO3+, Ni2+, NiB(OH)4+

Cu2+ chc, Cu2+ CuCO30, chc, CuB(OH)4+, Cu[B(OH)4]40

Zn2+ Zn2+, ZnSO40, chc ZnHCO3+, ZnCO30, chc, Zn2+, ZnSO40,

ZnB(OH)4+

Mo5+ H2MoO40, HMoO4- HMoO4-, MoO42-

Cd2+ Cd2+, CdSO40, CdCl+ Cd2+, CdCl+, CdSO40, CdHCO3+

Pb2+ Pb2+, chc, PbSO40,

PbHCO3-PbCO30, PbHCO3+, chc, Pb(CO3)22-, PbOH+

Ghi chú: * Phức chất hữu cơ (ví dụ phức chất axit fulvic)thành chelat [Al(COO)2CO(CH2)2COOH, trong đó hai nhóm COO- và một nhóm COH được

kết hợp với Al3+.Nếu nhóm trung tâm và các phối tử trong một phức chất tiếp xúc trực tiếp, phức chất

đó được gọi là phức cầu nội (inner-sphere complex). Nếu một hay nhiều phân tử nước được xen vào giữa nhóm trung tâm và một phối tử thì phức chất đó được gọi là phức cầu ngoại(outer-sphere complex). Nếu các phối tử trong một phức chất là các phân tử nước (ví dụ trongCa(H2O)62+), người ta không dùng hai thuật ngữ này mà gọi là phức chất solvat hoá. Các

cation và anion "tự do" ví dụ như Na+ hay OH- trong nước thực tế là các phức chất solvat hoávì điện tích ion hút và liên kết hai cực của nước trong bất kỳ một dung dịch nước nào.

Các phức cầu nội thường bền hơn nhiều so với các phức cầu ngoại vì phức cầu ngoạikhông thể dễ dàng xảy ra sự liên kết ion hay cộng hoá trị giữa nhóm trung tâm và phối tử,ngược lại phức chất cầu nội lại có thể. Như vậy, "năng lượng truyền động" (driving force) đốivới các phức chất cầu nội là nhiệt phát ra qua sự hình thành liên kết bền vững giữa nhóm trungtâm và phối tử. Với các phức chất cầu ngoại, lượng nhiệt để hình thành liên kết không lớn lắmvà "năng lượng truyền động" liên quan đến sự phối trí (sắp xếp) hoá học lập thể thuận lợi xungquanh nhóm trung tâm, ví dụ như khi một anion kết hợp với một phức chất solvat hoá cationđể hình thành một liên kết tĩnh điện với cation.

Bảng 4.1 liệt kê các phức chất chính tìm thấy trong các dung dịch đất được sục khí. Thứtự ion tự do và các loại phức chất trong mỗi hàng từ trái sang phải là gần đúng theo chiều giảmnồng độ đặc trưng cho đất chua hay đất kiềm. Một dung dịch đất bình thường có thể chứa tới100-200 phức chất tan khác nhau, nhiều phức chất chứa cation kim loại và các phối tử hữu cơđã bàn ở chương 3. Tác dụng chính của pH đến các phức chất này, như đã thấy rõ ở bảng 4.1,là chủ yếu các cation kim loại tự do và các anion thu thêm một proton tồn tại ở pH thấp còncacbonat hay phức chất hydroxyl tồn tại ở pH cao.

Hầu hết các phức chất trong bảng 4.1 là các phức chất phối tử kim loại, có thể là phứccầu nội hay phức cầu ngoại. Ví dụ, xem xét sự hình thành một phức chất sunfat trung tính vớimột cation kim loại hoá trị hai giống như nhóm trung tâm:

M2+(dd) + SO42- (dd) = MSO (dd) (4.1)


55

trong đó M có thể là Ca, Mg, Mn, Cu... Nghiên cứu quang phổ chỉ ra rằng: MSO (dd) có thể

là phức cầu nội hay cầu ngoại, đa số là ở dạng sau (cầu ngoại). Tốc độ hình thành MSO rấtlớn giống như với các phức chất phối tử kim loại. Biểu diễn bằng thuật ngữ toán học, tốc độhình thành này có thể biểu thị bằng số âm đạo hàm theo thời gian của d[M2+]/dt, trong đó dấungoặc vuông thể hiện nồng độ mol/lít. Tốc độ hình thành phức chất tan có thể đo được bằngcác kỹ thuật quang phổ và điện hoá. Người ta cho cho rằng tốc độ theo dõi được có thể đượcbiểu thị theo toán học như sau:

(4.2)

trong đó, Rf và Rb là các hàm của thành phần dung dịch, nơi diễn ra phản ứng theo phươngtrình 4.1, cũng như hàm của nhiệt độ và áp suất. Chúng được hiểu là tốc độ tương ứng của sựhình thành ("phản ứng thuận") và sự phân ly ("phản ứng nghịch") MSO . Người ta cho rằnghai tốc độ này phụ thuộc vào luỹ thừa nồng độ của chất tham gia phản ứng và sản phẩm:

(4.3)

trong đó kf, kb, , và là các tham số. Các tham số , và là bậc của phản ứng đối vớicác ion kết hợp [ví dụ bậc đối với M2+ (nước)]. Các tham số kf và kb tương ứng là hằng sốtốc độ của phản ứng hình thành ("thuận") và phân ly ("nghịch"). Từng tham số trên có thể phụthuộc vào thành phần dung dịch, nhiệt độ và áp suất.

Thường thường, có thể điều chỉnh các điều kiện thí nghiệm để một trong các số hạng ởvế phải của phương trình 4.2 trở nên rất nhỏ. Khi đó, tốc độ và nồng độ của phản ứng thuđược là một hàm của thời gian và có thể được phân tích bằng đồ thị hay bằng các chương trìnhđường cong thống kê thích hợp trên máy tính để tính giá trị các tham số trong phương trình4.3. Bảng 4.2 chỉ ra kiểu phân tích bằng đồ thị sẽ cho kết quả là các đồ thị thẳng đều của nồngđộ cho biểu thức động học bậc 0, bậc 1 và bậc 2 ở dạng tổng quát:

(4.4)

trong đó A là chất hoá học nào đó. Lưu ý rằng tham số K trong phương trình 4.4 có thể bằngtích của hằng số tốc độ với nồng độ (giữ nguyên không đổi trong quá trình thí nghiệm) tănglên theo luỹ thừa. Tham số b như , và trong phương trình 4.3, không đòi hỏi phải là hệ sốtỷ lượng của chất A trong phản ứng hoá học nghiên cứu, vì biểu thức như phương trình 4.3 làhoàn toàn do kinh nghiệm. Bảng 4.2 cũng liệt kê chu kỳ bán huỷ của phản ứng theo bậc của


56

nó. Tham số này (chỉ áp dụng khi K dương) bằng thời gian cần thiết để nồng độ chất A giảmxuống bằng một nửa giá trị ban đầu của nó.

Bảng 4.2 Phân tích bằng đồ thị của phương trình 4.4Bậc phản ứng

(b) Biến số vẽ đồ thị Độdốc

Điểm cắt trụctung

Chu kỳ bán huỷa

Không [A] nghịch với thời gian - K [A]0 [A]0/2KMột ln[A] nghịch với thời gian - K ln[A]0 0,693/KHai 1/[A] nghịch với thời gian + K 1/[A]0 1/K[A]0Ghi chú: a chỉ có nghĩa khi K dương, với [A]0 bằng nồng độ ban đầu của A

Bảng 4.3 liệt kê các tham số chu kỳ bán huỷ đo được của các phản ứng hình thành vàphân ly một số phức chất đặc trưng của dung dịch đất. Trong mỗi trường hợp, A là chất đầutiên ở vế trái của phản ứng, và tốc độ phản ứng được ghi trong công thức 4.4 với K = kf. Cácphản ứng bậc nhất xuất hiện trong bảng khi chỉ có 1 chất phản ứng không phải là H2O, mànồng độ rất lớn của nó được coi là không đổi. Các phản ứng bậc hai xuất hiện trong bảng khicó hai chất phản ứng, mà nồng độ của nó được coi là bằng nhau. Ví dụ, trong phản ứng hìnhthành MnSO (hàng 4 trong bảng 4.3), tốc độ phản ứng được biểu thị bằng phương trình:

với giả thiết (a) tốc độ phân ly không đáng kể, (b) bậc phản ứng đối với Mn2+ và SO42- giống

hệ số tỷ lượng của hai chất này trong phương trình 4.1, và (c) [Mn2+] = [SO42-]. Giá trị thực

nghiệm của kf trong các dung dịch pha loãng bằng khoảng 2 1010 mol-1 dm3 s-1 và chu kỳ

bán huỷ tương ứng (hàng 3 trong bảng 4.2) là bậc 10 s, nếu [Mn2+]0 = 10 mmol m-3. Chú ýrằng, theo định nghĩa, tổng bậc của phản ứng trong công thức 4.1 là + = 2, không tính đếnnồng độ của các chất phản ứng được coi bằng nhau hay không.

Bảng 4.3 Các tham số động học của các phản ứng hình thành và phân ly phức chất ở 25oCa

Phản ứng Bậc b Chu kỳ bán huỷ cCO2 + H2O = H2CO3* 1 10

Fe3+ + H2O = FeOH2+ + H+ 1 10-7

FeOH2+ + H+ = Fe3+ + H2O 2 10-6

Mn2+ + SO42- = MnSO 2 10-5

MnSO = Mn2+ + SO42- 1 10-9

Ni2+ + C2O42- = NiC2O40 2 1


57

NiC2O40 = Ni2+ + C2O42- 1 10-1

Al3+ + F- = AlF2+ 2 103 d

CO2 + OH- = HCO3- 2 10

HCO3- = CO2 + OH- 1 103

Ca(H2O)62+ + H2O' = Ca2+(H2O)5H2O' + H2O 1 10-8e

Ghi chú:a J.F.Pankow và J.J.Morgan, 1981).b Tổng số bậc đối với từng chất không phải là nướcc Nồng độ ban đầu 10 mmol m-3 được thừa nhận cho các phản ứng bậc 2.d Số liệu tại pH 3, B.J. Pankey, H. H. Patterson và C. S. Cronan,1986.e A. E. Martell (ed.), 1978.

Không có chu kỳ bán huỷ nào trong bảng 4.3 lớn hơn 1 h (3.6 103 s), chứng tỏ cácphản ứng liên quan đến phức chất tan diễn ra tương đối nhanh. Điều kiện cân bằng được xácđịnh khi Rf = Rb nếu tốc độ phản ứng được biểu thị như ở phương trình 4.2. Nếu Rf và Rbcũng tỷ lệ với nồng độ các chất tăng lên theo luỹ thừa bằng các hệ số tỷ lượng (ví dụ như trongcông thức 4.3 nếu = = = 1), thì điều kiện cân bằng đó dẫn tới biểu thức sau:

(4.5)

như đã áp dụng cho phản ứng trong phương trình 4.1, trong đó [MSO ]e là nồng độ của

MSO tại điểm cân bằng... Tham số cKs được xác định bởi vế phải của phương trình 4.5 được

gọi là hằng số bền điều kiện đối với phức chất MSO . Nó là "điều kiện" bởi vì nó có giá trịbằng kf/kb, thường là một hàm của thành phần dung dịch, nhiệt độ và áp suất.

Ví dụ ở 298 K, cKs 2 1010 mol-1 dm3 s-1/2 x 109 s-1 = 10 mol-1 dm3 trong

trường hợp MnSO . Vì vậy tỷ số [MnSO ]/[Mn2+][SO42-] bằng 10 mol-1 dm3 tại điểm cân

bằng. Phương trình 4.5 cho thấy cKs có thể được tính hoặc bằng số liệu động học (kf và kb)hoặc bằng số liệu cân bằng ([ ]e). Đơn vị nồng độ được dùng trong ví dụ này được trình bày ởphần phụ lục.

4.3 Cân bằng chất (Speciation equilibria) Tổng nồng độ của các cấu tử hoà tan trong dung dịch đất là tổng các dạng "tự do" (vídụ phức chất solvát hoá) và các dạng phức chất của các cấu tử đủ bền để được xem là các chấthoá học xác định. Sự phân bố của một cấu tử cho trước trong số các dạng hoá học của nó cóthể được mô tả bằng hằng số bền điều kiện như trong phương trình 4.5 nếu các phản ứng hìnhthành và phân ly phức chất, hoặc ở trạng thái cân bằng, hoặc không thuận lợi về mặt động họcđến mức các chất phản ứng có thể được cho là dạng bền hoàn toàn. Yêu cầu này của trạng tháibền thường được thoả mãn ở các đất tự nhiên: cả sự trao đổi ion và sự hình thành phức chấttan thường là phản ứng nhanh còn các phản ứng oxy hoá - khử hay kết tủa - phân ly rất chậm


58

về thời gian ở phòng thí nghiệm hoặc thí nghiệm đồng ruộng. Nhưng những sự tổng quát hoánày có thể sai trong các trường hợp đặc biệt. Như số liệu trong bảng 4.3, chu kỳ bán phân huỷcủa các phản ứng hình thành và phân ly phức chất kim loại trong dung dịch nước ở nồng độđặc trưng cho các loại đất dao động khoảng trên 15 bậc, từ 10-9s đối với sự phân ly MnSO40

tới 106s cho sự hình thành FeCl2+. Hai đầu của khoảng thời gian này cho thấy không có giớihạn trong thực tế cho việc ứng dụng hệ số bền có điều kiện đối với dung dịch đất, ngược lạikhoảng giữa bên trên từ 102 - 104 s (ví dụ sự hình thành phức chất AlF2+) yêu cầu phải xemxét cẩn thận thời điểm cân bằng.

Cách sử dụng hệ số bền có điều kiện để tính sự phân bố của các chất hoá học có thểđược minh hoạ qua việc nghiên cứu các dạng Al hoà tan trong một dung dịch đất chua. Giả sửpH của dung dịch đất là 4,6 và tổng nồng độ Al là 10mmolm-3. Nồng độ của các phối tử hìnhthành phức chất là sunfat, florua và axit fulvic có các giá trị tương ứng là 50, 2 và 10mmolm-3.

Các phức chất giữa các phối tử và Al là AlSO , AlF2+ và AlL2+, trong đó L là các phối tử

axit fulvic. Các phức chất này không phải là những phức chất duy nhất được tạo ra với Al,SO4, F hay L và 3 phối tử này cũng không phải là những phối tử duy nhất hình thành phứcchất Al trong dung dịch đất, nhưng chúng sẽ giúp cho việc tính toán cân bằng chất theo cáchtương đối đơn giản.

Theo khái niệm cân bằng chất, nồng độ tổng số của Al (ví dụ được xác định bằngphương pháp 8-hydroxyquinolin để loại các chất polime) là tổng của các dạng tự do và dạngphức:

AlT = [Al3+] + [AlOH2+] + [AlSO4+] + [AlF2+] + [AlL2+] (4.6)

trong đó, các ngoặc vuông nghĩa là nồng độ các chất tính theo mol trên dm3 theo quy ước.(Chất chứa nhóm hydroxyl AlOH2+ là dạng chủ yếu khi pH < 5). Mỗi phức chất trong phươngtrình 4.6 có thể được mô tả bằng một hằng số bền điều kiện:

cK1 = 109,0 mol-1 dm3

(4.7a)

cK2 = 103,2 mol-1 dm3

(4.7b)

cK3 = 107,0 mol-1 dm3 (4.7c)


59

cK4 = 108,6 mol-1 dm3

(4.7d)

Nói chung mỗi biểu thức hằng số bền là nồng độ của các loại ion tự do Al3+. Do đó, phươngtrình 4.6 có thể được viết lại ở dạng sau:

AlT = [Al3+]

= [Al3+]{1 + cK1[OH-] +cK2[SO ] + cK3[F-] + cK4[L-]

(4.8)

Tỷ lệ [Al3+] và AlT được gọi là hệ số phân bố của Al3+, có thể được tính bằng phương trình4.8 nếu nồng độ các ion tự do của 4 phối tử tạo phức đã biết:

(4.9)

Đối với OH-, chúng ta có thể tính nồng độ ion tự do từ giá trị của pH:

(4.10)

trong đó cKw là sản phẩm ion hoá của nước dưới các điều kiện tồn tại trong dung dịch đất.

Đối với dung dịch loãng ở 250C và dưới áp suất 1 atm, cKw 10-14 mol-2 dm6 và [H+]

10-pH. Do vậy, trong ví dụ này [OH-] 10-9 mol dm-3 (pH 4.6).Đối với các phối tử khác trong phương trình 4.9, nồng độ ion tự do không thể tính

được trực tiếp. Căn cứ vào giá trị đã cho khá lớn của cK4 so với cK2 và cK3, ta có lý do để

cho rằng [AlL2+] sẽ gần bằng AlT và LT trong ví dụ này. Như vậy trong phép gần đúng đầutiên, công thức 4.7d có thể được dùng để tính Al:

= cK4 = 108,6 dm3 mol-1 (4.11)

trong đó:


60

(4.12a)

tương ứng là hệ số phân bố của AlL2+ và L-, và LT là tổng nồng độ của "phối tử axit fulvic".Trong phương trình 4.11, giả sử AlL 1 và Al L, kết quả sẽ là:

(cK4LT)-1 = 10-3,6

và Al 16 10-2. Vì vậy chỉ khoảng 2% AlT là ở dạng Al3+. Kết quả gần đúng này có thểđược dùng để tính hệ số phân bố cho mỗi phức chất vô cơ (giả thiết AlL 1):

1,6 10-2 (4.12b)

1,3 10-3 (4.12c)

0,32 (4.12d)

Giả thuyết AlL 1 không phù hợp với giá trị lớn tính được đối với AlF trong phương trình4.12d, hàm ý là AlL < 0,7. Các tính toán trong phương trình 4.12 có thể được cải tiến khi xem xét phối tử ở mứcđộ chi tiết hơn:

SO4T = [SO ] + [AlSO ] = [SO ]{1 + cK2[Al3+]} (4.13a)

FT = [F-] + [AlF2+] = [F-]{1 + cK3[Al3+]} (4.13b)

LT = [L-] + [AlL2+] = [L-]{1 + cK4[Al3+]} (4.13c)

trong đó có sử dụng công thức 4.7. Cho [Al3+] = AlAlT 1,6 10-7 mol dm-3, các hệ sốphân bố phối tử là:

1,0 (4.14a)


61

0,38 (4.14b)

0,015 (4.14c)

Giá trị AlF đã được tính lại từ phương trình 4.14b bằng 0,38 lần giá tính được bằng phươngtrình 4.12d họăc bằng 0,12. Kết quả gần đúng này và các kết quả ở các phương trình 4.12b,4.12c, 4.14a và 4.14 c là phù hợp với AlL 0,9. Như vậy khoảng 90% AlT được tạo phức vớiphối tử hữu cơ và khoảng 10% được tạo phức với các phối tử vô cơ hay ở dạng ion tự do. Sựphân bố các dạng Al này đặc trưng cho dung dịch đất chua chứa chất hữu cơ hoà tan ở nồngđộ có thể so sánh được với AlT.

Mặc dù là những tính toán gần đúng, ví dụ này cũng làm rõ tất cả các điểm quan trọngcủa một phép tính toán chất chính xác hơn: cân bằng khối lượng (phương trình 4.6), các hằngsố bền điều kiện (phương trình 4.7), các hệ số phân bố (các phương trình 4.12 và 4.14) và sựtính toán lại các hệ số phân bố nhờ cân bằng khối lượng thêm vào của các phối tử (các phươngtrình 4.13 và 4.14). Phương pháp này có thể được áp dụng cho bất kỳ dung dịch đất nào vớicác chất có chứa nước và các hằng số bền điều kiện của chúng đã biết. Kết quả có độ chínhxác cao nhận được nếu sự tính toán lại được thực hiện trên máy tính.

4.4 Dự báo chất hoá họcViệc tính toán sự phân bố các chất hoá học trong dung dịch đất có thể làm được bằng

máy tính nếu có được 3 loại thông tin: (1) nồng độ tổng số của kim loại và phối tử đo đượccùng với pH; (2) các hằng số bền điều kiện cho tất cả phức chất có thể của các kim loại và H+với phối tử; (3) biểu thức cân bằng khối lượng của mỗi thành phần dưới dạng các chất hoá học(các ion tự do và phức chất). Phác thảo sơ đồ phương pháp tính được chỉ ra ở hình 4.1.

Nồng độ tổng số của kim loại (MT) và phối tử (LT) cùng với giá trị pH là số liệu đầuvào cơ bản cho sự tính toán. Chúng được coi là đã biết đối với tất cả các thành phần quantrọng của dung dịch đất. Sau đó sự tính toán chất được tiến hành trên giả thiết rằng các biểuthức cân bằng khối lượng như các phương trình 4.6 và 4.13 có thể được phát triển cho mỗi kimloại và phối tử. Các biểu thức cân bằng khối lượng được chuyển thành một tập hợp các phươngtrình đại số cặp đôi với nồng độ ion tự do chưa được biết do sự thay thế cho nồng độ phứcchất như biểu diễn ở phương trình 4.8. Bước này đòi hỏi phải truy cập vào cơ sở dữ liệu chứacác giá trị của tất cả các hằng số bền điều kiện có liên quan. Nói chung, đối với phản ứng hìnhthành phức chất:

cMm+ (dd) + H+ (dd) + a L1- (dd) = M cH L a (dd) (4.15)

hằng số bền điều kiện đó là:

cKs = [M cH L a] / [M] c [H] [L] a

(4.16)


62

trong đó c, và a là hệ số tỷ lượng. Phương trình 4.16 có thể sắp xếp lại để biểu thị

[M cH L a] dưới dạng cKs và ba nồng độ ion tự do. Ví dụ, sự hình thành CaHCO3+ có thểđược biểu thị bằng phản ứng:

Ca2+ (dd) + H+ (dd) + CO (dd) = CaHCO (dd) (4.17a)

với cKs 1011,2 dm6 mol-2 ở 25 oC trong một dung dịch pha loãng thì:

1011.2 = [CaHCO ] / [Ca2+][H+] [CO ] (4.17b)

và

[CaHCO ] = 1011.2[Ca2+][H+] [CO ] (4.17c)

Các phương trình đại số đối với nồng độ ion tự do có thể được giải bằng kỹ thuậtchuẩn dựa trên các giá trị được tính hay "đoán" như phương pháp Newton-Raphson. Sau đókết quả nồng độ ion tự do được dùng để tính nồng độ phức chất bằng các biểu thức nhưphương trình 4.17c. Nồng độ các chất tính được có thể được kiểm tra bằng cách thay chúngvào các phương trình cân bằng khối lượng để so sánh chúng khi cộng lại với các nồng độ tổngsố đã biết. Nếu chúng nằm trong phạm vi sai số chấp nhận được (sai khác 0,01% so với đầuvào MT hoặc LT đo được) thì việc tính toán được cho là "hội tụ" và kết quả về chất đó có thểđược in ra. Nếu không nhận được sự hội tụ thì việc tính toán được lặp lại bằng cách sử dụngkết quả về chất đó để tạo ra đầu vào mới cho nồng độ ion tự do trong thuật toán.

Bảng 4.4 trình bày một ví dụ đặc trưng về kết quả của một phép tính về chất đối vớimột dung dịch đất chua. Các nồng độ đo được của 7 kim loại, 5 phối tử và hợp chất của chúngtính được khi dùng một cơ sở dữ liệu chứa các hằng số bền điều kiện đối với 92 phức chất. Cáckết quả khẳng định mức độ chính xác hơn của việc tính toán gần đúng hợp chất của Al đượctrình bày trong phần 4.3. Các loại số liệu này có thể có ích khi dự đoán tính di động hay mứcđộ hấp thu sinh học của Al trong đất.

Các hạn chế của việc tính toán chất dựa vào phép tính gần đúng trong hình 4.1 cần phải


63

Hình 4.1 Biểu đồ để tính toán một chất dựa trên cân bằng khối lượng và hằng số bền điều kiện của phức chất. G. Sposito, 1989.

chú ý bao gồm: (1) Các cân bằng hoá học như cân bằng oxy hoá - khử có thể bị bỏ qua khi thiết lậpcông thức cân bằng khối lượng hoặc các chất quan trọng trong dung dịch đất có thể khôngđược xem xét. (2) Hằng số bền điều kiện của các chất giả định có thể không đúng hay không đủ trongmột loại đất nhất định. (3) Phương pháp phân tích các thành phần nào đó trong dung dịch đất có thể không đủđể phân biệt giữa các dạng vật lý và hoá học khác nhau (ví dụ, hoà tan với huyền phù, oxy hoávới khử, monome với polyme). (4) Tốc độ của phản ứng hoá học nào đó được giả định ở trạng thái cân bằng trên cơ sởnghiên cứu trong các hệ thống đơn giản có thể quá thấp trong đất đến nỗi không đạt đến điểmcân bằng.

Đầu vào

Các kim loại và phối tử thành phần

Cân bằng khối lượngMT = [Mm+] + c [M c H L a (dd)

Loại trừ phức chất

Đánh giá bằng thuật toán

Nồng độ các loại ion tự do và phức chất

Hội tụ?

Đầu ra

Không

C


64

(5) Sự thay đổi nhiệt độ và áp suất cần phải được xem xét. Sự chênh lệch nhiệt độ vàáp suất đáng kể theo thời gian tồn tại trong hầu hết các đất tự nhiên. Số liệu đầy đủ về sự phụthuôc nhiệt độ và áp suất của các hằng số bền điều kiện thích hợp thường không có. Số liệuhằng số bền thường qui về nhiệt độ 25oC và áp suất 1 atm.

Bảng 4.4 Thành phần và chất của một dung dịch đất chua (pH 4)Thành phần CT (mmol m-3) Phần trăm chất

Ca 18 Ca2+(99%), CaSO (l%)Mg 7 Mg2+ (100%)K 37 K+ (100%)Na 3 Na+ (100%)

Fe(II) 0,5 Fe2+ (99%), FeSO (1%)Mn(II) 2 Mn2+ (99%), MnSO (1%)

Al 10 AlL2+ (94%), AlF2+(6%)CO3 10 H2CO (100%)

SO4 71 SO42 (99%), HSO (1%)Cl 13 Cl- (100%)F 2 F- (57%), AlF2+(38%), HF0 (5%)

La 10 AlL2+ (94%), HL0 (6%)Ghi chú: a - các phối tử hữu cơ (như axit fulvic)

(6) Một mô hình dựa trên trạng thái cân bằng có thể là phép gần đúng kém đối với mộtdung dịch đất đặc biệt do các dòng chảy vật chất và năng lượng trong đất tự nhiên, cần rất chúý khi áp dụng phép gần đúng cân bằng khối lượng, đó là sự lựa chọn một hệ thống đóng có cácthuộc tính giống như hệ thống mở có trong tự nhiên.

4.5 Hằng số bền nhiệt độngCác phép tính về chất phụ thuộc vào một cơ sở dữ liệu chất lượng cao các hằng số bền

điều kiện. Các thông số này, như tên của chúng bao hàm ý, thay đổi theo thành phần và nồngđộ chất điện phân tổng số của dung dịch đất. Ví dụ, trong một dung dịch rất loãng, hằng sốbền điều kiện cho sự hình thành CaHCO (phương trình 4.17a) có giá trị 2 1011 dm6 mol-2.

Trong dung dịch NaCl 50 mol m-3, hệ số này là 0,4 1011 dm6 mol-2 và trong dung dịchCaCl2 là 0,2 1011 dm6 mol-2. Sự thay đổi này đòi hỏi phải sưu tập cơ sở dữ liệu khác nhaucủa mỗi lần tính toán về chất, đây không phải là phương pháp giải quyết có hiệu quả.

Thay vào đó, các khái niệm về nhiệt động hoá học (một nhánh của hoá lý học nghiêncứu các đặc tính vĩ mô của cân bằng hoá học) có thể được dùng để định nghĩa hằng số bềnnhiệt động. Theo định nghĩa, tham số này độc lập với thành phần hoá học ở nhiệt độ và áp suấtđã chọn, thường là 25o C (298,15 K) và 1 atm. Đối với phản ứng hình thành phức chất trongphương trình 4.15, hằng số bền nhiệt động được xác định bằng phương trình:


65

Ks (M cH L a) / (M) c (H) (L) a

(4.18)

trong đó ngoặc đơn đậm chỉ hoạt độ nhiệt động của các chất hoá học. Không như cKs trongphương trình 4.16, Ks có một giá trị cố định, không phụ thuộc vào thành phần của dung dịch

đất. Hoạt độ của một chất liên quan với nồng độ của nó (tính bằng mol dm-3) qua hệ số hoạtđộ:

(i) i [i] (4.19)

trong đó i là chất hoá học nào đó như Ca2+ hoặc MnSO và i là hệ số hoạt độ của nó. Theo

quy ước, i có đơn vị là dm3 mol-1, như thế hoạt độ không có đơn vị và hằng số bền nhiệtđộng không có chiều.

Các quy ước và phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm đã được phát triển đểđo i, (i) và Ks trong dung dịch chất điện phân. Ví dụ, tất cả các hệ số hoạt độ của chất hoá

học phải xấp xỉ giá trị 1,0 dm3 mol-1 khi một dung dịch bị pha loãng vô cùng. Do vậy khi phaloãng vô cùng, hoạt độ trở nên bằng nồng độ và cKs bằng Ks. Từ các phương trình 4.16, 4.18và 4.19, ta có thể tìm ra quan hệ:

log Ks = log cKs + log{ MHL/ M c H L a} (4.20)

Vế thứ hai ở bên phải bị triệt tiêu khi pha loãng vô cùng, vì vậy đồ thị của log cKs dựa vào mộthàm nồng độ thích hợp phải ngoại suy về log Ks tại nồng độ bằng không. Thí nghiệm và lýthuyết chỉ ra rằng một hàm nồng độ hữu ích cho mục đích này là lực ion hữu hiệu, I:

I = k Z [k] (4.21)

trong đó là tổng các loại mang điện tích (với hoá trị Zk) trong một dung dịch. Lực ion hữuhiệu có quan hệ chặt chẽ với độ dẫn điện của dung dịch. Thí nghiệm với dung dịch đất đã chỉ rarằng phương trình Marion-Babcock:

log I = 1,159 + 1,009 log K (4.22)

chính xác đối với lực ion đến khoảng 0,3 mol dm-3. Trong phương trình 4.22, I có đơn vị làmolcm-3 và K là độ dẫn điện tính bằng desisiemen trên met (dS m-1).

Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về dung dịch điện phân dẫn đến phương trìnhbán thực nghiệm liên kết các hệ số hoạt độ của chất hoá học với lực ion hữu hiệu. Đối với chấttích điện (ion tự do hay phức chất) có phương trình Davies:


66

log i = -0,512Z (4.23)

trong đó Zi là hoá trị. Độ chính xác của phương trình 4.23 để dùng trong phương trình 4.18 cóthể được kiểm tra bằng cách thay nó vào phương trình 4.20:

log Ks = log cKs + 0,512 (4.24)

trong đó:

Z2 cm2 + + al2 - ( cm + - al)2 (4.25)

dưới dạng các hoá trị của M, H, L và M cH L a trong phương trình 4.15. Theo phương trình

Davies, một đồ thị của log K log Ks - log cKs ngược với tham số Z2 phải là một đườngthẳng có độ dốc tăng lên chỉ phụ thuộc vào giá trị của I. Hình 4.2 chỉ ra sự kiểm tra kết quảnày tại I = 0,1 mol dm-3 cho 219 phức chất kim loại mà đối với chúng log K đo được vàtương ứng Z2 cũng tính được. Đường thẳng đi qua số liệu đó là phương trình 4.24 với I = 0,1mol dm-3.

Đối với các phức chất phối tử kim loại hoá trị 1 không mang điện tích, phức chất phốitử proton không mang điện tích và phức chất phối tử kim loại hoá trị 2 không mang điện tích,một số phương trình bán thực nghiệm cho log i là:

log ML = (M = Na+, K+,...) (4.26a)

log HL = 0,1 I (4.26b)

log ML = 0,3 I (M = Ca2+, Mg2+,...) (4.26c)

với I < 0,1 mol dm-3. Các biểu thức này phù hợp với yêu cầu về lý thuyết đối với các chấttrung hoà (không mang điện tích) và log trở nên tỷ lệ thuận với I trong phạm vi pha loãng vôcùng.

Với các phương trình cho i như các phương trình 4.23 và 4.26, có thể tính toán tậphợp các hằng số bền điều kiện do sự thay đổi thành phần từ một tập hợp riêng lẻ của các hằngsố bền động thái nhiệt. Đối với các phức chất mang điện tích, mối quan hệ cần thiết được chotrong phương trình 4.24, trong khi với các phức chất không mang điện tích được mô tả bằngphương trình 4.26, một trong ba biểu thức cho log i phải được thêm vào vế phải của phương

trình 4.24. Ví dụ, trong trường hợp CaHCO với I = 0,05 mol dm-3, Ks = 2 1011


67

và log cKs = 11,3 - 0,512

Theo phương trình 4.24 sau khi sắp xếp lại để tính log cKs. Trong trường hợp MnSO với I =

0,05 mol dm-3, phương trình 4.26c phải được thêm vào phương trình 4.24 và với Ks = 1,8 x

102

log cKs = 2,26 - 0,512[0,168] 8 + 0,3(0,05) = 2,26 - 0,69 + 0,15 = 1,72


68

Hình 4.2 Một phép kiểm tra phương trình Davies đối với các phức chất phối tử kimloại.

Trong một phép tính toán chất theo sơ đồ hình 4.1, một cơ sở dữ liệu các giá trị Ks có

thể được dùng để tạo ra cơ sở dữ liệu cho các giá trị cKs như đã nói ở phần trước. Để làm điều

này thì cần phải tính I (dựa trên công thức 4.22) và cơ sở dữ liệu cKs sẽ được sửa lại trongtừng lần nhắc lại cùng với nồng độ các chất và giá trị của I trong phương trình 4.21. Sự hội tụ

PHỨC CHẤT

PHƯƠNG TRÌNH


69

của kết quả tính toán sẽ dẫn đến một tập hợp nhất quán với nhau của nồng độ các chất, giá trịcKs và lực ion hữu hiệu.

Ý nghĩa của hoạt độ của một chất hoá học xuất phát từ sự giống nhau về mặt hình thứcgiữa các phương trình 4.16 và 4.18. Hằng số bền điều kiện là một tham số thích hợp để định rõđặc điểm của cân bằng, nhưng nó phụ thuộc vào thành phần bởi vì nó chỉ chứa nồng độ cácchất và nó không đúng khi sự tương tác tĩnh điện giữa các chất xảy ra làm thay đổi nồng độcủa chúng. Trong giới hạn pha loãng vô cùng, những tương tác này không còn và giá trị ngoạisuy của cKs sẽ miêu tả cân bằng hoá học của một dung dịch "lý tưởng" trong đó tương tác củacác chất khác với các tương tác để hình thành phức chất là không quan trọng. Do vậy các thừasố hoạt độ của phương trình 4.18 đóng vai trò là nồng độ giả thuyết của các chất trong dungdịch "lý tưởng". Nhưng dung dịch thật thì không phải là dung dịch lý tưởng khi nồng độ của nótăng vì các chất tiến lại gần nhau hơn và tương tác mạnh hơn. Khi điều này xảy ra thì cKs bắtđầu lệch hẳn so với Ks. Vì thế hệ số hoạt độ được đưa vào để "hiệu chỉnh" các thừa số nồng

độ trong cKs cho các chất không lý tưởng và khôi phục lại giá trị Ks bằng phương trình 4.20.Sự hiệu chỉnh này đối với các chất mang điện tích sẽ lớn hơn so với các phức chất trung hoàđiện (lưỡng cực) và lớn hơn khi hoá trị của các chất tăng lên. Chiều hướng này được phản ánhtrong các biểu thức mẫu ở các phương trình 4.23 và 4.26.4.6 Độ tan của khoáng vật

Khi nước đi vào đất khô, ngay lập tức nó bắt đầu hydrat hoá bề mặt các pha rắn cótrong đất. Ở phạm vi nhỏ, các phân tử nước đầu tiên xâm chiếm các vết nứt nhỏ hoặc cáckhiếm khuyết về cấu trúc khác trên bề mặt khoáng. Khi xâm nhập vào các vùng bị phá vỡ này,các phân tử nước bị hút vào các ion lộ trần của khoáng vật và bắt đầu hình thành các phức chấtsolvat hoá với chúng. Nếu liên kết hoá học trong khoáng vật đó có rất ít đặc tính cộng hoá trị[ví dụ NaCl (halit) hay CaSO4.H2O (thạch cao)], các ion sonvát hoá sẽ dễ dàng tách khỏi cấutrúc của khoáng vật và khuếch tán vào dung dịch đất. Sau đó các ion này có thể hình thành cácphức chất tan với các chất tan khác như đã mô tả ở phần 4.2. Các khoáng vật của đất như các aluminsilicat và các oxyt kim loại có các liên kết hoáhọc với đặc tính cộng hoá trị ít (xem phần 2.1). Trừ các lỗi cấu trúc bị biến dạng nhiều trên bềmặt các khoáng vật này, các phân tử nước hydrat hoá không bao giờ solvat hoá và tách các ionSi, O, Al hay Fe vào pha lỏng. Các ion trao đổi trên bề mặt các khoáng vật này (ví dụ Na+ hayMg2+ trên khoáng vật sét hay Cl- trên hydroxit kim loại) có thể dễ dàng solvat hoá và khuếchtán, nhưng các ion nằm ở trong mạng lưới tinh thể không thể tách ra khỏi dễ dàng như vậy. Đểtách được cần phải tạo nên sự rối loạn mạnh các liên kết giữ chúng trong cấu trúc của khoángvật đó, điều này chỉ có thể được thực hiện bằng một chất phân cực mạnh như proton hay mộtphân tử chất tan hình thành các phức chất cầu nội (mục 4.2).


70

Hình 4.3 Cơ chế hoà tan của gipxit: (1)Thêm một proton vào một nhóm OH bề mặtvà tách Al3+ như một phức chất solvát hoá. (2) Trao đổi phối tử OH cho F- và tách

Al3+ như phức chất AlF2+.

Sự tấn công của proton trước hết bằng sự hấp phụ bởi cấu tử anion của khoáng vật (vídụ OH trong hydroxit kim loại, CO3 trong cacbonat hoặc PO4 trong phosphat). Tiếp theophản ứng tương đối nhanh này là quá trình phân cực chậm hơn các liên kết kim loại-anion cònlại tại điểm hấp phụ proton và sau đó là tách phức chất anion có thêm một proton-kim loại vàopha lỏng. Cơ chế hai bước có liên quan được minh hoạ dưới dạng biểu đồ đối với khoáng vậtgipxit [Al(OH)3] trong hình 4.3. Một quá trình tương tự cũng được chỉ ra trong hình 4.3. đốivới sự tấn công của phối tử. Trong trường hợp này, một phối tử tạo phức mạnh trong dungdịch đất (ví dụ axit fulvic, các phối tử hữu cơ hoàn toàn xác định như xitrat hoặc các anion vôcơ như F- và PO 43-) trao đổi với một nhóm OH có thêm một proton liên kết với Al và cuốicùng phức chất phối tử-kim loại đó tách ra để vào pha lỏng.

Đối với các khoáng vật đất mà các cấu tử ion của nó dễ dàng bị solvat hoá và tách rờihoặc đối với các ion trao đổi trên các khoáng vật được liên kết cộng hoá trị mạnh hơn, độnghọc của quá trình hoà tan được mô tả bằng thuật ngữ cơ chế khuếch tán màng mỏng đã đượctrình bày ở mục 3.4. Như vậy các phản ứng hoà tan của các khoáng vật này hoặc các thànhphần trao đổi có thể được gọi là sự vận chuyển được điều chỉnh. Tuy nhiên, đối với các khoángvật đất như khoáng vật sét, oxit kim loại ngậm nước và hầu hết cacbonat, tốc độ hoà tan là bềmặt được điều chỉnh và được theo dõi theo động học bậc không được mô tả bằng toán học ởbảng 4.2. Nếu [A] là nồng độ pha lỏng của một cấu tử ion của khoáng vật (ví dụ Al3+) thì tốcđộ hoà tan bề mặt được điều chỉnh có thể được biểu diễn bằng phương trình:

(4.27)

trong đó tham số k độc lập với [A], nhưng là một hàm của nhiệt độ, áp suất, diện tích bề mặtcủa khoáng, [H+] và nếu thích hợp, nồng độ của phối tử tạo phức mạnh dẫn tới sự hoà tan


71

theo cơ chế thứ hai trong hình 4.3. Đặc biệt sự phụ thuộc pH của k được tìm thấy dẫn đến biểuthức thực nghiệm dạng k = k'[H+]n, trong đó k' dao động trong khoảng 10-10 và 10-14, và nlà số mũ rất nhỏ có giá trị giữa 0 và 1. Các giá trị chính xác của k' và n phụ thuộc vào bản chấtcủa khoáng vật và miền pH được nghiên cứu. Ví dụ, n 1 đối với albit (NaAlSi3O8) và gipxitở pH < 4, và n 0,5 cho dolomit [CaMg(CO3)2] tại pH < 6. Tại pH gần bằng 7 thì thấy nthường rất nhỏ. Biểu thức tốc độ trong phương trình 4.27 áp dụng cho phản ứng hoà tan khoáng vật bềmặt được điều chỉnh sau sự trao đổi ion nhanh nào đó hoặc các phản ứng solvat hoá đã xảy ra,nhưng chỉ tốt trước khi đạt được sự cân bằng giữa khoáng vật và dung dịch đất. Khi gần đạt tớisự cân bằng, tốc độ hoà tan trở nên bị ảnh hưởng bởi phép tính hợp thức (quan hệ bằng số củacác nguyên tố và thành phần như các chất phản ứng và sản phẩm trong các phản ứng hoá học)của phản ứng hoà tan. Các phản ứng hoà tan đối với các khoáng vật albit, anoctit, canxit,muscovit, vecmiculit và smectit được minh hoạ ở các mục 1.5, 2.3 và 2.5 (một số phản ứngnày liên quan đến sự hoà tan không tương hợp). Hai ví dụ khác là các phản ứng hoà tan củathạch cao và gipxit:

CaSO4.2H2O(r) = Ca2+ (dd) + SO42- (dd) + 2 H2O (l) (4.28)

Al(OH)3(r) = Al3+ (dd) + 3OH- (dd) (4.29)

Tiếp theo các khái niệm nhiệt động hoá học được giới thiệu ở mục 4.5, ta có thể xácđịnh hằng số cân bằng hoà tan cho phản ứng trong các phương trình 4.28 và 4.29:

Kht = (Ca2+)(SO )(H2O)2/(thạch cao) (4.30)

Kht = (Al3+)(OH-)3/(gipxit) (4.31)

trong đó ngoặc đơn đậm biểu thị hoạt độ nhiệt động. Hoạt độ pha rắn của thạch cao và gipxitxuất hiện ở các phương trình 4.30 và 4.31 được xác định là có giá trị bằng 1 nếu các khoángvật tồn tại dạng tinh khiết, tinh thể lớn hình thành ở T = 298,15 K và áp suất 1 atm. Nếu nhưcác pha rắn trong đất bị nhiễm bẩn bởi các nguyên tố vết hay không được kết tinh tốt thì hoạtđộ của chúng khác 1,0.

Hằng số tích số tan của thạch cao và gipxit được xác định bằng phương trình: Kt Kht(thạch cao)/(H2O)2 = (Ca2+)(SO ) (4.32)

Kt Kht(gipxit) = (Al3+)(OH-)3 (4.33)

Theo quy ước, Kt = Kht về số khi pha rắn tinh khiết và ở dạng tinh thể lớn (không bị khiếmkhuyết về cấu trúc) và pha lỏng cực loãng. Trong trường hợp này hoạt độ của cả chất rắn vànước đều được xác định là bằng 1,0. Trong ví dụ này, Kt = 2,4 10-5 đối với thạch cao và Kt


72

= 1,29 10-34 đối với gipxit. Thường thường các giá trị Kt của các chất rắn dạng hydroxit

được viết là *Kt, đó chính là Kht của phản ứng hoà tan nhận được bằng cách thay OH- bằng

H+ qua phản ứng hình thành nước. Trong trường hợp của gipxit, ví dụ ta thêm 3[OH- (dd) +H+ (dd) = H2O (l)] vào phương trình 4.29 và thay phương trình 4.33 bằng việc xác định:

*Kt *Kht(gipxit)/(H2O)3 = (Al3+)/(H+)3 (4.34)

Vì hằng số cân bằng đối với phản ứng của nước là 1014, *Kt = 1042 1,29 10-34 = 1,29

108.Vế phải của các phương trình 4.32 – 4.34 chứa tích số hoạt độ ion (ion activity product –IAP)ứng với các pha rắn hoà tan. Đối với phản ứng hoà tan của MaLb ở dạng rắn,

MaLb(r) = Mm+ (dd) + Ll- (dd) (4.35)

Tích số hoạt độ ion được xác định bằng phương trình:

IAP (Mm+)(Ll-) (4.36)

Rõ ràng IAP = (Ca2+)(SO ) đối với thạch cao và IAP = (Al3+)(OH-)3 hoặc (Al3+)/(H+)3

đối với gipxit. IAP có thể được tính chỉ với số liệu về chất của dung dịch đất theo phương phápđã được trình bày ở mục 4.5. Do vậy phương trình 4.36 có thể được áp dụng mà không cầnbiết liệu phản ứng hoà tan ở phương trình 4.35 thực sự ở trạng thái cân bằng chưa. Như vậy,IAP thường được sử dụng để xác định liệu sự cân bằng hoà tan thực sự đã đạt được chưa. Kiểukiểm tra này được tiến hành bằng cách kiểm tra các giá trị đo được của độ bão hoà tương đối:

= IAP/Kt (4.37)

Nếu < 1 thì dung dịch đất "chưa bão hoà"; nếu > 1 thì dung dịch đất "quá bão hoà"; vàkhi phản ứng hoà tan ở trạng thái cân bằng thì = 1. Gần tới cân bằng thì tốc độ hoà tan (haykết tủa) có thể được biểu thị bằng toán học như một số hàm số của . Hình 4.4 chỉ ra đườngđi của từ điểm không bão hoà tới giá trị đồng nhất trong dung dịch đất của đất oxisol chứagipxit. Sự cân bằng đạt được sau khoảng 1000 h phản ứng.

4.7 Biểu đồ tỷ số hoạt độ Các nghiên cứu tính tan của các nguyên tố hoá học trong đất thường tập trung vào câuhỏi: pha rắn có điều chỉnh nồng độ của một nguyên tố riêng biệt trong dung dịch đất không vànếu có, thì đó là pha rắn nào? Câu trả lời cho câu hỏi này có thể được bày tỏ dễ dàng dướidạng hằng số cân bằng hoà tan, Kht, đã được minh hoạ bằng các ví dụ trong các phương trình4.30 và 4.31. Phương pháp phân tích vấn đề dẫn tới biểu đồ tỷ số hoạt độ được xây dựng nhưsau:


73

(1) Nhận dạng tập hợp các pha rắn chứa nguyên tố hoá học đang quan tâm và có thểđiều chỉnh tính tan của nó. Viết phản ứng hoà tan cho mỗi chất rắn với sản phẩm là dạng ion tựdo của nguyên tố đó. Phải đảm bảo hệ số hợp thức của ion tự do (kim loại hay phối tử) bằng1,0.

Hình 4.4 Diễn biến theo thời gian của độ bão hoà tương đối [ =(Al3+)(OH-)3/Kt]đối với sự hoà tan gipxit trong sét Molokai.

(2) Sưu tập các giá trị Kht đối với các pha rắn. Viết phương trình đại số cho từng logKht dưới dạng các biến log[hoạt độ] cho các sản phẩm và chất phản ứng trong phản ứng hoàtan tương ứng. Sắp xếp lại phương trình để có log[(pha rắn)/(ion tự do)] ở vế trái và tất cả cácbiến log[hoạt độ] khác ở vế phải. (3) Chọn một biến log[hoạt độ] độc lập ngược với log[(pha rắn)/(ion tự do)] có thể vẽbiểu đồ được cho mỗi pha rắn. Ví dụ đặc trưng là pH = -log(H+). (4) Chọn các giá trị cố định đối với tất cả các biến log[hoạt độ] khác tương ứng với tậphợp các điều kiện đất đã được thừa nhận. Dùng các giá trị này và giá trị của log Kht để khaitriển một phương trình tuyến tính giữa log[(pha rắn)/(ion tự do)] và biến độc lập log[hoạt độ]đối với mỗi pha rắn. Vẽ tất cả các phương trình này lên cùng một biểu đồ.

logKt = -33,9

thời gian (h)


74

Việc xây dựng một biểu đồ tỷ số hoạt độ sẽ được minh họa cho vấn đề tính tan củacanxi trong đất vùng khô hạn. Hệ các pha rắn được nghiên cứu bao gồm anhydrit (CaSO4),thạch cao (CaSO4.2H2O) và canxit (CaCO3). Các phản ứng phong hoá liên quan đến cáckhoáng vật này là các phương trình 1.7, 2.8, 2.9b và 4.28. Phản ứng hoà tan của anhydrit làmột trường hợp đặc biệt của phương trình 4.35:

CaSO4(r) = Ca2+ (dd) + SO42- (dd) (4.38)

với log Kht = -4,38 ở 298,15 K (25 oC) và áp suất 1 atm. Các phản ứng hoà tan của thạch caovà canxit tương ứng có trong các phương trình 4.28 và 2.9b với log Kht = -4,62 (thạch cao) và+1,93 (canxit). Trong trường hợp canxit, thích hợp đưa thêm vào phản ứng trong phương trình2.9b các phản ứng của ion cacbonat:

H+(dd) + HCO (dd) = H2CO (dd) (4.39a)

H2CO = CO2(dd) + H2O (l)

(4.39b)

đối với chúng log K tương ứng bằng 6,35 và 1,47. Phản ứng hoà tan tổng hợp là:

CaCO3(r) + 2 H+(dd) = Ca2+(dd) + CO2(k) + H2O (l) (4.40)

với log Kht = 1,93 + 6,35 + 1,47 = 9,75.Đối với thạch cao, mối quan hệ giữa Kht và hoạt độ ion thể hiện trong phương trình

4.30. Phương trình tương ứng cho log Kht là:

log Kht = log(Ca2+) + log(SO42-) + 2log(H2O) - log(thạch cao) (4.41)

Do đó tỷ số hoạt độ trong trường hợp này là:

log [(thạch cao)/(Ca2+)] = -log Kht + log(SO42-) + 2log(H2O) (4.42a)

Tương tự, ta có thể viết cho hai khoáng vật khác:

log [(anhydrit)/(Ca2+)] = -log Kht + log(SO42-) (4.42b)

log [(canxit)/(Ca2+)] = -log Kht + 2pH + log(CO2) + log(H2O) (4.42c)

Các lựa chọn có thể cho biến hoạt độ độc lập trong ví dụ này là pH và hoạt độ củaSO42-, CO2 (k) hay H2O (l). Nếu chọn pH thì các giá trị cố định của các biến hoạt độ khácphải được lựa chọn. Phương pháp nhiệt động hoá học được áp dụng chỉ ra rằng hoạt độ của


75

CO2 (k) có giá trị bằng áp suất của nó trong khí quyển và hoạt độ của H2O (l) bằng độ ẩmtương đối biểu thị bằng số thập phân [ví dụ, (H2O) = 0,6 ở độ ẩm tương đối 60%]. Trong đất

PCO2 nằm trong khoảng 3 10-4 và 10-2 atm (xem mục1.2.2), trong khi (H2O) nằm trongkhoảng 0,2 và 1,0, với phạm vi độ ẩm bình thường cho cây trồng sinh trưởng tương ứng vớihoạt độ của nước > 0,99. Ở đất vùng khô hạn (SO42-) 3 10-3. Giá trị này cùng với PCO2= 3 10-4 và (H2O) = 1,0 sẽ được dùng trong phương trình 5.16. "Dạng có thể chấp nhận được" của phương trình 4.42 để xây dựng biểu đồ tỷ số hoạtđộ là:

log[(thạch cao)/(Ca2+)] = 2.10 (4.43a)

log [(anhydrit)/(Ca2+)] = 1,86 (4.43b)

log [(canxit)/(Ca2+)] = -13,27 + 2pH (4.43c)

Những mối quan hệ tuyến tính này được vẽ trong hình 4.5 cho các giá trị pH trong khoảng 6,5- 9,5 đặc trưng cho đất vùng khô hạn. Giải nghĩa cho ba đường đó dựa trên nguyên tắc nhiệtđộng hoá học, đó là: pha rắn điều chỉnh tính tan là pha tạo ra tỷ số hoạt độ lớn nhất cho ion tựdo trong dung dịch. Trong ví dụ đang xem xét, khái niệm chủ đạo này có nghĩa là điều chỉnhtính tan, khoáng vật chứa Ca sẽ là khoáng vật có giá trị log [(pha rắn)/(Ca2+)] lớn nhất ở giátrị pH đã cho dưới các điều kiện đặt ra cho phương trình 4.42. Chú ý rằng tiêu chuẩn nàytương đương như khi nói (Ca2+) sẽ có giá trị nhỏ nhất nếu hoạt độ pha rắn có giá trị đồngnhất. Như vậy khoáng vật chứa Ca điều chỉnh sẽ tạo ra hoạt độ Ca2+ nhỏ nhất trong dung dịchđất. Với phương trình 4.43 và hình 4.5, biểu đồ tỷ số hoạt độ cho thấy dưới các điều kiện đãđặt ra, thạch cao sẽ điều chỉnh tính tan của Ca khi pH < 7,8, trong khi canxit sẽ điều chỉnh tínhtan của Ca khi pH > 7,8. Đường nằm ngang của anhydrit luôn nằm dưới đường của thạch cao,vì vậy chỉ có khoáng vật sunfat canxi được hydrat hoá mới quan trọng khi mức hoạt độ củanước gần bằng 1,0.


76

Hình 4.5 Biểu đồ tỷ số hoạt độ đối với sự điều chỉnh tính tan của canxi trong hệcanxit-thạch cao-anhydrit. Chú ý: (SO42-) = 3 10-3 với đường liền và (SO42-) = 10-2 vớiđường nét đứt.

Dung dịch đất thường cân bằng với áp suất CO2 cao hơn nhiều so với trong khí quyểnvì hoạt động sinh học. Vì thế cần chú ý xem xét tác dụng PCO2 tăng lên đến phương trình

log[(pha

r¾n)/(Ca2

CÂN BẰNGcanxit-thạch cao-anhydrit

thạch cao anhydrit (H2O) = 0,6

anhydrit

canxit

canxit


77

4.42c. Nếu PCO2 = 3,2 10-2 atm, gấp khoảng 100 lần so với giá trị của khí quyển thìphương trình 5.43c trở thành:

log [(canxit)/(Ca2+)] = -11,27 + 2 pH (4.43d)

phương trình này cũng được vẽ trong hình 4.5 (không có tác dụng của PCO2 đến các phươngtrình 4.43a và 4.43b). Kết quả cho thấy, tại áp suất CO2 cao này, canxit sẽ điều chỉnh đượctính tan của Ca trong toàn vùng pH kiềm.

Độ ẩm tương đối 60% của nước trong đất là thấp nhưng chắc chắn có thể tồn tại trongtầng mặt của phẫu diện vùng khô hạn. Tác dụng của (H2O) = 0,6 đến các phương trình 4.43cvà 4.43d rất nhỏ: hai đường tương ứng trong hình 4.5 giảm theo chiều thẳng đứng chỉ khoảng0,2 đơn vị log. Nhưng tác dụng đến thạch cao và anhydrit lớn nếu hoạt độ của ion sunfat tănglên đến 10-2 do hàm lượng nước thấp cùng với sự giảm hoạt độ của nước. Với (H2O) = 0,6 và

(SO42-) = 10-2 được đưa vào, các phương trình 4.42a và 4.42b trở thành:

log[(thạch cao)/(Ca2+)] = 2.18 (4.43e) log [(anhydrit)/(Ca2+)] = 2,38 (4.43f)

Hai phương trình này được vẽ thành đường nét đứt trong hình 4.5. Khi này anhydrit có thể điềuchỉnh tính tan của Ca ở pH lên tới 8 nếu PCO2 = 3 10-4 atm. Kết quả này không thay đổinếu hoạt độ của ion sunfat cao hơn được dùng trong các phương trình 4.42a và 4.42b biểu thịcho một dung dịch đất đậm đặc hơn. Mặt khác, canxit sẽ tiếp tục điều chỉnh tính tan của Catrong miền pH kiềm nếu PCO2 tăng lên đến 3,2 10-2 atm.


1. Định nghĩa dung dịch đất, các phương pháp thường dùng để lấy mẫu dung dịch đất.2. Định nghĩa phức chất, các loại phức chất thường gặp trong dung dịch đất.3. Phản ứng hình thành phức chất sunphat trung tính với cation hoá trị hai (MSO4o) trong

dung dịch đất, đây là phức chất gì?. Phương trình biểu thị tốc độ hình thành MSO4o.4. Cân bằng chất của dung dịch đất là gì? Giả sử dung dịch đất nghiên cứu có pH bằng 4,6,nồng độ Al tổng số là 10mmol m-3, 3 phối tử hình thành phức chất với Al là SO42-, F- và axitfulvic (L). Viết phương trình cân bằng chất, các công thức tính hằng số biền điều kiện và hệ sốphân bố của các phức chất có trong dung dịch.5. Sơ đồ dự báo chất hoá học và các hạn chế cần chú ý khi sử dụng phương pháp dự báo này.6. Viết phương trình hằng số bền điều kiện và hằng số bền nhiệt động của phản ứng tạo phức:

cMm+ (dd) + H+ (dd) + a L1- (dd) = M cH L a (dd) và phương trình biểu hiện mối quan


78

hệ giữa cKs và Ks. Quan hệ giữa hoạt độ và nồng độ, phương trình tính lực ion hữu hiệu vàphương trình Davies.7. Cơ chế hoà tan của khoáng vật trong đất. Viết phản ứng hoà tan của thạch cao và gipxittrong dung dung dịch đất. Biểu thức tính Kht, Kt, IAP và của chúng, ý nghĩa của .


73

Chương 5

HẤP PHỤ CỦA ĐẤT

Hấp phụ là đặc tính của đất có thể hút được các chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí hoặclàm tăng nồng độ của các chất đó trên bề mặt của hạt keo đất. Đất có khả năng hấp phụ là nhờkeo đất có tỷ diện lớn nên có năng lượng bề mặt lớn. Vì vậy keo đất đóng vai trò quyết địnhđối với sự hấp phụ của đất. Thành phần keo đất khác nhau sự hấp phụ của đất diễn ra khácnhau và có ảnh hưởng rất lớn đến độ phì nhiêu đất.

5.1 Các nhóm chức bề mặt Ở bảng 3.6 đã liệt kê các nhóm chức quan trọng nhất của hợp chất mùn trong đất. Vídụ nhóm cacboxyl - COOH và nhóm hydroxyl phenol - OH của nhân thơm, cả 2 nhóm này cóthể phân ly ra 1 proton và trở nên tích điện âm trong dung dịch đất. Người ta cho rằng trong sốcác nhóm chức có trong các hợp chất hữu cơ polyme hoá để hình thành mùn đất có một vàinhóm sẽ tồn tại trên bề mặt phân cách giữa chất hữu cơ của đất ở thể rắn và dung dịch đất. Cácđơn vị phân tử này là các nhóm chức bề mặt, chúng thò ra từ bề mặt của thể rắn vào dung dịchđất. Trong trường hợp chất hữu cơ đất, các nhóm chức bề mặt tất yếu phải là các đơn vị phântử hữu cơ. Nói chung chúng có thể liên kết được với hoặc chất rắn hữu cơ, hoặc với chất rắnvô cơ và có sự sắp xếp cấu trúc nào đó để có thể liên kết được với các phân tử nhỏ thay vì cácvật liệu polyme như mùn đất hoặc các khoáng vật sét. Không giống như trạng thái đối với cácphân tử nhỏ, các nhóm chức trên bề mặt không thể bị pha loãng vô cùng, ngay cả trong dungdịch huyền phù. Trừ phi chất nền mang chúng bị phân huỷ, các nhóm chức bề mặt tồn tại độclập trong một khoảng nhất định không kể đến huyền phù của chất nền có thể bị pha loãng nhưthế nào. Các nhóm chức bề mặt trên các các chất rắn vô cơ cũng thường gặp trong đất. Ví dụtrong hình 4.3 cho thấy 1 phân tử nước mang điện tích dương liên kết với 1 ion Al3+ ở mặtngoài của khoáng vật gipxit (phía trên bên trái). Sự kết hợp của cation kim loại và phân tửnước ở bề mặt phân cách là vị trí axit Lewis (Lewis acid site) vì cation kim loại đó được gọi làaxit Lewis (Lewis acid). Axit Lewis là tên đặt cho các cation kim loại và các proton khi cácphản ứng của chúng được suy xét từ hình phối cảnh của các quỹ đạo điện tử của các ion. Cácvị trí axit Lewis cũng có thể tồn tại trên bề mặt của gơtit (hình 2.5) nếu các ion Fe3+ mặt ngoàiđược liên kết với các phân tử nước ở đó. Vì vậy hydroxit kim loại cũng như mép bề mặt củacác khoáng vật sét như kaolinit (hình 5.1) có thể phơi bày các vị trí axit Lewis về phía dungdịch đất. Những nhóm chức bề mặt này rất dễ tham gia phản ứng, vì các phân tử nước mang


74

Hình 5.1 Các nhóm chức bề mặt trên các silicát dạng lớp: lỗ hổng siloxan (trái), vị trí axit Lewis Al(III).H2O , các nhóm aluminol và sinanol (phải).

điện dương hầu hết không ổn định và dễ dàng trao đổi với một anion hữu cơ hoặc vô cơ trongdung dịch đất, khi đó nó có thể hình thành một liên kết bền vững hơn với cation kim loại đó. Vídụ các phương trình 3.15 và 3.16 là phản ứng trao đổi phối tử - phản ứng trao đổi giữa nhómcacboxyl của mùn với một vị trí axit Lewis hydroxit kim loại. Nhóm chức bề mặt vô cơ nhiều nhất và có khả năng phản ứng trong các hạt sét của đấtlà nhóm hydroxyl được phơi bày ở mép mặt ngoài cùng của 1 khoáng vật. Loại nhóm OH nàyđược tìm thấy trên các oxyt, oxihydroxit và hydroxit (hình 2.5), trên các khoáng vật sét (hình5.1) và trên các khoáng vật silicat vô định hình như alophan. Thường các nhóm OH bề mặt củakhoáng vật có thể được phân biệt dựa trên cơ sở hoá học lập thể và các loại nhóm OH bề mặtkhác nhau này có các đặc tính (ví dụ, khả năng phản ứng của chúng với các proton) tách chúngra khỏi các nhóm OH bên trong cấu trúc của khoáng vật đó. Các đặc điểm chung của nhóm hydroxyl bề mặt vô cơ có thể được minh hoạ bằng ví dụgơtit mà cấu trúc phân tử của nó đã được trình bày ở hình 2.5 và 5.2. Bề mặt của gơtit baogồm chủ yếu các mặt phẳng được phơi bày định hướng khác nhau. Các nhóm OH bề mặt trêncác mặt phẳng này được biểu thị bằng các chữ A, B và C (hình 5.2). Nhóm hydroxyl loại A làion oxy trước đây được phối trí với 1 cation Fe3+ trong cấu trúc của khoáng vật và đã đượcthu thêm 1 proton do phơi bày ra dung dịch nước giống như 1 nhóm bề mặt. Nhóm hydroxylloại C được tạo thành bằng cách tương tự nhưng nó được phối trí với 2 cation Fe3+. Nhómhydroxyl loại B thì giống như hydroxyl của cấu trúc khoáng vật được phối trí với 3 cationFe3+ (hình 2.5), nhưng được phơi bày trên 1 bề mặt. Ba nhóm OH này biểu lộ khả năng phảnứng khác nhau: chỉ các nhóm hydroxyl loại A được tìm thấy có thể thu thêm hoặc phân ly racac proton và tạo phức với các cation kim loại. Các khoáng vật sét cũng phơi bày các nhóm OH phối trí đơn độc trên mép bề mặt đượctạo ra khi tinh thể khoáng vật bị vỡ một phần. Ví dụ các nhóm hydroxyl mép bề mặt củakaolinit được minh hoạ bằng hình 5.1 phía bên phải. Ở trên mép của phiến khối bát diện, cácnhóm OH được phối trí đơn lẻ với các cation Al3+ và ở trên mép của phiến khối tứ diện chúngđược phối trí đơn lẻ với các cation Si4+. Do hoá trị của Si lớn hơn nên các nhóm OH phối trívới Si có xu hướng chỉ phân li ra các proton, ngược lại các nhóm OH phối trí với Al3+ có khảnăng liên kết cũng tốt như khả năng phân li ra các proton. Hai loại nhóm hydroxyl mép bề mặtnày được phân biệt với nhau bởi tên aluminol và silanol cũng như khác nhau về khả năng phảnứng với các oxianion như COO- và HPO42-. Các nhóm SiOH không phải trải qua phản ứngtrao đổi phối tử hai bước trong các phương trình 3.15 và 3.16. Tuy nhiên, các phản ứng với cáccation kim loại có thể diễn ra đối với mỗi loại nhóm OH này bằng sự trao đổi với một proton. Mặt phẳng các nguyên tử oxi trên bề mặt các silicat dạng lớp 2:1 (hình 2.4) được gọi làbề mặt siloxan. Mặt phẳng này được đặc trưng bởi cấu trúc cân đối sáu cạnh giữa các nguyêntử oxi bị bóp méo (mục 2.3). Nhóm chức kết hợp với bề mặt siloxan thành lỗ hổng sáu cạnh gồghề do sáu khối tứ diện oxit silic chung góc được chỉ trên hình 5.1, phía bên trái. Lỗ hổng nàycó đường kính khoảng 0,26nm và được viền bằng sáu cặp quĩ đạo điện tử bắt nguồn từ vòngcác nguyên tử oxi bao quanh. Phản ứng của lỗ hổng siloxan phụ thuộc vào bản chất sắp xếp điện tích trong cấu trúcsilicat dạng lớp. Nếu không có sự thay thế cation đồng hình để tạo ra sự thiếu hụt cục bộ điệntích dương ở lớp dưới, lỗ hổng siloxan sẽ có chức năng giống như một chất cho điện tử rất yếucó thể tạo phức chỉ với các phân tử trung hoà, lưỡng cực như các phân tử nước. Các phức chấtđược tạo thành không bền. Nếu sự thay thế đồng hình của Al3+ bằng Fe2+ hoặc Mg2+ diễn raở phiến khối bát diện dẫn đến làm dư thừa điện tích âm trên lỗ hổng siloxan ngay bên cạnh làm


75

cho nó có khả năng hình thành các phức chất bền vững với các cation cũng như với các phântử lưỡng cực. Nếu sự thay thế đồng hình của Si4+ bằng Al3+ diễn ra ở phiến khối tứ diện, sựdư thừa điện tích âm ở càng gần các nguyên tử oxi bề mặt hơn do đó có khả năng hình thànhcác phức chất bền vững hơn với các cation và phân tử lưỡng cực.

Các phức chất được hình thành giữa các nhóm chức bề mặt và các thành phần của dungdịch đất có thể được phân loại tương tự các phức chất hoà tan. Nếu một nhóm chức bề mặtphản ứng với một ion hoặc một phân tử hoà tan trong dung dịch đất để hình thành một đơn vịphân tử bền, đơn vị phân tử này được gọi là phức chất bề mặt và phản ứng hình thành nó đượcgọi là sự tạo phức bề mặt. Dựa vào cấu trúc của phức chất được tạo thành người ta chia phứcchất bề mặt thành hai loại. Nếu không có phân tử nước nào xen vào giữa nhóm chức bề mặt vàion hoặc phân tử mà nó liên kết thì phức đó được gọi là phức cầu nội. Nếu có

PHỨC BỀ MẶT CẦU NỘI: K+ TRÊN VECMICULIT PHỨC BỀ MẶT CẦU NGOẠI:

Ca(H2O)62+ TRÊN MONTMORILLONIT

NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT

NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT CỦA GƠTIT

VÀ VỊ TRÍ AXIT LEWIS NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT CỦA GƠTIT

VÀ VỊ TRÍ AXIT LEWIS

Hình 5.2 Các ví dụ về phức chất bề mặt. G. Sposito, 1984)

VỊ TRÍ AXIT LEWIS


76

ít nhất một phân tử nước xen giữa nhóm chức và ion hoặc phân tử liên kết thì phức đó đợc gọilà phức cầu ngoại. Theo qui luật chung, phức bề mặt cầu ngoại liên quan đến các cơ chế liênkết tĩnh điện và vì vậy nó kém bền hơn so với phức bề mặt cầu nội là phức liên quan chặt chẽvới liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị hoặc sự phối hợp của cả hai loại liên kết này. Các ví dụ về phức chất bề mặt được biểu diễn bằng biểu đồ ở hình 5.2. Phức chất bềmặt cầu nội: ion K+ trên vecmiculit (hình phía trên bên trái) được hình thành do sự phối trígiữa ion K+ với 12 nguyên tử oxi viền quanh hai lỗ hổng siloxan đối diện nhau. Điện tích lớpcủa vecmiculit đủ lớn để mỗi lỗ hổng siloxan trong mặt phẳng cơ bản của khoáng vật này cóthể tạo phức với một cation K+. Hơn nữa, bán kính ion của K+ gần như bằng bán kính của mộtlỗ hổng. Sự kết hợp này và các yếu tố hoá học lập thể làm cho phức chất bề mặt K-vecmiculitcó độ bền rất lớn trong đất và là cơ sở phân tử của sự cố định kali. Phức chất bề mặt cầungoại: cation Ca2+ trên montmorillonit được thể hiện ở phía trên bên phải của hình 5.2. Trongví dụ này hai lỗ hổng siloxan đối diện nhau tạo phức với một cation Ca2+ được hydrát hoá bởisáu phân tử nuớc trong phối trí bát diện của montmorillonit. Như đã trình bày ở trên, nhóm hydroxyl loại A của gơtít có thể thu thêm một proton đểhình thành một vị trí axit Lewis. Sau đó nó có thể được trao đổi như ở phương trình 3.16 đểhình thành một phức bề mặt cầu nội với oxianion HPO42-. Phức bề mặt này được minh hoạ ở

phía dưới bên phải của hình 5.2. Nó gồm có một ion HPO42- được liên kết qua các ion oxi của

nó với một cặp cation Fe3+ gần kề (“phức bề mặt hai hạt nhân”). Cấu hình của gốcoctophotphat này đặc biệt phù hợp với cấu trúc dạng rãnh của bề mặt gơtit, vì thế nó làm tăngthêm mức độ bền vững của phức bề mặt cầu nội . Phức cầu nội cũng có thể hình thành thôngqua sự trao đổi phối tử của các oxianion khác với các nhóm OH thu thêm một proton trêngơtít. Hoá học bề mặt của đất được quyết định chủ yếu bởi bản chất và phản ứng của cácnhóm chức bề mặt của nó. Nhưng các phản ứng bề mặt của đất cũng là điều kiện của các quátrình phong hoá hoá học hình thành đất. Sự hoà tan và kết tủa của các chất vô cơ, sự oxi hoávà tổng hợp chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với các loại và các phản ứng của nhóm chức bềmặt. Sự phong hoá smectit đến kaolinit và cuối cùng là đến gipxit và thạch anh chắc chắn sẽlàm thay đổi hoá học bề mặt của nhóm hạt sét của đất. Việc làm sáng tỏ hoá học bề mặt củaquá trình hình thành đất có quan hệ mật thiết đến độ phì nhiêu đất.

5.2 Sự hấp phụ Sự hấp phụ là sự tích tụ vật chất ở trên bề mặt tiếp xúc giữa pha rắn và pha lỏng. Vậtchất tích tụ trên một bề mặt theo sự sắp xếp phân tử hai chiều được gọi là chất bị hấp phụ. Bềmặt của chất rắn mà trên đó nó tích tụ vật chất gọi là chất hấp phụ. Một phân tử hay một iontrong dung dịch đất có thể bị hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ trên bề mặt hạt đất có thể xảy ra theo ba cơ chế được minh hoạ ở hình 5.3đối với cation hoá trị 1 (ví dụ, K+) trên bề mặt siloxan của silicat dạng lớp 2:1 nhưmontmorillonit: sự hình thành phức bề mặt cầu nội, phức bề mặt cầu ngoại và sự hấp phụbằng đám ion khuếch tán. Sự hình thành phức cầu nội hoặc phức bề mặt cầu ngoại đã đượctrình bày ở trên. Nếu một ion bị hydrát hoá không hình thành phức chất với một nhóm chức bềmặt tích điện mà chỉ trung hoà điện tích bề mặt thì người ta gọi đó là bị hấp phụ bằng đám ionkhuếch tán (hình 5.3). Cơ chế hấp phụ này liên quan với các ion được phân ly hoàn toàn từ cácnhóm chức bề mặt, do đó chúng tự do di chuyển không xa trong dung dịch đất. Các cơ chế hấpphụ đám ion khuếch tán và phức bề mặt cầu ngoại hầu như chỉ liên quan với liên kết tĩnh điện,ngược lại cơ chế phức bề mặt cầu nội thì liên quan với liên kết ion cũng như liên kết cộng hoá


77

trị. Vì liên kết cộng hoá trị phụ thuộc nhiều vào cấu hình điện tử đặc trưng (riêng) của cả nhómchức bề mặt lẫn ion tạo phức nên có thể xem sự tạo phức bề mặt cầu nội là sự hấp phụ đặctrưng. Sự tạo phức theo cơ chế đám ion khuếch tán và phức bề mặt cầu ngoại được gọi là sựhấp phụ không đặc trưng (nonspecific adsorption) do ít phụ thuộc vào cấu hình điện tử củanhóm bề mặt và ion được hấp phụ.

Hình 5.3 Ba cơ chế hấp phụ cation trên bề mặt siloxan của montmorillonit

Các ion dễ trao đổi ở trong đất là các ion có thể bị thay thế dễ rửa trôi cùng với dungdịch chất điện phân có thành phần, nồng độ và pH xác định. Theo kinh nghiệm, các ion đượchấp phụ đặc trưng (như K+ và HPO42-) không được xem là ion “dễ trao đổi”. Vì thế cácphương pháp thực nghiệm xác định các ion hấp phụ dễ trao đổi cần phải ngăn ngừa chiết cácion hấp phụ đặc trưng. Theo quan điểm này, chỉ các ion hydrát hoá hoàn toàn được đất hấpphụ mới là các ion dễ trao đổi. Một số cơ chế liên kết của chất hữu cơ hoà tan với khoáng vật của đất có thể đượctrình bày bằng khái niệm tạo phức bề mặt và cơ chế hấp phụ đã được trình bày ở phần trên. Cơchế trao đổi cation (phương trình 3.13) có liên quan với sự tạo phức bề mặt của ion hữu cơ B+,ngược lại cơ chế trao đổi anion có liên quan với sự tạo phức bề mặt của COO-. Cầu nước(phương trình 3.14) có liên quan với các ion bề mặt đã hydrát hoá nhưng không có phản ứngtrao đổi: đơn vị phân tử hữu cơ B hình thành phức bề mặt cầu ngoại với cation hấp phụ Mm+

nhiều hơn. Cầu cation xuất hiện nếu B hình thành phức bề mặt cầu nội trực tiếp với Mm+ đãhấp phụ. Sự trao đổi phối tử (phương trình 3.16) liên quan với sự phối trí của một anion hữucơ với cation kim loại ở vị trí axit Lewis sau khi đổi chỗ của một nhóm OH hoặc một phân tửnước liên kết trước đây với cation đó. Tất cả các nhận xét vắn tắt này nhằm chỉ ra rằng kháiniệm phức chất bề mặt có thể được dùng để hợp nhất các cơ chế phản ứng bề mặt khác nhautrong đất.

5.3 Điện tích bề mặtBề mặt của các hạt chất rắn trong đất luôn xuất hiện điện tích theo hai cách chủ yếu:

hoặc do sự thay thế đồng hình giữa các ion có hoá trị khác nhau trong các khoáng vật của đấthoặc do các phản ứng của các nhóm chức bề mặt với các ion trong dung dịch đất. Các điện tíchxuất hiện bằng hai cơ chế này đựoc biểu thị bằng số mol điện tích trên một kg (molc kg-1).Bốn loại điện tích bề mặt khác nhau góp lại thành tổng điện tích thực của hạt trong đất, ký hiệulà p. Thông số quan trọng này có thể dương, bằng không hay âm phụ thuộc vào các điềukiện hoá học của đất.


78

Điện tích cấu trúc ổn định của đất, ký hiệu o, là số mol điện tích trên một kg đượctạo ra do sự thay thế đồng hình trong các khoáng vật của đất. Các sự thay thế này xuất hiện cảở những các khoáng vật nguyên sinh lẫn các khoáng vật thứ sinh, nhưng chỉ các khoáng vậtthuộc các silicát loại hình 2:1 mới tạo ra một lượng lớn các điện tích bề mặt. Sự đóng góp vào

o do sự thay thế đồng hình của các oxit ngậm nước và các silicat loại hình 1:1 (như kaolinit)

ít hơn nhiều và chỉ khoảng 0,02 molc kg-1. Đối với các nhóm khoáng vật sét như ilit,vecmiculit và smectit, mỗi loại có thể đóng góp vào giá trị điện tích cấu trúc ổn định lên tớihơn 100 lần lớn hơn giá trị trên. Từ số liệu ở bảng 2.3 có thể ước tính được các sự đóng gópnày. Ví dụ, trong nhóm smectit, điện tích lớp (âm) được tạo ra do sự thay thế đồng hình daođộng từ 0,5 đến 1,2. Giá trị o tương ứng có thể được tính bằng phương trình:

o = -(x/Mr).103 (5.1)

trong đó x là điện tích lớp và Mr là khối lượng phân tử tương đối. Giá trị của Mr được ước tínhbằng công thức hoá học và khối lượng phân tử tương đối của mõi nguyên tố có trong côngthức. Trong trường hợp của smectit, từ số liệu bảng 2.3 có:

Mr = 8(28,09) + 3,2(27)

+ 0,2(55,9) + 0,6(24,3) + 24(16) + 4(1) = 725

Si Al Fe Mg O H

Vì vậy, theo phương trình 5.1 và khoảng x trong bảng 2.3, o biến động từ -0,7 đến –1,7 molckg-1 đối với smectit. Tương tự o tìm được dao động từ -1,9 đến –2,8 molc kg-1 đối với ilit

và từ -1,6 đến –2,5 molc kg-1 đối với vecmiculit.

Điện tích proton thực của đất, ký hiệu H là hiệu số giữa số mol proton và số mol ionhydroxyl được tạo phức bởi các nhóm chức bề mặt:

H = qH - qOH (5.2)

trong đó qi là số mol ion i (i = H+ hoặc OH-) được tạo phức bởi các nhóm chức bề mặt. Cácproton của đám ion khuếch tán không được tính trong H. Sự tạo phức bề mặt của các ion hydroxyl về mặt hoá học tương tự như sự phân ly củamột proton. Ví dụ, nếu SH đặc trưng cho một mol nhóm chức bề mặt mang một proton, sauđó sự tạo phức OH- hình thành sản phẩm phản ứng tương tự như sự phân ly proton nếu khôngkể đến nước solvat hoá:

SH(r) + OH-(dd) = SHOH-(r) = S-(r) (5.3a)

Tương tự, nếu SM+ đặc trưng cho một mol nhóm chức bề mặt đã tạo phức với cation kim loạihoá trị hai, sau đó sự tạo phức của OH- bằng cách thuỷ phân của kim loại hấp phụ giống nhưsự phân ly proton:


79

SM+(r) + H2O(l) = SMOH0(r) + H+(dd) (5.3b)

Các nhóm chức bề mặt quan trọng nhất trong đất tạo phức với proton là các nhómchức trên mùn đất, các oxit ngậm nước và các aluminsilicat loại 1:1 (ví dụ kaolinit). (các lỗhổng siloxan chỉ hình thành các phức chất proton rất yếu). Các giá trị H của các chất hấp phụnày có thể đo được được bằng chuẩn độ giống như đã mô tả đối với mùn đất ở mục 3.4. Hàmsố hình thành được tính bằng cách đưa các số liệu chuẩn độ vào phương trình 3.5 thì cũnggiống như H trong phương trình 5.2. Tuy nhiên khi phương pháp này được áp dụng cho mộtloại đất, vấn đề khó khăn nảy sinh do ngăn ngừa sự tiêu tốn hay tạo ra proton trong các phảnứng không phải tại bề mặt như sự hoà tan khoáng vật. Các phản ứng phụ không mong muốnnày sẽ đóng góp các sai số không biết được cho hiệu số giữa các proton thêm vào và cácproton tự do đo được bằng với các proton được tạo phức như ở phương trình 3.5. Cũng có loạisai số không biết trước trong khi đo pH góp phần do hiệu điện thế chỗ tiếp giáp chất lỏng giữahệ đất được chuẩn độ và các dung dịch đệm đã nói ở mục 6.5. Những khó khăn này khôngđược giải quyết bằng phương pháp bất kì nào có thể dùng cho tất cả các loại đất. Tuy nhiên,các phương pháp chuẩn độ được dùng rộng rãi và cho các số đo của H dao động từ -9 tới +1

molc kg-1 đối với mùn đất và từ -0,7 tới +0,4 molc kg-1 cho các khoáng vật đất chứa nhómOH bề mặt. Các giá trị âm rất lớn của H quan sát được trong mùn đất cho thấy chất hữu cơ lànguồn quan trọng nhất của các proton tự do trong đất, đó cũng là nguồn quan trọng nhất củacác electron tự do (xem mục 8.1).

Tổng đại số của o và H là điện tích bề mặt thực của đất. Thuật ngữ này được dùngđể nhấn mạnh rằng o và H phát sinh chủ yếu do các thành phần cấu trúc của chất hấp phụtrong đất, đó là các ion của các khoáng vật đất và các nhóm OH bề mặt trên các chất rắn vô cơvà hữu cơ. Sự đóng góp tương đối của o và H cho điện tích bề mặt thực của đất phụ thuộcvào mức độ phong hoá các khoáng vật và hàm lượng chất hữu cơ của nó. Về mặt khoáng vậtđất, vì nguồn chính của điện tích bề mặt cấu trúc ổn định là lỗ hổng siloxane, rõ ràng o trởnên quan trọng trong đất ở các giai đoạn đầu và giữa của quá trình phong hoá (bảng 1.5). Vì lýdo trên, những đất này thường được gọi là đất có điện tích ổn định. Mặt khác, đất trong giaiđoạn cuối của quá trình phong hoá được làm giàu bởi các khoáng vật mang nhóm OH hoạt tính(mục 5.1 và bảng 1.5) và do đó chúng được gọi là đất có điện tích thay đổi. Trong những đấtnày H sẽ trội hơn o và những thay đổi của pH đất sẽ ảnh hưởng mạnh đến sự tăng lên củađiện tích bề mặt.

Bên cạnh điện tích bề mặt thực, các hạt đất mang điện tích phức cầu nội, IS và điệntích phức cầu ngoại, OS. Góp phần vào IS là tổng điện tích thực của các ion trừ H+ và OH-được liên kết vào các phức bề mặt cầu nội. Ví dụ, phức bề mặt cầu nội được minh hoạ ở hình5.2 sẽ góp +1 molc (K+) và -2 molc (HPO ) vào IS. Tương tự, OS là tổng điện thực của

các ion trừ H+ và OH- được liên kết vào các phức bề mặt cầu ngoại. Ví dụ phức cầu ngoại vớiCa2+ trong hình 5.2 sẽ góp +2 molc vào OS. Không giống như điện tích bề mặt thực, IS và

OS chỉ phát sinh do các thành phần của dung dịch đất được hấp phụ bởi bề mặt hạt. Chúng cóthể được xác định bằng điện cực chọn lọc ion phù hợp, có thể so sánh với những kỹ thuật dùng


80

để xác định H, hoặc bằng các phương pháp thay thế ion như các phương pháp dùng để xácđịnh dung tích trao đổi ion (xem mục 3.4, 5.4).

Với 4 thành phần được xác định này, tổng điện tích thực của hạt có thể được miêu tảbằng phương trình toán học:

P = o + H + IS + OS (5.4)

Lưu ý rằng o gần như lúc nào cũng có giá trị âm, trong khi H, IS và OS giống với

P có thể mang giá trị dương, bằng không hay âm, phụ thuộc vào thành phần dung dịch đất.Không chú ý đến giá trị của nó, P đặc trưng cho điện tích bề mặt thực trên các hạt rắn trongđất. Mỗi thành phần của nó là tổng hợp của những đóng góp từ các chất hấp phụ hoặc chất bịhấp phụ vô cơ và hữu cơ.

Mặc dù các hạt đất có thể mang điện tích, bản thân đất luôn trung hoà về điện. Vì vậyP trong phương trình 5.4 phải được cân bằng khi nó khác không bằng một loại điện tích bề

mặt khác. Điện tích làm cho cân bằng này phát sinh do các ion trong dung dịch đất không đượcliên kết vào các phức chất bề mặt nhưng vẫn được hấp phụ bởi các hạt đất, đó là đám ionkhuếch tán (hình 5.3). Các ion này chuyển động tự do trong dung dịch đất trong khi vẫn giữ đủgần với bề mặt chất rắn để tạo ra điện tích bề mặt hữu hiệu D làm cân bằng P. Trong phạmvi phân tử, điện tích bề mặt hữu hiệu này có thể được chia ra cho mỗi đám ion khuếch tán theophương trình:

(5.5)

trong đó Zi là hoá trị của ion, ci(x) là nồng độ của ion tại điểm x trong dung dịch đất và coi lànồng độ của ion trong dung dịch đất ở đủ xa bề mặt hạt bất kỳ nào để tránh hấp phụ bằng đámion khuếch tán. Tích phân trong phương trình 5.5 là trên toàn bộ thể tích V của dung dịch đấttiếp xúc với khối lượng mS của các hạt đất. Do vậy phương trình 5.5 đại diện cho số lượngđiện tích của ion i trong dung dịch đất: nếu ci(x) = coi thì sẽ không có sự đóng góp của ion i

cho D. Lưu ý rằng phương trình 5.5 áp dụng cho tất cả các ion trong dung dịch đất, kể cả H+

và OH- và D là tổng của tất cả các Di. Tổng này cần thiết để cân bằng P giữ cho đất trunghoà về điện:

P + D = 0 (5.6)

Phương trình 5.6 biểu thị cân bằng của điện tích bề mặt đối với một loại đất.

5.4. Các điểm điện tích không (zero)Các điểm điện tích không là các giá trị pH mà tại đó một hay nhiều thành phần của điện

tích bề mặt trong phương trình 5.6 bị triệt tiêu. Ba điểm điện tích không quan trọng nhất đượctổng hợp trong bảng 5.1. Điểm điện tích không (PZC – point of zero charge) tổng quát nhất làgiá trị pH mà tại đó tổng điện tích thực của hạt bị triệt tiêu: P = 0. Tại giá trị pH này, khôngcó điện tích thực nào được đóng góp bởi các ion bị hấp phụ bằng đám khuếch tán theo phương


81

trình 5.6. Điều kiện này có thể được xác định bằng thực nghiệm bằng cách thiết lập giá trị pHmà tại đó các hạt đất không chuyển động trong một điện trường được áp dụng (“đo độ linhđộng điện di”) hoặc tại đó sự sa lắng xuất hiện trong huyền phù của các hạt đất (“đo sự keotụ”). PZC báo hiệu không có các ion bị hấp phụ chuyển động tự do và sự tăng lực giữa các hạttạo ra các tác dụng đông tụ. Vì thế PZC đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành hạtkết của đất và trong sự giữ các ion được hấp phụ chống lại sự rửa trôi, đặc biệt ở các loại đấtcó điện tích thay đổi. Người ta thường thấy rằng những đất này có xu hướng phong hoá đếncác giá trị pH gần với PZC.

Bảng 5.1 Một số điểm điện tích khôngKý hiệu Tên Điều kiện định nghĩa

PZC Điểm điện tích không P = 0PZNPC Điểm điện tích proton thực bằng không H = 0PZNC Điểm điện tích thực bằng không IS + OS + D = 0

Điểm điện tích proton thực bằng không (PZNPC – point of zero net proton charge) làgiá trị pH mà tại đó H bị triệt tiêu. Hình 5.4 minh hoạ việc đo PZNPC đối với đất Oxisol. Lưuý rằng đặc điểm chung của H là giảm khi giá trị pH tăng (tức là H/ pH luôn âm). Xuhướng này tồn tại không kể đến thành phần hay lực ion của dung dịch đất và độc lập với bảnchất của các hạt đất (vô cơ hoặc hữu cơ…).

Tương tự PZNPC, người ta có thể định nghĩa điểm điện tích thực bằng không (PZNC –point of zero net charge) là giá trị pH mà tại đó điện tích ion bị hấp phụ thực bị triệt tiêu, khácvới điện tích ion được đặc trưng bởi H. Nếu q+ và q- tương ứng biểu thị số mol điện tíchcation và anion bị hấp phụ thì q+ = q- tại PZNC. Điểm điện tích không này cũng được minh

hoạ ở hình 5.4. Trong ví dụ này, đất Oxisols được bão hoà Na+ và Cl-; sau đó các giá trị củaqNa và qCl được đo bằng một hàm của pH thay đổi trong khi lực ion được giữ không đổi.PZNC là giá trị pH khi qNa = qCl. Trong thực tế thường dùng “các ion chỉ số” như các ion nàytrong việc xác định PZNC. Rõ ràng, giá trị của PZNC sẽ phụ thuộc vào sự lựa chọn các ion chỉsố, mặc dù kinh nghiệm cho thấy sự phụ thuộc này rất nhỏ nếu các ion được chọn chỉ được hấp

ho ặc

Nền NaCl 9 mol Nền NaCl 9 mol m-3


82

Hình 5.4 Điểm điện tích proton thực bằng không (PZNPC) đối với đất Oxisol. L. Charlet,1986

phụ không đặc trưng (“chất điện phân trung tính”). Ví dụ các ion như Li+, Na+, Cl-, ClO vàNO3. Lưu ý rằng theo các khái niệm trong mục 5.2,

q+ - q- IS + OS + D = 0 (pH = PZNC) (5.7)

tại PZNC (mặc dù IS sẽ không đóng góp nếu đất được bão hoà bằng một chất điện phântrung tính). Như vậy các ion được hấp phụ linh động tồn tại ở PZNC, trong khi chúng khôngtồn tại ở PZC. Hiện tượng này có thể có quan hệ mật thiết với sự giữ các ion dinh dưỡng trongđất. Các giá trị đặc trưng của PZNC cho khoáng đất được liệt kê ở bảng 5.2.

Bảng 5.2 Các giá trị đặc trưng của PZNC đối với các khoáng vật đấtKhoáng vật đất PZNC Khoáng vật đất PZNC

Thạch anh 2,0-3,0 Gơtit 7,0-8,0Birnesit 1,5-2,5 Hematit 8,0-8,5Kaolinit 4,0-5,0 Gipxit 8,0-90

Các quan hệ chung giữa mật độ điện tích bề mặt thành phần và các điểm điện tíchkhông có thể nhận được từ phương trình 5.6 khi dùng các định nghĩa trong bảng 5.1. Ví dụ,nếu pH = PZNPC, thì:

o = -(q+ - q-) (pH = PZNPC) (5.8)

theo phương trình 5.4 và định nghĩa “ion bị được hấp phụ” trong mục 5.2. Phương trình 5.8 nóirõ rằng các ion bị hấp phụ, ngoài H+ hay OH- góp phần vào H, làm cân bằng điện tích cấutrúc ổn định khi pH = PZNPC. Do vậy o có thể được xác định bằng cách điều chỉnh pH tớiđiểm điện tích không này và xác định điện tích ion được hấp phụ thực. Phương pháp này có thểđược sử dụng mà không cần điều chỉnh pH nếu | H| << | o| trong các loại đất có điện tích ổnđịnh.

Trong một ví dụ khác, xem xét các phương trình 5.6 và 5.7 tại PZC. Tại giá trị pH này,D = 0. PZNC sẽ xuất hiện ở cùng giá trị pH nếu và chỉ nếu IS + OS cũng bị triệt tiêu theo

phương trình 5.7. Do vậy PZC = PZNC chỉ khi điện tích thực của phức bề mặt triệt tiêu tạiPZNC. Nếu các cation và anion trong các phức bề mặt cân bằng điện tích tại PZNC, sẽ khôngcần sự đóng góp của đám ion khuếch tán và PZC cũng sẽ đạt được. Lưu ý rằng nếu một chấtđiện phân trung tính được dùng để xác định PZNC, thì cần phải phân các ion được hấp phụthành các loại phức cầu ngoại và đám ion khuếch tán để xem liệu PZC có bằng PZNC không.

Cuối cùng, điều kiện pH = PZC được áp dụng vào các phương trình 5.5 và 5.6 có thểđược biểu diễn trong phương trình:


83

H = - ( o + IS + OS) (pH = PZC) (5.9)

Vì H thay đổi nghịch đảo với pH, giá trị pH mà tại đó phương trình 5.9 giữ vững phải tăng lênkhi IS + OS tăng họăc giảm khi IS + OS giảm. Do vậy nếu IS + OS tăng do sự hấp phụcác ion K+ thêm vào bằng phức bề mặt cầu nội (hình 5.2) thì H tại PZC sẽ giảm theo phươngtrình 7.9 và bản thân PZC sẽ tăng vì H/ pH luôn âm. Quy luật chung là: sự hình thành phứcchất bề mặt sẽ làm thay đổi PZC theo cùng chiều hướng giống như sự thay đổi điện tích thựccủa phức chất bề mặt.

Sự hấp phụ thêm các cation bằng phức chất bề mặt do vậy sẽ tăng PZC, ngược lại sựhấp phụ thêm các anion bằng phức chất bề mặt sẽ làm giảm PZC. Lưu ý rằng các sự thay đổiPZC này không đòi hỏi sự hấp phụ đặc trưng mà chỉ cần sự tạo phức bề mặt. Do vậy sự thayđổi của PZC do sự hấp phụ thêm một ion không thể được hiểu là dấu hiệu của sự hấp phụ đặctrưng. Loại thay đổi này chỉ chứng tỏ rằng các phức chất bề mặt được hình thành tuân theoluật cân bằng điện tích.

H thường xuyên được xác định bằng chuẩn độ với sự có mặt của một chất điện phântrung tính với lực ion khác nhau. Các đường cong kết quả H-pH được vẽ như ở phía trái củahình 5.5 và giá trị pH tại đó các đường cong giao nhau được xác định (nếu chúng giao nhau tại1 điểm). Giá trị pH này là điểm hiệu ứng muối bằng không (PZSE – point of zero salt effect).Tuy nhiên, không như các điểm điện tích không trong bảng 5.1, PZSE là một loại điểm khôngđổi đối với H, không có giá trị pH nào mà tại đó điện tích bề mặt cần triệt tiêu. Vì vậy mốiquan hệ giữa PZSE và các điểm điện tích không là gián tiếp và không thể làm sáng tỏ được khithiếu hoặc các giả định mô hình bổ sung về bề mặt hạt đất hoặc các thí nghiệm bổ sung. Do đóviệc sử dụng chúng để hiểu về điện tích bề mặt trong đất bị hạn chế.

5.5 Đo sự hấp phụSự hấp phụ như định nghĩa trên được nghiên cứu bằng thực nghiệm với đất qua hai hoạt

động cơ bản trong phòng thí nghiệm: (1) phản ứng của đất với một dung dịch đã biết trướcthành phần ở nhiệt độ và áp suất nhất định trong một khoảng thời gian quy định và (2) phântích về mặt hóa học đối với đất đã phản ứng, dung dịch đất hay cả hai để xác định thành phầncủa chúng. Phản ứng ở bước 1 có thể xảy ra hoặc với dung dịch đã trộn đều với các hạt đất(“quá trình phân đoạn” – batch process) hoặc với dung dịch chuyển động đều tương đối vớimột cột hay lõi các hạt đất (“quá trình chảy qua” – flow-through process). Thời gian phản ứngphải đủ để cho phép phát hiện được sự tích tụ chất bị hấp phụ, nhưng không quá dài để tránhnhững phản ứng phụ không mong muốn như các phản ứng oxy hóa khử, kết tủa hay phản ứnghoà tan. Trong các quá trình phân đoạn, việc phân tích hóa học ở bước 2 thường được tiếnhành sau khi tách riêng đất khỏi dung dịch phản ứng bằng li tâm hay phương pháp trọng lực.Một phần của dung dịch chất phản ứng luôn bị cuốn theo cùng với đất khi tách bằng cách này.Trong các quá trình chảy qua, thành phần của dung dịch chảy ra được phân tích để xác định sựthay đổi do quá trình hấp phụ gây ra.

Số mol của chất hóa học i được hấp phụ trên một kg đất khô tiếp xúc với dung dịchlỏng được tính theo phương trình:

qi = ni – Mwmi (5.10)


84

trong đó ni là tổng số mol của chất i trên một kg đất khô trong dung dịch huyền phù đặc(slurry) cuốn theo đất (quá trình phân đoạn), hoặc trong cột hay lõi đất ướt (quá trình chảyqua); MW là hàm lượng nước trọng lực của huyền phù đặc hay cột đất (kg nước trên kg đấtkhô); mi là nồng độ phân tử gam theo khối lượng (số mol trên kg nước) của chất i trong dungdịch nổi ở trên (quá trình phân đoạn) hay trong dung dịch chảy ra (quá trình chảy qua). Đơn vịcủa ni, Mw và mi có thể được tham khảo ở phần phụ lục. Nếu chất i là nước thì qi bằng 0. Vìvậy, qi có liên quan tới bề mặt phân cách mà tại đó không có sự hấp phụ nước.

Giá trị của qi trong phương trình 5.10 có thể là dương, âm hay bằng 0. Ví dụ, đất cóđiện tích không đổi phản ứng trong một quá trình phân đoạn với dung dịch CaCl2. Sau khiphản ứng, đất và dung dịch lỏng được tách ra bằng li tâm. Huyền phù đặc của đất nhận đượccó chứa 0,053 mol Ca kg-1 và hàm lượng nước trọng lực là 0,45 kg kg-1. Nồng độ Ca củadung dịch nổi ở trên bằng 0,01 mol kg-1. Theo phương trình 5.10:

qCa = 0,053 – 0,45 x 0,01 = + 0,049 mol kg-1

là lượng Ca hấp phụ trên bề mặt của đất mang giá trị dương. Tương tự như vậy, giả sử nồng độCl trong dung dịch nổi ở trên là 0,02 mol kg-1 và huyền phù đặc của đất có chứa 0,0028 molCl kg-1, thì

qCl = 0,0028 – 0,45 x 0,02 = - 0,006 mol kg-1

là lượng Cl hấp phụ trên bề mặt của đất mang giá trị âm.Nếu nồng độ phân tử gam ban đầu của chất i trong dung dịch chất phản ứng là và

tổng khối lượng nước trong dung dịch này được trộn với 1 kg đất khô trong quá trình phânđoạn hoặc quá trình chảy qua là MTw thì điều kiện cho cân bằng khối lượng đối với chất i cóthể được biểu thị như sau:

MTw = ni + mi(MTw - Mw) (5.11)

(số mol thêm vàoban đầu)

(số mol trong huyềnphù đặc)

(số mol trong dungdịch nổi ở trên)

Kết hợp công thức 5.10 và 5.11, ta có:

qi = miMTw (5.12)

trong đó mi - mi là sự thay đổi về nồng độ phân tử gam do hấp phụ. Phương trình 5.12

hay được áp dụng để tính số lượng dư trên bề mặt là tích số của sự thay đổi nồng độ chất bịhấp phụ nhân với khối lượng nước được thêm vào trên một đơn vị khối lượng đất khô. Chú ý làvế phải của phương trình 5.12 chỉ liên quan với pha dung dịch lỏng. Trong thực tế, sự khácnhau giữa nồng độ phân tử gam theo khối lượng và nồng độ tính theo số mol trên lít (nồng độ


85

phân tử gam theo thể tích) có thể bỏ qua khi áp dụng phương trình này (xem phụ lục về nồngđộ phân tử gam khối lượng và các đơn vị nồng độ).

Khi sử dụng các biểu thức vĩ mô như phương trình 5.10 hay 5.12 phải thừa nhận rằngphản ứng giữa dung dịch lỏng và đất là một quá trình hấp phụ như đã định nghĩa ở mục 5.2. Sựthừa nhận này nói chung không thể được công nhận do chỉ nghiên cứu riêng qi. Lý tưởng nhấtlà phải có bằng chứng quang phổ thực nghiệm cho các chất bề mặt (hình 5.3) ngoài việc xácđịnh số lượng dư trên bề mặt. Đối với đất loại bằng chứng này không dễ dàng đạt được đượcnhưng thường tìm thấy kết quả trong các nghiên cứu về khoáng vật đất (hình 5.2), từ đó có thểngoại suy cho đất.

5.6 Động học và cân bằng hấp phụCác thí nghiệm về sự hấp phụ cả cation và anion cho thấy các phản ứng hấp phụ trong

đất có điểm đặc trưng là nhanh, chỉ xảy ra trong khoảng thời gian là vài phút họăc vài giờ,nhưng chúng cũng có thể kéo dài tới vài ngày hay thậm chí vài tuần. Các ion dễ trao đổi (mục5.2) hấp phụ và giải hấp rất nhanh, với một tốc độ được điều khiển bởi cơ chế khuếch tánmàng (mục 3.4). Các ion được hấp phụ đặc trưng tác động phức tạp hơn rất nhiều, chúngthường hấp phụ bằng các cơ chế bội (multiple mechanisms) khác với các cơ chế liên quan đếnsự giải hấp chúng. Phản ứng hấp phụ của những ion này diễn ra trong một thời gian dài.

Động học hấp phụ cation hay anion được mô tả bằng toán học như sau:

(5.13)

trong đó ci -ci là sự thay đổi về nồng độ chất bị hấp phụ i (mol/kg hay mol/lít) do sự hấp

phụ. Trong phương trình 5.13, phương trình 5.12 đã được dùng để thay thế qi bằng đạo hàmtheo thời gian và hằng số MTw được hấp phụ thành các hàm tốc độ trước và sau Rf và Rb.Trong các tài liệu hoá học đất có nhiều công thức thức kinh nghiệm khác nhau được sử dụngđể tính Rf và Rb. Công thức phổ biến nhất là luật động học bậc nhất:

Rf = kfci Rb = qi = .kb ci (5.14)

trong đó kf và kb là các hằng số tốc độ (phương trình 4.3). Như đã chỉ ra ở bảng 4.2, đồ thịlnci nghịch với thời gian có thể được sử dụng để tính hoặc kf hoặc kb nếu số liệu được lấy dướiđiều kiện hoặc Rb hoặc Rf không đáng kể. Luật tốc độ bậc nhất không phản ánh một cơ chếhấp phụ hay giải hấp duy nhất. Chúng là các mô hình toán học thực nghiệm mà ý nghĩa phân tửcủa chúng phải được thiết lập bằng các thí nghiệm độc lập dựa trên cơ sở bản chất chi tiết củacác phản ứng bề mặt mà chúng mô tả. Ví dụ minh họa về sự tác động lẫn nhau cần có giữa số liệu động học và số liệu phân tửlà phản ứng của các ion photphat với canxit (CaCO3). Sự tăng cPO4 (tức là giảm photphat

của dung dịch lỏng) khi có mặt canxit sau thời gian hàng chục phút và tăng mạnh hơn khi nhiệtđộ hay pH tăng. Sau vài giờ hoặc vài ngày, giá trị của cPO4 tăng dần dần, sau đó lại tăng

nhanh đột ngột. Điều này được giải thích là do sự hấp phụ photphat tại các điểm chọn lọc trêncanxit, tiếp theo là sự hình thành hạt rắn canxi photphat trên bề mặt. Sự tăng dần cPO4 kéo


86

dài hơn nếu nồng độ photphat ban đầu thấp và nó là kết quả của sự hợp lại các chùm photphatbị hấp phụ thành các hạt Ca photphat. Tiếp theo đó là sự phát triển nhanh theo ba chiều củacác tinh thể canxi photphat. Quan sát canxit trên kính hiển vi điện tử trong giai đoạn hợp lạicho thấy sự phát triển theo hình bán cầu của photphat (được nhận dạng bằng phân tích hoá họcmáy dò siêu nhỏ) ở các vị trí mép và những chỗ bị lệch mạng trên bề mặt tinh thể canxit. Độnghọc hấp phụ được tìm thấy có dạng bậc hai (bảng 4.2), trong khi động học hợp lại là bậc nhất.Vì thế trong ví dụ này, động học bậc nhất không phản ánh quá trình hấp phụ, nhưng thay vàođó là quá trình hợp lại phân tử trên bề mặt. Người ta cho rằng động học bậc hai phản ánh sựphụ thuộc trực tiếp của tốc độ hấp phụ vào nồng độ dung dịch photphat và sự phụ thuộc giántiếp qua số lượng dư trên bề mặt.

Đồ thị giữa qi và mi hay ci ở nhiệt độ cố định và áp suất ứng dụng là một đường đẳngnhiệt hấp phụ. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ rất thuận tiện cho việc thể hiện tác động củanồng độ chất bị hấp phụ lên số lượng dư trên bề mặt, đặc biệt nếu các biến khác như pH và lựcion chịu sự kiểm soát bởi nhiệt độ và áp suất. Hình 5.5 thể hiện 4 loại đường đẳng nhiệt hấpphụ thường quan sát được khi nghiên cứu đất.Đường cong đẳng nhiệt S đặc trưng bởi góc nghiêng nhỏ ban đầu sau đó tăng lên cùng nồngđộ chất bị hấp phụ. Đặc điểm này gợi ý rằng ái lực của các hạt đất đối với chất bị hấp phụ nhỏhơn ái lực của dung dịch lỏng đối với chất bị hấp phụ. Trong ví dụ về sự hấp phụ đồng ở hình5.5, đường cong S được cho là kết quả của sự cạnh tranh ion Cu2+ giữa chất hữu cơ hoà tanvà các hạt đất. Khi nồng độ Cu(II) vượt quá khả năng tạo phức chất của các phối tử hữu cơ, bềmặt hạt đất có lợi trong cạnh tranh và bắt đầu hấp phụ ion đồng rõ rệt. Vì vậy, đường congđẳng nhiệt có hình dạng chữ S. Trong một số trường hợp, đặc biệt khi các hợp chất hữu cơ bịhấp phụ, đường cong đẳng nhiệt S là kết quả của sự tương tác kết hợp giữa các phân tử bị hấpphụ. Các tương tác này (ví dụ sự polyme hoá bề mặt hay tương tác hoá học lập thể) làm chochất bị hấp phụ trở nên bền trên bề mặt chất rắn và như vậy chúng tạo nên ái lực tăng cườngcủa bề mặt đối với chất bị hấp phụ khi lượng hấp phụ bề mặt của nó tăng lên.

Đường cong đẳng nhiệt L được đặc trưng bởi góc nghiêng ban đầu không tăng theonồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch đất. Loại đường đẳng nhiệt này là kết quả tổng hợpcủa ái lực tương đối (relative affinity) cao của các hạt đất đối với chất bị hấp phụ khi lớp phủtrên bề mặt thấp cùng với sự giảm số lượng bề mặt hấp phụ còn lại do số lượng dư trên bề mặtcủa chất bị hấp phụ đó tăng lên. Ví dụ về sự hấp phụ photphat ở Hình 5.5 biểu diễn đặc trưngcủa đường cong L tổng quát: đường đẳng nhiệt là đường cong lõm về phía trục nồng độ vì sựkết hợp của ái lực với các yếu tố không gian.


87

Hình 5.5 Bốn loại đường đẳng nhiệt hấp phụ tổng quát. G. Sposito, 1984.

Đường cong đẳng nhiệt H là loại cực lớn của đường cong đẳng nhiệt L. Đặc điểm độdốc ban đầu lớn của nó (so với đường cong đẳng nhiệt L) ám chỉ ái lực tương đối rất cao củađất đối với chất bị hấp phụ. Điều kiện này thường được tạo ra bởi phức bề mặt cầu nội haytương tác Van Dec Van rõ rệt trong quá trình hấp phụ ( xem mục 3.5 và 3.6). Ví dụ về sự hấpphụ cadimi ở nồng độ rất thấp của đất kaolinit trên hình 5.5, biểu diễn đường cong đẳng nhiệtH do sự hấp phụ đặc biệt gây ra. Các phân tử hữu cơ lớn và polyme vô cơ (ví dụ polymehydroxy nhôm) cho các đường cong đẳng nhiệt H do tương tác Van Dec Van gây ra.

Đường cong đẳng nhiệt C đặc trưng bởi độ dốc ban đầu vẫn được giữ nguyên độc lậpvới nồng độ chất bị hấp phụ tới khi sự hấp phụ đạt cực đại. Loại đường đẳng nhiệt này có thểđược tạo ra hoặc do sự phân bố không đổi của một chất bị hấp phụ giữa lớp bề mặt chung vàdung dịch đất hoặc do sự tăng theo tỷ lệ về số lượng hấp phụ bề mặt do số lượng trên bề mặtcủa chất bị hấp phụ tăng lên. Ví dụ về sự hấp phụ parathion (diethyl p-nitrophenyl monothiophotphat) trong hình 5.5 cho thấy sự phân bố không đổi của hợp chất này giữa hexan và cáclớp nước trên một loại đất ở độ ẩm tương đối 50%. Sự hấp phụ axit amin bởiCa-monmorillonit cũng biểu thị một đường cong đẳng nhiệt C vì chất bị hấp phụ có thể đi sâuvào giữa các tầng, do đó tạo ra sự hấp phụ bề mặt mới cho chính nó.

Đường cong đẳng nhiệt L là dạng phổ biến nhất trong hoá học đất. Mô tả đường đẳngnhiệt này về mặt toán học luôn luôn liên quan với phương trình Langmuir hoặc phương trìnhVan Bemmelen-Freundlich. Phương trình Langmuir có dạng:

(5.15)

trong đó b và K là các thông số có thể điều chỉnh được. Thông số b tiệm cận đến qi khi ci quálớn. Thông số K quyết định độ lớn của góc nghiêng ban đầu của đường đẳng nhiệt. Cách tính

I 0,05M


88

chính xác nhất hai thông số này từ số liệu thực nghiệm là vẽ đồ thị hệ số phân bố (phương trình3.9),

Kd qi/ci (5.16)

ngược lại với số lượng dư trên bề mặt. Sau khi nhân cả 2 vế của phương trình 5.15 với (1/ci +K) và tính Kd, người ta thấy rằng phương trình Langmuir tương đương với biểu thức tuyếntính:

Kd = bK - Kqi (5.17)

Vì thế, đồ thị của Kd ngược với qi phải là đường thẳng với độ dốc là -K và cắt trục xtại b, nếu phương trình Langmuir phù hợp.

Phương trình đẳng nhiệt Van Bemmelen - Freundlich có dạng:

qi = A (5.18)

trong đó A và và các thông số mang giá trị dương có thể điều chỉnh, với nằm trong khoảngtừ 0 tới 1. Hai thông số này có thể được ước lượng bằng cách vẽ đồ thị của logqi ngược vớilogci cho dải nồng độ chất bị hấp phụ mà phương trình 5.18 áp dụng. Sau đó logA và đượctính như giao điểm y và độ dốc tương ứng của đường thẳng thu được.

Giống như luật tốc độ kinh nghiệm, các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ không thể giảithích cho bất kỳ cơ chế hấp phụ đặc biệt nào, dù là sự hấp phụ, chứ không phải sự kết tủa, xảyra trong thực tế. Trên cơ sở toán học có thể thấy rằng toàn bộ hai phương trình Langmuir vàVan Bemmelen – Freundlich với 4 thông số có thể điều chỉnh sẽ phù hợp với bất kỳ đường cong đẳng nhiệt L nào không phụ thuộc vào cơ chế hấp phụ cơ bản đó. Vì thế các phươngtrình đẳng nhiệt hấp phụ nên được coi như các mô hình đường cong thích hợp không có ýnghĩa phân tử đặc biệt nào, nhưng có khả năng dự báo dưới các điều kiện giới hạn.

5.7. Sự hấp phụ cation kim loạiCác cation kim loại hấp phụ trên bề mặt hạt đất theo ba cơ chế trong hình 5.3. Ái lực

tương đối của một cation kim loại đã cho đối với chất hấp phụ là đất phụ thuộc phức tạp vàothành phần của dung dịch đất. Nhưng tính chọn lọc của đất đối với một cation kim loại bị hấpphụ có thể được giải thích bằng các khái niệm: sự tạo phức bề mặt cầu nội, cầu ngoại và đámion khuếch tán. Như đã nói ở mục 5.2, thứ tự giảm dần tương đối lực tương tác giữa ba cơ chếhấp phụ này là: sự tạo phức cầu nội > sự tạo phức cầu ngoại > đám ion khuếch tán. Đối với sựtạo phức bề mặt cầu nội, cấu trúc điện tử của cation kim loại và nhóm chức bề mặt rất quantrọng, ngược lại đối với đám ion khuếch tán thì chỉ có hoá trị của cation kim loại và điện tíchbề mặt là cần để xác định ái lực hấp phụ. Sự tạo phức bề mặt cầu ngoại ở vị trí trung gian,trong đó hoá trị có thể là yếu tố quan trọng nhất, nhưng tác động tăng cường hoá học lập thểcủa sự cố định cation trong một phức chất hoàn toàn xác định cũng đóng vai trò quyết định áilực.


89

Ái lực tương đối của chất hấp phụ là đất đối với một cation kim loại tự do sẽ tăng theochiều hướng cation hình thành phức bề mặt cầu nội. Đối với một nhóm các cation có hoá trị đãcho, chiều hướng này tương quan thuận với bán kính ion (bảng 2.1). Nguyên nhân của tươngquan này gồm 2 phần. Một là, với một hoá trị Z đã cho, thế ion Z/R giảm khi bán kính ion Rtăng lên. Chiều hướng này cho thấy các cation kim loại có bán kính ion lớn hơn sẽ tạo ra điệntrường nhỏ hơn và sẽ ít hơn có thể là để duy trì trạng thái solvat hoá mặc dù có sự cạnh tranhđể tạo phức bởi nhóm chức bề mặt. Hai là, R lớn hơn tức là cấu hình không gian điện tử rộnglớn hơn và chiều hướng một cation kim loại phân cực (biến dạng) phản ứng lại với điện trườngcủa một nhóm chức bề mặt mang điện mạnh hơn. Sự phân cực này là điều kiện tiên quyết chosự biến dạng của cấu hình điện tử dẫn đến liên kết cộng hoá trị (mục 2.1). Theo những lý donày, có thể thiết lập dãy ái lực hấp phụ tương đối ("dãy chọn lọc") trên cơ sở bán kính ion(bảng 2.1)

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+

Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+

Hg2+ > Cd2+ > Zn2+

Dãy chọn lọc này phù hợp với các kết quả thí nghiệm hấp phụ của đất. Tuy nhiên, đốivới các cation kim loại chuyển tiếp, chỉ có bán kính ion thì không đủ để xác định ái lực hấp phụvì cấu hình điện tử đóng một vai trò rất quan trọng trong các phức chất của các cation này (vídụ, Mn2+, Fe2+, Ni2+). Ái lực tương đối của chúng có xu hướng tuân theo thứ tựIrving-Williams:

Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Fe2+ > Mn2+

Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ cation kim loại chủ yếu là do sự thay đổi về điệntích proton thực ( H – là hiệu số giữa số mol proton và số mol ion OH- được tạo phức bởi cácnhóm chức bề mặt) trên các hạt đất. Khi pH tăng, H giảm về phía các giá trị âm (xem hình5.4) và sức hút tĩnh điện của đất đối với một cation kim loại tăng lên. Nếu đất phản ứng vớimột dãy dung dịch lỏng chứa một cation kim loại ở cùng nồng độ ban đầu nhưng có giá trị pHtăng dần thì số lượng cation kim loại được hấp phụ sẽ tăng cùng với pH, trừ phi các phối tửtrong dung dịch đất cạnh tranh quá mạnh về kim loại với các nhóm chức bề mặt. Khi không cósự cạnh tranh đáng kể của các phối tử, đồ thị của cation kim loại bị hấp phụ qM với pH sẽ cóhình xich ma đặc trưng gọi là biên hấp phụ. Biên hấp phụ của Na+ được chỉ ra ở hình 5.4 vàcủa Ca+ ở hình 5.6. Các đường cong này thường được biểu thị về lượng bởi giá trị của pH50, giá trị pH mà

tại đó một nửa giá trị lớn nhất của qM đạt được. Các kết quả chủ yếu nhận được cho thấypH50có tương quan nghịch với ái lực tương đối của đất đối với cation kim loại; ví dụ, pH50 của

Mn2+ lớn hơn của Cu2+ và của Mg2+ lớn hơn Ba2+. Ảnh hưởng của sự thuỷ phân cation kimloại, ví dụ: M(H2O)m+ = MOH(m-1)+ + H+ (*), đến biên hấp phụ là một vấn đề đang gâytranh cãi. Gần như pH50 luôn luôn nhỏ hơn nhiều giá trị pH mà tại đó quá trình thuỷ phân xảy


90

ra rất mạnh trong dung dịch lỏng. Mặt khác, có thể các chất thuỷ phân, như MOH(m-1)+ bịhấp phụ mạnh (vì chúng dễ dàng cản solvat hoá hơn các cation kim loại tự do) và góp phầnnâng cao nhanh qM gần với pH50. Nồng độ các chất thuỷ phân thấp quá không phải là vấn đềvì các phức chất có thể được tạo theo phương trình (*) tới khi nguồn cung cấp cation kim loạitự do bị cạn kiệt.

Hình 5.6 Biên hấp phụ đối vớiCa2+ trên đất Oxisol. L.Charlet, 1986.

Hình 5.7 Giản đồ tác động của phối tử hoà tan đến sự hấpphụ cation kim loại. M – kim loại, L - phối tử, ML - phứcchất hoà tan, (aq) - thuộc nước (dung dịch), (ads) - hấpphụ.

Sự có mặt của các phối tử hình thành phức chất trong dung dịch đất làm phức tạp việcdự báo ái lực hấp phụ cation kim loại tương đối. Ví dụ, Cu2+ thường bị hấp phụ mạnh trên đấtđể tạo ra đường cong đẳng nhiệt H. Nhưng nếu các phối tử hữu cơ có thể hình thành phức chấtkhông hấp phụ hoà tan với Cu, sự hấp phụ của nó sẽ kém mạnh và tạo ra đường cong đẳngnhiệt S (hình 5.5). Những tác động tổng quát của các phối tử tạo phức với kim loại trong dungdịch đất đến sự hấp phụ cation kim loại bởi đất có thể được phân loại như sau (hình 5.7):

(1) Phối tử có ái lực thấp đối với kim loại và chất hấp phụ ( bước 1) (2) Phối tử có ái lực cao đối với kim loại và hình thành với nó phức chất hoà tan, phứcchất này có ái lực thấp đối với chất hấp phụ (bước 2 và 3). (3) Phối tử có ái lực cao đối với kim loại cao và hình thành với nó phức chất hoà tan,phức chất này có ái lực cao đối với chất hấp phụ (bước 2 - 4). (4) Phối tử có ái lực cao đối với chất hấp phụ và phối tử đã bị hấp phụ có ái lực thấpđối với kim loại (bước 5). (5) Phối tử có ái lực cao đối với chất hấp phụ và phối tử đã bị hấp phụ có ái lực cao đốivới kim loại (bước 5 - 7). (6) Kim loại có ái lực cao đối với chất hấp phụ và kim loại đã bị hấp phụ có ái lực caođối với phối tử (bước 1, 8 và 9).

Chú ý là loại (3) và (5) trực tiếp dẫn tới sự hấp phụ kim loại tăng lên do sự có mặt củaphối tử, ngược lại loại (4) có thể gián tiếp làm tăng sự hấp phụ kim loại nếu phối tử đã bị hấpphụ làm cho điện tích bề mặt trở nên âm điện hơn. Loại (3), (5) và (6) tạo ra cùng loại chất bềmặt (phức chất phối tử-kim loại bị hấp phụ) và do đó không thể thường xuyên được nhận dạngriêng biệt trên cơ sở các thí nghiệm hấp phụ đơn lẻ. Rõ ràng trong hình 5.7 việc dự báo dãychọn lọc đối với các cation kim loại trong dung dịch đất sẽ phụ thuộc vào thông tin định lượngvề 5 cách hấp phụ khác nhau cho mỗi sự kết hợp phối tử-kim loại.

5.8 Sự hấp phụ anion

M (aq) ML L (aq)

M(ads) ML (ads) L

1

2 3

46

9 7

58


91

Một số anion không trùng hợp bị hấp phụ quan trọng trong dung dịch đất là ,

, và , COO-, , vòng thơm O- (phenolat), H3SiO4-, , và

, , Cl-, và Mo và HMo . Trong trường hợp đặc biệt có thể thêm vào danh

sách này các anion F-, HS-, As , HAs , H2As , , H và . Cơ chế

hấp phụ các anion này, cũng giống như đối với các cation, là sự tạo phức bề mặt và liên kếtđám ion khuếch tán. Sự tạo phức bề mặt cầu ngoại của các anion liên quan với sự phối trí vớimột nhóm hydroxyl hoặc amin có thêm 1 proton hoặc với một cation kim loại bề mặt (ví dụ cơchế liên kết cầu nước trong phương trình 3.14). Nếu Al- là một anion bị hấp phụ thì sự tạophức cầu ngoại có thể được mô tả bằng các phản ứng:

(r) + Al- (dd) = Al- (r) (5.19a)

(r) + Al- (dd) = Al- (r) (5.19b)

SMm+(r) + Al- (dd) = SMm+ Al- (r) (5.19c)

trong đó S là đất hấp phụ và mỗi sản phẩm ở vế phải được hiểu là có một phân tử nước ở giữanhóm bề mặt tích điện dương và anion đã tạo phức. Sự tạo phức bề mặt cầu nội của các anionliên quan đến sự phối trí với các vị trí axit Lewis tự nhiên họăc được tạo ra (mục 5.1; hình 5.1và 5.2). Hầu như cơ chế phối trí này là sự trao đổi phổi tử hydroxyl được minh hoạ trong cácphương trình 3.15 và 3.16 đối với COO- và đã được thảo luận ở mục 5.1. Sơ đồ phản ứng giữamột anion Al- với một vị trí axit Lewis được tạo thành là:

SOH(r) + H+(dd) = (r) (5.20a)

(r) + Al- (dd) = SA(l-1)- (r) + H2O(l)

(5.20b)

Nếu vị trí axit Lewis đã có hoặc nếu nồng độ của A rất lớn, bước nhận proton trongphương trình 5.20a là không cần thiết. Nói chung, sự trao đổi phối tử xảy ra mạnh nhất khi pHnhỏ hơn PZNPC (điểm điện tích proton thực bằng không).

Các anion Cl-, và và ở mức độ nhất định HS-, SO , và

được coi là hấp phụ chủ yếu do đám ion khuếch tán và các phức cầu ngoại. Bằng chứng chínhcho kết luận trên là đặc điểm dễ trao đổi của các ion này và thực tế là chúng thường biểu lộ sốlượng dư trên bề mặt âm của các đất có điện tích không thay đổi. Sự hấp phụ âm có thể xảy rachỉ đối với các ion bằng đám ion khuếch tán. Trên qui mô phân tử, nó có thể được giải thíchqua các định nghĩa:


92

ni (5.21a)

Mw w (5.21b)

trong đó ci(x) là nồng độ (mol trên đơn vị thể tích) của anion i tại điểm x trong phần dung dịchlỏng của một huyền phù chứa ms kilogam đất, w là tỷ trọng khối lượng của nước trong huyềnphù đó và là tích phân trên toàn bộ thể tích huyền phù. Trong các dung dịch pha loãng, w

.mi = coi, nồng độ ion i trong dung dịch nổi ở trên. Do đó, khi kết hợp các phương trình 8.1 và8.12 nhận được biểu thức:

qi = (5.22)

Phương trình 5.22 có thể thích hợp với bất kỳ ion nào trong đám khuếch tán.Nếu hiện tượng hấp phụ âm xảy ra thì ci(x) < coi và qi < 0. Điều kiện này được tạo ra

do lực đẩy tĩnh điện của ion i cách xa một bề mặt tích điện cùng dấu (tức là một anion trongđất có điện tích không đổi đặc trưng). Việc tính toán độ lớn của vùng bề mặt chung mà qua đólực đẩy này có hiệu lực có thể được thực hiện bằng cách xác định thể tích đẩy ra (Vex):

Vex (5.23)

Ví dụ, theo kết quả đo độ hấp phụ âm đối với clorua đã trình bày ở phần 5.5 có:

qCl = -0,006mol kg-1, do đó Vex = -(- 0,006 mol kg-1)/20 mol m-3 = 3 10-4 m3 kg-1. (Ở

đây coi = 0,02 mol 20 mol m-3). Trong huyền phù của sét monmorilonit, con số này có thểlớn hơn khi cùng nồng độ clorua. Nói chung, Vex là tổng thể tích dung dịch đất (trên kilogamđất khô) trong đó ci(x) nhỏ hơn giá trị coi của nó.

Các anion còn lại trong số các anion kể trên, đáng chú ý nhất là borat, photphat,cacboxylat, được coi là hấp phụ chủ yếu do các phức cầu nội. Một số thực nghiệm khác nhauđã khẳng định kết luận này. Có lẽ khó khăn nhất là giải hấp các ion như ion photphat bằng cáchngâm chiết với các anion như clorua. Một loại dẫn chứng khác là độ bền của phấp phụphotphat tại pH > PZNPC, trong khi sự hấp phụ clorua giảm nhanh tới 0 tại các giá trị pH này(hình 5.4). Cuối cùng, các phương pháp tia hồng ngoại và quang phổ khác đã dẫn tới các kháiniệm chất bề mặt đối với các ion photphat, selenit, borat, silicat và molypdat giống như đối vớibiphotphat trong hình 5.2. Mặc dù không có một dẫn chứng nào có thể rạch ròi khi được dẫnđơn độc, khi được kết hợp chúng tạo nên bằng chứng rõ ràng cho sự trao đổi phối tử là cáchchủ yếu hấp phụ florua và oxyanion (trừ nitrat, selenat và có thể sunfat hoặc cacbonat) của đất.


93

Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ anion là kết quả của sự thay đổi điện tích protonthực trên các hạt đất, nếu anion bị hấp phụ không nhận thêm proton đáng kể (ví dụ: Cl-, NO3-,SO và SeO ). Sự giảm H cùng với sự tăng pH tạo ra lực đẩy của anion bị hấp phụ khỏi bềmặt hạt đất, lực này trở nên vượt trội khi pH > PZNPC. Vì thế, như trên hình 5.4 bên phải đốivới Cl-, số số lượng dư trên bề mặt sẽ giảm đều cùng với pH. Loại đồ thị giữa anion được hấpphụ qA với pH được gọi là hình bao hấp phụ (adsorption envelope). Nó được xác định bằngcách tác động một loại đất với một dãy các dung dịch lỏng chứa một anion bị hấp phụ ở cùngnồng độ ban đầu nhưng có giá trị pH tăng dần. Đối với các anion nhận một proton, hình baohấp phụ là kết quả của sự cạnh tranh H+ giữa các chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, được ghéplại bằng các phản ứng trong các phương trình 5.19 hoặc 5.20. Sự cạnh tranh được ghép lại nàycó thể được hiểu một cách dễ dàng bằng cách xem xét một chất bị hấp phụ monoproton nhưfluorua hay borat (hình 5.8).

Phản ứng trao đổi phối tử trong phương trình 5.20 xuất hiện trên các bề mặt (thạchanh, birnesit, kaolinit, gơtit, hematit, gipxit) có điện tích thay đổi của đất. Các bề mặt nàythường mang điện tích âm trong vùng pH kiềm. Vì thế chất phản ứng chủ yếu, , trong

phương trình 5.20a sẽ giảm dần dần vì giá trị pH tăng đến PZNPC và cao hơn. Hiện nay ngườita cho rằng chất bị hấp phụ F- nhận một proton đáng kể ở pH < 3,2. Khi pH tăng từ 3 tới 3,5số ion F- được tạo ra tăng lên liên tục mặc dù thay đổi ít về số .

Hình 5.8 Các hình bao hấp phụ đặc trưng của đất đối với florua, photphat và borat.G. Sposito, 1989.

Hình bao hấp phụ của F- sẽ vì thế tăng nhanh tương ứng với nồng độ F- ở bên trái củaphương trình 5.20b tăng lên. Khi pH tăng trên 4 và chuyển sang vùng kiềm, số F- thay đổi ít,nhưng số giảm nhiều, kết quả là phản ứng trao đổi phối tử bị hạn chế và sự hấp phụ

giảm. Giữa tăng và giảm sẽ có giá trị cực đại - trong trường hợp này pH gần 3-4 vì PZNPClớn hơn nhiều so với âm logarit hằng số nhận proton (bằng 3,17) của F-. Đối với chất bị hấpphụ , sự nhận proton đáng kể khi pH < 9,2. Khi pH tăng từ 5 đến vùng kiềm, sẽ có

một sự tăng đều về số ion borat phản ánh trong việc tăng đều của hình bao hấp phụ. pH trên9,2, hình bao sẽ giảm đột ngột vì nồng độ nhỏ và nồng độ không thay đổi. Ở

khoảng giữa sẽ có một cực đại trải rộng trong hình bao phản ánh vùng pH trong đó sự tăng

Phần trămhấp phụlớn nhất


94

có chiều hướng bù cho sự giảm ở vế trái của phương trình 5.20b. Đối với các

chất bị hấp phụ nhiều proton như photphat và arsenat, hình bao hấp phụ về bẳn chất là sự kếthợp giữa florua và borat (hình 5.8).

5.9 Các mô hình hấp phụ phân tửSố liệu đường đẳng nhiệt như trên hình 5.5 thường được giải thích với sự giúp đỡ của

các mô hình hấp phụ phân tử. Những mô hình này biểu diễn về mặt toán học cho qi trongphương trình 5.10 dựa trên giả thuyết về sự tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấpphụ tạo nên một sự sắp xếp phân tử đặc biệt của chất bị hấp phụ trên một bề mặt. Những giảthuyết làm cơ sở cho một mô hình hấp phụ phân tử được phát triển từ thông tin quang phổ vềsự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ và cấu trúc của chất bị hấp phụ. Tuy nhiên,thường thường những giả thuyết cơ bản đến từ thông tin không đầy đủ xuất phát từ số liệuthực nghiệm về ảnh hưởng của pH, lực ion, sự hấp phụ cạnh tranh và thành phần dung dịchlỏng đến đường đẳng nhiệt hấp phụ. Các điểm đặc trưng cơ bản của các mô hình hấp phụ phântử có lẽ được đánh giá đúng nhất bằng cách xem xét chi tiết hai ví dụ với các giả thuyết cơ sởrất khác nhau.

Mô hình lớp khuếch tán kép (diffuse double-layer model) - mô hình hấp phụ phân tửcổ nhất - phát triển từ những giả thuyết sau:

(1) Bề mặt của chất hấp phụ là mặt phẳng không đổi của mật độ điện tích (tỷ lệ vớimật độ điện tích bề mặt riêng).

(2) Các ion bị hấp phụ là các ion điểm có thể tương tác lẫn nhau và tương tác với chấthấp phụ nhờ lực culông. Cơ chế hấp phụ duy nhất của chúng là đám ion khuếch tán.

(3) Pha dung dịch nước là một lớp liên tục (continuum) không đổi của hằng số điệnmôi D trong đó chất bị hấp phụ là ion điểm được ngâm. Nồng độ của chất bị hấp phụ i tại mộtđiểm x trong lớp liên tục này được biểu diễn như sau:

ci(x) = coi e(-ZiF (x)/RT) (5.24)

trong đó Zi là hoá trị, F là hằng số Faraday, R là hằng số khí phân tử gam, T là nhiệt độ tuyệtđối (xem phụ lục) và (x) là điện thế trung bình tại x. Phương trình 5.24 được sử dụng trongphương trình 5.22 để tính qi, có thể mang giá trị dương, bằng 0 hoặc âm.

(4) Điện thế (x) quan hệ với ci(x) qua phương trình Poisson-Boltzmann, là mộtphương trình vi phân mô tả lực culông thực trong đám ion được ngâm trong một chất lỏng liêntục. Theo một chiều không gian nó được đo vuông góc với bề mặt chất hấp phụ, phương trìnhvi phân này có dạng:

(5.25)

trong đó 0 là hằng số điện môi của chân không (xem phụ lục), K: là tổng toàn bộ các loại ion


95

trong dung dịch nước và dấu cộng (trừ) được chọn nếu âm (dương) . Kết hợp các phươngtrình 5.24 và 5.25 và giải (x) với điều kiện giới hạn:

= 2 oDRT kcok e -ZkF o/RT - 1

(5.26)

trong đó S là diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ và o là điện tích tại bề mặt chất hấpphụ.

Ví dụ: giả sử một loại đất có điện tích không thay đổi với = o < 0 lơ lửng trongdung dịch NaCl nồng độ c1 trộn với KCl nồng độ c2. Thì (x) sẽ âm và các phương trình 5.24và 5.26 trở thành:

cNa(x) = c1 e(-F (x)/RT) cK(x) = c2 e(-F (x)/RT)

(5.27a)

cCl(x) = (c1 + c2) e(F (x)/RT)

(5.27b)

Về toán học phương trình 5.27, khi kết hợp với dạng phương trình 5.25 thích hợp, cóthể thay vào phương trình 5.22 để tạo ra biểu thức:

qNa = | o|f( o) qK = | o|f( o) qCl =

of(- o) (5.28)

trong đó | o| là giá trị tuyệt đối của o và f( o) = [e(-F o/2RT) - 1]/[e(-F o/2RT) -

e(F o/2RT)]. Phương trình 5.28 dự báo là Na+ và K+ sẽ hấp phụ theo tỷ lệ cân đối với nồngđộ dung dịch của chúng và sự hấp phụ âm của Cl- sẽ tỷ lệ với mật độ điện tích bề mặt. Các thínghiệm về sự hấp phụ của đất đã cho thấy những dự báo này chỉ có ý nghĩa gần đúng vì khôngchú ý đến sự hình thành phức chất bề mặt. Đặc biệt, mô hình lớp khuếch tán kép không thể môtả sự khác nhau về tính chọn lọc hấp phụ giữa các cation kim loại có cùng hoá trị.

Tính chính xác của phương trình 5.24 đã được kiểm tra gần đây bằng các mô hình máytính chính xác về sự phân bố của ion gần mặt phẳng có tích điện. Các mô hình áp dụng chomột cặp các cation và anion " hình cầu” được ngâm trong một lớp liên tục chất điện môi vàtương tác với một mặt phẳng tích điện và tương tác với nhau bằng lực culông. Vì kích thước có

o = - 2 oDRT c1(e(-F o/RT) + e(F o/RT) – 2) + c2(e(-F o/RT) + e (F o/RT) –


96

hạn của các ion, các trung tâm của chúng không thể gần mặt phẳng tích điện hơn so với bánkính khối cầu của chúng và kết quả của một mô hình máy tính về tương tác phân tử phải đượcso sánh với phương trình 5.24 được giới hạn với các giá trị x lớn hơn bán kính này. Hình 5.10cho thấy sự phụ thuộc x của ci(x) vì được suy luận từ các mô hình máy tính của chất điện phân1:1 và 2:1 gần mặt phẳng tích điện âm. Các mô hình được tạo ra đối với các cation và anion cóbán kính là 0,213 nm ngâm trong một lớp liên tục có hằng số điện môi bằng 78,5 (hằng số củanước thể lỏng ở 298K). Nồng độ chất điện môi 1:1 là 100 mol m-3 và các ion giáp với một mặtphẳng có mật độ điện tích bề mặt bằng -0,266 C m-2 (ví dụ, bề mặt siloxan của vecmiculit).Nồng độ của chất điện môi 2:1 là 50 mol m-3 và nó giáp với một mặt phẳng có mật độ điệntích bằng -0,177 C m-2 (ví dụ bề mặt smectit). Đối với chất điện phân 1:1, có sự phù hợp rấtcao giữa các điểm số liệu được cho bởi mô hình máy tính và các giá trị của nồng độ ion, +(x)

= ci(x) với cation và -(x) = ci(x) với anion tính được với co = 100 mol m-3 ở 298K theophương trình 5.24. Tại nồng độ thấp này, các sai số cố hữu của phương trình 5.24 xuất hiện bùtrừ cho nhau. Ở nồng độ cao hơn (ví dụ co = 103 mol m-3), kết quả từ mô hình máy tính lệchnhiều so với dự báo của phương trình 5.25, bởi vì giả thuyết đã đánh giá thấp khoảng hấp phụâm của anion và không đúng để mô phỏng sự dao động về +(x) tạo bởi sự thay đổi bấtthường về điện thế thực xung quanh giá trị trung bình của nó. Đối với chất điện phân 2:1, sựkhông phù hợp này của giả thuyết là hiển nhiên thậm chí tại co = 50 mol m-3 như trên hình 5.9.Trong trường hợp này, mô hình dự báo sự phân bố ion chỉ mang ý nghĩa định tính. Các kết quảtừ mô hình máy tính cho thấy phương trình Poisson-Boltzmann không cung cấp sự mô tả chínhxác về những đám ion chứa các ion có hoá trị 2.

Mô hình điện dung không đổi (constant capacitance model) dựa trên các giả địnhhoàn toàn ngược với mô hình hai lớp khuếch tán về cơ chế hấp phụ. Những giả định cơ bản củamô hình là:

(1) Bề mặt chất hấp phụ là một mặt phẳng tích điện đồng nhất.(2) Các ion ion bị hấp phụ là các ion điểm tương tác với chất hấp phụ để hình thành các

phức chất bề mặt cầu nội.(3) Hoạt độ nhiệt động của một phức chất bề mặt có hoá trị Z liên quan tới số lượng dư

trên bề mặt theo phương trình:

(SOM) = [SOM] e(ZF o/RT)(5.29a)

(SA) = [SA] e(ZF o/RT) (5.29b)

trong đó [ ] là số lượng dư trên bề mặt tính bằng mol/kg, M là một cation kim loại hình thànhphức chất bề mặt SOM và A là một anion hình thành phức chất bề mặt SA.


97

Hình 5.9 So sánh sự phân bố ion gần bề mặt tích điện như đã dự báo theo giả thuyếtlớp khuếch tán kép (DDL) (các đường liền) và mô hình máy tính chính xác (các vòng tròn). G. Sposito, 1984.

(4) Điện thế tại bề mặt chất hấp phụ liên quan tuyến tính với tổng điện tích thực củahạt:

(5.30)

trong đó C là mật độ điện dung có đơn vị là fara trên mét vuông (F m-2).Theo các phương trình 5.29a và 5.29b, mô hình điện dung không đổi được áp dụng

cùng với các hằng số cân bằng được đưa vào các phản ứng phức chất bề mặt. Giả sử, ví dụCu2+ bị hấp phụ bởi đất có điện tích không thay đổi theo phản ứng:

SO-(r) + Cu2+(dd) = SOCu+(r) (5.31)

Hằng số cần bằng của phản ứng này là:

= e(2 p/SCRT)

= cK e(2 p/SCRT) (5.32)


98

trong đó SO- được mô tả theo phương trình 5.29b, phương trình 5.30 được dùng để thay thế

o bằng p và một định nghĩa tiện lợi về hằng số cân bằng có điều kiện cK cho phản ứng đãđược áp dụng. Trong ví dụ này,

p = o + IS = o + 2[SOCu+] = -[SO-] + [SOCu+]

(5.33)

vì

o = - {[SO-] + [SOCu+]} (5.34)

theo phương trình 5.4 với các chất bề mặt đã được giả định. Phương trình 5.32 có thể được hiểu về mặt hoá học tương tự với cách hiểu các hằng sốbền có điều kiện đối với các phức chất trong dung dịch đã được nêu ở mục 4.5. Tham số cKtrong phương trình 5.32 thích hợp để đo trong thí nghiệm về sự hấp phụ, vì o được coi như

đã biết và qCu [SOCu+]. Tuy nhiên, hằng số điều kiện này sẽ phụ thuộc thành phần, vì nóchỉ bao hàm nồng độ các chất bề mặt và không đúng đối với các tương tác tĩnh điện giữa cácchất cũng như sự thay đổi số lượng dư trên bề mặt của chúng (và P). Trong giới hạn của điệntích hạt bằng không, các tương tác này loại bỏ và các giá trị được ngoại suy của cK đại diệncho cân bằng hoá học của một hệ thống "lý tưởng" trong đó có các tương tác giữa các chất bềmặt không quan trọng. Khi p khác 0, có những tương tác giữa các chất và cK khác với K. Hệ

số hoạt độ, e(ZF o/RT), khi đó được đưa vào để "hiệu chỉnh" nồng độ các chất bề mặt trongcK cho các phản ứng không lý tưởng và bằng cách này khôi phục lại giá trị của K theo phươngtrình 5.32. Trong mô hình điện dung không đổi, sự hiệu chỉnh này được giả định là chỉ phụthuộc vào tổng điện tích thực của hạt, như vậy nó đóng vai trò giống như lực ion đối với dungdịch lỏng.

Trong các ứng dụng, phương trình 5.32 được viết dưới dạng logarit:

log cK = logK - (2/2,303SCRT) P(5.35)

và một đồ thị các giá trị đo được của log cK ngược với p mang lại logK từ điểm giao nhauvới trục y và C từ góc nghiêng (hoặc SC nếu chưa biết diện tích bề mặt riêng) của đường thẳngkết quả. Phương trình 8.35 và các biểu thức tương tự đối với các ion khác bị hấp phụ đặctrưng, thường cho kết quả phù hợp với số liệu thí nghiệm, nhưng với những giá trị của C thìđiều này khác đối với các ion bị hấp phụ trên cùng chất hấp phụ. Vì vậy C là một tham số điềuchỉnh có hiệu quả trong các ứng dụng.

Hai ví dụ này minh hoạ các điểm đặc trưng chung của các mô hình hấp phụ phân tử.Chúng bắt đầu bằng các giả thuyết phân tử về các cơ chế hấp phụ; chúng đưa vào các phươngtrình gượng ép (như các phương trình 5.25, 5.26, 5.30 và 5.32) để liên kết các tham số của môhình với các đặc tính đo được và chúng cung cấp những dự đoán có thể kiểm tra về số lượngdư bề mặt hoặc định lượng như cK trong phương trình 5.35 có quan hệ rất chặt với số lượng


99

dư bề mặt. Tất nhiên, sự gắn liền giữa số liệu với dự đoán bằng mô hình không chứng tỏ rằngmột mô hình đã cho là một mô tả đúng về hấp phụ phân tử. Nó chỉ cho thấy kết quả của môhình là phù hợp với các phép đo của thí nghiệm sau khi điều chỉnh các tham số mô hình để cókết quả phù hợp nhất. Tính chính xác của một mô hình hấp phụ phân tử chỉ có thể được xácđịnh bằng các thí nghiệm được thiết kế để xác minh trực tiếp các cơ chế hấp phụ mà nó là cơsở.


1. Nhóm chức bề mặt là gì? Các loại nhóm chức bề mặt và ý nghĩa của chúng.2. Định nghĩa sự hấp phụ. Các cơ chế hấp phụ trên bề mặt hạt đất.3. Điện tích bề mặt là gì? Cơ chế xuất hiện điện tích bề mặt, các loại điện tích bề mặt và côngthức tính. Định nghĩa điểm điện tích không, công thức tính các điểm điện tích không.4. Phương trình động học hấp phụ cation hoặc anion. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là gì? Cácđường đẳng nhiệt hấp phụ thường gặp trong đất, đường cong đẳng nhiệt nào là phổ biến nhất.Mô tả đường cong này theo phương trình Langmuir và phương trình VanBemmelen-Freundlich.5. Đặc điểm của sự hấp phụ cation kim loại. Tác động của phối tử tạo phức đến sự hấp phụcation kim loại.6. Trình bày các cơ chế hấp phụ anion. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ anion.7. Hấp phụ phân tử là gì. Các mô hình hấp phụ phân tử.


97

Chương 6

KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI CATION CỦA ĐẤT

6.1 Khái niệm chung Các cation trao đổi trong đất chủ yếu là các nguyên tố thuộc nhóm I và II của bảng hệthống tuần hoàn. Trong các đất chua các cation Al3+ và H+ chiếm một lượng đáng kể, đôi khilà caion chiếm ưu thế nhất. Ở dạng trao đổi trong đất còn chứa nhiều nguyên tố vi lượng khácnhư: Zn2+, Cu2+, Mn2+…Các nguyên tố này được tính đến khi đánh gia vai trò dinh dưỡngđối với thực vật, còn đối với các tính chất vật lý, hoá lý của pha rắn cũng như dung dịch đấtchúng rất ít có ảnh hưởng. Sự trao đổi cation được nghiên cứu nhiều nhất đối với các cationCa2+, Mg2+, K+ và Na+. K. K. Gedroits đã xem sự trao đổi ion là một trong các dạng khả năng hấp thụ của đất.Theo Gedroits khả năng hấp thụ của đất là khả năng của đất có thể giữ các hợp chất hoặcmột phần của chúng ở trạng thái hoà tan cũng như trạng thái các hạt keo hữu cơ hoặc vô cơ,các cơ thể vi sinh vật và trạng thái huyền phù. Ông đã chia khả năng hấp thụ của đất thành cácdạng chính sau: + Khả năng hấp thụ cơ học – là đặc tính của đất giữ trong lớp đất các hạt vật chất cókích thước lớn hơn kích thước khe hở của đất. + Khả năng hấp thụ lý học – là sự làm thay đổi nồng độ của các phân tử chất tan trênbề mặt tiếp xúc của các hạt đất. + Khả năng hấp thụ hoá học – là sự hình thành các muối không tan hoặc ít tan do sựtương tác giữa các thành phần khác nhau của dung dịch đất. Những muối này sẽ bị kết tủa vàtrộn lẫn với pha rắn của đất. + Khả năng hấp thụ lý hoá học hoặc hấp thụ trao đổi - là đặc tính của đất trao đổi mộtphần các cation có trong pha rắn của đất bằng một lượng tương đương các cation ở trong dungdịch tiếp xúc với nó. + Khả năng hấp thụ sinh học – là dạng hấp thụ các chất khác nhau của dung dịch đấtbởi các thực vật và vi sinh vật sống ở trong đất. Khả năng trao đổi cation là một trong những đặc tính cơ bản nhất của đất. Vai trò và ýnghĩa to lớn của nó được thể hiện ở những điểm sau: + Khả năng phân tán hoặc liên kết đất phụ thuộc vào thành phần cation trao đổi. Na+trao đổi kích thích sự phân tán các hạt đất, hình thành lớp màng đất cứng và phá huỷ cấu trúcđất. Ca2+ trao đổi làm tăng mức độ liên kết đất, thúc đẩy sự hình thành cấu trúc bền trongnước. Các đặc tính nước của đất, tính trương, tính dính, sức hút ẩm cũng bị thay đổi. + Sự hấp thụ chất hữu cơ của pha rắn, sự hình thành các hợp chất hữu cơ-vô cơ phụthuộc vào thành phần của các cation trao đổi. Các cation Fe, Al, Ca, Mg thúc đẩy sự tương táchữu cơ-vô cơ. + Các phản ứng giữa các cation trao đổi và các cation của dung dịch đất có ảnh hưởngđến pH của dung dịch đất và thành phần muối của nó. Các phản ứng này cũng là một trongnhững cơ chế quan trọng nhất hình thành tính đệm và tính chống chịu của đất đối với tác độngcủa mưa axit. + Các cation trao đổi là một trong những nguồn dinh dưỡng vô cơ trực tiếp của cây.Đặc biệt sự cung cấp kali của đất cho cây được quyết định bởi hàm lượng kali trao đổi. Trong nhiều loại đất dinh dưỡng Ca2+, Mg2+, Mn2+… được cung cấp từ đất. + Thành phần cation trao đổi là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất được sửdụng để chẩn đoán và phân loại đất. Hiện nay nó còn được sử dụng rộng rãi khi chia đất thành


98

đất bão hoà và đất không bão hoà bazơ hoặc khi phân chia đất theo mức độ solonet người taphải tính tỷ lệ phần trăm Na+ so với tổng số cation trao đổi. + Thành phần cation trao đổi và sự thay đổi của nó là cơ sở khoa học để xây dựng cácphương án rửa cho đất mặn hoặc tưới nước cho đất bằng nước có chứa khoáng. + Các quy luật trao đổi cation là cơ sở lý luận cho một số biện pháp hoá học cải tạo đấtcả bón vôi cải tạo đất chua lẫn bón thạch cao cải tạo đất mặn kiềm.

Sự trao đổi cation: Là trường hợp riêng của của trao đổi ion. Sự trao đổi cation là một quá trình trao đổithuận nghịch theo tỷ lượng giữa các ion của hai pha khi tiếp xúc Phản ứng trao đổi giữa các cation và tổng quát có thể được mô tả như sau:

Đ( )m + n Đ( )n + m (6.1)

trong đó Đ - phức hệ hấp thụ của đất. Phản ứng trên chỉ ra rằng phức hệ hấp thụ của đất đãđẩy vào dung dịch đất các cation để trao đổi bằng một lượng tương đương các cation loạikhác. Ví dụ, phản ứng trao đổi giữa Ca2+ và Na+:

ĐCa2+ + 2Na+ Đ(Na+)2 + Ca2+

(6.2)

hoặc Al3+ và Ca2+:

Đ(Al3+)2 + 3Ca2+ Đ(Ca2+)3 + 2Al3+. (6.3)

Để đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của đất người ta sử dụng các khái niệm quantrọng nhất như: phức hệ hấp thụ của đất, dung tích trao đổi cation (CEC), hấp phụ đặc trưngvà hấp phụ không đặc trưng, trung tâm hấp phụ, cation trao đổi, bazơ trao đổi, hằng số traođổi ion, hệ số chọn lọc và một vài chỉ tiêu khác.

Cation trao đổi và bazơ trao đổi Cation trao đổi là các cation có trong thành phần của phức hệ hấp thụ của đất và chúngcó thể bị thay thế bởi các cation khác loại khi xảy ra tương tác với dung dịch muối trung tính.Thuật ngữ này đồng nghĩa với thuật ngữ cation hấp thụ. Các cation trao đổi Ca2+, Mg2+, K+

và Na+ được gọi là các bazơ trao đổi, bởi vì trong số các cation trao đổi ngoài các bazơ traođổi còn có H+, Al3+…. Các bazơ trao đổi chỉ chiếm một phần của cation trao đổi mặc dùtrong một số loại đất, tổng số cation trao đổi của đất thực tế là bazơ trao đổi (đất mặn kièm,đất thảo nguyên khô hạn). Tuy nhiên việc sử dụng thuật ngữ “bazơ trao đổi” không thật chuẩnxác, vì theo Bre”nsted-Lauri, bazơ là các các chất có khả năng kết hợp với các ion hydro. TheoArrenius, bazơ là các chất làm tăng nồng độ các ion hydroxyl trong dung dịch. Vì vậy khôngphải chính các cation Ca2+, Na+… mà các hydroxit của chúng mới là các bazơ. Tuy nhiêntrong các tài liệu thổ nhưỡng học khái niệm “bazơ trao đổi” đã được sử dụng từ rất lâu đời, vìvậy ngày nay vẫn phải sử dụng thuật ngữ này mặc dù tính không chính xác của thuật ngữkhông ít khi dẫn đến sự giải thích sai các quá trình hoá học đất. Ví dụ, có ý kiến cho rằng sự đivào đất của các ion Ca2+, Mg2+, Na+…đã gây ra sự giảm mức độ chua của đất không phụthuộc vào các anion kèm theo chúng.


99

Phức hệ hấp thụ của đấtPhức hệ hấp thụ của đất là nhân tố quyết định khả năng trao đổi cation của đất. Phức

hệ hấp thụ của đất là tổng hợp các phần khoáng, hữu cơ, hữu cơ-vô cơ của pha rắn của đất cókhả năng trao đổi ion. Không phải tất cả các pha rắn của đất đều có khả năng trao đổi cation.Thực tế các khoáng vật như thạch anh không có khả năng trao đổi; các nhóm hạt cơ giới cókích thước 2-5 m có khả năng trao đổi rất yếu. Chủ yếu khả năng hấp thụ và trao đổi cationtập trung ở nhóm các các hạt mịn của đất. Nhóm hạt cơ giới có đường kính nhỏ hơn 2 m cókhả năng hấp thụ và trao đổi cation mạnh nhất. Nhóm hạt này bao gồm các nhôm silicát dạnglớp (montmorilonit, kaolinit, hydromica…), các oxit và hydroxit Si, Fe, Al, các hợp chất mùn,các hợp chất hữu cơ và các hợp chất hữu cơ-vô cơ khác, trong một số trường hợp có cảCaCO3 và CaSO4.2H2O. Các thành phần khác có số lượng nhỏ và không có ảnh hưởng đếnsự trao đổi cation. Sự xuất hiện khả năng trao đổi cation của đất phụ thuộc vào kích thước vàđặc điểm hoá học bề mặt của pha rắn của đất.

Dung tích trao đổi cation (CEC – Cation Exchange Capacity) Là đặc trưng quan trọng của phức hệ hấp thụ và của đất nói chung. Nó đồng nghĩa vớithuật ngữ thường được sử dụng “dung tích hấp thụ”. Thuật ngữ sau kém chặt chẽ hơn vì vậykhông nên sử dụng nó trong các công trình nghiên cứu khoa học cũng như sản xuất. Theo K. K. Gedroits, dung tích hấp thụ bằng tổng số tất cả các cation có thể chiết từđất. Ông cho rằng, đối với một loại đất đây là đại lượng không thay đổi và chỉ có thể bị thayđổi khi thay đổi bản chất của chính đất đó. Sau này người ta cũng đã nhận thấy rằng đại lượngCEC phụ thuộc chủ yếu vào pH của dung dịch tương tác với đất và thay đổi một chút khi thaythế dạng cation bão hoà này bằng dạng cation khác. Dung tích trao đổi cation có thể hiểu là tổng số cation của một loại được đất giữ ởtrạng thái trao đổi trong điều kiện tiêu chuẩn và có khả năng trao đổi với các cation của dungdịch tương tác với đất. Độ lớn của CEC được thể hiện bằng miligam đương lương trên 100gđất hoặc thành phần của đất (mđ/100g). Theo hệ thống đơn vị quốc tế (SI), độ lớn của CECđược thể hiện bằng centimol điện tích dương trên 1kg đất (cMc+ kg-1) tương đương với sốmili đương lượng gam trên 100g đất. Không nên đồng nhất dung tích trao đổi cation với tổng số cation trao đổi. Tổng sốcation trao đổi được xác định là tổng số cation chiết được từ đất không bị mặn, không bị nhiễmcacbonat bằng dung dịch muối trung tính. Tổng số cation trao đổi đặc trưng cho trạng thái tựnhiên của đất, nó có thể trùng về mặt số lượng với CEC, nhưng có thể khác nó rất cơ bản. Bởivì CEC phụ thuộc vào pH, nên nó có thể cao hơn hoặc thấp hơn tổng số cation trao đổi phụthuộc vào độ lớn của pH mà tại đó người ta xác định CEC. Vì dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào pH, đồng thời cần phải đặc trưng cho đấtkhông chỉ ở trạng thái tiêu chuẩn mà còn ở trạng thái tự nhiên, người ta chia thành ba dạngCEC: + Dung tích trao đổi cation tiêu chuẩn - được xác định bằng dung dịch đệm với điềukiện giá trị pH không thay đổi… Với mục đích này ở Liên Xô (cũ) người ta tiến hành bão hoàđất ion Ba2+ bằng dung dịch đệm có pH 6,5. Sau khi bão hoà người ta xác định CEC theo sốlượng Ba2+ được đất hấp thụ. + Dung tích trao đổi cation thực tế (hoặc hữu hiệu) - được xác định bằng cách xử lý đấtvới dung dịch muối không có tính đệm. Dung tích trao đổi cation thực tế xấp xỉ bằng tổng sốcation trao đổi. + Dung tích trao đổi cation phân hoá (hoặc phụ thuộc pH) - biểu hiện sự tăng thêm (giasố) của dung tích trao đổi cation cùng với sự tăng pH của dung dịch cân bằng: CEC/ pH. Đểtìm CEC phân hoá, người ta bão hoà đất cation một loại bằng các dung dịch đệm có giá trị pH


100

khác nhau (ví dụ 6,5 và 8,2), sau đó tính hoặc tổng gia số của CEC hoặc gia số của nó trênmột đơn vị pH. Dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào thành phần cơ giới của đất và cấu tạo của cácchất có trong thành phần của phức hệ hấp thụ. Sự tăng lên của CEC ở các đất có thành phầncơ giới nặng không chỉ do sự tăng lên của tỷ diện mà còn do sự thay đổi bản chất của các chấttạo thành các nhóm hạt khác nhau. Các hạt mịn (limon, set) có chứa các nhôm silicát dạngphân lớp và các hợp chất mùn là những chất có đặc trưng: có mật độ điện tích trên một đơn vịdiện tích bề mặt cao hơn so với các các khoáng vật nguyên sinh của các nhóm hạt thô. Bề mặt của đất được quyết định bởi bề mặt của một vài nhóm hạt quan trọng nhất. Đólà bề mặt cơ bản của các khoáng vật sét mà đại diện là các khối tứ diện oxit silic và khối bátdiện nhôm hydroxit, bề mặt của các oxit và hydroxit Al và Fe dạng tinh thể hoặc vô định hình,bề mặt được tạo thành bởi các nhóm chức khác nhau của các hợp chất hữu cơ. Diện tích bềmặt của các khoáng vật khác nhau bị thay đổi trong một phạm vi rộng và phụ thuộc vào loạication bão hoà. Người ta chia bề mặt của đất thành các loại: bề mặt tổng số - được xác địnhcăn cứ theo sự hấp phụ nước hoặc xetylpiridinbromua - [C6H5N+-CH2(CH2)14CH3]Br-; bềmặt ngoài - được xác định căn cứ vào sự hấp phụ N2 và bề mặt trong – là hiệu số giữa bề mặttổng số và bề mặt ngoài. Ví dụ, montmorilonit có bề mặt trong khoảng 500-800 m2g-1, còn bề mặt ngoài chỉkhoảng 50-150 m2g-1; ilit dạng lớp hỗn hợp tương ứng là 100-120 và 40-80 m2g-1; cònkaolinit nói chung không có bề mặt trong trong khi bề mặt ngoài chỉ đạt 10-20 m2g-1. Mật độ điện tích bề mặt thay đổi trong phạm vi rộng: đối với montmorilonit vàvermiculit, nó khoảng 1,2-1,6 mđ m-2, đối với ilit khoảng 2,5-3,2 mđ m-2. Mật độ điện tíchđược gây ra do sự thay thế đồng hình trong mạng lưới tinh thể, thực tế không phụ thuộc vàopH; ngược lại đối với các oxit, hydroxit Fe và Al, mật độ điện tích và CEC là hàm số của pH.Ví dụ, khi pH bằng 4, gipxit Al(OH)3 và gơtit (FeOOH) không có điện tích âm, còn số lượng

điện tích dương khoảng 2,5-3,6 mđ m-2. Nhưng khi pH bằng 8, số lượng điện tích dương giảmxuống còn 0,02-0,4 mđ m-2 và xuất hiện các điện tích âm với số lượng khoảng 0,2 mđ m-2.Điều này được gây ra bởi tính chất lưỡng tính của các nhóm phân bố trên bề mặt của hạt. Ví dụđối với gipxit

(6.4)

Các nhóm chức bề mặt của gơtit và các hydroxit khác diễn ra phản ứng tương tự cũngnhư các các nhóm AlOH, Si-OH, Si-O-Si ở các chỗ đứt gãy của các tinh thể khoáng vật khác.

Điện tích âm của của phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ đất được gây ra do sự có mặttrong thành phần của chúng các nhóm chức ion như các nhóm chức có nguồn gốc ion trong đócó nhóm cacboxyl COOH và nhóm hydroxyl phenol.

Độ lớn của CEC phụ thuộc vào số các điện tích âm trên một đơn vị khối lượng hoặctrên một đơn vị diện tích bề mặt của phức hệ hấp thụ đất. Trong các loại đất thường các điện tích âm của bề mặt chiếm ưu thế, nhưng thực tếluôn tồn tại các điện tích dương mặc dù số lượng rất bé, ví dụ do nhóm amin –NH2 có trongthành phần của các polypeptit hoặc các axit humic; các điện tích dương đặc trưng cho bề mặtcủa các hydroxit Al và Fe, chúng sinh ra ở những chỗ đứt gãy của các tinh thể. Vì vậy, cùngvới các cation đất có thể hấp thụ và trao đổi anion. Trong các khoáng vật nhóm montmorilonit(smectit), mica và các silicat dạng lớp loại hình 2:1 khác điện tích âm sinh ra do sự thay thế


101

đồng hình của các ion Si4+, Al3+ hoặc Mg2+ ở các lớp khối bát diện và khối tứ diện bằng cácion có hoá trị nhỏ hơn – Al3+, Mg2+, Fe2+ hoặc Li+. Ở các khoáng vật loại montmorilonit độlớn của CEC gần tương đương với sự dư thừa điện tích âm. Ion K+ đi vào khoảng trống sáucạnh của mica bị giữ chặt và không bị chiết trong các phản ứng trao đổi. Vì vậy, trong các loạimica và các khoáng vật tương tự mica CEC tương ứng với các điện tích âm sinh ra ở nhữngchỗ dứt gãy của tinh thể hoặc do sự phá huỷ mạng lưới tinh thể. Ở những chỗ đứt gãy của tinhthể mica, phenspat và các khoáng vật khác điện tích âm sinh ra do các nhóm hydroxyl của khốibát diện nhôm hydroxit phân bố trên bề mặt và có khả năng tách ra ion hydro. Ngoài ra, do kếtquả của quá trình phong hoá trên bề mặt của các phenspat hình thành các lớp mỏng các oxit vàhydroxit vô định hình của Al và Si cũng có khả năng trao đổi cation. Như vậy, cơ chế liên kếtcác cation ở trạng thái trao đổi rất đa dạng. Độ bền liên kết của cation trao đổi với các trungtâm hấp phụ khác nhau về nguồn gốc và bản chất là không giống nhau và điều này dẫn đến cácqui luật trao đổi cation trong các loại đất khác nhau không được mô tả một cách chặt chẽ bằngcác phương trình đơn giản trên cơ sở định luật tác dụng khối lượng. Dung tích trao đổi cation của các chất hợp thành đất thay đổi trong một phạm vi rộng:thực tế từ 0 (đối với màng thạch anh) đến 500-900 mđ/100g (đối với các axit humic). Độ lớncủa CEC phụ thuộc vào thành phần của phức hệ hấp thụ của đất. Kaolinit phụ thuộc vào mứcđộ phân tán có dung tích trao đổi cation từ 2 đến 15 mđ/100g, haluazit - từ 15 đến 30,montmorilonit - từ 70 đến 150, sau khi nghiền - đến 200-250, ilit - từ 20 đến 30 và mica - từ 5đến 10 mđ/100g (bảng 6.1).

Bảng 6.1 Dung tích trao đổi cation của một số khoáng vậtKhoáng vật CEC, mđ/100g Khoáng vật CEC, mđ/100g

Smectit 55-120 Vermiculit 60-150Kaolinit 2-15 Chlorit 10-40Haluazit 15-25 Muscovit 10-50Ilit 20-40 Alophan 50-100


Diện tích bề mặt có đóng góp lớn nhất cho giá trị CEC của các khoáng vật, những chỗđứt gãy của các tinh thể có vai trò ít hơn. Vai trò của khoảng không gian giữa các lớp tinh thểkhông giống nhau và phụ thuộc vào loại mạng lưới tinh thể. Các hợp chất mùn có dung tích hấp thụ lớn nhất, giá trị CEC của chúng phụ thuộc chặtchẽ vào pH. Trong các môi trường trung tính và chua chỉ có hydro của các nhóm cacboxyltham gia vào phản ứng trao đổi. Trong môi trường kiềm, chẳng những các nhóm cacboxyl màcác nhóm hydroxyl phenol và một vài nhóm hydroxyl khác cũng phân ly làm cho CEC tăng lênđáng kể. Cần phải biết rằng các nhóm cacboxyl của các axit mùn không giống nhau. Hằng sốphân ly của các nhóm COOH phụ thuộc vào vị trí của chúng trong phân tử và sự bao bọc xungquanh. Khả năng hydro của nhóm cacboxyl phân ly tăng đặc biệt mạnh khi tồn tại gần đónhững nhóm thế mang điện tích âm. Một phần nhóm COOH của các axit mùn tham gia tíchcực vào các phản ứng trao đổi cation khi pH 5-6; những nhóm khác (yếu hơn) tham gia phảnứng chỉ khi tăng pH. Như theo quan sát của một số tác giả giá trị CEC của keo humic tăng lêntừ 40-120 mđ/100g khi pH 2,5 đến 150-370 mđ/100g khi pH 8,0.

Ở các tầng đất giàu mùn giá trị CEC chủ yếu do chất hữu cơ quyết định. Theo số liệucủa M. A. Vinokurov CEC của phần hữu cơ của đất cao cao hơn CEC của phần vô cơ 10-30lần. Khi hàm lượng mùn khoảng 5-6% thì khoảng 30-60% CEC tương ứng với phần hữu cơ(bảng 6.2).


102

Không thể xem CEC của đất là tổng số các giá trị CEC của các thành phần cấu thànhđất. Các chất hữu cơ và các chất vô cơ của đất tương tác với nhau, điều hoà lẫn nhau sự dưthừa điện tích. Các hợp chất mùn bao phủ các hạt khoáng làm cho cho bề mặt của chúng khó

Bảng 6.2 Dung tích trao đổi cation của phần hữu cơ và vô cơ của đất (Gorbunov)

Đất Tầng Mùn,%

CEC, mđ/100g đấtPhần hữu cơ Phần vô cơ Tổng số

% CEC của phần hữucơ so với CEC đất

C he rno zembình thường

An 7,20 31,2 25,6 56,8 55A1 5,96 27,9 25,0 52,9 53

Cher no zemđã khử kiềm

An 9,00 38,8 19,1 57,9 67A1 9,40 41,4 19,4 60,8 68B 5,50 29,3 21,4 50,7 58

Đất màu hạtdẻ

A 2,07 7,4 8,6 16,0 46AB 1,60 6,0 11,3 17,3 35

Ghi chú: An - tầng canh tác

tiếp xúc với các cation của dung dịch. Theo L. N. Alekxandrova, sự hình thành các phức chấtvà hợp chất hấp phụ của các axit mùn với các cation của sắt và hydroxit của chúng làm giảmCEC. Trong các muối phức dị cực, sắt và nhôm nằm ở phần anion của phân tử và không thamgia vào các phản ứng trao đổi . Theo L. N. Alekxandrova những muối này (muối phức dị cực)có công thức tổng quát như sau:

trong đó R - gốc axit mùn, M – Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, M1 – các

cation Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Al3+. Trong các phức chất này chỉ có các cation ở phía ngoài(M1) tham gia vào sự trao đổi cation, còn phần các nhóm cacboxyl bị bao bọc chặt bởi cáccation M sẽ không ảnh hưởng đến giá trị của dung tích trao dổi cation. CECcủa các muối nhưvậy nhỏ hơn CEC của các axit mùn tự do 1,5 đến 2 lần.

Dung tích trao đổi cation của đất phụ thuộc vào thành phần cơ giới đất, tỷ lệSiO2/R2O3 và pH của đất. Thành phần cơ giới đất càng nặng CEC càng lớn (bảng 6.3)

Bảng 6.3 Các cấp hạt khác nhau và CEC của đấtCấp hạt (mm) CEC (mđ/100g đất)

0,25 – 0,005 0,30,005 – 0,001 15,00,001 – 0,0025 37,2< 0,0025 69,9

Tỷ lệ SiO2/R2O3 càng lớn thì CEC càng lớn (bảng 6.4)

Bảng 6.4 Quan hệ giữa tỷ lệ SiO2/R2O3 và CEC của đấtTỷ lệ SiO2/R2O3 CEC (mđ/100 g đất)


103

3,18 70,02,68 42,61,98 21,51,40 7,70,42 2,1

pH đất tăng lên thì CEC tăng lên (bảng 6.5)

Bảng 6.5 Ảnh hưởng của pH đến CEC của một số keo sétKeo Kaolinit MonmorilonitpH 2,5 - 6,0 7,0 2,5 - 6,0 7,0CEC (mđ/100g đất) 4 10 95 100

Vì vậy giá trị CEC ở các đất khác rất khác nhau (bảng 6.6). Thành phần khoáng vật sét chủyếu của các loại đất đỏ nâu, đỏ vàng (đất feralit) là kaolinít quyết định giá trị không cao củaCEC (thường không vượt quá 10 mđ/100g đất). Ngược lại, đất macgalit-feralit do vừa chứa

Bảng 6.6 CEC của một số loại đất Việt NamLoại đất CEC (mđ/100 g đất)

Đất đỏ nâu phát triển trên đá bazan 8 - 10Đất đỏ vàng phát triển trên đá phiến sét 7 - 8Đất đỏ phát triển trên đá vôi 6 - 8Đất đỏ vàng phát triển trên đá liparit (riolit) 4 - 6Đất macglit – feralit 30 - 40Đất phèn 10 - 12Đất bạc màu 4 - 6Đất phù sa sông Hồng 10 - 15

nhiều chất hữu cơ, mặt khác trong đất chứa một tỷ lệ nhất định khoáng sét loại hình 2:1montmorilonit làm cho đất có dung tích hấp thụ cao hơn (30-40 mđ/100g đất). Đất phù sasông Hồng, đất phèn, đất mặn có CEC trung bình từ 10 đến 15 mđ/100g đất. Đất bạc màu, đấtcát biển có thành phần cơ giới nhẹ, rất nghèo chất hữu cơ nên cũng có CEC thấp nhất, giá trịCEC của hai loại đất này thường không vượt quá 6 mđ/100g đất. Ngoài ra, bằng thực nghiệm người ta cũng chỉ ra rằng giá trị CEC của đất còn phụthuộc vào loại cation bão hoà và chiết đất; các cation K+, NH4+ được các khoáng vật có mạnglưới tinh thể nở ra cố định có thể tạo ra sự thay đổi đặc biệt mạnh. Vì vậy khi xác đinh CECcủa đất nên sử dụng các cation có bán kính ion nhỏ.

6.2 Sự chọn lọc trao đổi cation Tỷ lệ về số lượng giữa hai cation trao đổi bất kỳ trong phức hệ hấp thụ của đất khôngbằng tỷ lệ hoạt độ (hoặc nồng độ) của chính những ion này trong dung dịch cân bằng. Trongphản ứng trao đổi ĐCa2+ + Mg2+ ĐMg2+ + Ca2+ có thể thể hiện điều này bằng bấtphương trình:

(6.5)


104

trong đó , là các cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất; , là hoạt độ củacác cation trao đổi trong dung dịch cân bằng. Điều đó có nghĩa là khi hoạt độ của các cationtrong dung dịch bằng nhau, một trong chúng sẽ được đất hấp thụ một lượng lớn và được giữlại chặt hơn, hay nói một cách khác đất có khả năng hấp thụ chọn lọc.Từ (6.5) có thể viết

(6.6)

trong đó hệ số tỷ lệ K được gọi là hệ số chon lọc. Nó cho biết đặc điểm phân bố của các cationgiữa phần rắn của đất (phức hệ hấp thụ đất) và dung dịch đất. Một cách tổng quát hệ số chọnlọc có thể viết

(6.7)

trong đó M1, M2 là cation khác nhau của phức hệ hấp thụ của đất. Sự chọn lọc trao đổi ion phụ thuộc vào đặc tính của các cation cũng như phụ thuộc vàođặc điểm hoá học của các thành phần của phức hệ hấp thụ đất

+ Trước hết đất ưu tiên hấp thụ các cation có điện tích cao hơn, trong trường hợp điệntích như nhau thì cation nào có khối lượng nguyên tử lớn hơn thì cation đó được hấp thụ mạnhhơn. Điều này có thể được minh hoạ bằng dãy các cation phân bố theo thứ tự tăng lên của mứcđộ hấp thụ bởi đất

Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < H+

Mg2+ < Ca2+ < Ba2+

Al3+ < Fe3+

+ Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hoá học của phức hệ hấp thụ.Điều này thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng vật khác nhau (theo P.Shakhtshabel):

Montmorillonit Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ < Ba2+;

Kaolinit Li+ < Na+ < H+ < K+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ = Ba2+;

Muscovit Li+ < Na+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Rb+ < Cs+ < K+< Ba2+

Trong các dãy này Li+ và Na+ thường đứng đầu dãy và Ba2+ đứng ở cuối dãy. Đối vớiMuscovit và Kaolinit, sự khác nhau của các dãy thể hiện ở vị trí của K+, H+. Còn Muscovithấp thụ các cation Rb+, Cs+, K+ mạnh hơn so với các cation hoá trị 2: Mg2+, Ca2+, Sr2+ Sự chọn lọc hấp thụ trao đổi cation còn liên quan với bán kính của các cation và đặcđiểm của các trung tâm hấp phụ + Sự tương tác giữa các điện tích âm của bề mặt keo đất và các cation tuân theo địnhluật Culong, nghĩa là lực tương tác tăng lên khi tăng điện tích của cation và giảm bán kính củanó. Đó cũng là nguyên nhân làm cho khả năng hấp thụ các cation hoá trị 2, 3 chiếm ưu thế.


105

Nhưng vì các ion trong dung dịch đất bị hydrat hoá, nên ion nào có màng thuỷ hoá mỏng thì bịhấp thụ mạnh hơn. + Các trung tâm hấp phụ của phần khoáng của phức hệ hấp thụ của đất là các chỗ đứtgãy của tinh thể, các nhóm hydroxyl phân ly được của bề mặt keo, phần các cation trao đổitrong khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của khoáng sét. Các cation có bán kính phù hợpvới các đặc điểm cấu trúc tinh thể cuả các trung tâm hoạt động được các trung tâm này hấp thụvà giữ lại tốt hơn. Đối với phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ, trung tâm hấp thụ là các nhóm chứccacboxyl và các nhóm phenol. Sự chọn lọc hấp thụ các cation trong trường hợp này được tạonên do độ bền vững khác nhau của các liên kết của chúng với các nhóm chức và phụ thuộc vàosự phân bố của các nhóm chức trong phân tử. Nếu như các nhóm phenol và hydroxyl ở vị tríocto sẽ hình thành các hợp chất bền vững với các cation hoá trị 2, 3; sự chọn lọc hấp thụ cáccation này so với các cation hoá trị 1 tăng lên. Tác dụng như vậy cũng xuất hiện khi tương tácxảy ra giữa các cation với hai nhóm COOH phân bố gần nhau, không phụ thuộc chúng thuộcphân tử có cấu trúc vòng hay thẳng. Sự chọn lọc hấp thụ cation sẽ tăng lên cùng với sự tănghằng số phân ly của các nhóm chức axit; các hằng số phân ly của các nhóm chức này sẽ tănglên nếu nguyên tử cacbon gần nhóm chức mang điện âm. Tăng tính oxi hoá của phần hữu cơcủa phức hệ hấp thụ đất và hằng số phân ly sẽ dẫn đến làm cho các cation đa hoá trị bị hấp thụtốt hơn các các cation kiềm thổ và kiềm. Đối với một số loại đất, người ta đã chỉ ra rằng tăngpH từ 4 đến 7 đã làm tăng đáng kể sự hấp thụ Mg2+, sự hấp thụ K+ đã tăng rõ còn sự hấp thụNa+ thực tế không bị ảnh hưởng.

6.3 Động học trao đổi cation Trong các thí nghiệm chiết từ đất Ca2+ trao đổi bằng cách tác động đất với dung dịchNH4Cl 1,0N viện sĩ K. K. Gedroits đã quan sát thấy phản ứng diễn ra rất nhanh, thực tế chỉ

trong khoảnh khắc. Sau 1 phút lượng Ca2+ chiết được cũng bằng lượng Ca2+ chiết được sau30 ngày tương tác. K. K. Gedroits đã giải thích rằng phản ứng trao đổi diễn ra chỉ trên bề mặtcác hạt nhỏ bị vỡ vụn của phức hệ hấp thụ của đất. Tuy nhiên ông cũng chỉ ra rằng, trongtrường hợp khi đất được tạo thành từ nhiều các hạt nhỏ liên kết lại với nhau thì phản ứng traođổi buộc phải diễn ra trong thời gian nhất định. Theo quan điểm hiện đại, tốc độ cao của phản ứng trao đổi cation được quan sát thấytrong những trường hợp khi các cation phân bố ở trên bề mặt, ở những chỗ đứt gãy của hạt củaphức hệ hấp thụ đất và được giữ do những lực dư được gây ra do sự phá huỷ mạng lưới tinhthể hoặc do sự đứt gãy của các liên kết…Các cation được giữ bởi các nhóm chức phân bố trênbề mặt ngoài của các hợp chất mùn cũng được trao đổi nhanh. Độ ẩm cao đạt được khi phaloãng huyền phù đất cũng là điều kiện làm cho sự trao đổi cation trong đất xảy ra nhanh.Trong các điều kiện tự nhiên, khi độ ẩm đất thấp và các hạt đất liên kết lại với nhau để xác lậpđược trạng thái cân bằng có thể cần một vài ngày. Phản ứng trao đổi sẽ bị chậm lại trongtrường hợp khi các cation nằm ở khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của các khoáng vậtsét được trao đổi hoặc khi các muối khó hoà tan của pha rắn của đất là nguồn các ion thay thế. Dựa trên các quy luật chung của sự hấp phụ trao đổi ion M.B Mynkyn đã chia việcthực hiện phản ứng trao đổi cation của dung dịch bằng cation của phức hệ hấp thụ đất thành 5giai đoạn như sau: 1) Sự di chuyển ion thay thế từ dung dịch đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất; 2) Sự di chuyển ion thay thế bên trong pha rắn của phức hệ hấp thụ đất đến điểm traođổi; 3) Phản ứng hóa học trao đổi cation; 4) Sự di chuyển ion được thay thế bên trong pha rắn từ điểm trao đổi đến bề mặt củaphức hệ phấp thụ đất;


106

5) Sự di chuyển ion được thay thế từ bề mặt của phức hệ hấp thụ đất ra dung dịch. Thực nghiệm chỉ ra rằng phản ứng hấp thụ K+ của đất đạt được cân bằng chỉ sau 2 –24 giờ phụ thuộc vào hàm lượng của nó trong dung dịch. Khi nồng độ K+ cao cân bằng đạtmuộn hơn. Tốc độ trao đổi cation quan sát được trong thí nghiệm phụ thuộc vào giai đoạn diễn rachậm nhất. Chính sự trao đổi cation (giai đoạn 3) thực hiện nhanh và không phải là giai đoạnhan chế. Hạn chế lớn nhất tốc độ trao đổi cation gắn liền với sự di chuyển các ion đến điểmtrao đổi bên trong pha rắn (khuyếch tán bên trong) và ở chừng mực nhất định gắn liền với sựkhuyếch tán bên ngoài của các ion đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất qua màng chất lỏng baoquanh nó. Tốc độ khuyếch tán bên trong rất nhỏ: hệ số tự khuyếch tán của Na+ trong các gelcủa các khoáng vật sét có độ lớn khoảng 10-6 – 10-9 cm2/s. Các tính toán chỉ ra rằng quãngđường đi được của các ion trong dung dịch do tự khuyếch tán không vượt quá 1 – 2 cm trongmột ngày đêm. Sự chênh lệch lớn về nồng độ và sự trộn lẫn thúc đẩy sự khuyếch tán bên trong,nhưng dù sao thì nó có ảnh hưởng đáng kể đến thời gian xác lập cân bằng của phản ứng traođổi cation. Trong môi trường đất dòng chất khuyếch tán được hình thành bởi hai thành phần: sựkhuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng và sự di chuyển ở trạng thái hấp phụ do sựkhuyếch tán bề mặt. Trong hệ thống như vậy hệ số khuyếch tán hữu hiệu Dc bằng:

Dc = D fdC/dx + DE (6.8)

trong đó: D - hệ số khuyếch tán của chất trong dung dịch tự do; - phần thể tích đất bị dungdịch chiếm; f - hệ số cản; dC/dx – chênh lệch nồng độ của chất trong dung dịch đất; DE - dòngchất bổ xung do sự di chuyển của các thành phần bị hấp phụ trong pha rắn.

Trong phương trình này, phần thể tích bị dung dịch chiếm chỉ ra trên thực tế phần mặtcắt ngang của một thể tích đất mà qua nó sự khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổngtự do được thực hiện. Hệ số cản tính đến cả độ gồ ghề của lỗ hổng và sự thay đổi độ nhớt củalớp nước bám dính trong các lỗ nhỏ dưới ảnh hưởng của điện tích bề mặt của pha rắn. Như vậy, sự khuyếch tán bên trong bị hạn chế bởi độ ẩm, cấu tạo của lỗ hổng, điện tíchbề mặt của các hạt keo đất và bởi các đặc tính hoá học, hoá tinh thể của các pha rắn của đất.Bởi vậy ở các đất tự nhiên trong điều kiện độ ẩm tự nhiên các phản ứng trao đổi diễn ra trongmột khoảng thời gian có thể đo được: để đạt được cân bằng có thể yêu cầu một vài ngày hoặchơn. Các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng tốc độ trao đổi bị hạn chế chủ yếu bởi các quátrình khuếch tán bên trong, mặc dù ở các giai đoạn đầu động học khuếch tán bên ngoài có thểđóng vai trò quan trọng.

Đặc trưng của các phản ứng trao đổi trong đất là ở chỗ tính không đồng đều về tốc độtrao đổi. Thường trong 5 – 10 phút đầu tiên khoảng 70%-90% cation trao đổi tham gia phảnứng, sau đó tốc độ của quá trình giảm xuống và phản ứng chậm dần tiến đến trạng thái cânbằng, mà thời điểm bắt của nó không phải luôn luôn dễ dàng xác định bằng thực nghiệm. Vìvậy trong nghiên cứu ở phòng thí nghiệm người ta cần phải ngâm các huyền phù nghiên cứutrong một thời gian dài hoặc rửa đất bằng một lượng dư thừa dung dịch muối để đảm bảo chophản ứng hoàn toàn. Cho đến nay chúng ta mới chỉ nghiên cứu động học trao đổi cation chỉ đối với trườnghợp khi muối có chứa ion thay thế hoà tan hoàn toàn trong dung dịch đất. Trong quá trình hìnhthành đất và trong thực tiễn cải tạo đất bằng biện pháp hoá học thì các muối khó hoà tanthường thường là nguồn các cation thay thế. Thường đó là thạch cao (CaSO4.2H2O), cacbonat

canxi (CaCO3). Mục đích của việc cải tạo là thay thế H+, Al3+ trao đổi bằng Ca2+ khi bón vôi


107

cho đất chua hoặc thay thế Na+ trao đổi bằng Ca2+ khi bón thạch cao cho đất solonet (mặnkiềm), còn nguyên liệu dùng để cải tạo là thạch cao và vôi được bón vào đất ở trạng thái rắn.Trong trường hợp này, tốc độ thay đổi thành phần cation trao đổi của đất phụ thuộc không chỉvào động học khuếch tán mà còn phụ thuộc vào tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo.Tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo trong điều kiện đất tự nhiên không lớn lắm, vì vậysự thay thế Na+ trao đổi khi bón thạch cao xảy ra chậm, đặc biệt trong điều kiện khí hậu khôcủa các vùng đất mặn kiềm.

6.4 Phương trình và đường đẳng nhiệt trao đổi cation Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation và các phương trình đẳng nhiệt tương ứng vớichúng là đặc trưng về mặt số lượng của sự trao đổi cation.

Đồ thị mô tả sự phụ thuộc giữa thành phần cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất vàthành phần cation của dung dịch cân bằng được gọi là đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Cácđường đẳng nhiệt trao đổi cation thường được xây dựng như sau: trên trục tung biểu thị tỷ sốsố lượng cation trao đổi trong phức hệ hấp thụ đất, còn theo trục hoành biểu thị tỷ số nồng độhoặc hoạt độ cũng của các này trong dung dịch cân bằng (hình 6.1).

Hình 6.1 Đường đẳng nhiệt trao đổi ionCa2+ và Mg2+ (theo Kerr); [CaX2] và

[MgX2] - số lượng Ca2+ và Mg2+ trao đổi.

Hình 6.2 Đường đẳng nhiệt trao đổiionCa2+ và Mg2+: 1- khi hai dạng trung tâmhoạt tính trong đất; 2- khi đa số trung tâmhoạt tính loại khác nhau.

Phương trình mô tả sự phụ thuộc này được gọi là phương trình đường đẳng nhiệt traođổi cation. Phương trình đầu tiên của sự trao đổi cation do R. Gans đề nghị năm 1913:

(6.9)

trong đó C1’- số mili đương lượng gam cation ở dạng trao đổi (trong 100 g đất); C1- nồng độcủa nó trong dung dịch cân bằng, mM; Co- tổng nồng độ của các cation trong dung dịch; So-dung tích trao đổi cation. Nếu trong hệ thống các cation có mặt chỉ có hai dạng, thì Co-C1tương ứng với nồng độ của cation dạng thứ hai trong dung dịch, còn So-C1’- hàm lượng củacation trao đổi loại này.


108

H. Kerr (1928), trên cơ sở định luật tác dụng khối lượng và cho rằng lượng hoạt tính của cácthành phần trong pha rắn tỷ lệ với tổng khối lượng của chúng trong thành phần đất đã áp dụngphương trình tương tự. Trong trường hợp đơn giản nhất, phản ứng trao đổi của các cation traođổi có hoá trị bằng nhau được viết theo Kerr như sau:

CaCl2(dd) + MgX2(r) = MgCl2(dd) + CaX2(r) (6.10)trong đó: dd- dung dịch cân bằng, r- pha rắn, X tương đương với phức hệ hấp phụ đất. Khi đó hằng số của phản ứng có thể viết dưới dạng

, (6.11)

còn phương trình của đường đẳng nhiệt đối với mô tả bằng đồ thị của nó có dạng như sau:

. (6.12)

Phương trình Kerr phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, nhưng sử dụng nồng độ thay chohoạt độ. Theo H. Kerr, hằng số trao đổi của các ion Ca2+ và Mg2+ (KCa, Mg) trong đất thịt

nhẹ có giá trị không đổi khi thay đổi trong dung dịch tỷ lệ [Mg2+] : [Ca2+] từ 3,3 đến 10,1(bảng 6.7). Đường đẳng nhiệt trao đổi theo các số liệu này là một đường thẳng đi qua gốc toạđộ, tang góc nghiêng của nó bằnghằng số của phương trình traođổi cation. Số liệu bảng 6.7 chothấy tỷ lệ nồng độ magiê vàcanxi trong dung dịch lớn hơn tỷlệ cũng của các cation này trongphức hệ hấp thụ đất khoảng 3lần; hằng số trao đổi KCa, Mgtrung bình bằng 2,98, vàđiều này có nghĩa là Ca2+ đượchấp thụ từ dung dịch mạnh hơnMg2+ khoảng ba lần. Hằng sốKCa, Mg tương ứng bằng 0,34

Bảng 6.7 Sự trao đổi của các ion Ca2+ và Mg2+trong đất thịt nhẹ (theo Kerr)

Tỷ lệ nồng độ[Mg2+] :

[Ca2+] trongdung dịch

Hàm lượng cationtrao đổi, mol kg-1

Ca2+ Mg2+

Hằng số traođổi, KCa,

Mg

3,3 0,029 0,032 2,994,7 0,023 0,038 2,845,8 0,021 0,040 3,056,8 0,019 0,042 3,078,2 0,016 0,045 2,9210,1 0,014 0,047 3,01

(KCa, Mg= 1 : KMg, Ca) (xem hình 6.1). Thực tế hằng số trao đổi trùng với hệ số chọn lọc, nhưng vì các giá trị nồng độ đã đượcsử dụng nên gọi nó là hằng số cân bằng trao đổi cation biểu kiến (tưởng tượng).

Đường thẳng đẳng nhiệt được thảo luận trên chỉ là trường hợp đặc biệt; sự phụ thuộcchặt chẽ của phản ứng trao đổi cation theo phương trình Kerr chỉ trong các điều kiện thuận lợi:điện tích của các cation trao đổi bằng nhau, sự thay đổi của tỷ lệ các cation trong dung dịchkhông lớn lắm (từ 3,3 đến 10,1), giá trị của các hệ số hoạt độ gần nhau, thành phần của đấtkhông quá nặng..

Đối với các cation có hoá trị khác nhau, đặc biệt khi sự hấp thụ lựa chọn cao và trongkhoảng nồng độ các cation của dung dịch rộng các đường đẳng nhiệt có dạng đường congphức tạp mà ở mức độ chính xác nhất định có thể mô tả bằng phương trình parabol. Vì vậynhiều thí nghiệm áp dụng các phương trình hấp phụ của Freundlich và Langmuir vào các phảnứng trao đổi cation đã được thực hiện.


109

A. Venslou là người đầu tiên đề nghị mô tả động thái nhiệt của phản ứng trao đổication. Phản ứng trao đổi của các ion có hoá trị khác nhau, ví dụ Na+ và Ca2+, theo Venslou,được mô tả như sau:

2ĐNa+ + Ca2+ Đ2Ca2+ + 2Na+, (6.13)

còn phương trình đường đẳng nhiệt có dạng:

, (6.14)

trong đó (ĐNa) và (Đ2Ca)- hoạt độ của các thành phần tương ứng của phức hệ hấp thụ đất.Phương trình Venslou có thể biết được một cách đơn giản bằng động thái nhiệt, nhưng sự phứctạp để giải nó là ở chỗ hoạt độ của các thành phần của phức hệ hấp thụ còn chưa rõ ràng. Đểvượt qua khó khăn này, Venslou đã đưa ra giả định về sự cân bằng hoạt độ của các cation traođổi tính bằng phân số mol của chúng:

, (6.15)

, (6.16)

trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là số mol cation trên một đơn vị khối lượng phức hệ hấpthụ. Giả định này không cho cách giải tổng hợp và phương trình Venslou thực tế chỉ là phươngtrình bán thực nghiệm, mặc dù về hình thức nó phù hợp với định luật tác dụng khối lượng. Cácthí nghiệm sau đó để tính hoạt độ trong các pha rắn để dẫn đến sự bằng nhau của các giá trịphải tìm của của các hệ số hoạt độ với mức độ lệch thực tế của đường đẳng nhiệt so với đườngthẳng. Nói một cách khác, các số liệu thực nghiệm “được làm cho trùng” với quy luật lýthuyết. Sự lệch của thực nghiệm so với các giả định lý thuyết đòi hỏi phải tìm các phương pháphoàn thiện hoàn thiện hơn mô tả về mặt toán học đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Một trongcác dạng phương trình này do B. N. Nhikolski đề nghị:

(6.17)

trong đó Ni và Nj- số lượng cation trao đổi dạng i và j trong phức hệ hấp thụ đất tính bằngmđ/100g, Zi và Zj- điện tích của chúng, i và j- hệ số hoạt độ của các cation trong dung dịch,Ci và Cj- nồng độ của các cation ở trạng thái cân bằng, ai và aj- hoạt độ của các cation nàytrong dung dịch cân bằng. Phương trình này phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, nhưng


110

nồng độ và hoạt độ của các cation được tính theo giá trị nghịch đảo của các điện tích củacation tương ứng với phản ứng trao đổi ở dạng

(6.18)

trong đó Me- cation, còn dấu ngoặc tròn có nghĩa là cation của pha rắn; trong phương trìnhcũng sử dụng các kí hiệu đã được dùng trong phương trình của B. N. Nhikolski. Hằng số K trong phương trình của B. N. Nhikolski chính là hệ số chọn lọc. Chú ý là trong số các phương pháp khác mô tả đường đẳng nhiệt trao đổi, phương trìnhcủa E. N. Gapon đối với sự trao đổi của các ion Ca2+-Na+ khi sử dụng các kí hiệu đã đượcdùng trong phương trình của B. N. Nhikolski có thể được mô tả dưới dạng như sau:

(6.19)

Phương trình của Gapon dựa trên cơ sở giả thuyết sự trao đổi cation được thực hiệntheo phản ứng:

ĐCa0,5 + Na+ ĐNa + 0,5Ca2+ (6.20)

Phương trình này bao gồm nồng độ các cation trong dung dịch đất và mức độ bazơ của pharắn không ảnh hưởng đến nó. Phương trình của Gapon được phổ biến khá rộng rãi trên phạm vi toàn thế giới do cáckết quả tính toán theo phương trình này tương đối trùng với các số liệu thực nghiệm. So sánhnhững phương trình đã được trình bày ở trên chỉ ra rằng dạng của chúng phụ thuộc nhiều vàocách viết phản ứng trao đổi được lựa chọn. Ví dụ, dạng phương trình sẽ chỉ là một với điềukiện công nhận phức hệ hấp thụ đất có tính chất đơn chức; khi đó chúng ta có thể viết côngthức như sau: ĐNa+, Đ2Ca2+, Đ3Al3+…Có thể xem tính bazơ của phức hệ hấp thụ đất rất lớn và vì vậy có thể viết phản ứng trao đổimà không tính đến nó như đã được làm trong phuơng trình của Nhikolski. Giả thiết về cácphương pháp tính hoạt độ của các cation trong các pha rắn có ảnh hưởng rất lớn. Việc lựachọn các hệ số tỷ lượng cũng có ý nghĩa nhất định. Trong phương trình của định luật tác dụngkhối lượng kinh điển, hoạt độ của các thành phần được đưa lên luỹ thừa tương ứng với số cácphân tử (ion) tham gia phản ứng. Nếu cho rằng chỉ có 0,5 ion (mol) Ca2+ tham gia trong phảnứng, vậy thì giá trị tính được của hằng số trao đổi tương ứng chỉ bằng căn bậc hai của giá tríhằng số lý thuyết. Nhiều phương trình phức tạp khác cũng đã được đề nghị để tính mật độ điện tích củaphức hệ hấp thụ, tính chất của lớp kép, bán kính ion…Tuy nhiên tất cả chúng khả năng ápdụng hạn chế, trong đa số trường hợp nhận được sự khác nhau cơ bản giữa lý thuyết và thựcnghiệm. Sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm xuất hiện đặc biệt rõ ràng trong trường hợptrao đổi của các cation có điện tích khác nhau và khoảng tỷ số hoạt độ của các cation trongdung dịch rộng. Việc áp dụng cho các loại đất các phương trình trao đổi cation trên cơ sở phiên bản đơngiản của định luật tác dụng khối lượng yêu cầu phải quan sát một số điều kiện. Trong số cácđiều kiện này có độ ổn định của pH, tính thuận nghịch của phản ứng trao đổi, giá trị tương


111

đương của tất cả các trung tâm hấp phụ của phức hệ hấp thụ đất đối với độ bền của liên kết vớicác cation hoá trị một. Không tuân thủ những điều kiện tiên quyết này sẽ dẫn đến sự sai khácgiữa lý thuyết và thực nghiệm. Như đã biết rằng một vài cation, ví dụ như K+, NH4+, sau khiđi vào phức hệ hấp thụ đất một phần sẽ chuyển thành trạng thái không trao đổi (bị cố định bởimạng lưới tinh thể của các silicát dạng lớp); điều này sẽ phá huỷ tính tương đương (đươnglượng) của phản ứng trao đổi. Độ bền của liên kết cation phụ thuộc vào thứ tự đi vào phức hệhấp thụ đất của chúng; các cation nào được đi vào phức hệ hấp thụ đất sớm hơn được đất giữchặt hơn phần đi vào sau. Tính không tương đương của các trung tâm hấp phụ được nghiêncứu ở trên rõ ràng có liên quan với tính chọn lọc trao đổi. Chỉ một trong các nhân tố kể trên cũng đủ để gây ra sự sai khác giữa các đường đẳngnhiệt trao đổi cation lý thuyết và thực nghiệm.

Tính không tương đương của các trung tâm hấp phụ Giả sử rằng phức hệ hấp thụ đất có chứa hai dạng trung tâm hấp phụ- A- và B- vàchúng liên kết hoàn toàn với các cation Mg2+, có nghĩa là trong phức hệ hấp thụ đất có mặtA2-Mg2+ và B2-Mg2+. Cũng giả sử rằng trung tâm A- liên kết với các cation Ca2+ mạnh hơn

trung tâm B-, có nghĩa là độ bền vững của liên kết A2-Ca2+ >> B2-Ca2+. Đưa vào hệ thống

ban đầu các ion Ca2+ dẫn đến các trung loại nhất tham gia phản ứng trước tiên:

A2-Mg2+ + Ca2+ A2-Ca2+ + Mg2+. (6.21)

Sau sự thay thế của magiê trong các nhóm A2-Mg2+ diễn ra phản ứng

B2-Mg2+ + Ca2+ B2-Ca2+ + Mg2+. (6.22)

Đường đẳng nhiệt của phản ứng đầu tiên khi phụ thuộc hoàn toàn vào định luật tác dụng khốilượng sẽ được biểu thị bằng đường thẳng OA (hình 6.2), tang của góc nghiêng của nó bằnghằng số phản ứng KA. Hằng số của phản ứng thứ hai, căn cứ vào các điều kiện thông thường,nhỏ hơn: KB < KA, vì thế đường đẳng nhiệt trao đổi sẽ được thể hiện bằng đường thẳng đi quadưới một góc nghiêng nhỏ hơn đoạn OA. Đơn giản trên hình 6.2 các phản ứng này tương ứngvới các đoạn OA và AB, đường đẳng nhiệt tổng hợp có dạng đường gấp khúc. Số chỗ gấpkhúc sẽ tăng lên khi có nhiều trung tâm hấp phụ và đối với trường hợp sự thay đổi liên tục độbền của liên kết của Ca2+ với phức hệ hấp thụ đất cũng như chức năng của từng phần trongthành phần cation trao đổi đường đẳng nhiệt sẽ có dạng parabol. Nếu chỉ nghiên cứu khoảnghẹp của tỷ số aCa2+/aMg2+ thì đoạn parabol tương ứng có thể ít khác biệt với đường thẳng.Chính điều này dẫn đến kết luận không thể sử dụng các hệ số chọn lọc để dự báo sự thay đổithành phần của các cation trao đổi khi tỷ số của chúng được lựa chọn tuỳ ý. Mặc dù có tính không ổn định nhất định nhưng khi sử dụng các phương trình trao đổication vẫn xác định được tỷ lệ các cation trao đổi có tính đến tính hấp thụ chọn lọc của chúng,tuy rằng khoảng giá trị khá rộng. Ví dụ, Các hệ số chọn lọc tính được theo phương trìnhNhikolski đối với phản ứng trao đổi trên đất chernozem: ĐCa2+ + 2Na+ ĐNa2+ + Ca2+,theo số liệu của các tác giả khác nhau dao động từ 4 đến 16 (bảng ).

Bảng 6.8 Khoảng hệ số chọn lọc khi trao đổi của một cặp cation giữa phức hệ hấpthụ của đất chernozem và dung dịch đất

Cation trao đổi K Cation trao đổi K


112

Ca2+ - Na+ 4 – 16 Cu2+ - Co2+ 2 – 3

Ca2+ - Mg2+ 1,5 – 3 Cu2+ - Mg2+ 2 – 3

Sr2+ - Na+ 6,5 – 18 Co2+ - Mg2+ 1,2 – 1,4

K+ - Na+ 1 – 4 Cu2+ - Ni2+ 1,9 – 2,1

Li+ - Na+ 0,5 - 1 Nguồn: D. S. Orlov, 1992

6.5 Cation trao đổi trong các đất khác nhau Thành phần cation trao đổi trong đất khác nhau rất khác nhau và biến động trong mộtphạm vi khá rộng. Sự thay đổi này mang tính quy luật và được gây ra do tác động của các quátrình hình thành đất, chế độ nước-muối của đất và do hoạt động sản xuất của con người. Thực tế trong thành phần cation trao đổi của tất cả các loại đất đều có chứa canxi vàmagiê; canxi thường nhiều hơn. Trong các đất bị rửa trôi bởi nước và đất chua có chứa nhiềuH+ và Al3+, trong đất mặn chứa nhiều Na+. K+ trao đổi là thành phần rất cần thiết của đất,nhưng hàm lượng của nó không lớn.

Bảng 6.9 Thành phần cation trao đổi của một số loại đất Việt Nam (mđl/100g đất)

Đất Tầng,cm K+ Na+ Ca2+ Mg2+ H+ +

Al3+

Đất cát biển điển hình, Nghệ An

0-20 0,08 0,08 2,24 0,31 0,0320-40 0,05 0,08 2,33 0,23 0,0340-90 0,05 0,08 2,44 0,26 0,0490-150 0,05 0,26 2,52 0,62 0,03

Đất mặn nhiều, Bạc Liêu

0-20 0,94 3,60 5,34 2,69 0,0620-50 1,38 6,15 4,39 3,30 0,0450-100 1,38 8,67 4,98 2,85 0,04100-120 0,91 7,65 2,51 2,30 0,04120-140 1,09 6,97 2,02 3,05 0,04

Đất mặn kiềm, Ninh Thuận

0-7 0.44 8.49 5.39 1.95 0.067-20 0.36 8.37 5.57 1.66 Vệt20-50 0.05 7.63 1.03 0.54 Vệt50-80 0.03 8.75 1.15 0.45 Vệt80-120 0.03 7.40 1.07 0.55 Vệt

Đất phèn tiềm tàng ngập mặn, CàMau

0-15 1,86 8,24 1,08 3,01 0,3215-35 1,87 7,12 1,22 3,55 8,4235-55 1,82 7,25 1,01 4,85 22,6555-95 1,90 6,68 1,68 4,66 14,3495-125 2,46 7,22 1,26 2,96 6,18

Đất phèn hoạt động, Long An

0-15 0,17 0,20 2,24 1,10 7,7215-30 0,20 0,22 1,74 1,42 13,3135-70 0,28 0,26 1,01 1,16 15,0570-95 0,05 0,37 1,37 1,63 17,0595-130 0,05 0,09 1,16 1,47 153,60

Đất than bùn, Cà Mau 0-15 0,25 1,04 6,10 19,50 0,8715-35 0,38 1,54 2,73 13,53 0,9535-70 0,17 3,31 4,62 21,51 0,4870-95 0,30 3,23 2,94 16,36 7,29


113

95-130 0,02 1,42 1,84 17,48 5,12

Đất phù sa trung tính ít chua sôngHồng, Hà tây

0-27 0,15 0,32 6,60 0,43 0,0427-56 0,13 0,26 8,55 0,43 Vệt56-76 0,12 0,27 6,65 0,41 Vệt76-97 0,12 0,21 6,47 0,46 Vệt

131-147 0,14 0,31 7,57 0,51 Vệt

Đất phù sa trung tính ít chua sôngCửu Long, Đồng Tháp

0-10 0,12 0,27 6,05 1,75 0,0410-20 0,12 0,25 9,64 3,31 Vệt20-55 0,12 0,21 8,45 3,27 Vệt55-95 0,10 0,19 7,57 3,08 Vệt95-130 0,08 0,14 8,02 2,34 0,02

Đất phù sa chua sông Mã, ThanhHoá

0-10 0,08 0,09 2,83 1,57 0,1210-30 0,08 0,17 4,82 1,40 0,0330-70 0,10 0,17 4,19 2,03 0,0370-100 0,13 0,23 5,33 1,19 0,03100-130 0,08 0,17 3,78 1,22 0,03

Đất xám bạc màu trên đá cát, TháiNguyên

0-16 0,08 1,18 1,64 0,53 0,0516-40 0,12 0,61 0,69 0,26 Vệt40-85 0,06 0,83 0,32 0,19 0,4385-110 0,04 0,78 0,41 0,36 1,78110-160 0,08 0,93 0,36 0,25 3,90

Đất xám feralit, Thừa Thiên Huế

0-15 0,13 0,08 0,50 0,15 2,3215-30 0,08 0,06 0,56 0,10 3,2830-55 0,10 0,07 0,53 0,21 4,3255-105 0,10 0,09 0,85 0,14 2,76105-140 0,10 0,25 1,25 0,15 2,24

Đất nâu đỏ trên đá bazan, Nghệ An

0-15 0,13 0,04 0,46 0,06 2,7015-30 0,05 Vệt 0,34 0,04 2,0430-70 0,06 0,04 0,46 0,08 1,3070-110 0,08 0,12 0,90 0,14 0,80110-150 0,05 0,14 0,79 0,17 0,56

Đất đen cacbonat, Sơn La

0-15 0,14 0,82 11,34 1,24 0,0415-30 0,19 0,83 8,00 0,85 Vệt30-45 0,18 0,60 8,79 1,07 Vệt45-75 0,13 0,50 10,00 0,93 Vệt95-140 0,12 0,98 9,23 1,52 0,02

Nguồn: Những thông tin cơ bản về các loại đất chính Việt Nam, Viện THNN, 2001

Phụ thuộc vào hàm lượng H+ và Al3+ trao đổi (chính xác hơn, dựa vào độ chua thuỷphân) người ta chia các loại đất thành hai nhóm lớn: đất bão hoà bazơ và đất không bão hoàbzơ. Đất bão hoà bazơ không chứa H+ và Al3+, các cation trao đổi chỉ là các bazơ trao đổi màsố lượng của chúng tương ứng với giá trị của dung tích trao đổi cation thực tế. Theo D. Hissink, mức độ bão hoà bazơ của đất được tính theo công thức:

, trong đó V (hoặc BS) - mức độ bão hoà bazơ của đất tính bằng % của CEC, S - tổng số bazơtrao đổi tính bằng mđl/100g và T (hoặc CEC) – dung tích trao đổi cation tính bằng mđl/100g. Đất không bão hoà bazơ chứa một số lượng nhất định H+ và Al3+, đối với nhóm đấtnày luôn luôn S<T. Nhiều loại đất của nước ta thuộc nhóm đất này do quá trình rửa trôi các


114

cation kiềm, kiềm thổ quá mạnh trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm, đặc biệt ở các vùng đấtdốc và sử dụng đất không đúng. Mức độ bão hoà bazơ của đất có thể tăng lên trong quá trìnhcanh tác nông nghiệp, thậm chí có thể đạt 100% ở các loại đất được bón vôi nhiều và bón liêntục.

Để tìm mức độ bão hoà bazơ của đất nười ta xác định độ chua thuỷ phân H và tổng sốbazơ trao đổi S trong đất tại thời điểm đo, khi đó

. (6.21)

Khi S + H = T công thức này trùng với công thức của Hissink. Nhưng do dung tích trao đổication được xác định trong các điều kiện chuẩn và có thể khác rất đáng kể giá trị S đối với cácloại đất tự nhiên nên khi tìm giá trị V tốt hơn nên sử dụng công thức sau. Ở nước ta, đất bão hoà bazơ chủ yếu là các đất phù sa trung tính kiềm yếu, đất solonet(mặn kiềm), đất thung lũng vùng núi đá vôi… Trong số các đất bão hoà bazơ đất có chứa một lượng đáng kể Na+ trao đổi là nhómđất đặc biệt. Thuộc nhóm đât này có đất bị solonet hoá, đất solonet và phần lớn đất solonchăc.Sự có mặt của Na+ trao đổi trong phức hệ hấp thụ đất không thường xuyên gây ra quá trìnhsolonet hoá. Sự tăng mức độ phân tán và tính ưa nước của các pha rắn của đất kèm theo sựtăng của mức độ kiềm được hiểu là quá trình solonét hoá. Điều này dẫn đến sự phân dị đáng kểphẫu diện đất và sự xuất hiện các đặc tính nông học không thuận lợi của tầng solonet. Na+trao đổi thúc đẩy sự xuất hiện các đặc tính này nếu có các điều kiện cho sự phân ly của nó. Vớisự dư các muối dễ tan, khị sự phân ly của các cation trao đổi trội hơn, thậm chí hàm lượng củaNa+ trao đổi cao cũng không dẫn đến sự xuất hiện các dấu hiệu của tính solonet. Tuy nhiêntrong các đất như vậy mối nguy hiểm solonét hoá tiềm tàng cao có thể trở thành hiện thực khitưới hoặc rửa đất để loại các muối dễ tan. Do vai trò đặc biệt của natri, người ta chia đấtsolonet thành các dạng khác nhau về hàm lượng Na+ trao đổi (tính bằng % so với tổng số basơtrao đổi) ở tầng B1: Nhiều natri: > 25% Trung bình natri: 10-25% Ít natri: < 10% Các quy luật thay đổi thành phần cation trao đổi trong các loại đất theo vùng phát sinhbiểu hiện chủ yếu sự tăng mức độ vô cơ hoá của dung dịch đất và thành phần của nó. Sự cómặt, thậm chí chiếm ưu thế của các cation như H+ và Al3+ trong phức hệ hấp thụ đất tươngứng với các đất phèn, đất xám feralit, đất nâu đỏ...Trong các đất phù sa, đất đen cacbonatCa2+ chiếm ưu thế, nó được giữ chặt hơn các cation Mg2+ và Na+. Ở các đất mặn nhiều hoặcđất đã trải qua giai đoạn bị mặn hoá chứa một lượng lớn Na+ trao đổi. Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng, thành phần của các cation trao đổi được gây ra dohai nguyên nhân chính: một mặt do nồng độ và thành phần của dung dịch đất, mặt khác do cáchệ số chọn lọc với sự phân bố của các cation giữa phức hệ hấp thụ đất và dung dịch đất ở trạngthái cân bằng.

6.6 Ảnh hưởng của các biện pháp kỹ thuật nông học và cải tạo đất đến thành phầncation trao đổi Thành phần cation trao đổi được hình thành trong các điều kiện tự nhiên bị thay đổiđáng kể khi sử dụng đất để sản xuất nông nghiệp. Việc điều tiết có mục đích rõ ràng thànhphần cation trao đổi được thực hiện khi bón vôi và thạch cao vào đất, tuy nhiên cũng không íttrường hợp sự thay đổi của thành phần cation trao đổi xảy ra trong các điều kiện không được


115

kiểm soát. Bón phân khoáng, tưới và tiêu nước cho đất có ảnh hưởng lớn nhất đến thành phầncation trao đổi. Bón phân khoáng không kèm theo bón vôi sẽ dẫn đến làm tăng độ chua của đất, tăngmức độ không bão hoà bazơ, tăng phần H+, Al3+ và đôi khi K+ trong thành phần phức hệ hấpthụ của đất. Có thể đánh giá sự thay đổi của độ chua đất và hàm lượng Al3+ khi sử dụng phânkhoáng lâu dài không có bón vôi theo số liệu của của bảng 6.10.

Bảng 6.10 Sự thay đổi một vài đặc tính của đất potzol đồng cỏ do ảnh hưởng của bónphân khoáng (theo Lebedeva, 1976)

Chỉ tiêu, mđl/100g Công thức thí nghiệm Năm1953 1959 1967 1971 1974

Độ chua trao đổi Không bón phân 0,87 1,00 1,06 0,92 0,81Bón NPK 0,91 1,85 2,08 1,90 1,80

Độ chua thuỷ phân Không bón phân 5,60 6,00 7,10 6,10 6,80Bón NPK 5,70 7,20 7,50 7,80 7,50

Al3+ Không bón phân 0,87 1,00 1,06 0,92 0,81Bón NPK 0,90 1,84 2,08 2,01 1,80

Các đặc tính của đất luôn luôn động, tất cả các chỉ tiêu bị thay đổi theo thời gian, tuynhiên dưới ảnh hưởng chỉ của các loại phân khoáng (NPK) độ chua trao đổi, độ chua thuỷphân và hàm lượng Al3+ tăng lên một cách tương đối và tuyệt đối. Nếu năm 1953 khi đặt thínghiệm độ chua trao đổi của công thức đối chứng không bón phân và công thức thí nghiệm cóbón NPK gần như giống nhau (0,87 và 0,91 mđl/100g), thì đến năm 1974 trong thí nghiệm cóbón NPK nó đã tăng khoảng 2 lần so với độ chua đất của công thức đối chứng (0,81 và 1,80mđl/100g). Việc loại bỏ thay đổi không mong muốn thành phần cation trao đổi trong trườnghợp này đạt được bằng cách bón vôi. Tưới vào đất bằng nước có mức độ khoáng khác nhau có ảnh hưởng mạnh không kémđến thành phần cation trao đổi của đất. Nước sông và hồ chứa nước ở các vùng khô hạn đượcsử dụng để tưới thường chứa một lượng đáng kể các muối natri. Ví dụ, trong nước sông Ninnồng độ Na+ khoảng 0,3-0,7 mđl/l, còn tổng Ca2+ và Mg2+ xấp xỉ khoảng 2-3 mđl/l. Trongnước của hồ chứa nước Tsimlianxki (Liên Xô cũ) số lượng Na+ vượt quá hàm lượng Ca2+ vànó chỉ ít hơn 1,5-2 lần tổng số Ca2+ và Mg2+...Các loại nước này khi tưới vào đất sẽ làm thayđổi cân bằng được hình thành trong hệ thống phức hệ hấp thụ đất-dung dịch đất và phần natritrao đổi trong thành phần cation trao đổi tăng lên. Quá trình này tăng lên đặc biệt nhanh khi sửdụng nước của các giếng phun có hàm lượng natri và magiê cao để tưới (bảng 6.11); chỉ saunăm năm số lượng Na+ trao đổi đã tăng lên hơn 2 lần, sau 10 năm - tăng lên 5,5 lần, thêm vàođó quá trình này diễn ra ở các các tầng sâu của đất.

Bảng 6.11 Ảnh hưởng của tưới nước có hàm lượng khoáng cao đến thành phầncation

đổi của đất màu hạt dẻ thẫm (hàm lượng Na+ trong nước-78% so với tổng số cation; theo Bođưrev, 1980)

Thời gian tưới Độ sâu, cmCation trao đổi, mđl/100gNa+ Ca2+ Mg2+

Đất không được tưới0-20 0,9 18,5 8,020-40 0,6 15,3 9,140-60 0,9 10,5 7,9

Tưới 5 năm0-20 2,2 15,0 9,920-40 1,9 14,5 9,540-60 1,9 10,1 7,8


116

Tưới 10 năm0-20 4,8 8,4 12,720-40 2,9 11,8 9,940-60 2,0 9,9 6,7

Để dự báo khả năng đi vào phức hệ hấp thụ đất của Na+ và nguy cơ tiềm tàng làm đấtbị solonet hoá khi tưới vào đất nước có chứa khoáng người ta sử dụng chỉ số hấp phụ natrihoặc tỷ số hấp phụ natri, ký hiệu là SAR (sodium adsorption ratio). Giá trị của SAR được tínhtheo kết quả xác định nồng độ của các cation trong nước tưới:

(6.22)

trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là nồng độ của các cation tương ứng trong nước (tính bằngmđl/l). Giá trị SAR phù hợp với phần bên phải của phương trình đường đẳng nhiệt trao đổication, vì vậy khi cân bằng phần natri trao đổi trong thành phần của phức hệ hấp thụ đất có sựphụ thuộc tuyến tính (mặc dù không phải thường xuyên) vào SAR. Vì vậy, chỉ số này cho phépđánh giá chất lượng nước tưới, mức độ thích hợp của nó cho tưới không gây ra quá trìnhsolonet hoá đất. Nguy cơ solonet hoá phụ thuộc không chỉ vào giá trị SAR mà còn phụ thuộc vào lượngkhoáng tổng số của nước tưới và chính điều này giải thích cho sự không tuyến tính của đườngđẳng nhiệt trao đổi cation và ảnh hưởng của lực ion đến hoạt độ cation của dung dịch. Lý luậnchung của các tương tác này vẫn chưa được nghiên cứu, vì vậy việc đánh giá nước theo mứcđộ thích hợp của nó cho tưới và nguy cơ mặn hoá và solonet hoá tiềm tàng hiện tại mang tínhchất kinh nghiệm (bảng 6.12). Khi giá trị SAR thấp hơn 8 nguy cơ solonet hoá không lớn ở tất cả các mức khoáng củanước, còn khi SAR>16-18 nguy cơ này trở nên cao và sử dụng các loại nước như vậy để tướicho các đất không bị mặn là không có lợi.

Bảng 6.12 đánh giá chất lượng nước theo nguy cơ mặn hoá và solonet hoá đất (theo Richards, 1953)

Lượng khoáng tổngsố của nước, g/l Nguy cơ mặn hoá

đất

Nguy cơ solonet hoá (mức SAR)Thấp Trung

bìnhCao Rất cao

<1 Thấp 8-10 15-18 22-26 >261-2 Trung bình 6-8 12-15 18-22 >222-3 Cao 4-6 9-12 14-18 >183 Rất cao 2-4 6-9 11-14 >14

Sự thay đổi thành phần cation trao đổi diễn ra do thoát mặn tự nhiên hoặc do rửa cácđất bị mặn hoá; các quá trình này làm thay đổi tỷ lệ của các cation được hình thành trong cácđiều kiện tự nhiên của dung dịch đất. K.K.Gedroits đã sử dụng sự thay đổi thành phần cationtrao đổi khi thoát mặn để giải thích sự tạo thành các đất solonet từ các đất bị mặn hoá bằng cácmuối trung tính. Theo K.K. Gedroits sự loại bỏ các muối dễ tan sẽ gây ra các quá trình sautrong đất: Na+ trao đổi sẽ phản ứng với CaCO3 có mặt trong đất để hình thành natricacbonatlà chất sẽ dẫn đến làm xuất hiện phản ứng kiềm. Bởi vì sau khi loại bỏ các muối, các chất điệnli gây ra sự keo tụ các hạt có độ phân tán cao của đất bị mất đi, sự trương lên và phân tán(pepti hoá) phần keo của đất cùng với sự phát triển tiếp theo các dấu hiệu đặc trưng của đất


117

solonet bắt đầu. Giả thuyết của K.K.Gedroits được áp dụng cho tất cả các trường hợp khi cácmuối natri - NaCl, Na2SO4 chiếm ưu thế trong thành phần các muối dễ hoà tan và đất khôngchứa thạch cao. Rửa mặn hoặc thoát mặn tự nhiên của đất trong sự có mặt của thạch cao hoặc với hàmlượng đáng kể của các muối canxi dễ hoà tan sẽ dẫn đến hiệu ứng thoát kiềm, có nghĩa là dẫnđến sự thay thế Na+ trong phức hệ hấp thụ đất bằng Ca2+ và Mg2+. Điều này bắt nguồn từphương trình trao đổi ion. Nếu phương trình trao đổi của các ion Na+ và Ca2+ viết dưới dạng:

(phương trình Nhikolski), (6.23)

thì từ đó ngay cả sự pha loãng thông thường dung dịch cân bằng cũng có thể dẫn đến sự thayđổi tỷ số Na+: Ca2+ trong phức hệ hấp thụ đất, hơn nữa lại có lợi cho Ca2+. Giả sửrằng phần bên phải của phương trình

. (6.24)

Khi pha loãng dung dịch 2 lần nồng độ của các ion cũng giảm 2 lần (và hoạt độ của chúng xấpxỉ bằng một). Khi đó

(6.25)

Vì vậy, nếu trước khi pha loãng tỷ số các cation của phức hệ hấp thụ đất được biểu thị là(NNa+) : (NCa2+)0,5 bằng n, thì sau khi pha loãng nó giảm xuống 0,7 lần và phần Na+ trao đỏigiảm xuống. Dĩ nhiên, hiệu ứng pha loãng xảy ra chỉ đối với sự trao đổi của các ion có hoá trịkhác nhau. Nếu các ion tham gia vào sự trao đổi có điện tích như nhau thì sự pha loãng khôngảnh hưởng đến tỷ số của chúng trong phức hệ hấp thụ đất (nếu không chú trọng đến sự thayđổi của các hệ số hoạt độ). Như vậy chúng ta có thể kết luận rằng: sự thoát mặn của đất cũngnhư rửa mặn có thể làm giảm nguy cơ solonet hoá đất. Khi rửa mặn đồng thời xuất hiện hiệuứng khác làm nguy cơ solonet hoá đất cũng giảm xuống. Nó là sự chiết các muối natri và canxitừ phẫu diện đất với tốc độ khác nhau. Natri được giữ bởi pha rắn của đất kém bền vững hơncanxi. Vì vậy khi rửa thường quan sát thấy sự chiết Na+ và Cl- rất nhanh, chúng được rửa đầutiên. Ngay từ phần lọc đầu tiên khi rửa đất solonchăc đã lấy đi khoảng 60-70% tổng số Na+

và Cl-, tiếp theo sau những ion này là Ca2+, Mg2+, SO42- và chậm nhát là HCO3- được rửa(hình 6.3). Kết quả là tỷ số các cation trong dung dịch đất của các đất được rửa bị thay đổi liêntục, phần Na+ giảm xuống và hàm lượng tương đối của Ca2+ tăng lên. Hiện tượng này cũngkiềm chế khả năng phát triển không mong muốn quá trình solonet hoá đất, thêm vào đó còn cótác dụng cải thiện thành phần cation trao đổi. Nếu ở đất solonchăc ban đầu Na+ trao đổi chiếmkhoảng 40% tổng số cation trao đổi, thì sau khi rửa tỷ lệ của nó giảm xuống còn 26%, còntrong thí nghiệm có bổ sung thêm thạch cao nó chỉ còn 7% (bảng 6.13). Các số liệu trên chỉ là


118

kết quả của thí nghiệm điển hình và đặc trưng cho đường hướng chung của quá trình. Kết quảsố lượng của quá trình trong các điều kiện thực tế có thể khác phụ thuộc vào thành phần thựccủa các muối, giá trị pH, và các điều kiện rửa.

Để cải thiện các đặc tính của đất có hàm lượng Na+ trao đổi cao người ta sử dụngnhiều biện pháp cải tạo hoá học khác nhau, thông thường là bón thạch cao. Người ta sử dụng

Hình 6.3 Tôc độ chiết tương đối các ion khi rửa đất bị mặn hoá (thí nghiệm của A.Shih)

những biện pháp này để ngăn ngừa sự phát triển của mức độ solonet trong các đất được tướibằng các nước có chứa khoáng. K.K. Gedroits đã nghiên cứu các cơ sở lý luận bón thạch caocho các đất solonet và đất bị solonet hoá. Phản ứng thay thế Na+ trao đổi bằng các ion canxicủa thạch cao là cơ sở của phương pháp:

ĐNa2 + CaSO4 ĐNa2 + Ca2+ + SO42- ĐCa + 2Na+ + SO42-. (6.26)

Thạch cao CaSO4.2H2O khá dễ hoà tan; khi cân bằng hoạt độ của các ion Ca2+ trong dung

dịch đạt 1,2.10-2 M/l, thêm vào đó thạch cao có mặt trong pha rắn, và theo mức độ đi vàophức hệ

Bảng 6.13 Sự thay đổi thành phần cation trao đổi sau khi rửa đất solonchăc

ĐấtCation trao đ ổi, % so với tổng số

Ca2+ Mg2+ Na+ K+Trước khi rửa 25 32 40 3Sau khi rửa kh ông có thạch cao 46 26 26 2Sau khi rửa có thạch cao 75 16 7 2


hấp thụ đất của Ca2+ hoạt độ Ca2+ trong dung dịch được duy trì ở mức độ khá ổn định do sựhoà tan bổ sung của thạch cao. Sản phẩm của phản ứng là Na2SO4 - một muối dễ tan, có khả năng ngưng tụ các keođất và dễ dàng bị rửa khỏi đất khi rửa sau đó. Như vậy, bón thạch cao đạt hiệu quả cao. Số lượng thạch cao cần thiết để bón cho các đất solonet hoặc đất bị solonet hoá đượctính toán xuất phát từ hàm lượng natri trao đổi. Nếu trong đất chứa 12 mđl/100g natri trao đổi,thì khi tính cho lớp đất cần cải tạo có độ dày là N cm và diện tích là 1 ha sẽ là: 12 N V .1000 đlg/ha,


119

trong đó V - khối lượng thể tích đất, đlg - đương lượng gam. Số đương lượng gam thạch caotương ứng với số lượng natri trao đổi. Khi biểu thị số lượng thạch cao bằng mol, ta sẽ có:

12 N V.1000/2 mol/ha.Phản ứng trao đổi trong đất diễn ra không thất chặt chẽ về mặt số lượng vì một phần

Ca2+ bị tiêu tốn vào các quá trình phụ khác. Vì vậy cần phải điều chỉnh theo kinh nghiệmlượng thạch cao tính theo lý thuyết cho phù hợp.

Ngoài thạch cao, với mục đích trên đôi khi người ta cũng sử dụng CaCO3, tuy nhiên sựhoà tan của CaCO3 thấp hơn sự hoà tan của thạch cao nhiều và do phản ứng trao đổi natricacbonat có thể được hình thành:

ĐNa2 + Ca2+ + CO32- ĐCa + 2Na+ + CO32-

(6.27)

gây ảnh hưởng xấu đến cây trồng và đến các đặc tính hoá học của đất. Người ta cũng dành nhiều chú ý nghiên cứu khả năng sử dụng các phế liệu công nghiệpkhác nhau làm nguyên liệu hoá học cải tạo đất. Trong số đó có phế liệu của nhà máy sản xuấtphân lân - photphothạch cao, chứa khoảng 70-75% CaSO4 và 1-2% photpho. Các nguyên liệucải tạo có tính axit như sunphát sắt, axit sunfuric, cũng là các phế liệu công nghiệp gây ra sựthay đổi sâu sắc hơn. Các nguyên liệu này khắc phục được tính kiềm của đất, làm tăng độ hoàtan của các muối canxi, thay thế natri trao đổinâng cao mức độ di động của các nguyên tố dinhdưỡng quan trọng của cây. Sự tối ưu hoá thành phần cation trao đổi không chỉ cải thiện điều kiện phát triển củacây trồng mà còn nâng cao mức độ ổn định cho chính đất, khả năng chống chịu của nó đối vớiảnh hưởng của các yếu tố không thích hợp khác nhau.


1. Vai trò của hấp thụ trao đổi cation. Trình bày các khái niệm: sự trao đổi cation, cation traođổi và bazơ trao đổi, phức hệ hấp thụ của đất và dung tích trao đổi cation.2. Dung tích trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng tới độ lớn của dung tích trao đổication.3. Sự chọn lọc trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng đến sự chọn lọc trao đổi cation.4. Động học trao đổi cation theo M.B. Mynkyn5. Đường đẳng nhiệt trao đổi cation và phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation là gì?Phương trình đẳng nhiệt trao đổi cation của R. Gans và B.N. Nhikolski.6. Cation trao đổi trong các đất khác nhau7. Ảnh hưởng của các biện pháp kỹ thuật nông học và cải tạo đất đến thành phần cation traođổi của đất.


118

CHƯƠNG 7

CÁC HỢP CHẤT NHÔM VÀ VẤN ĐỀ ĐỘ CHUA.

7.1 Nhôm trong đất và vai trò của nhôm trong đất. Trong số các nguyên tố nhóm III Hệ thống tuần hoàn, nếu xét về mặt số lượng trongđất thì chỉ có nhôm là chứa ở trong đất với một lượng lớn (nhóm đa lượng) và đóng một vai tròquan trọng, các nguyên tố còn lại của nhóm này thuộc vào nhóm vi lượng và siêu vi lượng.

Bảng 7.1 Hàm lượng ( %) trong thạch quyển, đất và thực vật của một số nguyên tố nhóm III

Nguyên tố Thạch quyển Ðất Tro thực vậtB 1,2 x10-3 1 x10-3 4.10-2Al 8,05 7,13 1,4Sc 6 x10-4 7 x10-4 -Y 2,8 x10-3 5 x10-3 -La 1,8 x10-3 3 x10-3 -Ac 6 x10-10 - -


Hàm lượng nhôm trung bình ở vỏ trái đất chiếm khoảng 8% khối lượng. Hàm lượngnhôm trong đất phụ thuộc rất lớn vào đá mẹ. Có những loại đá mẹ rất nghèo Al ví dụ như đámác ma siêu bazơ (0,45%), trong khi đó các đá khác như đá trầm tích, đá sét, và đá phiến hàmlượng nhôm trong đá có thể lên đến 10-11%. Các đá macma axit, mácma trung tính hoặcmácma bazơ (granit, dionit, bazan....) có hàm lượng nhôm trung gian (7-9%). Hàm lượng nhôm trong nước đại dương 0,01 mg/lit. Nước của các hồ và các nước sông chứa lượng nhôm cao hơn khoảng 0,02-0,03mg/lit. Trong những loại nước có phản ứng kiềm(pH = 9-11) hàm lượng nhôm trong nước có thể đạt 0,5-0,7mg/lit. Hàm lượng nhôm cao nhấttìm thấy trong nước ngầm, có thể đạt vài mg/lit. Trong động vật, hàm lượng nhôm trung bình đạt 5 x10-3%. Trong tro thức vật hàmlượng nhôm khá cao, có thể tới 1,4%. Ðất khác nhau chứa lượng nhôm khác nhau, ví dụ hàm lượng nhôm trung bình của cácloại đất ở phần châu Âu của Liên xô (cũ) khoảng 7 %, nhưng khoảng dao động của nó lại khálớn. Hàm lưọng Al trong đất thịt: 6-7%; đất cát: 1,5-2%; đất than bùn: 0,1-0,5%. TheoNguyễn Vi - Trần Khải (1978) hàm lượng Al trong đất feralit/bazan: 11,87%; đấtferalit/granit: 8,9%; đất bạc màu: 0,8%. Hàm lượng nhôm phân bố ở các tầng đất khác nhau là khác nhau. Ví dụ ở đất podzonđồng cỏ (Nga) hàm lượng nhôm cao nhất thấy ở tầng tích tụ B, C; ở tầng này, hàm lượngnhôm có thể gấp 1,5-2 lần so với tầng A1 và A2. Ðiều này cũng thấy ở đất xám rừng bịpodzon hoá, đất đỏ... Sự phân bố nhôm đều nhau giữa các tầng thường gặp ở các đất thảonguyên và đất chernozem. Nhôm đóng vai trò rất lớn trong quá trình hình thành các đặc tính đất cũng như độ phìnhiêu của đất, vai trò này được quyết định bởi các nguyên nhân sau: + Do hàm lượng nhôm trong đất cao và nó tham gia vào thành phần của cácaluminsilicat, cùng với Si, O và C, nó đóng một vai trò quan trọng trong đất, các aluminsilicatchiếm 85% khối lượng vỏ trái đất. + Nhôm có khả năng tham gia phản ứng khá cao, di chuyển mạnh và hình thành nênnhững dạng hợp chất khác nhau trong đất. Dựa vào sự phân bố của các hợp chất của nhôm và


119

sự phân bố nhôm theo các tầng phát sinh để chuẩn đoán đất và các quá trình quá trình xảy ratrong đất. + Nhôm tham gia vào việc hình thành độ chua tiềm tàng của đất (độ chua trao đổi vàđộ chua thuỷ phân). + Hàm lượng cao của các hợp chất nhôm di động ở trong đất có ảnh hưởng không lợiđến sự sinh trưởng, phát triển của cây do: - Sự có mặt nhiều nhôm trong đất sẽ gây ra hiện tượng cố định lân làm giảm lượng lânhoà tan cung cấp cho cây. - Nhôm có tác động độc đối với nhiều loại cây trồng. Khi nồng độ nhôm trong dungdịch khoảng 1 ppm (mg/lit) là đã bắt đầu làm chậm hoặc ngăn cản sự sinh trưởng phát triển củacây.

7.2 Các hợp chất của nhôm trong đất. Nhôm trong đất có thể tồn tại ở các dạng khác nhau với các độ hoà tan khác nhau. + Đối với các vùng khí hậu ẩm (đất podzol, đất podzol đồng cỏ, đất lầy, đất đỏ…) đặctrưng bởi sự tồn tại của Al hoà tan và trao đổi. Nồng độ của Al trao đổi trong đất có thể từ0,1-10 mđ/100g đất. + Trong đất nhôm còn có thể tồn tại ở dạng oxit và hydroxit. - Oxit nhôm Al2O3 thường gặp trong các đá ở dạng corundum có độ cứng cao và bềnvững đối với axit. Oxít này có thể có màu xám hơi xanh hoặc ánh vàng nhưng khi có lẫn Cr,Mn, Fe, Ti, thì các corundum thường có màu đỏ, xanh hoặc đen. Ðó chính là các loại đá quý :rubi, xaphia, hồng ngọc ... Corundum thường gặp trong boxit, xienit, pyroxen, đá phiến, gơnai.Mặc dù rất bền vững trong điều kiện tự nhiên, corundum vẫn bị chuyển hoá từ từ thành diaspohoặc gipxit - Ở dạng hydroxít, thường gặp nhất trong đất là gipxit hay hidragilit - Al(OH)3. Gipxitcó cấu trúc tinh thể được cấu tạo từ các lớp khối 8 mặt (bát diện) hydroxit nhôm (hình 7.1). - Cùng với gipxit trong đất có thể gặpbemit: -AlOOH và diaspo: -AlOOH (hoặcHAlO2). Ðây là những khoáng vật đặc trưngcho boxit và các đất alit nhiệt đới cổ. Các hydroxit nhôm tồn tại ở trongđất ở trạng thái kết tinh lẫn trạng thái vôđịnh hình. Al(OH)3 mới bị kết tủa không cócấu tạo tinh thể.

+ Ngoài các oxít và hydroxit nhômtự do, có thể gặp các dạng nhôm vô địnhhình - alophan. Các alophan có công thứcchung là [nSiO2.mAl2O3].H2O. Trongthành phần của alophan, hàm lượng Al2O3dao động từ 24 đến 40%; SiO2: 21-40% vàH2O: 39-44%. Các alophan có tỷ lệ Si/Al =1/1, có tính chất lưỡng tính, có điện tíchthay đổi phụ thuộc vào pH, có khả năng liênkết các ion photphat và các anion khác.

Hình 7.1 Sơ đồ cấu trúc của gipxit: 1- OHphân bố dưới mặt phẳng; 2- OH phân bố trênmặt phẳng; 3- Al

Dung tích trao đổi cation (CEC) của nó từ 20-50mđ/100g. Dung tích trao đổi anion khoảng5-30 mđ/100g. Hàm lượng alophan cao trong đất sẽ ảnh hưởng đến tính chất của đất: làm giảmdung trọng, tăng tính tạo hình và khả năng giữ nước của đất. Giống với thành phần của


120

alophan trong đất còn có imogolit: SiO2.Al2O3.2,5 H2O. Nhiều người cho rằng alophan làtiền thân của imogolit. + Trong điều kiện tự nhiên cũng có thể hình thành và tích luỹ các khoáng vật – cácmuối chứa Al. Trong đất các hợp chất nhôm này không bền.

Đó là các muối phèn KAl(SO4)2.12H2O được hình thành khi có sự bay hơi của dungdịch nước tự nhiên. Trong các đá chua khi tương tác với khí sunphua sẽ hình thành và tích luỹphèn alunit KAl3(SO4)2(OH)6. Ở các đá pecmatit, gơnai tích luỹ kryolit Na3AlF6. Các loạiphèn hoà tan tốt trong nước, kryolit tuy yếu hơn, nhưng nói chung cũng hoà tan khá tốt, vì vậykhi đi vào đất những khoáng vật này nhanh chóng chuyển hoá, thường là chuyển thành cáchydroxit khác nhau. + Trong đất còn gặp (tuy rằng hiếm) các khoáng vật có tên là spinel với công thứcchung R”O R2”’O3, trong đó R” là Mg2+ hoặc Fe2+ còn R”’ là Fe3+, Al3+, Cr3+. Thườnggặp nhất là spinel MgAl2O4. + Các hợp chất đơn giản và phức chất của nhôm với các chất hữu cơ Al dễ dàng hình thành các hợp chất đơn giản và phức chất với phần hữu cơ của đất - Al3+ hình thành phức chất với ion oxalat (COO)22-, ion salisilat

[C6H4(COO)O]2-…Al cũng có thể hình thành các hợp chất phức với axit uronic (hợp chấttương tự đường, trừ các bon cuối được oxy hoá từ rượu thành nhóm các cacboxyl, ví dụ axitgalacturonic, axit glucuronic) hoặc polysacarit cũng được hình thành. - Ở tầng đất mặt gặp khoáng vật melit Al2C12O12.18H2O. Đây là muối nhôm có mầuvàng mật ong của axit melitic C6(COOH)6. Axit là sản phẩm của quá trình oxy hoá các hydratcacbon polime hoá dạng vòng (ví dụ, than chì) và có thể tìm thấy nó trong các điều kiện tựnhiên hoặc trong phòng thí nghiệm. Ngưòi ta cũng đã tìm thấy một lượng nhỏ của axit melitictrong các sản phẩm oxy hoá các hợp chất mùn.

- Al có thể hình thành các muối phức với các axit mùn, khi này Al tham gia vào thànhphần anion của phân tử dưới dạng như sau:

hoặc

Theo l. N. Alekxandrova Al trong thành phần của hợp chất mùn nhôm có bản chất haimặt: Al kết hợp với các nhóm chức bên trong của phân tử mùn (phần anion) không có khảnăng tham gia phản ứng trao đổi cation, còn Al thay thể H+ của các nhóm chức bên ngoài cóthể tham gia vào phản ứng này. Điều này có thể được minh hoạ bằng công thức tổng quát:


121

Các hợp chất hấp phụ được hình thành do Al trong đất có thể có một số dạng. Có thểlà sự hấp phụ hydroxit Al trên bề mặt các khoáng vật sét, hoặc các phức hệ hấp phụ ít tan đượctạo thành khi tương tác với các hợp chất mùn, sự hấp phụ các ion Al trên bề mặt các hạtphotphat, cũng như sự hấp phụ photphat, bao gồm cả sự trao đổi anion, trên bề mặt các oxit vàhydroxit nhôm. Nhôm với các anion photphat tạo thành các hợp chất khó tan, trong đó có varisit(AlPO4.2H2O) có độ hoà tan không cao, tích số tan của nó được tính theo phương trình:

pK = pAl3+ + 2pOH- + p(H2PO4-) = 30,5 (7.1)

Photphat nhôm thông thường (AlPO4) có tích số tan bằng 5,75 x 10-19. Thường sựhấp phụ và trao đổi ion của các photphat trên bề mặt các keo (gel) oxit và hydroxit nhôm,trong đócó cả trên bề mặt các alophan. Sự hấp phụ các ion photphat bởi các aluminsilicat diễn ra theo các loại phản ứng sau: (1) Sự trao đổi các ion photphat bằng các ion OH-:

(7.2)

(2) Tách một phân tử nước

(7.3)

(3) Trao đổi các ion photphat bằng các phân tử (ion) hấp phụ bởi các gel (keo) silicat

(7.4)

+ Phần lớn Al trong các loại đất ở dạng các silicat, đây cũng chính là các hợp chất bềnvững nhất của nhôm. - Trong số silicat này có nhômsilicát khan silimanit và dysten (hoặc kyanit) có côngthức chung là Al2SiO5, chúng được phân biệt với nhau bởi dạng tinh thể . Những khoáng vậtnày đặc trưng cho các đá trầm tích, trong đất ít gặp. - Trong các nhóm hạt đất có kích thước lớn nhôm tồn tại ở dạng octo hoặc polysilicatkhác nhau điển hình là muscovit, epidot, microlin, octoklaz, plagioklaz – anbit, anoctit và cácdạng trung gian giữa chúng. - Trong các nhóm hạt mịn của đất, nhôm ngoài tồn tại ở dạng ôxit và hydrôxit ra nócòn có trong thành phần của các silicat dạng lớp (người ta thường gọi là khoáng vật sét). Ðó làcác khoáng vật như: kaolinit, monmorilonit, clorit và các hợp chất có chứa Al khác. Do tính đa dạng của các hợp chất của nhôm trong đất, cũng giống như một số cácnguyên tố khác, trong thực tế rất khó xác định riêng từng hợp chất trong mỗi loại đất cụ thể.Vì vậy để thuận lợi và hiệu quả hơn nên xác định các nhóm hợp chất, mỗi nhóm hợp chấtthường có một vài đặc điểm giống nhau, cũng giống như trong thực tế người ta xác định cácnhóm mùn, nhóm photphat, nhóm sắt…


122

Theo S.V Zôn, người ta chia các hợp chất Al thành các dạng sau: nhôm silicat là nhômtham gia vào mạng lưới tinh thể của các alumintsilicát, nhôm tự do là nhôm không tham giavào mạng lưới tinh thể của các alumintsilicát bao gồm hợp chất nhôm có cấu trúc tinh thể vàhợp chất nhôm vô định hình. Nhôm silicat được xác định bằng hiệu số giữa hàm lượng tổng số của nó và số lượngAl được chuyển ra dung dịch chiết bằng NaOH 1N (theo Diushophur – Sushie). Trong dịchchiết bằng NaOH 1N cho phép xác định lượng nhôm tự do. Ðể xác định lượng nhôm vô địnhhình trong nhôm tự do người ta chiết bằng dịch chiết Tam (COOH)2 + (COONH4)2 (pH 3,2 -3,3). Hiệu số giữa hàm lượng nhôm tư do và lượng nhôm vô định hình là hàm lượng nhôm tựdo dạng kết tinh. Ngoài ra người ta có thể xác định riêng hàm lượng nhôm trao đổi được chiết bằng dungdịch KCl 1N và nhôm chiết được là nhôm được chiết bằng dụng dịch đệm axêtat amôn (pH4,8). Sự phân bố của Al theo các nhóm hợp chất trong một số loại đất được chỉ ra ở bảng7.2. Nhôm silicat có hàm lượng cao nhất trong tất cả các loại đất. Hàm lượng nhôm tự do tăngcao ở các đất đỏ và các tầng Bfh, Bf của đất podzol tích tụ mùn. Hợp chất nhôm kết tinh trong đa số trường hợp nhiều hơn nhôm vô định hình. Nhômvô định hình có nhiều ở đất podzol tích tụ mùn. Ở tầng Bhf và Bf của đất podzol tích tụ mùnhàm lượng Al vô định hình tăng lên đáng kể đến 22,2 – 36,0% so với hàm lượng Al tổng số.Sự phân bố như vậy chứng tỏ sự rửa trôi của nhôm tự do từ tầng A2 và tích luỹ ở các tầng Bhfvà Bf chủ yếu ỏ dạng các hợp chất vô định hình. Số lượng Al chiết được bằng dung dịch đệm axêtat amôn pH 4,8, ở các đất chua vùngkhí hậu ẩm dao động từ 0 đến 20 - 30 mđ/100g đất, còn số lượng Al3+ trao đổi có thể đến 8 –10 mđ/100g đất Các hợp chất Al tồn tại trong đất đóng vai trò quan trọng trong các quá trình hoá họcvà độ phì nhiêu của đất. Nồng độ và dạng hợp chất phụ thuộc rất lớn vào pH của dung dịch đất. Hyđroxit nhôm có tính chất lưỡng tính. Trong môi trường chua nó bị hoà tan tạo thànhmuối chứa Al.

Al(OH)3 + HCl Al3+ + 3Cl- + 3H2O (7.5)

Trong môi trường kiềm hình thành các aluminat. Khi phản ứng của hydroxit nhôm vớikiềm dư sẽ hình thành các hydroxoaluminat:

Al(OH)3 + NaOH Na Al(OH)4 (7.6)

Trong khoảng pH bình thường của đất, trong dung dịch đất thường tồn tại các dạng ionnhôm khác nhau: Al3+ (hoặc Al(H2O)63+), AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)30, Al(OH)4-. Hàmlượng của các dạng ion này phụ thuộc vào giá trị pH của đất. Thực nghiệm cũng chứng tỏ sự tồn tại của Al polyme có công thức chungAl2n(OH)5n n+, trong đó nhiều nhất là dạng Al polyme có n = 3. Tuỳ thuộc vào pH và lực

ion của dung dịch đất có các dạng ion: Al2(OH)24+, Al2(OH)33+, Al3(OH)63+,

Al6(OH)153+, Al2(OH)42+, Al4(OH)102+, Al3(OH)8+. Ảnh hưởng của ion này đến các phảnứng hoá học đất cho đến nay vẫn còn chưa được nghiên cứu đầy đủ.


123

Sự hình thành Al polyme gắn liền với hợp chất đơn giản của Al có hoá trị 3: AlCl3.

Hợp chất này thiếu điện tử, vì ở lớp điện tử ngoài cùng cùng của nhôm chỉ có 6 điện tử, chúngrất dễ dàng kết hợp với nhau để tạo thành các đime, thậm chí các polyme, trong đó nguyên tửAl đóng vai trò là chất nhận 1 cặp điện tử. Phản ứng hoà tan hydroxit nhôm hình thành Alpolyme diễn ra như sau:

Bảng 7.2 Hàm lượng các nhóm khác nhau của hợp chất nhôm trong một số loại đấtĐất Độ sâu,

cmAl2O3ts, %

% so với Al2O3tsAl silicat Al tự do

Tổng số Dạng tinh thể Dạng vô định hìnhĐất đỏ 0-10 18,25 65,8 34,2 23,7 10,5

20-30 18,98 59,5 40,5 34,5 6,040-50 22,29 61,1 39,9 34,9 5,070-80 26,37 64,7 35,3 30,9 4,4

Đất feralit(Cu Ba)

0-25 29,75 91,1 8,9 7,2 1,760-70 31,05 76,5 23,5 22,3 1,2

100-120 30,78 81,1 18,9 17,9 1,0Đ ấ t A2

11-22 1,80 100,0 0,0 0,0 0,0

P o d z o l Bh

22-30 2,71 86,7 13,3 4,0 9,3

t í c h Bhf

30-38 3,11 62,4 37,6 1,6 36,0

tụ Bf 38-40 3,10 74,2 25,8 3,6 22,2mùn 44-54 3,27 80,7 19,3 9,5 9,8

60-70 2,98 83,5 16,5 7,8 8,780-90 3,05 87,2 12,8 8,6 4,2

100-105 2,60 93,8 6,2 2,4 3,8Đất mùnglây

0-10 19,95 92,7 7,3 5,4 1,960-80 18,99 90,0 10,0 8,7 1,3

Đất podzolgiả

0-13 11,29 93,0 7,0 5,4 1,617-27 14,34 92,1 7,9 7,1 0,830-35 18,36 94,1 5,9 4,0 1,940-50 19,56 96,1 3,9 2,8 1,150-60 18,70 95,9 4,1 2,9 1,270-80 16,07 94,7 5,3 3,9 1,490-100 19,34 96,2 3,8 2,7 1,1

120-130 21,80 96,5 3,5 2,0 1,5Nguồn: Zon, 1982

(7.7)

trong đó q: biểu thị mức độ polyme hoá của các ion tương ứng, n: điện tích của chúng. Hằngsố K tương ứng của phản ứng có thể viết dưới dạng:


124

(7.8)

trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là hoạt độ của các ion Mối quan hệ giữa nồng độ của các dạng Al monome (Al(OH)3-nn+: Al3+, Al(OH)2+,

Al(OH)2+) trong dung dịch và giá trị pH trong trường hợp này có thể viết dưới dạng đơn giảnnhư sau:

(7.9)trong đó KB: tích số ion của H2O, : hệ số hoạt độ của các ion nhôm

Đối với phản ứng hình thành các ion hydroxoaluminat

Al(OH)3 + H2O → Al(OH)4- + H+ (7.10)

thì mối quan hệ giữa nồng độ của các ion nhôm với pH của dung dịch có thể viết dưới dạng;

(7.11)

trong đó K’: hằng số của phản ứng hình thành các hydroxoaluminat. Các mối quan hệ phụ thuộc đơn giản này được biểu thị bằng các đường thẳng với toạđộ pAl-pH, nếu cho rằng các hệ số hoạt độ trong các dung dịch pha loãng là không thay đổi.Góc nghiêng của đường thẳng phụ thuộc vào hệ số n, nói một cách khác, phụ thuộc vào loạiion nào được hình thành trong dung dịch. Khi phản ứng Al(OH)3 → Al3+ + 3OH-, hệ số n = 3 và nồng độ Al3+ trong dung dịchgiảm rất nhanh cùng với sự tăng của pH. Khi phản ứng Al(OH)3 → Al(OH)2+ + 2OH-, hệ số n = 2 và khi phản ứng Al(OH)3 →

Al(OH)2+ + OH-, hệ số n = 1. Sự phụ thuộc tương ứng được chỉ ra ở hình 7.2. Nồng độ của

Al(OH)30 không thay đổi và và không phụ thuộc vào pH; trong khoảng pH 6,5 - 7,5 chínhdạng này quyết định hàm lượng Al trong dung dịch. Khi giá trị pH > 8, hàm lượng của các ionaluminát bắt đầu tăng lên, trước tiên là Al(OH)4-, sau đó là Al(OH)52-. Hàm lượng của các ionAl khác nhau ở các giá trị pH khác nhau được chỉ ra ở hình 7.3. Nồng độ nhôm trong dung dịch đất được tạo ra do các hợp chất có trong pha rắn củađất. Các hydroxit nhôm Al(OH)3 mới kết tủa có độ hoà tan cao nhất. độ hoà tan của cáckhoáng vật chứa nhôm giảm dần theo thứ tự sau:

Al(OH)3 > gipxit = boxit > diaspo.

Khi hoà tan các khoáng vật có chứa nhôm, các ion nhôm sẽ chuyển ra dung dịch tạothành kết tủa Al(OH)3 nếu đạt tới tích số tan tương ứng. Khi đó nồng độ Al trong dung dịchsẽ phù hợp với độ hoà tan của Al(OH)3 mới kết tủa. Bởi vì trong môi trường nước luôn luôncó các ion hydroxyl và giá trị pH của dung dịch đất ít khi gặp nhỏ hơn 4, nên Al(OH)3 là thành


125

phần chủ yếu điều chỉnh nồng độ của nhôm. Nhưng trong trường hợp này nồng độ của nhômtrong dung dịch sẽ phụ thuộc vào đặc điểm của phản ứng trội nhất. Về vấn đề này có thể suyđoán theo các giá trị tích số hoà tan của Al(OH)3 mới kết tủa khi hình thành các ion khác nhau(bảng 7.3). Trong khoảng dao động phổ biến của pH đất từ 4 đến 9, trong dung dịch đất đồng thờitồn tại các ion Al khác nhau (hình 7.2). Sự phân ly theo nhiều nấc và sự đa dạng của các ion Al có ý nghĩa lớn không chỉ khitính toán nồng độ chung của Al trong dung dịch. Khả năng các ion Al tham gia vào các phảnứng khác nhau cũng phụ thuộc vào thành phần và điện tích của chúng. Ion Al3+ có khả năngtham gia trực tiếp trong các phản ứng trao đổi cation, ngược lại Al(OH)30 khi tương tác vớiphức hệ hấp phụ của đất chủ yếu là hiện tượng hấp phụ. Các ion một hai điện tích dương chiếmvị trí trung gian nào đó, còn đối với ion mang điện tích âm Al(OH)4- phản ứng theo kiểu traođổi anion hoặc trao đổi phối tử là đặc trưng nhất. Xuất phát từ các quan niệm trên có thể kết luận về khả năng nhôm di động trong phẫudiện đất và về các dạng nhôm thực tế có thể di động.

Hình 7.2 Hoạt độ của ion Al3+ vàcác ion Al khác trong mói cân bằngvới gipxi. Lindxei, 1979.

Hình 7.3 Sự phân bố của các dạng hợp chất khácnhau của Al trong dung dịch nước phụ thuộc vàopH. Merion và cộng sự, 1976.

Trường hợp đơn giản nhất là phản ứng hoà tan của hydroxit nhôm cùng với sự hìnhthành các ion Al3+ chiếm ưu thế, bỏ qua sự tồn tại của các ion nhôm khác. Giá trị đã biết củatích số hoà tan của hydroxit nhôm: [Al3+][OH-]3 = 5 x 10-33 cho phép tính nồng độ của cácion Al3+ ở các giá trị pH bất kỳ. Các giá trị tương ứng được dẫn ở bảng 7.4

Bảng 7.3 Logarit âm của tích số tan (pKt = -lgKt) của Al(OH)3 khi hình thành các ion khác nhau (dấu ngoặc vuông là kí hiệu hoạt độ ion)

Ion chiếm ưu thế Công thức tính Kt pKtAl3+ [Al3+][OH-]3 32,3


126

Al(OH)2+ [Al(OH)2+][OH-]2 23,3

Al(OH)2+ [Al(OH)2+][OH-] 14,0

Al(OH)4- [Al(OH)4-][H+] 10,8

Nguồn: D. S. Orlov, 1992.

Các số liệu này chỉ ra rằng Al3+ nhanh chóng giảm xuống khi pH tăng lên và ở các giátrị pH 4,5 – 5,0 đạt giá trị tối thiểu. Vì sự phụ thuộc giữa [Al3+] và pH là sự phụ thuộc logaritnên pAl là hàm tuyến tính của pH (vì pAl = -lg[Al3+]) và có thể được thể hiện bằng phươngtrình: pAl = 3pH – 9,7 (nếu cho rằng trong dung dịch pha loãng các hệ số hoạt độ gần bằng 1). Khi pH = 5,0 nồng độ của các ion Al3+ khoảng 0,14 mg/l, còn khi pH = 6,0 nồng độAl3+ chỉ bằng 1,4 x 10-4 mg/l. Sự thay đổi pH 1 đơn vị dẫn đến sự thay đổi nồng độ của Al3+

khoảng 1000 lần. Theo tính toán khi pH = 4,5 ion Al3+ có thể tồn tại trong dung dịch mộtlượng đáng kể, nhưng khi ph tăng tới 5 đến 5,5 thì nồng độ của Al3+ trở nên ít đến nỗi có thểso sánh với nồng độ của các nguyên tố vi lượng. pH của đất có ảnh hưởng đến sự di chuyển của các ion nhôm trong đất. Khi pH khoảng

Bảng 7.4 Nồng độ tính được của các ion Al3+ đối với Al(OH)3 ở các giá trị pH khácnhau

pH Nồng độ Al3+mol/l g/l mg/l

2 5 x 103 135 x 103 135 x 1063 5 x 100 135 x 100 135 x 1034 5 x 10-3 135 x 10-3 135 x 1005 5 x 10-6 135 x 10-6 135 x 10-36 5 x 10-9 135 x 10-9 135 x 10-67 5 x 10-12 135 x 10-12 135 x 10-9

Nguồn: D. S. Orlov, 1992.

4,5 - 7 sự di chuyển của Al3+ thực tế không ảnh hưởng đến sự phân bố của nó theo phẫu diện.Trong vùng pH 4,5 – 5,5 ion Al(OH)2+ có thể di động một lượng đáng kể. Trong khoảng pH6 – 9 sự di động của nhôm ở dạng các ion đơn giản thực tế không thể xảy ra và chỉ trong vùngkiểm (pH >10) các ion Al(OH)- và Al(OH)52- có thể di chuyển theo phẫu diện cùng với dòngnước.

Nhôm trong đất Việt nam Hàm lượng Al tổng số của đất Việt Nam tương đối cao, đặc biệt ở các đất địa thành(bảng 7.5)

Bảng 7.5 Hàm lượng Al trong một số loại đất của Việt NamLoại đất Al2O

3 (%)Al3+

(mđ/100gđ)Loại đất Al2O

3 (%)Al3+

(mđ/100gđ)Đất feralit phát triểntrên đá bazan

22,42 0,42 Đất bạc màu 1,52 0,22

Đất feralit phát triểntrên đá granít

16,81 1,30 Đất phù sa sông Hồng 7,17 0,00


127

Đất feralit phát triểntrên đá phiến thạch

14,39 0,60 Đất phù sa sông TháiBình

6,03 1,64

Đất feralit phát triểntrên phù sa cổ

16,28 0,27 Đất chua mặn 7,71 0,74

Đất feralit mùn trên núi 20,10 - Đất mặn trung tính 5,12 0,00Đất macgalit 17,42 0,00 Đất chiêm trũng 7,96 0,63

Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978.

Ở các loại đất có thành phần cơ giới nhẹ Al cũng bị rửa trôi mạnh, đặc biệt trong điềukiện khí hậu nhiệt đới ẩm phong hoá hoá học diễn ra rất mạnh, các khoáng vật sét bị phá huỷ,Al được giải phóng từ các khoáng sét tiếp tục bị rửa trôi. Hàm lượng Al di động trong đất Việt Nam cũng biến đổi tuỳ theo loại đất (bảng 7.5).Ở các đất trồng lúa, lượng Al di động trong đất thay đổi rất lớn theo thời gian ngập nước (bảng7.6). Cùng với sự tăng lên của pH theo thời gian ngập nước hàm lượng Al3+ giảm dần. Nhữngngày đầu ngập nước lượng Al3+ di động có thể hơi tăng do một số muối nhôm chưa thuỷ phânvà hợp chất hữu cơ-Al bắt đầu giải phóng trong thời kỳ đầu mới ngập. Đối với đất vùng đồi núihàm lượng Al3+ di động phụ thuộc rất lớn vào đá mẹ và quá trình hình thành đất. Cũng là đấtferalit, đất phát triển trên đá mẹ khác nhau có hàm lượng Al3+ khác nhau. Đất phát

Bảng 7.6 Sự thay đổi nồng độ Al3+ di động trong đất ngập nước (mg/100g đất)Loại đất Lúc khô Thời gian ngập nước (ngày)

10 30 60 90 120Bạc màu 3,51 1,50 1,00 0,47 0,80 0,80Phù sa sông Hồng 4,40 4,00 3,80 0,80 1,20 0,70Phù sa sông Thái bình 12,15 12,10 12,50 5,50 6,20 0,70Chua mặn 6,30 7,10 7,10 2,45 1,70 1,80


triển trên đá macma axit (granit) có hàm lượng Al3+ cao hơn đất phát triển trên các đá biếnchất (phiến thạch), đá mácma bazơ (bazan) và phù sa cổ. Đất macgalit tuy là đất vùng đồi núinhưng không có Al3+ di động vì đất này có phản ứng trung tính đến hơi kiềm nên Al3+ diđộng bị kết tủa. Ở vùng đồng bằng, đất phù sa sông Hồng trung tính và đất mặn hầu như không cóAl3+ di động, lớp đất mặt của đất bạc màu thường chứa một lượng Al3+ không đáng kể so vớicác đất chua khác, nhưng càng xuống dưới sâu (dưới 15cm) hàm lượng Al3+ càng tăng lên (cóthể đạt tới trên 1 mđ/100g đất). Hiện tượng tăng đột ngột Al3+ di động theo chiều sâu ở đấtbạc màu

Bảng 7.7 Phân bố hàm lượng Al3+ di động theo chiều sâu ở đất bạc màuLoại đất, địa điểm Độ sâu lấy

mẫu (cm)Tỷ lệ cấp hạt (%)

Sét vật lý (<0,01mm) Sét(<0,001mm)Al3+

(mđ/100g đất)Đất bạc màu, Hà Bắc 0-20 39,25 7,20 0,24

20-30 54,00 25,69 1,9490-100 63,30 40,22 5,59

Đất bạc màu, VĩnhPhú

0-15 35,36 8,17 0,2115-42 49,71 28,84 2,0685-102 65,23 46,47 7,36



128

và một số loại đất khác liên quan đến sự tích luỹ sét ở các tầng đất dưới tầng mặt (bảng 39). Ởvùng đồng bằng đất chứa nhiều nhôm di động nhất là các loại đất phèn, đất phù sa chua sôngThái Bình và đất chiên trũng (lầy thụt).

7.3 Các hợp chất nhôm và độ chua đất Một trong những chức năng quan trọng nhất của nhôm trong đất gắn liền với sự hìnhthành độ chua của đất. Việc làm sáng tỏ vấn đề về bản chất của độ chua đất và vai trò củanhôm đối với độ chua đã gây ra những tranh luận lâu dài và quyết liệt về vấn đề hoá học đất.

Độ chua của đất xuất hiện ở các dạng khác nhau, ngoài nhôm nó được gây ra bởi cácnguyên tố và hợp chất khác. Hiện nay người ta chia độ chua thành 2 dạng: độ chua hoạt tính vàđộ chua tiềm tàng. Độ chua tiềm tàng bao gồm độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân.

7.3.1 Độ chua hoạt tínhĐộ chua hoạt tính là độ chua của dung dịch đất được gây ra bởi các thành phần hoà

tan trong đó. + Độ chua của dung dịch đất được gây ra bởi sự có mặt của các axit hữu cơ tự do,hoặc các hợp chất hữu cơ khác có chứa các nhóm chức có tính axit, hoặc các axit vô cơ tự do(chủ yếu là axit cacbonic) cũng như các thành phần khác có đặc tính axit (chủ yếu là các ion Alvà Fe, đặc tính axit của chúng có thể so sánh với đặc tính axit của axit cacbonic và axit axetic).

Theo kết quả nghiên cứu của I. N. Xkrưnhikova, trong dung dịch đất podzol đồng cỏchua có chứa: các axit hữu cơ tự do không bay hơi, muối của các bazơ mạnh và các axit yếu,CO2 tự do và muối của axit cacbonic, muối amôn của các axit hữu cơ yếu. Sự kết hợp của các thành phần này trong dung dịch đất tạo nên giá trị pH dao độngtrong phạm vi 4,2 – 6,8. Hàm lượng của chất hữu cơ trong dung dịch đất dao động từ 0 đến2000-3000 mg/l, khi ở các tầng trên của đất có hàm lượng chất hữu cơ trong dung dịch đất caonhất thì giá trị pH cũng thấp nhất Sự đóng góp của các thành phần khác nhau vào sự hình thành độ chua hoạt tính khônggiống nhau phụ thuộc vào mức độ thể hiện các đặc tính axit (các hằng số axit) và hàm lượngcủa mỗi thành phần trong dung dịch. Trong số các chất quan trọng gây ra độ chua hoạt tính có axit cacbonic. Đây là axit khámạnh với pKa = 3,3 và chỉ nhờ nó cũng có thể hình thành phản ứng chua của dung dịch đất. Nhiều thành phần khác sau khi làm thay đổi đồng thời tính đệm axit – bazơ của đấtcũng có ảnh hưởng đến giá trị pH của dung dịch đất. Hệ thống CO2 – CaCO3 – H2O là một vídụ về tác dụng tương hỗ rất mạnh giữa các thành phần khác nhau. Huyền phù CaCO3 trongnước sạch có pH = 9,6 do phản ứng:

CaCO3 + H2O⇌ Ca2+ + HCO3- + OH- (7.12)

Khi cho huyền phù này cân bằng với không khí khí quyển thì pH sẽ giảm xuống còn 8,4; cònkhi hàm lượng CO2 bằng 10% (không khí đất) giá trị pH của dung dịch cân bằng giảm xuốngchỉ còn 6,7. Các axit hữu cơ và muối của chúng có mặt thường xuyên trong dung dịch đất có ảnhhưởng đáng kể đến độ chua hoạt tính. Để so sánh ảnh hưởng của chúng với ảnh hưởng của axitcacbonic đến độ chua của đất người ta thường dựa vào giá trị hằng số ion hoá. Ví dụ đối vớiaxit axetic CH3COOH hằng số ion hoá


129

(7.13)

ở 25oC bằng 1,74 x 10-5 hoặc pKa = 4,75, thì đối với axit tartricHOOCCH(OH)CH(OH)COOH giá trị K1 = 1,3 x 10-3, axit xinamic C6H5CH = CHCOOH

giá trị K = 3,7 x 10-5, axit butiric C3H7COOH giá trị K = 1,5 x 10-5, axit formic HCOOH giá

trị K = 1,8 x 10-4,…Nếu các axit hữu cơ có ít trong dung dịch đất, thì khí CO2 và axit cacbonic đóng vai

trò chủ yếu trong sự hình thành độ chua hoạt tính của đất. + Trong thực tế ít khi người ta đo pH của dung dịch đất mà thường đo pH của dịchchiết đất hoặc huyền phù nước của đất. Hội nghị quốc tế về thổ nhưỡng lần thứ 2 đã quyếtđịnh dịch chiết nước hoặc huyền phù nước của đất để đo pH được chuẩn bị khi tỷ lệ đất:nướcbằng 1:2,5. Đối với đất than bùn hoặc than bùn tỷ lệ này bằng 1:25. + Mức độ chua của dung dịch đất, dịch chiết và huyền phù đất được đánh giá dựa vàogiá trị pH, còn số lượng chua được đánh giá bằng hàm lượng các chất có đặc tính axit đượcchuẩn độ bằng kiềm. + Thế năng vôi: Giá trị pH của dịch chiết bằng nước hoàn toàn không trùng với giá trị pH của dungdịch đất. Nguyên nhân của hiện tượng này do sự pha loãng dung dịch đất khi chuẩn bị dịchchiết và do ảnh hưởng của pha rắn. Sự pha loãng dung dịch đất khi chuẩn bị dịch chiết làm chomức độ phân ly của các cation của phức hệ hấp phụ đất tăng lên, mức độ phân ly của các axitvà bazơ yếu cũng tăng lên dẫn đến sự hoà tan bổ sung pha rắn của đất, nhưng đồng thời nồngđộ của những chất mà hàm lượng của chúng trong dung dịch đất không bị kiểm soát bởi sự dưcủa chính những chất này trong pha rắn lại bị giảm xuống. Vì vậy, năm 1955 R. Scophyld và A. Teilor đã đề nghị sử dụng dung dịch CaCl2 0,1Mđể nhận được các chỉ tiêu độ chua ổn định. Trong phương pháp này đã sử dụng tỷ số hoạt độcủa ion H+ và các ion chiếm ưu thế và có ảnh hưởng lớn nhất (đó là Ca2+ và Mg2+) đến cácphản ứng phân ly và trao đổi của các ion H+ làm chỉ số biểu thị mức độ chua. Có thể mô tả phản ứng trao đổi của các ion H+ và Ca2+ như sau:

[KĐ]H+ + 0,5Ca2+ ⇌ [KĐ]Ca0,52+ + H+

(7.14)

ở trạng thái cân bằng

. (7.15)

Nếu tính cả ảnh hưởng của magiê thì phía bên phải của phương trình có thể viết:

, hoặc ở dạng logarit:

(7.16)


130

Giá trị nhận được khi tính theo công thức này được gọi là thế năng vôi của đất (the limepotential of soil). Thế năng vôi cũng như các chỉ tiêu tương tự khác là chỉ tiêu đặc trưng cho hệthống cân bằng các pha rắn của đất và dung dịch đất. Không nên tính toán trị số này đối vớicác dung dịch muối khi các phản ứng trao đổi ion không xảy ra. Theo Scophyld thế năng vôi ít phụ thuộc vào tỷ lệ đât : dung dịch và tồn tại khá ổnđịnh khi thay đổi nồng độ muối trong dung dịch đất. + Hiệu ứng huyền phù: Ảnh hưởng của pha rắn đến kết quả đo pH đã được xác định cách đây khoảng 70 năm.Người ta đã chỉ ra rằng, khi phân tích các đất chua, dịch chiết bằng nước có giá trị pH cao hơnso với huyền phù nước. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng Vigner, hoặc hiệu ứng huyền phù.Giải thích hiệu ứng này như sau: Do các ion dương H+ được tích tụ ở gần các hạt keo tích điện âm, vì vậy khi kết tủa vàphân lớp huyền phù, nồng độ ion H+ trong kết tủa có thể cao hơn trong dung dịch phía trênkết tủa. Tuy nhiên, sự giải thích này mâu thuẫn với nguyên tắc cơ bản của cân bằng pha – cânbằng hoạt độ của thành phần bất kỳ trong tất cả các pha. Sự không cân bằng hoạt độ có thểdẫn đến sự biến đổi đột ngột của thế năng trên ranh giới giữa kết tủa và dung dịch, khi phântách huyền phù và dung dịch, thì ngoài ion H+, có thể các cation mang điện tích dương khác cóthể chuyển vào dung dịch để đảm bào tuân thủ nguyên tắc trung hoà điện. Gắn liền với điềunày còn tồn tại một cách giải thích khác về hiệu ứng huyền phù. Khi đo pH bằng điện cực, haiđiện cực được sử dụng là điện cực chỉ thị (điện cực thuỷ tinh) và điện cực so sánh. Nối điệncực so sánh với dung dịch hoặc huyền phù bằng cầu muối; giữa cầu muối và huyền phù đấtphát sinh thế năng khuếch tán hoặc thế năng hoá hợp lỏng. Thế năng này không lớn lắm nhưngnó có thể tăng lên đáng kể do ảnh hưởng của keo đất mang điện; các keo đất có thể liên kếtchọn lọc ion kali của cầu muối dẫn đến làm tăng bức nhảy thế năng và xuất hiện hiệu ứnghuyền phù. Để loại bỏ hiệu ứng này, theo U. Klark có thể bổ sung vào huyền phù chất điện lyvới tính toán sao cho lực ion không ≤ 0,005.

7.3.2 Độ chua tiềm tàngĐộ chua tiềm tàng xuất hiện do kết quả tương tác đất với dung dịch muối trung tính

hoặc muối kiềm. Độ chua tiềm tàng có ảnh hưởng đến độ chua hoạt tính, trong đa số trườnghợp, độ chua tiềm tàng của đất càng lớn thì độ chua hoạt tính càng cao. Người ta chia độ chuatiềm tàng thành 2 loại: độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân. + Độ chua trao đổi

Độ chua trao đổi được xác định bằng cách chiết các ion H+ và Al3+ từ phức hệ hấpphụ đất bằng dung dịch muối trung tính. Người ta thường dùng dung dịch KCl 1N

[ KĐ]H+ + KCl [KĐ]K+ + HCl. (7.17)

[KĐ]Al3+ + 3KCl [KĐ]K3+ + AlCl3. (7.18)

Mức độ chua được đánh giá theo giá trị pH của dịch chiết bằng muối (KCl 1N) hoặcdung dịch huyền phù. Để xác định số lượng chua của dịch chiết bằng muối (không phải củahuyền phù) người ta chuẩn độ bằng dung dịch kiềm:

HCl + NaOH NaCl + H2O, (7.19)

AlCl3 + 3NaOH 3NaCl + Al(OH)3. (7.20)


131

Ion Al3+ được chiết từ phức hệ hấp phụ đất không chỉ ảnh hưởng đến số lượng chua mà cònảnh hượng đến mức độ chua, vì trong dung dịch nước nó tạo thành Al(OH)3, Al(OH)2+,

Al(OH)2+. Phần lớn phản ứng diễn ra theo phương trình:

[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+. (7.21)

+ Độ chua thủy phân Người ta xác định độ chua thuỷ phân bằng cách tác động đất với với dung dịch muốikiềm thuỷ phân, thường sử dụng dung dịch muối CH3COONa 1N. Phản ứng cũng diễn ratương tự như phản ứng đã được nghiên cứu ở trên

[KĐ]H+ + CH3COONa [KĐ]Na+ + CH3COOH, (7.22)

nhưng do tác động của axetat natri giá trị của độ chua thường cao hơn đáng kể so với tác động

của muối KCl. Nhiều tác giả cho rằng độ chua thuỷ phân cao có giá trị cao hơn độ chua trao đổi dopH của dung dịch cân bằng có giá trị cao hơn. Vì dung dịch CH3COONa trước khi phân tíchcó pH bằng 8,2, trong khi đó dung dịch KCl khi xác định độ chua trao đổi có pH chỉ từ 5,6đến 6,0, mặc dù khi chuẩn độ dung dịch chiết trong cả 2 trường hợp đều chuẩn độ đến pHbằng 8,2 (khi này phenolphtalein bắt đầu chuyển màu. Để xem có đúng môi trường kiềm củadung dịch CH3COONa khi xác định độ chua thuỷ phân là nguyên nhân làm cho độ chua thuỷphân có giá trị cao hơn độ chua trao đổi không, người ta đã thay đổi pH của dung dich KCl khixác định độ chua trao đổi từ 5,1 đến 7,6. Kết quả là sự thay đổi của pH của dung dịch KClkhông làm thay đổi mức độ chua của dịch chiết (độ chua trao đổi). Như vậy môi trường kiềmcủa dung dịch muối tác động vào đất hoàn toàn không phải là nguyên nhân làm cho độ chuathuỷ phân có giá trị cao hơn độ chua trao đổi. Nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng trên có thể được mô tả bằng bằng những phảnứng cùng loại như sau:

[KĐ]H+ + KCl [KĐ]K+ + H+ + Cl-,

[KĐ]H+ + CH3COONa [KĐ]Na+ + CH3COOH.

Trong phản ứng đầu tiên sản phẩm của nó là axit mạnh HCl phân ly hoàn toàn, các ion H+

được giải phóng đễ dàng phản ứng trao đổi với ion Na+ theo chiều ngược lại. Trong khi đó, ởphản ứng thứ hai, CH3COOH được tạo thành là một axit yếu ít phân ly, do đó phản ứng này sẽdiễn ra hoàn toàn hơn. Kết quả là lượng chua của dịch chiết trong phản ứng thứ hai sẽ cao hơn,độ chua thuỷ phân sẽ có giá trị lớn hơn độ chua trao đổi. + Bản chất của độ chua tiềm tàng của đất Các trang sử rực rỡ của hoá học đất và các cuộc tranh luận kéo dài gắn liền với việcnghiên cứu bản chất của độ chua tiềm tàng. Trong những năm đầu của thế kỷ 20 người ta đãđưa ra 2 giả thuyết giải thích bản chất của độ chua tiềm tàng: giả thuyết nhôm trao đổi và giảthuyết hydro trao đổi.


132

Vấn đề là ở chỗ, khi xác định độ chua trao đổi trong các dịch chiết bằng muối của cácđất chua, thực tế luôn luôn tìm thấy một lượng nhôm đáng kể. Hai giả thuyết trên đã giải thíchkhác nhau về sự tồn tại của nhôm trong dịch chiết bằng muối. - Trên quan điểm của giả thuyết nhôm trao đổi (giả thuyết do T. Veitr (Mỹ) đưa ra năm1904 và G. Daikuhara (Nhật) phát triển năm 1914) hiện tượng trên được giải thích bằng sự đẩytrực tiếp khỏi phức hệ hấp phụ đất của Al3+ bởi cation của muối:

[KĐ]Al3+ + 3KCl → [KĐ]K3+ + AlCl3

Clorua nhôm được chuẩn độ như một axit và tạo ra một ấn tượng về độ chua trao đổi. AlCl3

trong dịch chiết bằng muối bị thuỷ phân:

AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl

sự xuất hiện HCl tự do làm giảm giá trị pH của dịch chiết. Như đã thấy, giả thuyết nhôm traođổi rất đơn giản, lô gích và giải thích hoàn toàn thoả mãn các hiện tượng quan sát được. Cáckết quả nghiên cứu sau này (1939-1947) của Trernov (Nga) cũng khẳng định vai trò của Al3+

trong độ chua tiềm tàng. Theo Trernov Al3+ được đa số các đất hấp phụ mạnh hơn H+ vì vậynó hoàn toàn có khả năng tham gia vào thành phần của phức hệ hấp phụ đất. Lượng chua củadịch chiết bằng muối KCl của một số loại đất tương đương với lượng Al3+ trong dịch chiếtnày, từ đó ông khẳng định sự xuất hiện của Al trong dịch chiết là do sự trao đổi trực tiếp giữacation của muối trung tính với cation Al3+ của phức hệ hấp phụ đất. - Giả thuyết hydro trao đổi do K. K. Gedroits (Nga) đưa ra và tiến hành thực nghiệm.Theo giả thuyết này, các ion H+ chứa trong phức hệ hấp phụ đất được đẩy ra bằng các cationcủa muối trung tính:

[KĐ]H+ + KCl → [KĐ]K+ + HCl

Axit HCl được hình thành do kết quả của phản ứng trao đổi sẽ hoà tan các hydroxit và một vàihợp chất khác của nhôm:

Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O

Như vậy cả 2 giả thuyết đều giải thích một cách thoả mãn phản ứng chua của dịch chiếtđất bằng muối và sự có mặt của nhôm trong dịch chiết đó. - Kappen công nhận cả 2 giả thuyết trên, nhưng theo ông, vai trò của Al3+ và H+ trongđộ chua trao đổi có thể không giống nhau trong các đất khác nhau. Đặc biệt những công trìnhnghiên cứu sau này đã chỉ ra rằng độ chua tiềm tàng của đất được gây ra không chỉ bởi Al3+

mà còn do ion H+. Ví dụ ở tầng mùn của đất podzol đồng cỏ chua, lượng chua chuẩn độ đượccao hơn lượng Al3+, như vậy, ngoài Al3+ trong dịch chiết còn có mặt H+ trao đổi. - Những số liệu thực nghiệm hiện nay khẳng định rằng ở các tầng ít mùn của các đấtchua, độ chua trao đổi hầu như hoàn toàn được gây ra do Al3+ trao đổi. Ở các tầng mùn, cùngvới Al3+, ion H+ tham gia vào việc hình thành độ chua đất. Ở những tầng này ion H+ có thểchiếm ưu thế, thậm chí Al3+ hoàn toàn không có. - Giải quyết vấn đề độ chua trao đổi không chỉ có ý nghĩa lý luận mà còn có ý nghĩathực tiẽn. Phụ thuộc vào ion nào tham gia vào phức hệ hấp phụ của đất, H+ hoặc Al3+ có thể


133

thay đổi các giả thuyết về cơ chế các phản ứng hoá học đất cũng như các quan điểm về bảnchất của một vài quá trình hình thành đất. Việc lựa chọn các biện pháp thích hợp để cải tạo độchua đất, xác định liều lượng, thời hạn bón vôi cho đất cũng phụ thuộc vào việc giải quyết vấnđề này. Ví dụ cơ chế phản ứng biến đổi tự phát từ đấtbão hoà ion H+ thành đất bão hoà ion Al3+. Phản ứng này xảy ra như sau: bão hoà nhân tạoion H+ một loại đất bất kỳ bằng cách xử lý nó với dung dịch axit loãng hoặc điện thẩm tích:

[KĐ]Ca2+ + 2HCl [KĐ]H2+ + CaCl2. (7.23)

Kết quả xác định các cation trao đổi của đất ngay sau khi bão hoà cho thấy sự trội hơn của cáccation H+. Tuy nhiên, sau khi giữ một thời nhất định, kết quả xác định lại cation trao đổi chothấy trong phức hệ hấp phụ của đất ngoài H+, đã xuất hiện Al3+ trao đổi, số lượng của nótăng lên theo thời gian. Hiện tượng này có thể được giải thích bằng ví dụ sự biến đổi các lớp bềmặt của mạng lưới tinh thể kaolinit. Trên hình 7.4 chỉ ra sơ đồ đơn giản mạng lưới của kaolinit.Ở những chỗ đứt gãy của tinh thể hình thành những điện tích âm dư giữ các cation trao đổi.Các cation bazơ trao đổi sẽ bị đẩy ra ngoài và được thay thế bằng các ion H+ khi tác độngdung dịch axit đến các hạt keo này (trong điều kiện tự nhiên hoặc phòng thí nghiệm). Do cácion H+ có bán kính khá nhỏ và tương đối dễ dàng di động vào các lớp bên trong của mạng lướitinh thể, ở đó chúng có thể phản ứng với các nhóm OH hình thành các phân tử H2O hoặc với

oxi để hình thành nhóm OH bền vững. Do các phản ứng như vậy, ion Al3+ chiếm vị trí trungtâm trong khối bát diện hydroxit nhôm sẽ chuyển thành ion Al(OH)2+ hoặc Al(OH)2+, thậmchí có khả năng hình thành cả các đoạn SiOH. Vì vậy cấu trúc của khối bát diện bị phá huỷ, ionAl3+ hoặc Al(OH)2+có khả năng trao đổi và bị đẩy ra ngoài bởi các cation của dung dịch ; Albây giờ liên kết với mạng lưới tinh thể bằng các lực tĩnh điện, liên kết ion, mặc dù nó vẫn chiếmvị trí không gian như trước. Tương tác tiếp theo của các cation loại khác sẽ đẩy ion Al3+ vàodung dịch. Phản ứng biến đổi tự phát đất-H+ thành đất-Al3+ cho phép giải thích quá trình hìnhthành đất podzol và sự phá huỷ các aluminsilicat, thậm chí ngay cả khi đất có phản ứng chuayếu. Khi pH của đất bằng 4,5 – 5,5 (có thể do CO2 và các axit hữu cơ gây ra) một lượng nhất

định ion H+ thường đi vào phức hệ hấp phụ của đất. Nhưng đất bão hoà H+ thường không bềnsẽ chuyển thành đất bão hoà Al3+, từ đó Al3+ lại bị đẩy ra ngoài dung dịch do các cationkiềm, kiềm thổ có trong dung dịch đất do sự phân giải các tàn dư thực vật. Khi này một phầncủa mạng lưới tinh thể của các aluminsilicat sẽ bị phá huỷ.

Hình 7.4 Sơ đồ các giai đoạn phá huỷ liên tiếp mạng lưới tinh thể của aluminsilicat

Chu trình biến đổi:


134

Đất-Me Đất-H+ Đất-Al3+ Đất-Me lặp lại theo chu kỳ (hàng năm) kéo theo sựphá huỷ tăng tiến phần aluminsilicat của đất. Cần hiểu rằng, chu trình biến đổi chỉ của các ion Me+ và H+:

Đất-Me Đất-H+ Đất-Me không có giai đoạn biến đổi tự phát Đất-H+

Đất-Al3+ không thể được gọi là sự phá huỷ phức hệ hấp phụ đất và quá trình podzol hoá. Như vậy, sự tồn tại của nhôm trao đổi là kết quả của sự phá huỷ phần aluminsilicat củađất và quá trình podzol hoá, đồng thời đất chứa nhôm trao đổi là giai đoạn cần thiết, là điềukiện của quá trình podzol hoá. Các giả thuyết này cũng là cơ sở để kiến nghị bón vôi cải tạo đất chua (xem ở phầnsau).

7.4 Tính đệm axit-bazơ của đấtĐất đều có khả năng giữ các các đặc tính hoá học khác nhau ở mức độ ổn định nhất

định hoặc chống lại những thay đổi dưới tác động của các chất hoá học trong điều kiện tựnhiên hoặc phòng thí nghiệm. Đó là đặc điểm chung của tính đệm hoá học của đất, tính đệmaxit-bazơ là một trường hợp riêng của tính đệm hoá học của đất. Tính đệm axit-bazơ của đất là khả năng các pha lỏng và pha rắn của đất có thể chốnglại sự thay đổi pH khi tương tác đất với axit hoặc kiềm hoặc khi pha loãng huyền phù đất.

Đặc điểm của hệ thống đệm chứa axit (hoặc bazơ) yếu và muối của nó có thể được thểhiện bằng phương trình Genderson-Hasellbah

pH = pKa + lg , hoặc pOH = pKb + lg (7.24)

trong đó Ca: nồng độ (hoạt độ) của axit yếu trong dung dịch đệm, Ka: hằng số phân ly của nó,Cs: nồng độ (hoạt độ) của muối của axit này trong cùng dung dịch đệm. Nếu hệ đệm là bazơ yếu và muối của nó thì trị số pOH = -lgaOH- được tính theophương trình tương tự nhưng thay thế Ca bằng Cb là nồng độ (hoạt độ) của bazơ và hằng sốphân ly của nó Kb.

Ví dụ hệ thống đệm CH3COOH-H2O-CH3COONa có:

.

Đối với hệ thống đệm NH4OH-H2O-NH4Cl có:

.

Các hệ thống đệm có khả năng giữ pH ở mức độ ổn định tương đối; thêm vào đó mộtlượng nhất định axit hoặc kiềm cũng ít làm thay đổi pH. Điều này có thể được giải thích nhưsau: khi thêm axit mạnh vào hỗn hợp đệm axetat, các proton được liên kết trong phân tử axitaxetic:

CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl

và hoạt độ của ion hydro ít bị thay đổi.


135

Tính đệm cao xuất hiện trong trường hợp khi nồng độ của các thành phần của dungdịch đệm cao hơn đáng kể lượng các axit hoặc kiềm mạnh đưa vào dung dịch và pH của dungdịch đệm xấp xỉ pKa, hay nói một cáhc khác tính đệm cực đại khi tỷ số Cs:Ca = 1, khi đó:

pH = pKa + lg = pKa + lg1 = pKa (7.25)

Người ta gọi số lượng axit mạnh (hoặc kiềm) cần phải bổ sung vào hệ đệm để làm thayđổi pH một đơn vị là dung tích đệm. Độ lớn của dung tích đệm được biểu thị bằng đươnglượng gam. Phương trình Genderson-Hasellbah có thể được sử dụng cho pha rắn của đất. Ở các đấtchua, các axit yếu tồn tại trong dung dịch đất (axit hữu cơ yếu, H2CO3) và trong các pha rắn.Trong các pha rắn đó là các nhóm chức axit như nhóm cacboxyl – COOH của hợp chất mùn,cũng như các ion H+, Al3+ trên phức hệ hấp phụ của đất. Có thể mô tả phản ứng trung hoàcủa pha rắn như sau:

Đất H+ + NaOH Đất Na+ + H2O,

trong đó Đất H+ biểu thị cho tất cả các thành phần axit của đất. Số lượng muối được tạo thành (giả định Đất Na+) có thể biểu thị bằng mol (Cs); nếutổng số thành phần axit của đất bằng 1 và giá trị Cs bằng một phần của đơn vị, ký hiệu là thìsố lượng của thành phần axit còn lại không phản ứng sẽ là 1 - . Khi đó phương trìnhGenderson-Hasellbah đối với đất có thể viết dưới dạng:

pH = pKa + lg . (7.26)

Nếu trong quá trình chuẩn độ đất, 50% thành phần axit được trung hoà, thì = 0,5.Trong trường hợp này

pH = pKa + lg = pKa + lg = pKa + lg1 = pKa.

Nói một cách khác ở điểm bán trung hoà của đất (một nửa phần axit của đất được trung hoà)giá trị pH = pK. Điều này cho phép tìm hằng số ion hoá trung bình của thành phần axit của đất. Trong điều kiện tự nhiên, tính đệm không chỉ phụ thuộc vào các pha rắn của đất màcòn phụ thuộc vào số lượng sinh vật đất, cường độ tăng hoặc giảm của độ ẩm thường xuyênlàm thay đổi cân bằng hoá học đất. Tính đệm trong điều kiện như vậy có tính chất động thái vàđặc trưng cho khả năng của đất không chỉ chống lại sự thay đổi của pH khi thêm axit hoặckiềm, mà còn có khả năng khôi phục giá trị pH trước đó. Tính đệm axit bazơ là chỉ tiêu quan trọng để tính liều lượng vôi khi bón vôi và đánh giátính chống chịu của đất đối với tác động của mưa axit. Tính đệm giữ cho pH đất ổn định, thuận lợi cho sinh trưởng, phát triển của cây trồng vàvi sinh vật đất.

7.5 Tác hại của độ chua đối với đất và cây trồngĐất chua có thể do nhiều nguyên nhân: do sự rửa trôi các chất kiềm, kiềm thổ nên đất

thiếu chất trung hoà axit; do bón phân chua sinh lý hoặc có chứa axit tự do; do cây hút dinh


136

dưỡng khoáng và thải ion H+ ra ngoài đất; do sự phân giải chất hữu cơ, đặc biệt xác hữu cơ cóchứa S…Độ chua của đất có những ảnh hưởng xấu như sau: + Đất thiếu Ca2+ là nguyên tố dinh dưỡng cần thiết đối với cây + Nồng độ của các ion độc cho cây: Al3+, Mn2+, H+, …tăng cao, do ở các đất chuađộ hoà tan của các hợp chất chứa nhôm và mangan tăng lên.

Bảng 7.8 Khoảng pH thích hợp cho sự phát triển của các cây trồng khác nhauCây trồng Khoảng pH Cây trồng Khoảng

pHCây trồng Khoảng pH

Lúa 6,2-7,3 Bông 6,0-8,0 Chuối 6,0-8,0Khoai lang 5,6-6,0 Mía 6,0-8,0 Cải bắp 6,0-7,0

(7,0-7,4)Khoai tây 4,8-5,4

(4,5-6,3)Cà phê 5,0-6,0 Suplơ 5,5-6,6

Ngô 6,0-7,0(6,0-7,5)

Dứa 5,0-6,0 Bí ngô 6,0-8,0

Kê 5,0-5,5 Chè 4,5-5,5 Dưa chuột 6,0-8,0(6,4-7,5)

Đỗ tương 6,5-7,1 Dâu 6,0-8,0 Củ cảiđường

6,0-8,0(7,0-7,5)

Đỗ xanh, đen... 6,0-7,0 Đào 6,0-8,0 Xà lách 6,0-7,0(5,0-7,7)

Lạc 5,0-6,0 Táo tây 6,0-8,0 Cà chua 6,3-6,7Thuốc lá 5,0-6,0 Nho 6,0-8,0 Cà rốt 5,5-7,0Đay 6,0-7,0 Cam, quýt 5,0-6,0 Bèo dâu 6,2-7,3

+ Làm thay đổi mức độ dễ tiêu của của các nguyên tố dinh dưỡng (đa lượng và vilượng) đối với cây. Ví dụ mức độ dễ tiêu của phốt pho đạt cực đại khi pH = 6,5. Trong môitrường chua hơn cũng như trong môi trường kiềm nó giảm xuống. Chỉ ở các đất có phản ứngkiềm mạnh (pH 9) thì độ hoà tan của các photphat lại tăng lên. Trong đất chua, độ hoà tancủa các hợp chất của Fe, B, Zn, Cu tăng lên, sự thừa của các nguyên tố này có thể gây độc chocây. Ngược lại nồng độ của Mo dễ tiêu giảm xuống khi đất chua không lợi cho cây. + Làm thay đổi các tính chất vật lý của đất. Khoảng pH thích hợp phụ thuộc không chỉ vào độ hoà tan của các thành phần của đấtmà còn phụ thuộc vào đặc điểm sinh lý của cây trồng. Đối với một số cây trồng pH tối thíchnằm trong khoảng 4,0 – 5,0; đối với một số cây trồng khác pH tối thích nằm trong khoảng 7,0– 8,0. Sự mẫn cảm của cây đối với phản ứng môi trường phụ thuộc vào các điều kiện dinhdưỡng, vì thế các khoảng pH tối thích đối với cây được đưa ra bởi các tác giả khác nhau có thểkhông giống nhau. Ở bảng 7.8 đã dẫn khoảng pH thích hợp cho sự sinh trưởng và phát triểncủa một số cây trồng khác nhau, trong dấu ngoặc là khoảng pH được dẫn bởi các tác giảkhác). Yêu cầu khác nhau của cây trồng với phản ứng dung dịch đất không cho phép tínhkhoảng pH tối thích duy nhất nào đấy cho tất cả các loại đất và tất cả các loại cây trồng. Thựctế không thể điều chỉnh pH đất phù hợp cho từng loại cây trồng. Vì vậy người ta phải chọnkhoảng pH gần với yêu cầu của cây để giúp cây có khả năng huy động tốt nhất dinh dưỡng từđất.

7.6 Các phương pháp điều chỉnh độ chua


137

7.6.1 Nguyên liệu cải tạo đất chuaĐể làm giảm độ chua đất người ta sử dụng những nguyên liệu cải tạo khác nhau;

thường sử dụng nhất là các đá trầm tích có chứa canxit (CaCO3), dolomit CaMg(CO3)2 , đávôi bị dolomit hoá, đá trầm tích sét vôi chứa 50 – 70% cacbonat. Ngoài ra người ta còn sửdụng tuf vôi, các phế liệu có chứa Ca... Trên quan điểm hóa học caxi cacbonat là nguyên liệu tốt nhất để làm giảm độ chua đất.Khi bón vôi vào đất chua phản ứng sẽ xảy ra như sau:

[KĐ]H2+ + CaCO3 [KĐ]Ca2+ + H2CO3 [KĐ]Ca2++ H2O + CO2 , (7.27)

[KĐ]Al23+ + 3CaCO3 + 3H2O [KĐ]Ca32+ + 2 Al(OH)3 + 3CO2 . (7.28)

Do kết quả của phản ứng này phức hệ hấp phụ của đất được bão hoà canxi, trong dung dịchđất axit yếu cacbonic được hình thành, axit này dễ dàng phânly giải phóng CO2 cho lớp khôngkhí gần mặt đất cần thiết cho quang hợp của cây. Khi phản ứng với nhôm trao đổi trong pharắn sẽ hình thành kết tủa Al(OH)3. Sự xuất hiện của hydroxyt nhôm mới kết tủa có thể có ảnhhưởng xấu đến cây trồng, bởi vì từ kết tủa vô định hình Al có thể đi vào trong cây khi hydroxitnày tiếp xúc trực tiếp với hệ thống rễ. Để tránh ảnh hưởng xấu của Al và loại trừ khả năng pháhuỷ phức hệ hấp phụ của đất do quá trình biến đổi tự phát: Đất-H+ Đất-Al3+ Đất-H+,khi bón vôi cần phải tính đến việc tạo thành giá trị pH ổn định trong một thời gian dài.

Để làm giảm độ chua của đất, ngoài CaCO3 có thể sử dụng tất cả các chất có khả năngtrung hoà độ chua của đất, ví dụ vôi tôi Ca(OH)2 - phế liệu sản xuất clorua vôi. Tuy nhiên nếudùng chất kiềm mạnh như Na2CO3 để trung hoà độ chua của đất thì không có lợi vì nó vừa

đắt và do kết quả của phản ứng trao đổi đất bão hoà các ion Na+ sẽ có những đặc tính vật lýkhông tốt. Không nên sử dụng các muối của các axit mạnh ví dụ thạch CaSO4.2H2O để cải tạo độchua của đất. Thạch cao chỉ có hiệu quả cao đối với đất mặn kiềm còn khi bón cho các đấtchua nó sẽ tích cực đẩy ion hydro, kết quả là axit sunfuric sẽ được hình thành:

[KĐ]H2+ + CaSO4 [KĐ]Ca2+ + H2SO4. (7.29) Vì vậy nguyên liệu cải tạo đất chua tốt nhất là các chất trong đó có phần cation là canxivà phần anion là các ion hydroxyl hoặc các gốc axit yếu.

7.6.2 Tính toán liều lượng vôi cải tạo đất chua Số lượng CaCO3 cần thiết để làm giảm độ chua đất có thể tính theo độ chua thuỷ phânhay theo đường cong tính đệm của đất + Tính theo độ chua thuỷ phân (H): liều lượng vôi được tính theo công thức

PCaCO3 = H x 5 x h x D

trong đó PCaCO3 - liều lượng vôi tính bằng tấn/ha, H - độ chua thuỷ phân tính bằng mđ/100g

đất, h - chiều dày của lớp đất canh tác tính bằng m, D – dung trọng của đất g/cm3, 5 - hệ sốtính số miliđương lượng gam CaCO3 và chuyển tất cả các chỉ tiêu ra tấn/ha.

Nếu bề dày lớp canh tác bằng 20cm (0,2m), dung trọng bằng 1,5g/cm3 thì:


138

PCaCO3 = h x 5 x 0,2 x 1,5 = 1,5 x H.

Tính liều lượng vôi theo độ chua thỷ phân kèm theo một số nhược điểm: - Trước hết tính toán này không tính đến nhu cầu của từng loại cây trồng, thậm chí nếuchỉ định hướng vào đất thì trong trường hợp này tính toán cũng không hoàn thiện. Nhược điểmthứ nhất thể hiện ở chỗ: khi xác định nhu cầu bón vôi người ta dựa vào kết quả nhận được khitương tác đất với dung dịch CH3COONa 1N, trong khi đó để điều chỉnh độ chua người ta lạibón vào đất bột rắn CaCO3. Phản ứng của đất với CaCO3 và với CH3COONa diễn ra khônggiống nhau và giá trị pH cuối cùng đạt được sẽ khác với giá trị tính toán. - Nhược điểm thứ hai gắn liền với kỹ thuật xác định độ chua thuỷ phân. Đôi khi ngườita cho rằng giá trị độ chua thuỷ phân cho phép tìm được số lượng CaCO3 cần thiết để đưa pHđến 8,2 bởi vì việc chuẩn độ dịch chiết khi xác định độ chua thuỷ phân với sự tham gia củaphenolphtalein (đến pH 8,2). Quan điểm này không đúng vì giá trị pH của dịch chiết ở trạngthái cân bằng khi xác định độ chua thuỷ phân nằm trong khoảng 6,0 – 7,5 và giá trị của độchua tìm được tương ứng với chính giá trị pH này, không phải là 8,2. Việc áp dụng hệ số 1,75để bổ sung cho việc chiết không hết các ion gây chua chỉ là hoàn toàn qui ước. + Có thể tính số lượng vôi cần thiết để đưa phản ứng đất đến mức định trước một cáchchính xác hơn theo đường cong tính đệmcủa đất. Xây dựng đường cong tính đệmnhư sau: lấy vài chiếc bình tam giác, chovào mỗi bình một lượng đất như nhau, chothêm vào mỗi bình một thể tích CaCl2 1Nnhư nhau, lắc đều. Cho vào mỗi bìnhhuyền phù trên lượng tăng dần dung dịchNaOH hoặc Ca(OH)2 nồng độ 1N. Lắcđều và để yên 24 giờ, đo pH của huyềnphù. Dựa vào kết quả pH nhận được xâydựng đồ thị có trục tung biểu diễn các giátrị pH, còn trục hoành biểu diễn số lượngdung dịch NaOH hoặc Ca(OH)2 thêm vào.Tương tự xây dựng đường cong tính đệmtrong môi trường axit sau khi cho thêmvào huyền phù đất lượng tăng dần HCl0,1N (hình 7.5).

Hình 7.5. Đưòng cong tính đệm của đất.1: Đất potzon đồng cỏ, 2: Đất trecnozem. D.S. Orlov, 1992.

Đường cong tính đệm cho phép xác định trực tiếp số lượng bazơ cần để đưa pH đến giátrị cần thiết, sau đó có thể qui ra số lượng CaCO3 tính bằng tạ hoặc tấn trên 1ha. Phương pháp này cho phép tính chính xác lượng vôi cần thiết, nhưng với mục đích kinhtế việc nâng cao độ chính xác này không có ý nghĩa. Vì các điều kiện diễn ra phản ứng rất khácnhau giữa phòng thí nghiệm và thực tế đồng ruộng. Xác định liều lượng vôi trong phòng thínghiệm được tiến hành trong các điều kiện thuận lợi cho các phản ứng xảy ra: dư thừa phalỏng, bazơ được sử dụng ở dạng dung dịch, huyền phù được khuấy đều. Trong điều kiện đồngruộng, vôi được sử dụng ở dạng bột khô, đôi khi còn gặp cục lớn (>1mm), kỹ thuật bón vôi cóthể không đều trên mặt ruộng, mặt khác chính ruộng được bón vôi có thể có độ chua khôngđều nhau…Do đó sau khi bón vôi có chỗ độ pH có thể cao hơn hoặc thấp hơn giá trị pH mongmuốn. Trong thực tế đôi khi người ta sử dụng liều lượng vôi gần đúng dựa vào hai chỉ tiêu:giá trị pHKCl và thành phần cơ giới. Ví dụ, khi pHKCl ban đầu bằng 4,5 thì lượng vôi(CaCO3) bón bằng 2,5 tấn/ha đối với đất cát, bằng 5,5 tấn/ha đối với đất thịt trung bình và bón


139

đến 8 tấn/ha đối với đất sét. Nếu độ chua ban đầu của đất không lớn lắm và pHKCl của đất cógiá trị khoảng 5,4 – 5,5 thì liều lượng vôi sẽ giảm 1,5 – 3,0 lần, bằng 0,5 – 0,7 tấn/ha đối vớiđất cát và khoảng 5,5 tấn/ha đối với đất sét.


1. Hàm lượng của Al trong tự nhiên và vai trò của Al trong đất2. Các dạng tồn tại của Al trong đất3. Ảnh hưởng của pH đến sự tồn tại và hàm lượng của các dạng ion Al trong đất4. Al trong đất Việt Nam5. Các dạng độ chua của đất và đặc điểm của chúng.6. Trình bày các giả thuyết về bản chất độ chua tiềm tàng của đất. Giải thích cơ chế hình thànhđất potzol trên cở sở phản ứng biến đổi tự phát của đất bão hoà H+ thành đất bão hoà Al3+.7. Tính đếm axit bazơ của đất là gì? Các yếu tố ảnh hưởng đến tính đệm axit bazơ của đất. Giảithích cơ chế đệm axit bazơ bằng phương trình Genderson-Hellbah8. Tác hại của độ chua đối với đất và cây trồng và các phương pháp điều chỉnh độ chua đất.


138

Chương 8

HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ

8.1 Thế năng oxi hoá khử của đất Quá trình oxy hoá khử là quá trình liên quan đến thu hoặc nhưòng oxy, hydro hoăc điệntử. Trong đó quá trình oxy hoá là quá trình nhận oxy hoặc loại hydro hoặc điện tử và làm tăngsố oxy hoá. Ngược lại quá trình khử oxy là quá trình loại oxy hoặc nhận hydro hoặc điện tử vàlàm giảm số oxy hoá. Hai quá trình này liên hệ tương hỗ với nhau, chất cho điện tử bị oxy hoá,chất nhận điện tử bị khử oxy. Thế oxy hoá khử là mức đo trình độ oxy hoá khử của một hệthống đo được nhờ một điện cực có tính trơ như cực bạch kim hay vàng tiếp xúc với hệ thốngđo. Đối với một hệ thống như:

Chất oxy hoá + n.e chất khử oxy (8.1)

Ví dụ, Fe3+ + e Fe2+, trong nhiệt động học, thế oxy hoá khử tính theo biểu thứcsau đây:

Eh =Eo + (RT/nF) ln(aOx/aRed) = Eo + (0,059/n) log(aOx/aRed) (8.2)

trong đó Eh: Thế năng oxy hoá khử (tính bằng von-V), Eo: Thế năng oxy hoá khử tiêu chuẩnkhi hoạt độ chất oxy hoá bằng hoạt độ chất khử bằng 1, R: Hằng số khí lý tưởng (universal),T: nhiệt độ tuyệt đối, n: số điện tử trao đổi, F: Hằng số Faraday, aOx: Hoạt độ của chất oxyhoá (oxidant), aRed: Hoạt độ của chất khử (reductant).

Đất là một hệ thống oxy hoá khử phức tạp bao gồm các hệ thống oxy hoá khử khácnhau, ví dụ:

Phản ứng điện hoá Eo(V) Eo lúc pH=7,0 (V)

O2 + 4H+ + 4e 2H2O 1,23 0,82

Fe3+ + e Fe2+ 0,77 -

MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O 1,23 0,43

NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OH- 0,00 0,41

Fumarat + 2H+ + 2e Suxinat -0,03

Oxalaxetat + 2H+ + 2e Malat -0,10

Fe(OH)3 + e Fe2+ + 3OH- 0,77 -0,10

Pyruvat + 2H+ + 2e Lắctat -0,18

Axetaldehyt + 2H+ + 2e Etanol -0,19

SO32- + 3H2O + 6e S2- + 6OH- -0,61 -0,20

2H+ + 2e H2 0,00 -0,41

SO42- + H2O SO32- + 2OH- -0,60 -0,49

Trong bảng này, điện thế oxy đại biểu mức cao nhất của tác dụng oxy hoá, còn điện thếhydro đại biểu mức cao nhất của tác dụng khử oxy. Trên lý thuyết, trong bảng này, bất cứ mộthệ thống nào cũng đều có thể xảy oxy hoá hệ đứng dưới nó. Qua trên thấy rõ: Trong đất đượcthoát nước tốt và được thông khí, ở pH = 7,0 hệ thống có thể tác dụng là những hệ thống màđiện thế của chúng khi ở pH = 7,0 là dương so với hệ Fumarat – Suxinat. Trong những hệ


139

thống này, oxy rõ ràng là quan trọng nhất. Trong đất thoát nước tốt, oxy được cung cấp vôhạn với một áp suất riêng phần rất cao. Cho nên hệ oxy có chiều hướng chi phối điện thế.

Hệ sắt gần như là một hệ quan trọng thứ hai trong đất do: (a) Trong đất có nhiều hợpchất sắt. (b) Khi trong đất bị ngập nước nồng độ của sắt hai tăng lên. (c) Khi chuẩn độ điệnthế, dịch chiết đất bằng axit sunfuric biểu hiện rất giống như hệ Fe3+ - Fe2+; (d) Điện thế củađất nằm trong điện thế của hệ sắt. Trong đất thoáng khí, hệ sắt không được thừa nhận là hệchủ đạo, đó là vì nồng độ của nó thấp và bị hệ oxy mạnh hơn che lấp và khi pH lớn hơn 2,5điện thế của hệ sắt sẽ quyết định bởi áp suất riêng phần của oxy và nồng độ của ion H+. Nóimột cách khác, trong đất được thông khí tốt hệ sắt được thay thế bằng hệ oxy. Trong đất được tháo nước tốt, ngoài hệ sắt ra còn lại hệ MnO2 – Mn2+ và hệ NO3- -

NO2-, hai hệ này cũng thay đổi theo hệ oxy.

Hệ MnO2 – Mn2+ có tầm quan trọng nhất định. Tầm quan trọng đó là ở chỗ hệ này rất

phổ biến trong đất. Độ hoà tan của Mn2+ lớn hơn độ hoà tan của Fe3+ và Fe2+, hơn nữa thếoxy hoá khử tiêu chuẩn ở pH = 7,0 của hệ này gần với điện thế ở cùng độ pH quan sát đượctrong đất được thoát nước tốt. Điều khó khăn là cũng giống như Fe2+, Mn2+ bị oxy trongkhông khí oxy hoá rất nhanh cho nên nồng độ của Mn2+ được quyết định bởi áp suất oxy vàpH. Theo Hemstock và Low (1953), khi độ pH=2,7, oxy trong không khí vẫn có thể oxy hóaMn2+ (nồng độ là 0,00027% dung dịch đất), cho nên trong đất được thông khí tốt, cũng giốngnhư hệ Fe3+ - Fe2+, hệ MnO2 – Mn2+ bị che lấp bởi hệ oxy.

Về thứ tự oxy hoá khử, hệ NO3- - NO2- hầu như ngang bằng với hệ MnO2 – Mn2+.Điện thế của hệ này nằm trong phạm vi điện thế của đất. Ngoài ra, nó là hệ thống có nồng độthường là cao nhất trong dung dịch đất. Tuy nhiên hệ này có nhược điểm là: trong nhiệt độnghọc hệ NO3- - NO2- không thuận nghịch. Có lẽ, cũng vì nguyên nhân đó, nên khi nghiên cứuthế oxy hoá khử của đất, hệ NO3- - NO2- rất ít được người ta chú ý đến. Nhưng do ảnh hưởngcủa men, tế bào vi sinh vật và các chất keo tồn tại trong đất, những vật mang năng lượng làmtrở ngại đến tính thuận nghịch tương hỗ, đều có thể bị loại trừ và hệ NO3- - NO2- càng phátsinh tính thuận nghịch của nó. Vì vậy hệ NO3- - NO2- có ảnh hưởng rõ rệt đến điện thế của hệoxy hoá khử đất. Ngoài ra trong đất còn tồn tồn tại các hệ oxy hoá khử vô cơ khác: Cu2+ -Cu+, Co3+ - Co2+, SO42- - S2-…

Hệ Oxalaxetat – Malat của hệ khử oxy là một thành phần của vòng tuần hoàntricacboxylic trong sự hô hấp không có oxy, do khử hydro của axit suxinic theo phương trình:

CH2COOH-CH2COOH CH2COOH=CH2COOH +2H+ + 2e (8.3)

và thông qua quá trình trung gian của chất chuyển vận hydro để kết hợp với oxy không khí.Trong điều kiện yếm khí, ngoài oxy không khí ra, các chất khác cũng có thể là chất nhận hydro(ví dụ, muối nitrat). Hệ Oxalaxetat – Malat cũng giống như hệ Fumarat – Malat, tồn tại rộng rãi trong cáchệ thống sinh vật, nó là một thành phần trong chu trình Krebs. Tuy rằng hệ này cũng giốngnhư các hệ tương tự với nó, có thể cung cấp hydro hoạt tính, nhưng vì cân bằng của hệ này rấtkém, cho nên đóng góp của nó cho hệ oxy hoá khử không thể lớn hơn được.

Trong các hệ hữu cơ của đất, quan trọng nhất là hai hệ yếm khí điển hình: Pyruvat –Lactat, Axetaldehyt - Etanol. Trong điều kiện hiếu khí, khi sự phân giải đường sinh ra DPN


140

(điphosphopyriđin nucleotit) có tính khử oxy, qua quá trình trung gian của chất vận chuyểnhydro, bị oxy không khí oxy hoá. Khi điều kiện trở thành yếm khí, DPN có tính khử oxy hoátrở lại, còn axit pyruvic hoặc sản phẩm của axit pyruvic bị khử oxy. Như thế là đã xảy ra hailoại hệ oxy hoá khử, hệ Pyruvat – Lactat, và hệ Axetaldehit - Etanol:

CH3COCOOH + 2H+ + 2e CH3CHOHCOOH (8.4)

CH3CHO + 2H+ + 2e C2H5OH (8.5)

Căn cứ vào sự tồn tại rộng rãi của các hệ này, và dựa vào nồng độ tương đối cao pháthiện trong điều kiện yếm khí trong đất ngập nước, chúng có thể có đóng góp nhất định đối vớihệ oxy hoá - khử của đất.

Các yếu tố ảnh hưởng đến điện thế oxy hoá khử của đất:Sự hình thành các ion phức làm cho một phần chất oxy hoá hoặc chất khử bị mất hoạt

tính. Ví dụ khi cho NaF vào hệ thống Fe3+ - Fe2+, do Fe3+ biến thành ion phức FeF63- làmcho Eh từ 0,73V giảm xuống đến 0V. Hoặc khi có mặt của các chất hữu cơ, vì Fe và Mn cókhả năng tạo thành các phức càng của với một vài thành phần hữu cơ nên thế oxy hoá khử củahệ thống sắt và mangan bị thay đổi nhiều.

Sự thay đổi của nồng độ ion hydro có thể do ion hydro tham gia vào tác dụng oxy hoákhử mà ảnh hưởng trực tiếp đến thế oxy hoá khử hoặc do ion hydro ảnh hưởng đến cân bằngion mà ảnh hưởng gián tiếp đến thế oxy hoá khử. Do pH = -logaH+ nên khi nồng độ ion hydrothay đổi làm pH thay đổi, kéo theo sự thay đổi của Eh. Mối quan hệ giữa Eh và pH được biểuthị bằng biểu đồ Eh-pH (hình 8.1). dEh/dpH là độ dốc của đường biểu diễn Eh-pH. Khi pHbiến thiên một đơn vị thì Eh sẽ biến thiên từ 0 đến 0,06V. Trong đất, do sự có mặt của hệ hỗntạp các chất hữu cơ và vô cơ, sự phụ thuộc Eh – pH càng thêm phức tạp. Vì vậy, ảnh hưởngcủa độ pH đến thế oxy hoá khử không thể lập thành một quy luật tổng quát được.

Hình 8.1 Biểu đồ Eh-pH (Yamane vàKoseki, 1976, dẫn theo Masakazu Mizutani,1999). Đường chấm chỉ các hệ thống khôngtồn tại.

Thế oxy hoá khử của một vài hệ thống biếnthiên theo độ pH, hiện tượng này có ý nghĩarất lớn trong việc giải thích hiện tượng oxyhoá khử của đất – nó có thể làm thay đổi rấtnhiều vị trí tương đối của một hệ thống về thứtự oxy hoá khử, trong thứ tự đó, hệ oxy và hệhydro đứng ở hai đầu. Ví dụ thế oxy hoá khửtiêu chuẩn của hệ: MnO2 + 4H+ + 2e

Mn2+ + H2O và hệ NO3- + H2O + 2e

NO2- + 2OH- là 1,23V và 0,00V. Điểm nàychứng tỏ rằng chỉ sau khi một lượng lớnMnO2 bị khử thì muối nitrat mới bị khử thànhmuối nitrit. Nhưng khi đổi thành pH 7,0 thìthế oxy hoá khử tiêu chuẩn của hệ MnO2 –

Mn2+ biến thành 0,43V và thế oxy hoá khửtiêu chuẩn của hệ NO3- - NO2- bị biến thành

0,41V. Do đó, ở pH 7,0 MnO2 và NO3- hầunhư đồng thời bị khử. Ảnh hưởng của độ pH


141

đến vị trí tương đối về thứ tự oxy hoá khử củahệ sắt càng rõ rệt hơn. Thế điện cực của hệFe3+ - Fe2+ là 0,77V, cho nên, về mặt lýluận,

khi điện thế hạ thấp đến mức đủ để cho NO3- bị khử rõ rệt, thì trước đó rất lâu Fe3+ đã bị khử.Nhưng một số kết quả nghiên cứu trong đất yếm khí cho thấy, cho đến khi NO3- hầu như hoàn

toàn mất đi, mà Fe2+ vẫn chưa xuất hiện với một số lượng rõ rệt. Khi điều chỉnh điện thế tiêuchuẩn đến pH 7,0 để so sánh thì hiện tượng không bình thường đó biến mất. Điện thế tiêuchuẩn của hệ NO3- - NO2- là 0,41V, của hệ Fe3+ - Fe2+ là 0,10V.

Mức độ thoáng khí của đất ảnh hưởng rõ rệt đến điện thế oxy hoá khử. Thông khí tốtvà do đó giữ được nồng độ oxy cao có thể sinh ra điện thế cao, còn bất kỳ nhân tố nào làm chonồng độ của oxy giảm thấp đều đưa đến kết quả ngược lại.

Bảng 8.1 Biến thiên của nồng độ oxy và Eh của bùn hồ ở những độ sâu khác nhau Độ sâu (cm) 0 1.2 2.4 4.8Oxy hoà tan (mg/l) 4,0 0,4 0,1 0,0Eh ở pH=7 (V) 4,5 0,2 -0,1 -0,1

Nguồn: Mortiemer (1942)Chất hữu cơ trong đất cũng ảnh hưởng lớn đến điện thế oxy hoá khử của đất, đặc biệt

khi trong đất chứa nhiều chất hữu cơ dễ oxy hoá, khi ngập nước làm cho Eh hạ thấp một cáchrõ ràng.

Pha keo của đất cũng có thể ảnh hưởng đến hệ oxy hoá khử của đất. Thực nghiệm đãchứng minh được rằng thể keo của đất ít nhất cũng có thể ảnh hưởng đến quan hệ Eh – pH củađất. Kohnke (1934) phát hiện đường cong Eh – pH của hệ Fe3+ - Fe2+ khác rất nhiều so vớiđất, nhưng khi cho đất sét đã điện phân vào hệ thống thì đường cong Eh – pH của hệ Fe3+ -Fe2+ gần với đường cong Eh – pH của đất.

Thế oxy hoá khử là một tính chất hoá lý giản đơn nhất dùng để đánh giá mức độ oxyhoá khử của đất. Đất khô, thoát nước, thoáng khí, chứa nhiều chất dạng oxy hoá được thể hiệnbằng thế oxy hoá khử cao và ngược lại, đất ngập nước, bí, chặt, trong đất chứa nhiều chất khửđược biểu hiện qua thế oxy hoá khử thấp. Theo U. Kh. Patric (dẫn theo D. X. Orlov,. Hoá họcđất. 1992) có thể phân loại quá trình oxy hoá khử của đất dựa vào giá trị Eh như sau:

Quá trình khử mạnh: (-0,30) – (-0,10)VQuá trình khử trung

bình:(-0,10) – (+0,15)V

Quá trình khử yếu: (+0,15) – (+0,45)VQuá trình oxy hoá: (+0,45) – (+0,70)V

8.2 Khái niệm pEPhản ứng oxi hoá - khử là phản ứng hoá học trong đó electron được chuyển hoàn toàn

từ một chất này sang một chất khác. Chất hoá học bị mất electron trong quá trình trao đổi điệntích này được gọi là chất khử hay chất bị oxi hoá, còn chất nhận electron gọi là chất oxi hoáhay chất bị khử. Ví dụ, trong phản ứng liên quan đến sắt:

FeOOH(r) + 3 H+(dd) +e-(dd) = Fe2+ (dd) + 2H2O(l) (8.6)


142

pha rắn, gơtit (bảng 2.4 và hình 2.5), ở vế trái là chất oxi hoá, và Fe2+ (dd) ở vế phải là chấtkhử.

Phương trình 8.6 là một nửa phản ứng khử, trong đó một electron trong dung dịchnước, tức là e-(dd) là một chất phản ứng. Loại này giống như proton trong dung dịch nướctham gia vào quá trình di chuyển điện tích. Phản ứng redox tổng quát trong đất luôn luôn phảilà sự kết hợp của hai nửa phản ứng khử, như thế loại e-(dd) không xuất hiện rõ ràng. Ví dụ,phương trình 8.6 có thể được kết hợp ("cặp đôi") với nghịch đảo của nửa phản ứng liên quanđến chất cacbon:

CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CHO (dd) (8.7)

để khử bỏ electron trong nước và mô tả sự khử sắt qua quá trình oxi hoá format (hợp chấtchứa nhóm chức CHO ) trong dung dịch đất :

FeOOH(r) + CHO (dd) + H+(dd) =

Fe2+(dd) + CO2(k) + 2H2O(l)

(8.8)

electron trong nước là khái niệm rất thuận lợi cho việc mô tả trạng thái oxi hoá - khử của đấtcũng giống như proton trong nước rất thích hợp để mô tả trạng thái axit - bazơ của đất. Độchua của đất được biểu thị định lượng bằng âm logarit của hoạt độ của proton tự do, đó là giátrị pH. Tương tự, khả năng oxi hoá của đất có thể được biểu thị bằng âm logarit của hoạt độcủa electron tự do, đó là giá trị pE:

pE -log (e-) (8.9)

Giá trị pE lớn thuận lợi cho sự tồn tại của các chất nghèo electron (chất oxi hoá), cũng giốngnhư giá trị pH lớn thích hợp cho sự tồn tại của các chất nghèo proton (các bazơ). Giá trị pEnhỏ thích hợp cho chất giàu electron, hay chất khử, giống như giá trị pH nhỏ thích hợp chochất giàu proton như axit. Tuy nhiên, không giống pH, pE có thể nhận giá trị âm. Sự khácnhau nhỏ này là do các quy ước riêng được đưa ra khi giải thích việc đo pH và pE bằng pinđiện hoá.

Phạm vi pE trong đất được biểu diễn bằng vùng kẻ sọc trên đồ thị ở hình 8.2. Đồ thịnày là biểu đồ pE-pH, chỉ ra phạm vi hoạt độ electron và proton được theo dõi trong môitrường đất toàn thế giới. Giá trị pE lớn nhất được tìm thấy chỉ thấp hơn +13,0 và nhỏ nhất làgần -6,0. Vùng pE này có thể được chia thành 3 phần tương ứng với đất oxic (pE > +7 tại pH7), đất suboxic (+2 < pE < +7 tại pH 7), và đất anoxic (pE < +2 tại pH 7). Đất suboxic khácvới đất oxic là có pE đủ thấp để làm nghèo O2 (khí), nhưng không đủ thấp để làm nghèo ionsunfat (xem bảng 8.2).

Đường nét đứt của đa diện không đều trong hình 8.2 bao gồm cả vùng pE-pH trong đócác vi sinh vật - chủ yếu là vi khuẩn - xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử có thể phát triểnmạnh. Các vi sinh vật này tăng lên cùng với các phản ứng như các phương trình 8.6 và 8.7 xuấthiện trong đất. Hình 8.2 cho biết khoảng pE-pH mà vi sinh vật có thể xuất hiện trong đất và


143

môi trường đất có thể làm tăng cường sự xúc tác cho các phản ứng oxi hoá khử xảy ra ở đó.Không có vùng pE-pH "vô trùng" trong đất.

Hình 8.2 Biểu đồ pE-pH chỉ ra vùng phân bố có thể của vi vi sinh vật (đường nét đứt) và vùng quan sát được trong đất (vùng kẻ sọc, với số liệu thực nghiệm được thể hiện thành các điểm). L. G. M. Baas Becking, I. R. Kaplan và D. Moore, 1960.

Các nguyên tố hoá học quan trọng nhất bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hoá - khử trongđất là C, N, O, S, Mn và Fe. Trong các đất bị ô nhiễm, danh sách này sẽ tăng lên bao gồm cảAs, Se, Cr, Hg và Pb. Nếu một loại đất tồn tại như một hệ thống đóng (ví dụ đất ngập do đọngnước ao hồ) và các nguồn cácbon và năng lượng dồi dào có tác dụng thúc đẩy sự xúc tác trunggian của vi sinh vật sẽ diễn ra một quá trình khử liên tục các nguyên tố vô cơ trong số sáunguyên tố cơ bản. Sự liên tục này được thể hiện trong bảng 8.2 bởi các nửa phản ứng khử đạidiện và vùng pE trên đó quá trình khử được bắt đầu ở các đất trung tính (pEbđ). Trong từngtrường hợp, người ta cho rằng nửa phản ứng khử gắn liền (cặp đôi) với sự oxi hoá chất hữu cơ,điển hình là nghịch đảo của sự khử CO2 thành glucoza:

CO2(k) + H+ (dd) + e- (dd) = C6H12O6(dd) + H2O(l)

(8.10)

hoặc sự khử CO2 thành format (phương trình 8.7).Khi pE của dung dịch đất xuống dưới +11,0 đủ electron để khử O2 (khí) thành H2O

(lỏng), như ở bảng 8.2. Khi pE dưới 5, oxi không bền trong đất trung tính. Khi pE trên 5, oxibị tiêu tốn trong quá trình hô hấp của vi sinh vật ưa khí. Khi pE giảm xuống dưới 8, electroncó thể khử NO3. Sự khử này được xúc tác bởi hô hấp nitrat (tức là NO3- đóng vai trò là chất

nhận electron sinh hoá như O2) liên quan đến vi khuẩn và thải ra NO2-, N2, N2O hay NH4+.Phản nitơrat hoá là trường hợp đặc biệt của sự hô hấp nitrat trong đó N2(khí) và các khí chứanitơ khác được tạo thành.


144

Khi giá trị pE của đất giảm xuống vùng 7 đến 5, electron trở nên rất nhiều, đủ để giúpquá trình khử Fe và Mn trong pha rắn. Sự khử sắt không xuất hiện cho tới khi O2 và NO3- bịmất hết, nhưng sự khử Mn có thể bắt đầu trong sự có mặt của nitrat. Do vậy sự khử Fe và Mnlà đặc trưng của môi trường đất suboxic. Khi giá trị pE giảm xuống dưới +2, đất trở thànhanoxic và khi pE nhỏ hơn 0, electron có thể tham gia quá trình khử sunfat được xúc tác bởimột loại vi khuẩn kị khí. Sản phẩm đặc trưng trong dung dịch dung nước là H2S, ion bisulfua

(HS-) hoặc thiosulfat (S2O3-), như được chỉ ra trong bảng 8.2.

Bảng 8.2 Chuỗi các phản ứng khử trong đất trung tính

Nửa phản ứng khử Giới hạn củapEbđ

O2(k) + H+ dd) + e- (dd) = H2O (l) 5,0-11,0

NO (dd) + H+ (dd) + e-(dd) = NO (dd) + H2O (l)

NO (dd) + H+(dd) + e- (dd) = N2 (k) + H2O (l)

NO (dd) + H+(dd) + e- (dd) = NH (dd) + H2O (l)

3,4-8,5

MnO2 (r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Mn2+ (dd) + H2O (l) 3,4-6,8

Fe(OH)3(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O (l)

FeOOH(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O (l)1,7-5,0

SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = HS-(dd) + H2O (l)

SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = S2O3-(dd) + H2O (l)

SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = H2S(dd) + H2O (l)

-2,5-0,0

Chuỗi phản ứng hoá học khử O, N, Mn, Fe và S được gây ra do sự thay đổi pE cũng làmột chuỗi sinh thái vi khuẩn xúc tác sinh học làm trung gian cho các phản ứng đó. Vi sinh vậthiếu khí dùng O2 để oxi hoá chất hữu cơ không hoạt động khi pE dưới 5. Phần lớn các vikhuẩn phản nitơrat hoá phát triển mạnh khi pE dao động trong khoảng từ +10 đến 0. Vi khuẩnkhử sunfat không phát triển ở pE trên +2. Các ví dụ này cho thấy các biểu đồ pE-pH miêu tảsinh động các vùng ổn định cho cả các chất hoá học và các loại vi sinh vật.

8.3 Phản ứng oxi hoá - khửPhản ứng oxi hoá - khử ở trạng thái cân bằng có thể được mô tả dưới dạng các hằng số

cân bằng cần thiết để giải thích sự di chuyển electron. Điều này được thực hiện bằng cách kếthợp các chỉ số oxi hoá với chất oxi hoá hay chất khử và bằng cách cân bằng cẩn thận phươngtrình oxi hoá - khử tổng quát dưới dạng các nửa phản ứng khử. Danh sách các nửa phản ứngkhử quan trọng và hằng số cân bằng của chúng được cung cấp ở bảng 8.3. Các hằng số cân


145

bằng này có nghĩa về mặt hình thức tương tự như các hằng số cân bằng được trình bày ởchương 4, dù là những phản ứng chỉ liên quan đến electron trong dung dịch.

Bảng 8.3 Một số nửa phản ứng khử quan trọng

Nửa phản ứng khửlog

K298

O2(k) +H+(dd) + e-(dd) = H2O(l) 20.8

H+(dd) + e-(dd) = H2(k) 0.0

NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NO (dd) + H2O(l) 14.1

NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = N2O (dd) + H2O(l) 18.9

NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NO2 (dd + H2O(l) 21.1

NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NH (dd) + H2O(l) 14.9

MnO2(r) +2H+(dd) + e-(dd) = Mn2+(dd) + H2O(l) 20.7

MnO2(r)+ HCO (dd)+ H+(dd)+ e-(dd) = MnCO3(r) + H2O(l) 20.2

Fe(OH)3(r) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O(l) 16.4

FeOOH(r) + 3H+(dd) + e-(ddc) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) 11.3

Fe3O4(rắn) + 4H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) 14.9

Fe2O3(rn) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + H2O(l) 11.1

SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = S2O (dd) + H2O(l 4.9

SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = HS- (dd) + H2O(l) 4.3

SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = H2S(dd) + H2O(l) 5.1

CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CHO (dd) -3.8

CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = C2H3O (dd) + H2O(l) 1.2

CO2(k) + NH4+(dd) + H+(dd) + e-(dd) = C3H4O2(dd) + H2O(l) 0.8


146

CO2(k) + H+(ddc) + e-(dd) = C6H12O6 (dd) + H2O(l) -0.2

CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CH4(k) + H2O(l) 2.9

Theo quy ước sự khử proton (phản ứng thứ 2 trong bảng 8.3) được quy định là có logK= 0 (ở nhiệt độ 298,15 K hoặc 250C). Như vậy, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 có thể kếthợp với nghịch đảo của phản ứng khử proton để khử e-(dd) trong khi để logK của nửa phảnứng hoàn toàn không đổi. Với ý nghĩa này, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 là cách chínhthức biểu thị phản ứng oxi hoá - khử tổng quát luôn luôn bao gồm sự oxi hoá H2(khí).

Số liệu log K trong bảng 8.3 có thể được kết hợp theo cách thông thường để tính log Kcho phản ứng oxi hoá - khử tổng quát. Ví dụ, hãy xem xét sự kết hợp các phương trình 8.6 và8.7 để đưa ra phương trình 8.8. Theo bảng 8.3, sự khử gơtit có log K = 11,3 và sự oxi hoáformat có log K = 3,8, do đó sự khử gơtit bằng sự oxi hoá format có:

log K = 11,3 + 3,8 = 15,1. Hằng số cân bằng này có thể được biểu thị dưới dạng hoạtđộ liên quan với phương trình 8.8:

K =(Fe2+)(CO2) (H2O)2

(FeOOH)(H+) (CHO2-)

= 1 0 1 5 , 1(8.11)

Nếu hoạt độ của gơtit và nước được coi bằng 1,0 và cách biểu thị thông thường cho hoạt độcủa CO2(k) là Pco2 và H+(dd) và pH = - log(H+), thì phương trình 8.11 có thể được viếtthành:

(Fe2+)Pco21/2105/2pH/(CHO ) = 1015,1 (8.12)

Ở pH 6 và dưới áp suất CO2 là 10-3,52 atm, phương trình này rút gọn thành biểu thức đơngiản hơn:

(Fe2+)

(CHO2- )= 1 0 1 , 8 6(8.13)

phương trình 8.13 dẫn đến kết luận rằng trạng thái cân bằng đối với phản ứng oxi hoá - khửtrong phương trình 8.8 yêu cầu hoạt độ của Fe2+ trong dung dịch đất bằng khoảng 70 lần cănbậc hai của hoạt độ của format trong dung dịch đất. Ví dụ, nếu (Fe2+) = 10-7, thì phươngtrình 8.13 dự báo rằng (CHO2-) = 2 10-18. Kết quả này cho thấy format sẽ bị biến mất hoàntoàn khỏi dung dịch đất sau khi khử và hoà tan gơtit.

Các nửa phản ứng khử trong bảng 8.3 cũng có thể được dùng riêng để dự báo phạm vicủa pE và pH mà khi qua nó thì một chất oxi hoá - khử nào đó sẽ chiếm ưu thế. Gần như tất cảcác nửa phản ứng là trường hợp đặc biệt của phản ứng tổng quát:


147

mAox + nH+(dd) + e-(dd) = pAred + qH2O (l) (8.14)

trong đó A là một chất hoá học nào đó trong pha bất kỳ [ví dụ: CO2 (khí) hay Fe2+(nước)] và"ox" hay "red" tương ứng chỉ định cho chất oxi hoá hay chất khử. Hằng số cân bằng đối vớinửa phản ứng tổng quát này trong phương trình 8.14 là:

K =

(Ared)p(H2O)q

(Aox)m(H+)n(e)

(8.15)

Phương trình này có thể được sắp xếp lại để có một biểu thức tính pE hay pH dưới dạng logcác biến hoạt độ. Ví dụ, hãy xem xét sự khử sunfat thành bisulfua:

SO (nước) + H+(nước) + e-(nước) = HS-(nước) + H2O(lỏng) (8.16)

với log K = 4,3. Giả thiết (H2O) = 1,0, trong trường hợp này phương trình 8.15 trở thành:

K =(HS-)

(SO ) (H+) (e-)(8.17)

Dưới dạng logarit, phương trình 8.17 có thể được sắp xếp lại để cho biểu thức với pE= -log(e-)

pE = 4,3- pH + log (8.18)

Giả sử một dung dịch đất có pH 7 và chứa các ion sunfat và bisulfua có hoạt độ như nhau.

Theo phương trình 8.18, giá trị pE tương ứng sẽ là 4,3 - 9 + 0 = -3,6. Chúng ta cũng có

thể sử dụng phương trình Ebđ = -2,5 đối với sự khử sunfat (bảng 8.2) để tính tỷ số hoạt độsunfat-bisulfua khi sự khử bắt đầu ở pH 7:

log = 8(pE - 4,3 + pH) = 8(-2,5 - 4,3 + 7,9) = 8,8

(8.19) Nếu (SO ) = 10-3 khi sự khử sunfat bắt đầu, sau đó hoạt độ của ion bisulfua sẽ vào

khoảng 10-12. Kết quả tính toán minh họa trong phương trình 8.19 có thể làm được cho cácgiá trị pE và pH bất kỳ.

Nếu biết giá trị pE, phương trình 8.17 có thể dùng để tính pH dưới dạng logarit. Đốivới trường hợp khử sunfat, phương trình 8.18 có thể chuyển thành biểu thức:


148

pH = 3,8 - pE - log (8.20)

Nếu pE = -2, giá trị pH mà tại đó hoạt độ của ion sunfat và bisulfua bằng nhau và bằng3,8 + 1,8 - 0 = 5,6. Chú ý, sự tăng hoạt độ của ion bisulfua liên quan đến sự tăng hoạt độ củaion sunfat tại pE cố định sẽ làm tăng pH theo phương trình 8.20. Chiều hướng này là một ví dụvề một đặc điểm chung của các nửa phản ứng khử được miêu tả bằng phương trình 8.14. Sựhình thành các chất khử luôn luôn dẫn đến việc tiêu thụ proton. Do vậy mỗi nửa phản ứng khửtrong bảng 8.3 biểu thị một cơ chế loại bỏ các proton tự do khỏi dung dịch đất. Sự khử là mộtphương pháp quan trọng để điều chỉnh mức độ quá chua của đất. Ngược lại, sự oxi hoá có thểtạo ra các proton tự do và tăng tính chua của đất.

Điều quan trọng là phải hiểu rằng số liệu trong bảng 8.3 cho biết các phản ứng oxi hoá- khử nào đó có thể xảy ra trong đất, nhưng không phải là chúng sẽ xảy ra: một phản ứng hoáhọc diễn ra thuận lợi do giá trị log K lớn không nhất thiết do động học. Điều này đặc biệt ápdụng cho phản ứng oxi hoá - khử vì chúng thường cực kỳ chậm và các nửa phản ứng khử vàoxi hoá thường không hoàn toàn kết hợp (cặp đôi) với nhau. Ví dụ, sự kết hợp nửa phản ứngkhử O2 (khí) với nửa phản ứng oxi hoá glucoza dẫn tới giá trị log K cho phản ứng oxi hoá -khử tổng quát là 21,0 :

O2(k) + C6H12O6(dd) = CO2(dd) + H2O(l)

(8.21)

Khi một dung dịch đất ở trạng thái cân bằng với áp suất khí quyển mặt đất (Po2 - 0,21atm), giá trị cao hơn của log K dự báo sự oxi hoá hoàn toàn cácbon từ C(0) thành C(IV) tại giátrị pH bất kỳ. Nhưng dự báo này bị phủ nhận bởi tính bền vững của chất hữu cơ hoà tan trongdung dịch đất ở điều kiện lớp đất mặt.

Sự thiếu cặp đôi hữu hiệu và sự chậm chạp của các phản ứng oxi hoá - khử có nghĩa làcần có xúc tác nếu trạng thái cân bằng xảy ra. Trong dung dịch đất, như đã nói ở phần 8.2, visinh vật là trung gian xúc tác cho phản ứng oxi hoá - khử . Với sự có mặt của các loại vi sinhvật thích hợp, một nửa phản ứng khử hay oxi hoá có thể xảy ra đủ nhanh trong đất để tạo racác giá trị hoạt độ của chất phản ứng và sản phẩm đúng với dự báo cân bằng. Tất nhiên, khảnăng này phụ thuộc hoàn toàn vào sự sinh trưởng và đặc tính sinh thái của quần thể vi sinh vậtđất và mức độ khuếch tán của các sản phẩm của các phản ứng sinh hoá học trong đất. Trongmột số trường hợp, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ được kiểm soát bởi động học biến thiênmạnh của một hệ thống sinh học mở, với kết quả là sự hình thành chất oxi hoá - khử trong điềukiện tốt nhất sẽ tương ứng với các điều kiện cục bộ của từng phần cân bằng. Trong các trườnghợp khác, kể cả trường hợp đất ngập nước, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ bị kiểm soát bởi đặcđiểm của một hệ thống hoá học đóng được xúc tác một cách có hiệu quả bởi vi khuẩn (mục8.5). Tuy nhiên, vi sinh vật đất chỉ thực hiện vai trò động lực của phản ứng oxi hoá - khử.Chúng ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử chứ không ảnh hưởng tới hằng số cânbằng. Nếu một phản ứng oxi hoá khử không được thuận lợi do log K dương, thì sự tác độngcủa vi sinh vật không thể làm thay đổi thực tế này.

8.4 Biểu đồ pE-pHBiểu đồ pE-pH trong hình 8.2 cho thấy phạm vi của hoạt độ của electron và proton

thuộc nước dễ bị ảnh hưởng trong đất và được sử dụng bởi các loaị vi sinh vật khác nhau. Loại


149

biểu đồ này cũng có thể được dùng để chỉ ra tính ưu thế tương đối của các chất oxi hoá - khửkhác nhau cấu tạo từ cùng một nguyên tố hoá học. Trong ứng dụng này, biểu đồ pE-pH đượcchia thành các vùng hình học mà phần nằm trong là phạm vi tính bền của một chất lỏng haypha rắn và đường ranh giới được tạo ra do khai triển phương trình 8.15 (hay biểu thức phù hợpkhác cho một hằng số cân bằng) thành quan hệ pE-pH như phương trình 8.18. Bằng cách sosánh một biểu đồ pE-pH cho một nguyên tố hoá học (ví dụ Mn hay S) với hình 8.2, người tacó thể dự báo chất oxi hoá - khử sẽ có tại điểm cân bằng dưới điều kiện oxic, suboxic hayanoxic trong đất tại một giá trị pH cho trước.

Ví dụ biểu đồ pE-pH của mangan được trình bày ở hình 8.3. Biểu đồ này được xâydựng như sau: đầu tiên, một dãy các chất oxi hoá - khử được chọn: MnO2 (rắn), một hợp chấttổng hợp tương tự với Mn(IV) thể rắn trong tự nhiên, binesit (bảng 1.3, bảng 2.4);MnCO3(rắn) có trong các đất kiềm và Mn2+(nước). Các phản ứng hoá học liên quan đến cácloại này được liệt kê ở bảng 8.3 cùng với các hằng số cân bằng của chúng. Hằng số cân bằnggắn liền MnO2(rắn) với Mn2+(nước) có thể được biểu thị ở dạng logarit:

20,7 = log(Mn2+) + log(H2O) + 2pH + pE - log(MnO2) (8.22)

Thường thường người ta qui định hoạt độ của pha rắn và nước (lỏng) bằng 1, vì vậyphương trình 8.22 được rút gọn thành mối quan hệ pE-pH:

pE = 20,7 - log(Mn2+) - 2pH (8.23)

Phương trình 8.23 không phải là tương quan hoàn toàn giữa pE và pH tới khi hoạt độcủa Mn2+(nước) được xác định. Trong dung dịch đất giá trị này có thể bằng 10-5. Khi đóphương trình 8.23 trở thành:

pE = 23,2 - 2pH (8.24)

Hình 8.3 Biểu đồ pE-pH của mangan. G. Sposito, 1989.

Phương trình này được vẽ thành một đường ở góc trên bên trái trong hình 8.3. Nó định ra ranhgiới giữa MnO2 và Mn2+ về sự ưu thế của loại này hoặc loại khác. Bên trên đường này,

Mn(IV) ở dạng MnO2 chiếm ưu thế, dưới đường này, Mn(II) ở dạng Mn2+(nước) (hay phứcchất tan của Mn) chiếm ưu thế.


150

Phản ứng kết nối MnO2 và MnCO3 ở bảng 8.3 được biểu diễn tiện lợi hơn nếu cácphương trình 4.39a và 4.39b được kết hợp với nó để được phương trình:

MnO2(r) + CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = MnCO3(r) + H2O(l)

(8.25)

với nó log K = 20,2 - (6,35 + 1,47) = 16,3 (xem mục 4.7). Mối quan hệ pE-pH tương tự với

phương trình 8.23:

pE = 16,3 + log Pco2 - pH (8.26)

Hoạt độ của CO2(khí) được cho bằng áp suất CO2 trong khí quyển (xem mục 4.7). Một giá trị

PCO2 thích hợp của đất là 3 10-3 atm = 10-2,5 atm. Vì thế phương trình 8.26 trở thành:

pE = 15,0 - pH (8.27)

Phương trình này xác định đường bao giữa MnO2 và MnCO3. Nó được vẽ ở góc trên bên phảicủa hình 8.3. Chú ý rằng đường này kéo dài về bên trái và đường biểu thị cho phương trình8.24 kéo dài về bên phải cho tới khi chúng cắt nhau tại pE = 6,8, pH = 8,2 trong biểu đồpE-pH. Chất rắn MnCO3 bị giảm đi nằm dưới đường được biểu thị bằng phương trình 8.27.

Cuối cùng, phương trình 8.25 có thể được kết hợp với phản ứng MnO2-Mn2+ trongbảng 8.3 để tạo ra phản ứng hoà tan MnCO3:

MnCO3(rắn) + 2 H+(nước) = Mn2+(nước) + CO2(nước) + H2O(lỏng) (8.28)

với log K = 2(20,7 - 16,3) = 8,8. Phản ứng này giống phản ứng hoà tan canxit trong phươngtrình 4.40. Tương ứng quan hệ pE-pH là:

0 = 8,8 - log(Mn2+) - log Pco2 - 2pH = 16,3 - 2pH (8.29)

Biến pE không xuất hiện vì không có thay đổi về số oxi hoá Mn2+ xuất hiện trong phươngtrình 8.28. Phương trình 8.29 vẽ một đường thẳng đứng tại pH 8,2 trong hình 8.3. Đường nàycắt điểm pE = 6,8, pH = 8,2 trên đường bao biểu thị cho các phương trình 8.24 và 8.27.

So sánh các hình 8.2 và 8.3 thấy rằng Mn(II) được cho là chiếm ưu thế trong mọitrường hợp trừ điều kiện đất oxic - đất giàu secquioxit nhất (pE + pH > 15). Trong các đấtcacbonat, MnCO3 kết tủa nếu pE < 7 (tức là trong các đất suboxic và anoxic). Lưu ý rằng sự

tăng hoạt độ của Mn2+(nước) hay áp suất CO2 sẽ đẩy đường thẳng đứng trong hình 8.3 vềbên trái. Tăng một đơn vị log ở mỗi biến bất kỳ sẽ chuyển đường thẳng đó tới pH 7.8, như cóthể suy luận từ phương trình 8.29.


151

Việc xây dựng biểu đồ pE-pH có thể là chỉ dẫn hữu ích để dự báo chất oxi hoá - khửtrong đất với sự xúc tác vi sinh vật hữu hiệu các nửa phản ứng. Ví dụ trong hình 8.3 minh hoạthủ tục chung để phát triển biểu đồ pE-pH: 1. Thiết lập một bộ các chất oxi hoá - khử và nhận các giá trị log K cho tất cả các phảnứng giữa các chất. 2. Nếu các thông tin khác không có, cho hoạt độ của nước và tất cả các pha rắn bằng1,0. Đặt tất cả áp suất pha khí với giá trị thích hợp cho điều kiện đất. 3. Phát triển từng biểu thức đối với logK thành quan hệ pE-pH. Trong một quan hệ liênquan đến một chất có nước và một pha rắn trong đó có sự thay đổi về số oxi hoá, hãy chọnmột giá trị cho hoạt độ của chất có nước đó.

4. Trong mỗi quan hệ liên quan đến hai chất có nước, cho hoạt độ của hai chất nàybằng nhau.

8.5 Đất ngập nướcMột loại đất bị ngập nước trở thành gần như một hệ thống đóng, điều kiện này dẫn đến

sự giảm oxi và tích luỹ CO2 do quá trình hô hấp của vi sinh vật. Sự giảm oxi sẽ điều chỉnh hoạtđộ điện tử trong dung dịch đất theo phản úng thứ nhất trong bảng 8.2, cũng giống như sự tăngdioxit cacbon sễ điều chỉnh hoạt độ proton trong dung dịch đất theo các phản ứng trongphương trình 4.39. Nếu chất hữu cơ dễ phân huỷ là nguồn điện tử trong đất, thì sự tăng hoạtđộ điện tử diễn ra do sự giảm oxi có thể tiếp tục có tác động đến các chất oxi hoá khử N(V),Mn(IV), Fe(III) và S(VI).

Hình 8.4 biểu thị trình tự đặc trưng của những quá trình khử ở đất ngập nước theo dõiở đất sét pha limon được bổ sung rơm rạ và ủ yếm khí (không cung cấp oxi) trong 1 tuần.Trong ngày đầu tiên, hàm lượng O2(khí) giảm xuống một giá trị không đáng kể, và pE giảmxuống còn khoảng 3,5 (tại pH 7). Theo phương trình đầu tiên trong Bảng 8.3, mối quan hệpE-PO2

pE = 20,8 + logPO2 - pH (8.30)

khi cân bằng và pE = 3,5 tại pH 7 dẫn tới PO2 = 10-40 atm, rất nhỏ.

Sự giảm NO3- trong hình 8.4 bắt đầu ngay trước khi oxi biết mất. Những phản ứng cơ

bản liên quan đến sự khử nitơrat được thể hiện ở bảng 8.3. Chất oxi hoá khử NO3- và NO2- cóthể được sử dụng để minh hoạ tác động của pE lên sự hình thành nitơ trong nước. Theophương pháp ở phần 4.3, ta có thể biểu thị nồng độ N tổng số trong dung dịch đất bằng tổngnồng độ của nitơrat và nitrit:

NT = [NO3-] + [NO2-] (8.31)

Phương trình này chính xác với các giá trị pE lớn hơn 6. Nó có thể được biến đổi như phươngtrình 4.8 thành một biểu thức chỉ có [NO3-]:

NT = [NO3-]

(8.32)


152

trong đó:

K = =1014,1 (8.33)

Hình 8.4 Những thay đổi tương đối về hàm lượng O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nước. Những thay đổi về pEcũng được thể hiện và đánh dấu ở bên phải. F. T. Turner và W. H. Patrick, 1968.

được dùng để xác định tỷ lệ nồng độ:

1028,2(H+)2(e-)2 = 1028,2-2pH-2pE

(8.34)

Xác đinh hệ số phân bố (xem phương trình 4.9),

(8.35a)

sau đó thay phương trình 8.32 vào phương trình 8.35a nhận được:

{1+1028,2-2pH-2pE-1}-1

(8.36a)

Tương tự như phương trình 4.12

ThµnhphÇn®Êt(®¬n vÞtuúý)


153

(8.35b)

Kết hợp 8.35b với các phương trình 8.35a, 8.34 dẫn đến:

.1028,2-2pH-2pE

(8.36b)

Phương trình 8.36a và b được vẽ như hàm của pE tại pH 7 trong hình 8.5, trong đómột quá trình chuyển hoá nitơ trong đất được theo dõi sau khi ngập cũng được thể hiện để sosánh. Sự phù hợp về mặt số lượng giữa hai đồ thị là rõ ràng. Sự giảm NO2 sau đỉnh của nóđược quan sát thấy sau 2 ngày cũng được mô tả bằng toán học bằng cách tính cả N2O (nước)

như chất thứ ba trong phương trình 8.32 và tính lại NO2 dưới dạng tạo ra NO2- do khử

NO3- và sự mất NO2- do denitrat hoá.Hình 8.4 chỉ ra sự giảm liên tục các thể rắn Mn(IV) và Mn(III) sau khi giá trị pE giảm

xuống dưới 4. Việc tăng Fe2+ rõ rệt trong dung dịch đất chỉ xảy ra sau khi pE giảm xuốngdưới 3. Những xu thế này phù hợp với chuỗi khử ở bảng 8.2 và với số liệu logK trong bảng8.3, khi được thể hiện trong phương trình 8.23 và trong mối quan hệ pE-pH đối với Fe(OH)3(rắn):

pE = 16,4 - log(Fe2+) - 3pH (8.37)

Hình 8.5 Các hệ số phân bố được tính cho NO3- (nước) và NO2- (nước) là hàm củapE (trái). Các hệ số phân bố quan sát được đối với nitrat, nitrit và các hợp chất N khí

N

O3hoÆc


154

là hàm của thời gian sau khi làm đất ngập nước (phải). W.H. Patrick và I.C.Mahapatra, 1968).

Để có hoạt độ Mn2+ (nước) bằng 10-5 tại pH 7 thì cần giá trị pE là 9,3 theo phương trình8.23, trong khi cùng điều kiện thì Fe2+ (nước) yêu cầu pE = 0,4 theo phương trình 8.37.

Trong trường hợp của Mn và Fe, sự giảm pE dẫn tới sự hoà tan pha rắn vì dạng bềncủa Mn(IV) và Fe(III) là thể rắn (xem hình 8.3 đối với Mn). Bên cạnh việc tăng tính tan củaMn và Fe do tác động của pE bị thấp xuống, người ta thường thấy sự tăng lên rõ rệt trongdung dịch đất nồng độ của các kim loại như Cu, Zn, Cd và các phối tử như H2PO4- hoặc

HMoO4-, cùng với sự khử của Mn và Fe. Nguyên nhân chính của hiện tượng thứ hai này là sựgiải hấp các kim loại và phối tử xảy ra khi các chất hấp phụ liên kết với chúng trở nên khôngbền và hoà tan. Đặc biệt, các kim loại giải phóng ra theo cách này bao gồm cả Mn và Fe nhanhchóng bị hấp phụ lại bởi chất rắn bền tại pE thấp (ví dụ các khoáng sét hay chất hữu cơ đất) vàtrở thành các chất trao đổi trên bề mặt. Các thay đổi của chất trên bề mặt này tác động rõ rệtđến mức độ sử dụng các nguyên tố hoá học của sinh vật, đặc biệt là phốt pho.

Vì pE có giá trị âm trong đất ngập nước nên sự khử lưu huỳnh có thể xảy ra. Theophương trình 8.18, sự khử sunfat ở pH 7 trở nên đáng kể khi pE = -3,6. Trong thực tế, có thểphát hiện được nồng độ sunfua trong dung dịch đất ở pH 7 khi pE = -2,5,tương ứng với (HS-)/(SO ) 10-9. Theo phương trình 8.19. Nếu các kim loại như Mn, Fe,Cu hay Zn có mặt trong dung dịch đất ở nồng độ đủ cao, chúng có thể phản ứng với bisunfuađể hình thành các sunfua kim loại khá khó tan (Kso < 10-20). Vì thế các điều kiện đất anoxyc(đất có pF < +2 ở pH 7) có thể làm giảm rõ rệt tính tan của các kim loại vi lượng.

8.6 Đo pE và pHHầu hết các nửa phản ứng khử là các trường hợp đặc biệt của phương trình 8.14 với

một hằng số cân bằng được cho bởi phương trình 8.15. Mối quan hệ pE theo phương trình nàylà:

pE = LogK +(Aox)m

(Ared)p(H+)

- npH (8.38)

nếu (H2O) = 1,0. Khi một quá trình khử nào đó ở trạng thái cân bằng trong đất, phương trình8.38 có thể được sử dụng để tính pE với các giá trị đo được của pH và hoạt độ của các chấtoxi hoá - khử liên quan. Kiểu tính toán này được thực hiện có quan hệ với các phương trình8.18, 8.30 và 8.37. Một minh hoạ khác, xem xét đất tích vôi trong đó có cả MnO2 và MnCO3ở trạng thái cân bằng với PCO2 = 10-3 atm tại pH 8,5. Sau đó sử dụng phương trình 8.26 đểtính pE trong đất, giá trị pE tính được bằng 6,3, như vậy đất này là suboxic (xem hình 8.2). Sựkhông chắc chắn của cách tính toán này xuất phát từ các sai số về giá trị logK, pH và hoạt độcủa các chất oxi hoá - khử, cũng như giả thuyết không đúng về tồn tại trạng thái cân bằng.Thường thường người ta thấy việc sử dụng phương trình 8.38 cho một cặp nửa phản ứng oxihoá - khử liên hiệp tốt trong đất cho các kết quả tính toán pE rất khác nhau. Không có ý nghĩavề hoá học nào có thể được gán cho các giá trị pE tính được trong các trường hợp này. Nếu chất oxi hoá - khử có chứa nước trong một nửa phản ứng được dùng để điều chỉnhpE là chất hoạt hoá điện (electroactive) thì có thể đo pE bằng một điện cực. Thế điện cựctương ứng với một giá trị pE được xác định bởi phương trình:


155

(T = 298K) (8.39)

trong đó R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, F là số Faraday và thế điện cực EH tính bằngvôn (xem phụ lục). Phương trình 8.39 có ý nghĩa khi sáng chế một pin điện hoá để đo EH. Mộtví dụ về pin thường được dùng trong việc nghiên cứu hiện tượng oxi hoá - khử của đất baogồm một điện cực platin sạch và một điện cực calomel (Hg2Cl2) bão hoà. Điện cực platinnhường electron gắn liền với nửa phản ứng oxi hoá và giá trị pE cần đo, trong khi điện cựccalomel trải qua nửa phản ứng khử:

Hg2Cl2(r) + e- (dd) = Cl-(dd) + Hg(l) (8.40)

đối với nó logK = 4,53 tại 298,15K. Các phương pháp nhiệt động hoá học có thể được dùngđể biểu diễn sự khác nhau về điện thế sinh ra qua hai điện cực trong pin là:

E = B + EJ - EH (8.41)

trong đó B là một tham số phụ thuộc vào logK cho phản ứng trong phương trình 8.40 và hoạtđộ của Cl- trong điện cực chứa đầy dung dịch (thường là KCl). Tham số EJ là điện thế chỗ tiếpgiáp với chất lỏng được tạo ra do sự thay đổi về thành phần hoá học xảy ra ngẫu nhiên từ dungdịch lỏng trong pin đến dung dịch KCl bão hoà ("cầu muối") hoạt động như một hàng rào chắnđối với sự di chuyển Cl- từ bên trong điện cực calomel đến dung dịch của pin. Đối với mỗi điệncực calomel có một tham số B cố định. Giá trị EJ phụ thuộc vào tính chính xác của sự dichuyển điện tích trạng thái bền qua chỗ gặp nhau của chất lỏng giữa dung dịch của pin và cầumuối KCl. Cầu muối rất cần thiết để ngăn cản Cl- (nước) trong phương trình 8.40 đóng gópđiện tích cho điện cưc Pt, là điện cực chỉ có nhiệm vụ phản ứng với nửa phản ứng oxi hoá khửtrong pin. Do vậy EJ là “điều không muốn nhưng phải chấp nhận” trong pin điện hoá đượcdùng để đo EH. Giá trị của B + EJ có thể xác định được, ví dụ, bằng cách kiểm tra pin trongmột dung dịch amôn sunfat sắt II và amôn sunfat sắt III, mỗi dung dịch có nồng độ 100 molm-3 trong H2SO4 1,0 mol l-1 ("đệm oxi hoá - khử"). Giá trị EH được chấp nhận của dungdịch này là 0,430V tại 298K. Phương trình 8.41 và E đo được của dung dịch có thể được dùngđể tính B+EJ cho pin đó.

Ví dụ dùng phương trình 8.41, giả sử bằng cách kiểm tra, người ta tính được B+EJ =0,25V tại 298K và giả sử pin điện cực calomel-Pt được dùng để đo EH được điều khiển bằng

nửa phản ứng liên quan đến MnO2 (rắn) thành Mn2+ (dung dịch) trong bảng 8.3. Nếu sự saikhác về điện thế của pin đo được là 0,510 V, thì EH = 0,26V theo phương trình 8.41 và pE =

4,4 theo phương trình 8.39. Hoạt độ tương ứng của Mn2+ (nước) là 1,6x10-5 tại pH 7, theophương trình 8.23.

Dù dễ làm nhưng việc đo pE trong dung dịch đất qua điện thế của điện cực rất khôngchắn chắn. Những khó khăn chính là (1) điện cực Pt phản ứng với các nửa phản ứng oxi hoá -khử, (2) nồng độ của các chất oxi hoá - khử quá nhỏ để tạo ra sự di chuyển electron mà điệncực Pt có thể phát hiện được, (3) các chất oxi hoá - khử không phải là các chất hoạt hoá điện(ví dụ các chất N, S và C), (4) điện cực Pt bị nhiễm bẩn bởi oxit hay các chất bẩn khác bámvào và (5) giá trị của EJ khác rất nhiều so với giá trị này trong đệm oxi hoá - khử được dùng


156

để kiểm tra pin. Do những khó khăn này nên việc đo EH chỉ cho một chỉ số định tính của pEtrong hầu hết các dung dịch đất. Chúng có thể được dùng để phân loại đất thành đất oxic,suboxic, hay anoxic.

Vì pE tương tự pH, một pin điện hoá giống với pin điện cực calomel-Pt để đo hoạt độcủa electron có thể được dùng để đo hoạt độ của proton trong dung dịch đất. Trong pin này,một điện cực màng thuỷ tinh thay thế điện cực Pt. Màng có tác dụng như một bề mặt hấp phụproton trong dung dịch đất. Điện thế điện cực tạo ra do sự khác nhau khi qua màng của hoạtđộ proton trong dung dịch đất và trong dung dịch bên trong của điện cực, cũng bị thay đổi dosự khuyếch tán chậm của các chất mang điện qua màng. Cũng như trên, cầu muối cần thiết đểngăn cản điện cực thuỷ tinh phản ứng với sự di chuyển điện tích được tạo ra do phản ứng trongphương trình 8.40. Hiệu điện thế của pin bao gồm cả pin điện cực thuỷ tinh-calomel là:

E = A + EJ - =A + EJ + 0,05916pH (8.42)

tại 298K, trong đó A là một tham số phụ thuộc vào logK đối với phản ứng trong phương trình8.40 cũng như vào hoạt độ của Cl- và H+ của dung dịch bên trong của các điện cực. Trongtrường hợp hoạt độ của proton, E được kiểm tra trực tiếp qua các giá trị pH ấn định của cácdung dịch đệm. Do vậy, theo quy ước, chỉ có những giá trị tương đối của pH được đo bằng cácpin điện hoá:

pH(dung dịch đất) = pH(đệm) + E(đệm) – E(dung dịch đất)0,05916

(8.43)

tại 298K, trong đó giá trị E tính bằng vôn. Quy ước này khác nhiều so với quy ước dùng chohoạt độ của electron, quy định pE = 0 đối với sự khử proton (phản ứng thứ hai trong bảng 8.3)tại pH = 1 và PH2 = 1 atm theo phương trình 8.38.

Khó khăn chính trong việc áp dụng phương trình 8.42 và 8.43 đối với dung dịch đất làsự thay đổi giá trị của EJ. Vì thành phần của dung dịch đất khác nhiều so với dung dịch đệmpH, các ion khuyếch tán qua cầu muối trong dung dịch đất khác với ion khuyếch tán qua cầumuối trong dung dịch đệm pH, và điện thế chỗ tiếp xúc chỗ gặp nhau của chất lỏng tương ứngcó thể cũng rất khác nhau. Gần như không thể biết chính xác EJ khác nhau bao nhiêu vì khôngcó phương pháp rõ ràng nào tồn tại để đo hay tính EJ độc lập. Nếu sự khác nhau về EJ trongphương trình 8.43 lớn và chưa xác định thì "giá trị pH" của dung dịch đất đo bằng phươngpháp điện hoá sẽ không có ý nghĩa về mặt hoá học. Kết luận này thậm chí còn chắc chắn hơnnếu ta thử áp dụng phương trình 8.43 (hay phương trình 8.41) đối với đất nhão hoặc huyền phùđất, vì khi đó EJ chắc chắn rất khác giữa đất và dung dịch đệm tiêu chuẩn.


1. Khái niệm thế năng oxi hoá khử của đất. Các hệ thống oxi hoá khử chủ yếu trong đất và cácyếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử của đất.2. Khái niệm pE của đất và ý nghĩa của nó.3. Các nửa phản ứng khử quan trọng trong đất và ý nghĩa của chúng.4. Biểu đồ pE-pH của một nguyên tố hoá học và ý nghĩa của chúng. Các bước xây dựng biểuđồ pE-pH.


157

5. Những thay đổi tương đối của O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loạiđất với thời gian sau khi bị ngập nước.6. Đo pE và pH.


Chương 11ĐỘ CHUA CỦA ĐẤT

11.1 Vòng tuần hoàn của protonĐất được gọi là chua nếu giá trị pH của pha dung dịch lỏng < 7,0. Điều kiện này gặp ở

rất nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là đất được hình thành dưới điều kiện rửa trôi mạnh bởinước ngọt luôn chứa proton tự do với nồng độ > 1 mmol m-3. Đất nhiệt đới ẩm là ví dụ điểnhình nhất về đất chua, cũng như đất rừng ở vùng ôn đới.

Các hiện tượng kết hợp để tạo ra một nồng độ proton trong dung dịch đất và làm chonó bị chua rất phức tạp và có tương quan với nhau. Điều này được thể hiện dưới dạng biểu đồtrong hình 11.1. Trong đó, các quá trình di chuyển trong phạm vi ngoài đồng có liên quan làmưa, tuyết, sương mù… (wetfall); dạng các hạt vô cơ và hữu cơ thể rắn lắng đọng tự nhiên haynhân tạo (dryfall) và sự di chuyển ngang của dung dịch đất dưới lớp đất mặt ở vùng đồi dốc(interflow).

Hình 11.1 Các yếu tố vật lý, hoá học và sinh học ảnh hưởng tới giá trị pH của dung dịch đấtMỗi quá trình tự nhiên này có thể mang proton và các chất tan khác vào dung dịch đất xungquanh từ nguồn bên ngoài. Sự tồn tại của chúng và sự tồn tại của các quá trình xuất protontương ứng (ví dụ sự bay hơi, xói mòn do gió) nhấn mạnh rằng dung dịch đất là hệ thống nướctự nhiên mở, vì thế, với đầu vào là con người và tự nhiên và đầu ra có thể trội hơn nguyên nhânnội tại của thành phần hoá học của nó. Các chất thải công nghiệp (ví dụ các khí oxit lưu huỳnhvà nitơ) tạo nên mưa axit; các phân chứa đạm tạo điều kiện làm cho đất chua là các ví dụ phổbiến về đầu vào do con người. Các quá trình hoá học quan trọng có ảnh hưởng đến pH của dung dịch đất là sự phân lycủa axit carbonic (H2CO3*), các phản ứng axit-bazơ của mùn đất và các polyme hydroxynhôm và các phản ứng phong hoá khoáng vật.

Sự hình thành axit cacbonic và phản ứng phân ly của nó trong dung dịch đất được thảoluận ở phần 1.4 và 2.5. Quan hệ toán học cơ bản về pH đất được thể hiện ở bài 7 chương 4:PCO2/(H+)(HCO ) = 107.8 (T = 298,15K)

Dryfall Wetfall CO2(khÝ)

Chấthữu cơ

H+ (níc)dung dịch đất

Hydroxypolyme

HÊp thô sinhhäc vµ gi¶i

phãng

Các quá trìnhInterflow

Phong ho¸kho¸ng vËt


Công thức 11.1 cho thấy áp suất của CO2(g) (trong khí quyển) và hoạt độ của ion bicarbonatcho biết pH của dung dịch đất. Tính toán được dễ dàng bằng cách viết công thức ở dạnglogarit:pH -log(H+) = 7,8 + log(HCO ) - log PCO2 (11.2)

Giá trị pH của dung dịch tinh khiết của H2CO , mà (H+) = (HCO ), có thể tính được bằng

biểu thức này một khi PCO2 đã xác định. Với không khí của khí quyển, PCO2 = 10-3,52 atm

và pH = 5,7; với không khí trong đất ở tầng B hay gần rễ cây, PCO2 = 10-2 atm và pH = 4,9.Do vậy giá trị pH gần 5,0 có thể được mong đợi trong dung dịch đất nếu sự phân ly axitcarbonic là phản ứng hoá học chi phối độ chua của đất.Các phản ứng axit - bazơ của mùn đất được bàn luận ở phần 3.3. Với đất trong đó có vòngtuần hoàn hoạt động của chất hữu cơ (ví dụ đất rừng, đất than bùn và đất đầm lầy, và Mollisolssử dụng mục đích nông nghiệp), các phản ứng này làm ảnh hưởng căn bản đến pH dung dịchđất. Các ví dụ được đưa ra ở công thức 3.3, 3.4 và 3.6. Các phản ứng trao đổi proton này cóthể được mô tả định lượng với hằng số trao đổi có điều kiện, nhưng mối quan hệ của chúng tớiđộ chua của đất được hiểu đầy đủ hơn trong giới hạn về khái niệm dung lượng trung hoà axitvà chất dẫn xuất của nó về pH, cường độ đệm, H.Dung lượng trung hoà axit (ANC) là số mole proton trên đơn vị thể tích hay khối lượng cần đểthay đổi giá trị pH của một hệ thống chất lỏng thành pH mà tại đó tổng điện tích từ ion khôngphản ứng với OH- hay H+ bằng không. Các ion sau được lấy như quy ước thành ion khôngnhận proton hay thuỷ phân trong vùng pH bình thường của dung dịch đất chua, 3,5-7,0 (hình6.1). Vấn đề còn lại bây giờ là khả năng hình thành phức chất, ANC của một dung dịch đấtđược biểu thị ở dạng nồng độ ion tự do:ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] - [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] (11.3)với tất cả nồng độ có đơn vị mol/l. ANC biến mất khi đạt cân bằng điện tích trong dung dịchđất chỉ với ion ở vế phải công thức 11.3. Với sự có mặt của CO2(g) hoà tan, cân bằng điện tích

tổng quát trong dung dịch đất sẽ đòi hỏi cả proton với cation và OH-, HCO và CO với

anion:[Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] + [H+] - [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] - [OH-] - [HCO ] -

2[CO ] = 0 (11.4)

Nó tiếp theo từ công thức 11.3 và 11.4, trong trường hợp này, ANC có thể được biểu thị ởdạng:ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] (11.5)

Trong bài tập 8 chương 4, vế phải của công thức 11.5 được định nghĩa là tính kiềm. ANC haytính kiềm của một dung dịch H2CO tinh khiết bằng không vì cân bằng điện tích chỉ được xác

định bằng 4 loại ion trong công thức 11.5. Khi có mặt các ion khác, ANC ở công thức 11.3 sẽkhông bị triệt tiêu trừ khi pH được điều chỉnh để triệt tiêu về phải của công thức 11.5. Tươngtự, ta có thể dùng biểu thức cân bằng điện tích như công thức 11.4 để chỉ ra ANC của mộthuyền phù của mùn đất được đưa ra bởi công thức 3.7 (với ANC triệt tiêu với huyền phù mùnnguyên chất). Cả hai công thức 3.7 và 11.5 có thể được biểu thị bằng 'trên đơn vị khối lượng'


thay cho 'trên đơn vị thể tích' sau khi nhân mỗi đại lượng ở vế phải với thể tích của dung dịchlỏng trên đơn vị khối lượng của chất rắn có mặt (bằng c trong công thức 3.7).

Cường độ đệm có thể được biểu thị một cách có hiệu lực như là số mol điện tích proton trênđơn vị khối lượng hay thể tích bị phân ly từ (phức chất bởi) đất hay phần tử đất khi giá trị pHcủa dung dịch đất tăng (giảm) một đơn vị. Cường độ đệm của tầng đất mặt giàu chất hữu cơcủa đất chua vùng ôn đới thường có giá trị lớn nhất trong khoảng 0,1 - 0,15 molc kgom-1

pH-1 xung quanh pH 5, khi biểu thị trên đơn vị khối lượng của chất hữu cơ trong đất. Ví dụ,thêm 20 mmol điện tích proton trên kilogam vào tầng đất có hiệu lực chất hữu cơ là 0,4 kgomkg-1 và với nó cường độ đệm là 0,2 molc kgom-1, sẽ giảm pH bởi : 0,02 molc kg-1/(0,4 kgomkg-1 0,2 mol c kgom-1 pH-1) = 0,25 đơn vị pH. Mối quan hệ chung được minh hoạ bằngphép tính này là:

pH = nA/ H = nA/fom (11.6)

trong đó nA là số mol điện tích proton thêm vào hay bớt đi trên kilogam đất, fom là thànhphần khối lượng chất hữu cơ trong đất và là cường độ đệm trên đơn vị khối lượng của

chất hữu cơ trong đất. Chú ý rằng, vì H thường phụ thuộc pH nên pH cũng sẽ phụ thuộcvào pH.Vai trò của sự phong hoá polyme hydroxy nhôm và các khoáng chứa nhôm đối với độ chuacủa đất được bàn đến ở phần 11.3. Điều đáng nói ở đây là các loại thuỷ phân của Al(III) -trong dung dịch lỏng được hấp phụ trên hạt đất, hay trong pha rắn - thường chi phối pH củadung dịch đất trong các tầng khoáng của đất chua. Tuy vậy, cường độ đệm của đất trongtrường hợp này đặc trưng cho số lần lớn hơn hay nhỏ hơn nhiều so với giá trị đặt cho .Các quá trình sinh học quan trọng trong độ chua của đất là sự nhận và phóng ion bởi rễ cây vàchất xúc tác sinh học của phản ứng oxy hoá - khử. Cây thường lấy nhiều cation từ đất hơnanion, dẫn đến proton được thải ra để giữ cân bằng điện tích. Vùng rễ do đó thường trở nênchua so với đất nói chung. Điều tương tự sẽ diễn ra tiếp sau nếu axit hữu cơ được thải ra, đặcbiệt những axit có giá trị pHdis dưới pH vùng rễ xung quanh. Dưới các thí nghiệm có kiểmsoát, người ta đo được giá trị pH vùng rễ thấp hơn pH đất nói chung đến 2 đơn vị pH. Mặtkhác, một ảnh hưởng sinh học rất khác lên độ chua của đất là chất xúc tác oxy hoá - khử đượcnói đến ở phần 11.4. Đặc biệt nó nói đến sự biến đổi của C, N và S.Bảng 11.1. Các thành phần di chuyển proton (kmol ha-1 năm-1) trong đất chua ở vùng nôngthôn

Đất W e t f a l l+Dryfall

CO2(nước)+ chất hữucơ

P h o n gh o ákhoáng

Hấp thụ vàgiải phóngsinh học

Quá trìnhchảy ngầm

Spodosola(trồng rừng) 1,3 0,1 -2,1 0,9 -0,1

Inceptisola(rừng lấy gỗ)

3,1 0,0 -4,8 2,2 -0,1

Inceptisolb(trồng rừng)

0,90 0,24 -0,98 0,65 0,0

Inceptisolb(nông nghiệp)

0,89 0,48 -3,86 4,24 0,0


Như các nguyên tố hoá học trong bảng 1.1 có vòng tuần hoàn được minh hoạ trong hình 1.1,proton di chuyển vào hay ra khỏi dung dịch đất được đánh giá (với một ít khó khăn) theo vòngtuần hoàn trong hình 11.1. Bảng 11.1 thể hiện 4 đánh giá như vậy cho đất chua ở Hoa Kỳ vàchâu Âu. Dòng đầu tiên và dòng thứ ba là số liệu nói đến vòng tuần hoàn của proton hàng nămtrong hai loại đất nằm dưới rừng nông thôn, trong đó dòng thứ hai và thứ tư tương ứng nói vềvòng tuần hoàn trong đất rừng gần đất nông nghiệp và trong đất nông nghiệp. Giá trị pH đấttrong khoảng 4-6. Dấu âm tức là số proton bị mất trong thực tế.Số liệu trong bảng 11.1 cho thấy, nói chung sự lắng đọng, CO2, sản phẩm chất hữu cơ và vòngsinh học (hấp thụ ion và phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến C, N và S) làm cho đất chua.Proton tạo ra từ các quá trình này được dùng trong phản ứng phong hoá khoáng (thuỷ phân,tạo phức chất và trao đổi ion) phóng ra các cation kim loại và silic vào dung dịch đất. Nếukhông có H+(nước) xuất ra bằng các quá trình chảy ngầm (hay thấm sâu) thì sản phẩm protonthực tế sẽ bằng không. Tức là nó khác không cho số liệu trong bảng 11.1 (đặc biệt là hàng 4)cho thấy xác định lượng proton trong đất ngoài đồng khó đến mức nào.11.2. Độ chua trao đổiCác phương pháp để đo dung tích trao đổi cation của một đất chua được mô tả ở phần Phươngpháp phân tích đất. Các phương pháp này liên quan đến việc dùng Ba2+ như cation "chỉ số"trong phản ứng trao đổi như ở công thức 3.4:2HX(s) + Ba2+(nước) = BaX2(s) + 2H+(nước) (11.7a)

CaX2(s) + Ba2+(nước) = BaX2(s) + Ca2+(nước) (11.7b)trong đó X tượng trưng cho 1 mol điện tích âm bề mặt thực. Nếu một dung dịch BaCl2 không

đệm được dùng để cung cấp Ba2+ cho phản ứng trong phương trình 11.7 thì kết quả CECthường nhỏ hơn thành phần điện tích bề mặt thực lớn nhất, trong khi dùng dung dịch BaCl2 cóđệm tại pH 8,2 sẽ cho CEC xấp xỉ điện tích bề mặt thực lớn nhất. Cả hai loại đo CEC đều cóích: đo bằng dung dịch BaCl2 có đệm cho biết điện tích bề mặt âm tiềm tàng có thể được cân

bằng bởi H+ và cation kim loại có thể thuỷ phân (Al3+) làm chua đất, trong khi CEC đo bằngdung dịch BaCl2 không đệm cho biết gần đúng điện tích bề mặt âm thực tế có thể được cânbằng bởi các cation chua hoá.


Hình 11.2. Độ chua muối thay thế (salt-replaceable) như một hàm của pH cho một số đất chuacủa miền Đông Hoa Kỳ.Số mol điện tích bề mặt trên đơn vị khối lượng, được cân bằng bởi Na+, K+, Ca2+ hay Mg2+sẵn sàng trao đổi, xác định ANC của độ hấp phụ đất. Sự khác nhau giữa CEC và ANC là độchua tổng số (TA) của độ hấp phụ đất:CEC = TA + ANC (11.8)Nếu CEC được đo bằng dung dịch BaCl2 đệm, TA được tính bằng sự khác nhau giữa CEC vàANC gọi là độ chua tiềm tàng tổng số. Độ chua thực tế tổng số thường được đo bằng số molproton chuẩn được trên đơn vị khối lượng thay thế bởi dung dịch KCl không đệm, gọi là độchua muối thay thế hay độ chua trao đổi. Các thí nghiệm với một loại đất chua vô cơ cho thấyđóng góp cơ bản tới độ chua muối thay thế là các dạng Al(III) sẵn sàng trao đổi: Al3+,AlOH2+ và Al(OH) . Proton phóng ra khi các loại Al(III) này được thay thế bởi K+ và sau đóthuỷ phân trong dung dịch đất là các proton chuẩn được, có thể đo bằng thí nghiệm. Với đấtmùn, độ chua muối thay thế bao gồm chủ yếu là proton được thay thế từ các nhóm chức hữucơ axit mạnh và từ các loại hyđroxy Al- hay Fe- tạo phức với các nhóm chức hữu cơ. Sự phụthuộc pH của độ chua muối thay thế được minh hoạ ở hình 11.2 cho tầng dưới bề mặt của mộtsố đất miền Đông Hoa Kỳ. Giá trị TA được đo bằng dung dịch KCl không đệm, trong khi CECđược đo bằng BaCl2 đệm tại pH 8,2. Tỷ số TA/CEC giảm nhanh về không khi pH tăng từ 4,5lên 5,5. Đường dốc này đặc trưng cho đất chua.11.3. Hoá học nhômCác dạng pha lỏng, hấp phụ và pha rắn của Al(III) rất quan trọng trong đất chua. Các pha rắnchủ yếu có thể kiểm soát hoạt độ của Al3+ (nước) trong dung dịch đất được giới thiệu ở phần2.3, 2.4. Chúng là gipxit, kaolinit, beidelit và vecmiculit có lớp chung hydroxy (HIV). Cácphản ứng hoà tan và log Kso của chúng ở 298,15 độ K với các khoáng này được nêu ở bảng11.2. Mức độ kết tinh của gipxit hay kaolinit trong đất thay đổi, với một thay đổi tương ứng vềgiá trị của log Kso. Ví dụ, log Kso = 8,11; 8,77 hay 9,35 cho phản ứng:Al(OH)3(s) + 3 H+(nước) = Al3+(nước) + 3H2O (l) (11.9)tương ứng với Al(OH)3(s) đại diện cho gipxit kết tinh tốt, "gipxit trong đất" hay gipxit vi tinhthể. Sự khác nhau giữa các giá trị log Kso lớn nhất và nhỏ nhất minh hoạ "cửa sổ" gipxit vềhoạt độ Al3+(nước) kiểm soát bởi gipxit trong đất. Một "cửa sổ" tương tự áp dụng chokaolinit, có log Kso trong khoảng 3,56 đến 5,24 cho phản ứng hoà tan ở bảng 11.2. Cửa sổcủa beidelit và HIV cũng có thể được lập, nhưng hiện tại vẫn chưa biết về định lượng.Bảng 11.2. Phản ứng hoà tan của khoáng mang nhômPhản ứng log K298Al(OH)3(s) + 3H+(nước) = Al3+(nước) + 3H2O (l)

log(Al3+) = log K298 - 3pH

8.11-10.8

Al2Si2O5(OH)4(s) + 3H+(nước) = Al3+(nước) + Si(OH) (nước) +

H2O (l)

log(Al3+) = log K298 - 3pH - log(Si(OH) )

3.56-5.24


0,48Al0,218[Si3,55Al0,45](Al1,41Fe(III)0,385Mg0,205)O10(OH)2(s) +

3,75H+ (nước) + 1,06H2O(l) = Al3+(nước) + 0,19Fe3+(nước) +

0.099Mg2+(nước) + 1,71Si(OH) (nước)

log(Al3+) = 3,45 - 3.75pH - 0,19log(Fe3+) - 0,099log(Mg2+) -1,71logSi(OH) )

3.45

0.27K0,24Ca0,08(Al(OH)2,61)1,45[Si3,24Al0,76](Al1,56Fe(III)0,24Mg0,

20)+ O10(OH)2(s) - 3,4H+(nước)

= 0.064K+(nước) + 0,021Ca2+(nước) + Al3+(nước) + 0,064Fe3+(nước) +0,053Mg2+(nước) + 0,86 Si(OH) (nước) + 0,75H2O(l)

5.33

log(Al3+) = 5,33 - 3,4pH - 0,064log(Fe3+) - 0,064log(K+) -0,021log(Ca2+) - 0,053log(Mg2+(nước)) - 0,86log(Si(OH) )

Một biểu đồ tỷ số hoạt độ dựa trên các phản ứng, giá trị log Kso, và biểu thức log(Al3+)trong bảng 11.2 được thể hiện trên hình 11.3. Giá trị pH được chọn là 4,5 và giá trị thích hợpcho hoạt độ của Fe3+(nước), Ca2+(nước), Mg2+(nước) và K+(nước) được đưa vào để tạoquan hệ tuyến tính giữa log(Al3+) và "biến chủ", log(Si(OH) ). Ba "cửa sổ" xuất hiện tronghình 11.3: gipxit, kaolinit và silica (thạch anh tới silica vô định hình). Ta cũng thấy đại diện cặphoạt độ [(Al3+), (Si(OH) )] cho dung dịch đất tầng mặt của Spodosols, Ultisols và Oxysolsdùng trong nông và lâm nghiệp. Các điểm đại diện này nằm chủ yếu ở phần giao nhau thôngthường của các "cửa sổ" silica, gipxit và kaolinit.Một giải thích chặt chẽ về biểu đồ tỷ lệ hoạt độ yêu cầu pha rắn có đường tỷ lệ hoạt độ caonhất được ấn định là kiểm soát của hoạt độ Al3+ (nước) (phần 5.2). Tuy nhiên nếu một "cửasổ" log Kso tồn tại thì Luật khoảng cách GLO (phần 5.3 phải được viện dẫn để cho phép mộtmiền các pha rắn chưa ổn định kiểm soát (Al3+) theo dãy chậm. Vì vậy, trong hình 11.3, trừkhi kaolinit kết tinh tốt được hình thành, bốn pha rắn mang Al đại diện trên biểu đồ có thể cùngtồn tại trong đất chua đang bị phong hoá. Kết luận này rất gắn liền với sự có mặt đúng lúc củakaolinit lộn xộn trong hầu hết đất chua duy trì hoạt độ của Si(OH) > 3 10-5 (tại giá trị nàykaolinit kết tinh tốt và gipxit ở thế cân bằng, theo số liệu ở bảng 11.2).Sự hình thành pha lỏng của Al(III) có thể được tính như ở phần 4.3 và 4.4. Bảng 11.3 đưa ra vídụ tương tự với bảng 4.4. Số liệu về nồng độ tổng số (CT) đại diện cho dung dịch đất tầng mặtcủa Spodosol, với phối tử "L" là phối tử hữu cơ trung bình (tức là L bằng 1 mol điện tích anionhữu cơ) theo nghĩa đã nói ở phần 3.3. Tính toán trên máy tính về sự phân bố các loại đượcbiểu diễn như sơ đồ hình 4.1. Kết quả sự hình thành Al(III) cho thấy hầu hết kim loại nằmtrong các phức chất hữu cơ với phần đáng kể là phức chất fluoride và các ion tự do tại pH < 5đặc trưng cho đất chua.Bảng 11.3. Sự hình thành dung dịch đất chua (pH 4,7)

T hà nhphần

CT (mmol m-3)

Phần trăm hình thành

CaMg

206

Ca2+ (99%), CaSO (1%)


KNaAl

CO3SO4ClFSiO2La

32017

105424210012

Mg2+ (99%), MgSO (1%)

K+ (100%)Na+ (100%)AlL (71%), AlF2+ (11%), Al3+(11%), Al(OH)2+(5%), Al(OH) (2%)

H2CO (100%)

SO (99%)

Cl- (100%)AlF2+ (95%), F- (5%)Si(OH)AlL (100%)

Ngoài các loại Al đơn thể trong bảng 11.3, dấu hiệu tồn tại của các loại Al nhiều nhân tươngđối bền, đặc biệt trong phức chất với OH- (nước) và anion hữu cơ. Đặc trưng cho các loạihydroxy nhôm nhiều nhân là Al2(OH) (nước), Al6(OH) (nước) và [AlO4Al12(OH)24]7+

(nước). Các loại này có thể tiến hành các phản ứng axit-bazơ như các dung dịch lỏng hay chấtkeo lơ lửng, hay các loại hấp phụ trên cả mùn đất và khoáng đất. Sự hình thành HIV và smectitchlorit hoá (chloritized) liên quan đến sự hấp phụ của polyme hydroxy nhôm như bước đầu tiên(công thức 2.7a).Bảng 11.3 đưa ra loại dữ liệu hình thành pha lỏng, sự phân bổ cation trao đổi có thể tính đượcnếu hằng số trao đổi có điều kiện được đo. Ví dụ, xem xét tương tự phương trình 11.7b chotrao đổi Ca-Al:3CaX2(s) + 2Al3+(nước) = 2AlX3(s) + 2 Ca2+(nước) (11.10)Hằng số trao đổi có điều kiện (công thức 9.23) là:cK12 = x (Ca2+)3/x (Al3+)2 (11.11)

trong đó 1 là CaX2 và 2 là AlX3. Nếu cK12 được đo như một hàm của x2 (hay nếu một trongcác model trao đổi ion được coi là chính xác), thì công thức 11.11 có thể được đo để tính phânsố mol của Al3+ có thể trao đổi ở điểm cân bằng với dung dịch đất. Ví dụ, giả sử cK12 3,0

độc lập với x2 (tức là dùng model trao đổi cation Vanselow). Sau đó với (Al3+) = 1,8 10-6

và (Ca2+) = 1,98 10-5, dựa trên bảng 11.3 (và công thức 4.23 với I = 227 mmol m-3), tatính từ công thức 11.11:3,0 = 2,4 10-3[x /(1 - x2)3]

cho thấy x2 0,91. Vì vậy dưới điều kiện đã biết, Al3+ có thể trao đổi được dự báo là khốngchế độ hấp phụ của đất.Các phản ứng hoà tan trong bảng 11.2 tiêu tốn proton và đưa cation kim loại và silica trungtính vào dung dịch đất, do đó góp phần vào cường độ đệm của đất trong lúc giảm dung lượngtrung hoà axit của chất rắn trong đất. Tác dụng tương tự với phản ứng trao đổi cation trongphương trình 11.10 (theo hướng từ trái sang phải), vì Al3+(nước) di chuyển ra từ dung dịch đấtkích thích giải phóng OH- và giảm ANC của độ hấp phụ của đất (công thức 11.8). [Sự mất


Al3+ do hấp phụ impies một chuyển đổi từ AlOH2+ thành Al3+ để giữ cân bằng hình thái, dẫntới OH- được giải phóng vào dung dịch đất để trung hoà proton trong đó]. Loại thay đổi ANCnày trong chất rắn của đất cũng được phản ánh ở cột 4 của bảng 11.1 bởi giá trị âm của dòngproton: thay đổi ANC của chất rắn đất gần như tỷ lệ với dòng proton thực gây ra bởi phonghoá.Mặt khác, sự giải phóng cation kim loại không thuỷ phân vào dung dịch đất qua phong hoálàm tăng ANC của nó nếu cation không bị rửa trôi từ phẫu diện đất. Kết luận trực tiếp từ côngthức 11.3 là sự giải phóng các anion không thêm proton vào dung dịch đất qua phong hoá sẽgiảm ANC của nó. Những kết luận này không đổi nếu phức chất được hình thành giữa cáccation và anion trong công thức 11.3. Trong trường hợp này, mỗi khái niệm nồng độ được thaythế bằng một nồng độ tổng (ví dụ [Na+] NaT, [SO ] SO , vì thế ANC được xác địnhlại.11.4. Hiệu ứng oxy hoá khửPhần 6.2 nhấn mạnh là hầu hết các bán phản ứng khử xảy ra trong đất dẫn đến việc tiêu tốnproton. Do vậy, một nguồn quan trọng về khả năng trung hoà axit và cường độ đệm trongdung dịch đất là phản ứng oxy hoá - khử đề cao lượng proton tiêu tốn thực và chất xúc tác sinhhọc có hiệu quả. Một vài phản ứng này được nêu trong bảng 11.4. Trong mỗi ví dụ, một bánphản ứng khử được kết đôi với một bán phản ứng oxy hoá:

CH2O(nước) + H2O(l) = CO2(g) + H+(nước) + e-(nước) (11.12)

xuất hiện ở dòng gần cuối của bảng 6.2. Chất phản ứng, CH2O, thay thế C6H12O6 trong bảng6.2 và là để biểu trưng cho một dạng viết tắt của "công thức Redfield" cho thành phần hoáhọc của chất liệu cây sống trong nước chống chịu được oxy hoá (phần 1.2).Bảng 11.4. Các phản ứng oxy hoá - khử quan trọng của đất chuaPhản ứng l o g

K298

CH2O(nước) + NO3-(nước) + H+(nước) = NH4+(nước) + CO2(g)

+ H2O(l)

15.1

CH2O(nước) + NO3-(nước) + H+(nước) = NO2-(nước) + CO2(g)

+ H2O(l)

21.3

CH2O(nước) + MnO2(s) + H+(nước) = Mn2+(nước) + CO2(g) +

H2O(l)

20.9

CH2O(nước) + FeOOH(s) + 2H+(nước) = Fe2+(nước) + CO2(g) +11.5


H2O(l)

CH2O(nước) + SO (nước) + H+(nước) = HS-(nước) + CO2(g) +

H2O(l)

4.5

Các phản ứng trong bảng 11.4 nói rằng các quá trình khử đặc trưng trong đất sẽ lấy hết protoncủa dung dịch đất nếu chúng cặp đôi có hiệu lực với chất oxy hoá của chất hữu cơ dễ phânhuỷ. Sự mất proton này làm giảm tính kiềm của dung dịch đất (công thức 11.5) vì hoà tanCO2(g) tạo ra từ bán phản ứng oxy hoá không thể thay đổi tính kiềm (gọi tính kiềm của mộtdung dịch H2CO tinh khiết là bằng không). Theo các thuật ngữ định lượng, các quá trình oxy

hoá - khử tạo ra các loại chất khử dạng lỏng dẫn tới việc thay đổi công thức 11.3 do ANC củadung dịch đất :ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+]+ 2[Fe2+] + 2[Mn2+]+ [NH4+]- [Cl-] - 2[SO ]

- [NO3-] (11.13)

Việc tính cả NH4+(nước), Fe2+(nước) và Mn2+(nước) như các cation không thuỷ phân phảnánh sự lựa chọn ANC bằng không cho hệ thống chất lỏng trong đó chỉ có các phản ứng oxyhoá - khử liên quan đến các cation này tạo ra các chất lỏng. Tuy vậy, trong trường hợpHS-(nước), ANC bằng không được gán cho một dung dịch H2S tinh khiết, tương tự choH2CO . Kết hợp công thức 11.13 với điều kiện tổng quát cân bằng điện tích thì sẽ dẫn tới

công thức tổng quát của công thức 11.5:ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [HS-] + [OH-] - [H+] (11.14)

trong đó S2- (nước) bị triệt tiêu như một chất không bền.Các nghiên cứu thí nghiệm đồng ruộng cho thấy tầm quan trọng của các phản ứng trong bảng11.4 tới khả năng trung hoà axit nói chung trong môi trường đất. Thực sự, phản ứng liên quantới Fe và Mn là các ví dụ về tăng ANC gây ra do phong hoá. Vì C, N và S là các nguyên tố cóích cho dinh dưỡng cây xanh, tuy nhiên, tác động sau cùng của các phản ứng oxy hoá - khửcủa chúng không thể đánh giá được mà không có xác định đầy đủ về chu kỳ sinh hoá củachúng. Ví dụ, các quá trình khử song song với các phản ứng trong bảng 11.4 xảy ra khi nitratvà sunfat được cây lấy đi và trở thành một phần của sinh khối cây trồng (chú ý sự hoàn chỉnhcủa "công thức Redfield" ở phần 1.2). Sự hấp thu sinh học này cũng làm tăng tính kiềm củadung dịch đất. Ngược lại, sự khoáng hoá chất hữu cơ trong đất sẽ làm giảm tính kiềm của dungdịch đất do tạo ra NO3- và SO . Mặt khác, tác động này có thể bị hạn chế đáng kể bằng cáchloại bỏ sinh khối trước khi khoáng hóa (thu hoạch sản phẩm nông nghiệp hay chặt rừng). NếuN được cung cấp cho cây ở dạng NH4+, tính kiềm của dung dịch đất sẽ giảm, cả từ việc hấp

thu NH4+ và từ sự oxy hoá NH4+ thành NO3- trong dung dịch đất (công thức 11.13). Phân N

bị khử như NH4NO3, (NH2)2CO (urê), NH3, và (NH4+)2SO4, có thể giảm tính kiềm củadung dịch đất qua oxy hoá. Các nghiên cứu đồng ruộng lâu dài về ô ruộng bón phân cho thấybón NH4NO3 và (NH4+)2SO4 đặc biệt có thể giảm rất nhiều đến tính kiềm của dung dịch đất


do nitrat hoá. Amôn sunfat và các loại S bị khử thường được cho vào đất do lắng đọng khô vàlàm giảm độ kiềm sau khi oxy hoá. Các quá trình này có thể lên tới 1/2 lượng proton đi vào đấttừ các nguồn lắng đọng. Các ví dụ này minh hoạ tầm nhìn rộng lớn về tác động của oxy hoá -khử lên độ chua của đất cũng như tương quan của các phần tử trao đổi proton trong hình 11.1.11.5. Sự trung hoà độ chua của đấtCác quá trình tự nhiên làm tăng pH của dung dịch đất là phong hoá khoáng, hấp thụ sinh họcanion, anion nhận proton hay các nhóm chức bề mặt, sự hấp phụ các cation kim loại khôngthuỷ phân, và các bán phản ứng khử (hình 11.1). Trong đất chua, các quá trình này thườngkhông đủ để giữ pH đất nằm trong vùng tối ưu cho nông nghiệp, đặc biệt nếu phân axit hoáđược bón vào đất. Khi pH đất như độ chua tổng số của đất vượt quá khoảng 15% dung tíchtrao đổi cation của nó thì một loạt vấn đề nghiêm trọng cho sự sinh trưởng của cây (ví dụ ngộđộc Al và Mn, hay thiếu Ca, Mg và Mo) sẽ xảy ra. Dưới điều kiện này, phải tiến hành cải tạođất để giảm độ chua tổng số.Thực hành về trung hoà độ chua của đất được chính thức gọi bằng khái niệm nhu cầu bón vôi.Thông số này tính theo mol điện tích Ca2+ trên kilogam đất cần thiết để giảm độ chua tổng sốtới giá trị có thể chấp nhận được để sử dụng đất vào nông nghiệp. Đặc biệt, nhu cầu bón vôiđược biểu thị bằng đơn vị phù hợp là cmolc kg-1 và được tìm thấy có giá trị nằm giữa độ chuatrao đổi và CEC của đất đo bằng dung dịch đệm BaCl2 (phần 11.2). Thảo luận trước trongchương này đã làm rõ thực tế rằng nhu cầu bón vôi của đất sẽ phụ thuộc vào thành phầnkhoáng của nó, hiệu lực sét và chất hữu cơ, và phạm vi rửa trôi bởi nước ngọt. Phải chú ý đặcbiệt tới đầu vào proton do lắng đọng axit và phân axit hoá. Thường thường nhu cầu bón vôiđược xem là phương tiện để tăng pH đất tới xung quanh 6, trong đó độ chua trao đổi thườngbằng không (hình 11.2).Các thủ tục đã được dùng thay đổi từ bón CaCO3 ngoài đồng (hàng năm để đạt trạng thái ổnđịnh) tới việc ủ đất với CaCO3 trong phòng thí nghiệm (vài tháng để hoàn thành), tới chuẩn độđất với Ca(OH)2 qua vài ngày, tới các cân bằng nhanh của đất với dung dịch đệm tối ưu chomột nhóm đất nông nghiệp đã cho. Cân nhắc số mẫu đất được phân tích và độ chính xác củanhu cầu bón vôi tính được vào lựa chọn cuối cùng cho phương pháp.Phản ứng hoá học cơ bản nhấn mạnh khái niệm nhu cầu bón vôi ở phương trình 11.10. Phảnứng này bị đảo ngược nên có sản phẩm là CaX2(s) và Al3+(nước), có thể cặp đôi với phản ứnghoà tan của một khoáng chứa Ca thêm vào đất và khoáng mang Al thích hợp mà kết tủa để tạora phản ứng tổng quát loại bỏ Al3+ khỏi dung dịch đất. Ví dụ, nếu thêm vào đất CaCO3(s) vàAl(OH)3(s) kết tủa thì ta có thể kết hợp công thức 5.14, 11.9 và 11.10 để có phản ứng tổngquát:2AlX3(s) + 3CaCO3(s) + 3H2O(l) = 3CaX2(s) + 2Al(OH)3(s) + 3CO2(g) (11.15)Tương tự, nếu thêm thạch cao vào đất và kết tủa jurbanite thì ta kết hợp phương trình 5.2,11.10 và phương trình:AlOHSO4.5H2O(s) + H+(nước) = Al3+(nước) + SO (nước) + 6H2O(l)để có phương trình:2AlX3(s) + 3CaSO4.2H2O(s) + 6H2O(l) = 3CaX2(s) + 2H+(nước) + SO (nước) +2AlOHSO4.5H2O(s) (11.16)Chú ý: phản ứng 11.15 sẽ không thay đổi dung tích bão hoà axit của dung dịch đất, mặc dù cảhai phản ứng đều làm tăng ANC của độ hấp phụ đất. Tuy nhiên nếu Al3+ trao đổi với Ca2+


không tạo kết tủa thì ANC của dung dịch đất sẽ giảm. Tác dụng này có thể thấy được bằngcách thêm Al3+(nước), AlOH2+(nước) và Al(OH) (nước) vào vế trái của công thức 11.4, sauđó kết hợp với công thức 11.3 để có biểu thức:ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] - 3[Al3+] - 2[AlOH2+] - [Al(OH) ] (11.7)

Nếu phương trình 11.15 xảy ra trong đất thì hoạt độ của Al3+(nước) và Ca2+(nước) trongdung dịch đất bị chi phối bởi công thức 5.8 và biểu thức hằng số trao đổi nhiệt động:Kex = (AlX3)2(Ca2+)3/(CaX2)3(Al3+)2 (11.18)Các công thức này có thể được kết hợp với nhau để có quan hệ:

pH + log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[(CaX2)3/2/(AlX3)] (11.19)

Vế trái của công thức 11.9 gọi là thế năng vôi, một biến hoạt độ bằng một nửa logarit tự nhiêncủa IAP của Ca(OH)2(s) (Phần 5.1). Đất có dung tích trung hoà axit đủ lớn có thế năng vôi >3,0. Công thức 11.19 cho thấy thế năng vôi phụ thuộc chặt chẽ vào hoạt độ của CaX2(s) vàAlX3(s) trong độ hấp phụ đất.Việc áp dụng công thức 11.19 vào các vấn đề của đất chua được minh hoạ bằng cách chọnmodel Rothmund-Kornfeld để biểu thị hoạt độ cation trao đổi.Thay công thức (MXZm) = E (với = 1) vào công thức 11.19, ta có:

pH + log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[ECaX2/(1- ECaX2)] (11.20)

trong đó E là phân số điện tích và EAlX3 = 1 - ECaX2. Giá trị hợp lý của *Kso và Kex tương

ứng là 108,77 và 100,3, lựa chọn này dẫn đến giá trị 3,0 cho phần tử đầu tiên của vế phải côngthức 11.20. Tiếp đến là thế năng vôi sẽ lớn hơn 3,0 nếu phân số điện tích của Ca2+ lên độ hấpphụ đất lớn hơn 0,50.


23 hh dat.pdf

Documents