平成23年度学位審査論文公開発表会 リチウムイオン二次電池の高容量化および サイクル特性向上を目指した 負極材料および電解液添加剤の開発

2012年2月13日 数理物質科学研究科

化学専攻 有機合成化学分野 窪田忠彦

報告内容

第一章 序論

第二章 高容量酸化スズ負極リチウムイオン電池の

サイクル特性向上

第三章 負極用電解液添加剤によるリチウムイオン電池

のサイクル特性向上とメカニズム解明

第四章 正極用電解液添加剤によるリチウムイオン電池

のサイクル特性向上とメカニズム解明

第五章 まとめ

2/50

報告内容

第一章 序論

第二章 高容量酸化スズ負極リチウムイオン電池の

サイクル特性向上

第三章 負極用電解液添加剤によるサイクル特性向上

とメカニズム解明

第四章 正極用電解液添加剤によるリチウムイオン電池

のサイクル特性向上とメカニズム解明

第五章 まとめ

3/50

リチウムイオン電池搭載商品群

4/50

http://image.yodobashi.com/product/a/5356/100000001001230414/M000069331210204.jpg

0

50

100

150

200

0 100 200 300 400 500 600 700

体積エネルギー密度 (Wh/L)

重量

エネ

ルギ

ー密

度 (W

h/kg

)

ニッケル 水素

リチウムイオン

250

ニカド

鉛

代表的二次電池のエネルギー密度

リチウムイオン電池搭載の純水電池自動車 日産 ’Leaf’ の航続距離 120 km / 充電 ⇔ ガソリン車 500 km / 満タン

5/50

リチウムイオン二次電池の充放電原理

Ｌｉ+

Ｌｉ+

Ｌｉ+

Ｌｉ+

Ｌｉ+ Ｌｉ+

Ｌｉ+

Ｌｉ+

Ｌｉ+ Ｌｉ+

Ｌｉ+

電流 電子

負荷

セパレータ

電解液

Ｌｉ+

Ｌｉ+

放電

＋ 正極

－ 負極

C ＋ LiCoO2 LixC ＋ Li1-xCoO2 C ＋ LiCoO2 LixC ＋ Li1-xCoO2

Ｌｉ+

Ｌｉ+

Ｌｉ+

Ｌｉ+

Ｌｉ+ Ｌｉ+

Ｌｉ+

Ｌｉ+

Ｌｉ+ Ｌｉ+

Ｌｉ+

電流

電子

充電器

セパレータ 負極

正極

電解液

Ｌｉ+

Ｌｉ+

充電

－ ＋

6/50

Li

O

Co Charge

Disharge

グラファイト負極 充放電図

LiCoO2正極 充放電図

Charge

Disharge

Li

7/50

Li が抜けたサイト

リチウムイオン二次電池の課題と対策

高性能化

高容量化

1. 負極材料

2. 正極材料

3. 電解液による

材料务化防止

4. 電池構造改良

高安全化

長寿命化

高出力化

低コスト化

第二章

第三章 負極用 第四章 正極用

8/50

報告内容

第一章 序論

第二章 高容量酸化スズ負極リチウムイオン電池の

サイクル特性向上

第三章 負極用電解液添加剤によるサイクル特性向上

とメカニズム解明

第四章 正極用電解液添加剤によるリチウムイオン電池

のサイクル特性向上とメカニズム解明

第五章 まとめ

9/50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 1000 2000 3000 4000 5000

重量エネルギー密度 mAh / g

体積

エネ

ルギ

ー密

度

mAh /

L Si

Li

Sn Pb

Sb

C (グラファイト)

高容量負極候補

Sn, Si, Pb は1原子で4.4個のリチウム原子を吸蔵できる。 (グラファイトは炭素1個に対してリチウム0.17個) エネルギー密度、コスト、毒性を考慮すると、Sn, Siが有力。

10/50

金属と金属酸化物の電池特性比較

理論容量 mAh/g サイクル特性＊ 備考

Si 4200 6

SiO 2680 12

SiO2 1966 0

Sn 990 15

SnO 880 42

SnO2 786 39

グラファイト 372 96 現在の標準負極材料

Li 3829 95 デンドライトによる危険性

＊ 第10サイクル容量維持率; 充電–放電 0–3 V (vs. Li); 定電流 0.3 mA/cm2, 電解液: EC / DEC (1/1, vol.) 1 M LiPF6

サイクル特性の最も良いSnOを選択し、さらに改良することを検討した。

11/50

SnO負極のサイクル特性と推定务化原因

2θ (degrees) 10 40 30 20 50 60 70

Inte

nci

ty

(arb

itra

ry u

nits)

金属-Sn

推定原因 SnOの還元による金属Snの生成および凝集による、電極内導電性低下

第1充電後のSnO負極X線図

△電極希釈用Ni

SnO負極容量維持率のサイクル特性依存性

Rete

ntion(%

)

Cycle Number

50 100 150

20

40

60

80

100

Li–Al (20 wt.%) half cell; 充電－放電 0.15–1.3 V; 定電流 0.3 mA/cm2; 電解液; EC / DEC (1/1, vol), 1 M LiPF6

0 0

△ △

△ △ △

目標

12/50

Li4.4Sn

Li2O Sn

O

Li放出 Sn収縮

Li挿入 Sn膨張

推定务化機構

SnO 一部 凝集

充電

放電

金属 Sn

13/50

電子的に孤立 次の充電不可

SnO改良の考え方 凝集防止 ・・・ Sn の原子間隔 2.2 Å を広げる

Snの間隔拡大のための手段 ・Sn–Sn間に他元素の導入 Sn(II)化合物例尐 アモルファス化を着想 ⇒ ガラス形成物質の導入 B2O3, P2O5, SiO2, GeO2

Sn

O 2.2Å XÅ

他元素

14/50

Entry ガラス形成剤

(MxOy)

Sn/M＊1

焼成温度

(°C)

生成物＊2

容量

(mAh/g)

サ イ ク ル 特 性 ＊ 3

(%)

1 B2O3 1/1.1 500 アモルファス 486 85

2 B2O3 1/1.0 500 アモルファス 496 88

3 B2O3 1/0.9 500 アモルファス 541 83

4 B2O3 1/0.5 500 β-Sn ― ―

5 P2O5 1/1.3 1000 アモルファス 375 97

6 P2O5 1/1.0 1000 アモルファス 445 98

7 P2O5 1/0.6 1000 アモルファス,

未知物

492 84

8 GeO2 1/1.0 1000 アモルファス 610 84

9 SiO2 1/1.1 1000 アモルファス 430 92

10 SiO2 1/1.0 1000 アモルファス 448 98

原料 なし 1/0 なし SnO 880 42

グラファイト 372 96

*1 原子比 *2 X線回折図より判断 *3 第10サイクル容量維持率; 充電–放電, 0–3 V (vs. Li); 0.3 mA/cm2; 電解液: EC / DEC (1/1, vol.), 1M LiPF6

ガラス形成剤導入テスト結果

ガラス形成剤の導入によりアモルファス化が進行したものはサイクル特性が向上した。 15/50

2θ

10 20 30 40 50 60 70

Inte

nci

ty

(arb

itra

ry u

nits)

△

△

○

○

○

○ △

△

△ △ △

△・・・SnO

○・・・SnO2

10 20 30 40 50 60 70

2θ (degrees)

Inte

nsi

ty

(arb

itra

ry u

nits)

2θ (degrees)

SnOのアモルファス化検討例

改良

アモルファス

素焼き板

アルミナチューブ

Ar

アルミナるつぼ

グラファイト粉

サンプル

アモルファス化のポイント SnOの酸化、還元、不均化抑制 酸素の徹底除去 (右図) 原料の微細化

SiO2添加によるSnOのアモルファス化

16/50

アモルファスSnSiO3

2θ

アモルファスSnSiO3のサイクル特性

50 100

mAh

0.8

0.4

1.2

1.6 アモルファス化 SnSiO3

SnO

Cycle Number

0 0

1.8

金属Snなし

SnO, アモルファス SnSiO3サイクル特性 アモルファス SnSiO3 200サイクル充電後X線回折図

アモルファス化 SnSiO3は サイクル特性良好であり、200サイクル後も 金属Sn生成なし。 (動径分布解析) Sn―Sn間隔 SnO・・・2.2Å SnSiO3アモルファス・・・ 3.0～4.5Å 目論見通り、Sn原子間隔が広がっていることを確認した。

Li–Al (20 wt.%) half cell; 充電－放電 0.15–1.2 V; 定電流 0.3 mA/cm2; 電解液:, EC / DEC (1/1, vol), 1 M LiPF6

△ 電極希釈用Ni

△

△

△ △

△

17/50

組成の最適化

透過型電子顕微鏡 図

Inte

nsi

ty

(arb

itra

ry u

nits)

2θ (degrees)

Sn1.0Al0.4B0.56P0.40O3.6 に組成を決定

Rete

ntion(%

)

Cycle Number 2nm

Sn1.0Al0.4B0.56P0.40O3.6

SnO

SnOをアモルファス化することでサイクル特性の大幅な向上を達成した。

X線回折図

容量維持率のサイクル依存性

正極 LiCoO2 , 負極 Sn1.0Al0.4B0.56P0.4O3.7 (実線) SnO (破線).;充電–放電 4.10–2.80 V;

18/50

アモルファス化SnO充電リチウムの安全性

Chemical Shift / ppm

0 -100 -200 300 200 100

LiCl Li4.0Sn1.0Al0.4B0.56P0.40O3.6

金属 Li

アモルファス化 SnO 2～8 ppm 炭素系 50～80 ppm ⇒アモルファス化SnOは炭素系以上に高い安全性を有する

挿入したリチウムが金属リチウムではないことが安全上重要。 一般的に7Li-NMRにより確認。

グラファイト C6.0Li1.0

難黒鉛化炭素 C6.0Li1.0

Chemical Shift / ppm

0 -100 -200 300 -300 200 100

Inte

nsi

ty

Inte

nsi

ty

19/50

第二章 まとめ

1. 高容量負極材料である酸化スズのアモルファス化により、金属スズの凝集を抑制し、サイクル特性改良を達成した。

2. アモルファス化酸化スズに充電されたリチウムは現行負極材料であるグラファイトより高いイオン性を有していることを証明した。

本アモルファス化の概念は2005年、初の非炭素系負極リチウムイオン電池に応用された。

20/50

報告内容

第一章 序論

第二章 高容量酸化スズ負極リチウムイオン電池の

サイクル特性向上

第三章 負極用電解液添加剤によるサイクル特性向上

とメカニズム解明

第四章 正極用電解液添加剤によるリチウムイオン電池

のサイクル特性向上とメカニズム解明

第五章 まとめ

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金属と金属酸化物特性比較

理論容量 mAh/g サイクル特性＊ 備考

Si 4200 6

SiO 2680 12

SiO2 1966 0

Sn 990 15

SnO 880 42

SnO2 786 39

グラファイト 372 96 現在の標準材料

Li 3829 95 デンドライトによる危険性

＊ 第10サイクル容量維持率; 充電–放電 0–3 V (vs. Li); 定電流 0.3 mA/cm2, 電解液: EC / DEC (1/1, vol.) 1 M LiPF6

最も容量の大きい Si を使いこなすことはできないか。

(サイクル务化の主要因) 务化電池の調査により電解液の分解による枯渇を確認 ⇒ 電解液の耐久性改良を検討 22/50

リチウムイオン電池の電解液組成

PC EC DMC DEC EMC PF6 TFSI VC CHB

10 wt%10 wt%50 wt% 5 wt% 5 wt% 15 wt% 2 wt% 1 wt% 2 wt%

電解液例

主溶媒 塩をイオン化しイオン導電体とする 組成比は商品タイプにより異なる

支持電解質 リチウムイオン源

添加剤 サイクル性、安全性など特性改良に効果 ↓ いろいろと工夫

EC PC

DMC

EMC

DEC

TFSI

VC

CHB

PF6

23/50

70

75

80

85

90

95

100

0 10 20 30 40 50

Rete

ntion (%

)

Cycle Number

シリコン負極系において、多くの電解液材料を探索し、FECが特異的にサイクル特性を改善することを発見した。

シリコン負極サイクル特性改良電解液

Si (電子ビーム成膜) / Li Coin Cell;電解液: A / DEC = 1 / 1, 1M LiPF6 0 V(CCCV) - 1.2 V(CC) (vs.Li) CC, 0.3 mA/cm2

FEC

VC

EC

A

ClEC

A / DEC = 1/1 (vol)

24/50

この、大きな効果の要因を解明することは重要であり、 電極表面に生成している保護皮膜成分(SEI)を解析した。 SEI (Solid Electrolyte Interphase) XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ・表面、深さ方向の元素情報 ・元素の結合状況 ToF-SIMS (Time of flight–secondary ion mass spectrometry) ・皮膜構成物質の分子量

FEC の効果メカニズム解明

25/50

電解液添加剤などで形成する、電子伝導性の無い、イオン透過層。 電解液の分解を抑止するが、逆に抵抗増加の原因となるので、薄いことが重要。

Li+

溶媒

酸素量 : FEC/DEC < EC/DEC

表面フッ素量 : FEC/DEC > EC/DEC

SEIの厚さ ： FEC/DEC < EC/DEC

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250

Sputter Time (min.)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250

Sputter Time (min.)

f100 mm

Ar sputter condition

1 kV,1 mm×1 mm 4 nm/min

EC/DEC FEC/DEC

Rela

tive Inte

nsity

Rela

tive Inte

nsity

Li

Li

O O

Si

Si

C

F F

C

第1サイクル後 XPS Depth Profile

Sputter time (min) Sputter time (min)

26/50

ToF–SIMS による表面皮膜成分の解析 (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)

Mass Analysis

・表面皮膜を一次イオンで破壊し、分解物の分子量を測定する手法。

Secondary ions

Primary ion beam

27/50

第1サイクル後のToF–SIMSによるSi表面解析

FEC/DEC系の特徴 LiF系,強度大 炭化水素系(ポリエン) の存在

Li2F+, Li3F2

+, Li4F3+, Li5F4

+, Li6F5+ C2H3OLi2

+ , C2H5OLi2+, Li3CO3

+

m/Zm/Z

C5H5+, C6H5

+, C7H7+, C8H7

+, C10H8+ Li2OH

+, Li3O+

m/Z m/Z EC / DEC FEC / DEC

なし

28/50

FECのSi負極上での推定反応機構

VCおよびVC由来の構造が全く観測されなかったことから、VCを経るルートではないルートを推定している。

LiF 電解液に不溶

FEC

VC

29/50

Li2O, LiOH, Li2CO3, Li アルコキシドを多く含む 厚い膜。

FECが形成するSEIの構造を初めて明らかにした。

推定SEI構造

EC FEC

30/55

LiF

LiFとポリエン成分を多く含む 薄い膜。

Si 負極 Si 負極 Si 負極 Si 負極

LiF

第三章まとめ

シリコン負極リチウムイオン二次電池のサイクル特性を大幅に改良する電解液FECを見出した。

さらに、その機構は負極上において、電解液に不溶のLiF, ポリエン構造を含むSEIを形成しているためであることを解明した。

FECは2005年、電解液添加剤として採用されて以降、重要な添加剤なっている。

FEC

31/50

報告内容

第一章 序論

第二章 高容量酸化スズ負極リチウムイオン電池の

サイクル特性向上

第三章 負極用電解液添加剤によるサイクル特性向上

とメカニズム解明

第四章 正極用電解液添加剤によるリチウムイオン電池

のサイクル特性向上とメカニズム解明

第五章 まとめ

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正極高充電電圧化による高容量化

LiCoO2 ⇆ Li1-xCoO2 + xLi++ xe- 充電

正極反応

高充電電圧化することで、容量は大きくすることができるが、 電解液、セパレーター (ポリエチレンなど) の务化が早く、 サイクル特性が务化する。

放電

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100

放電容量維持率

/ %

サイクル

4.35 V

4.4 V4.5 V

Rete

ntion (%

)

50

20

60

70

80

90

100

80400 10060

Cycle Number

4.2 V

充電電圧と容量維持率のサイクル依存性

3.5

4.0

4.5

5.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

dÊ

/ V

vs.

Li/Li

+

x in LixCoO

2X

137 mAh/g

190 mAh/g 4.50

5.00

0.2 0.8 1.0 X

0.6

0 220 110 55 165

4.20

4.35

4.00 酸化

性大

LiCoO2のLi使用率 (X), 容量と電位の関係

Pote

ntial

（V v

s. L

i）

mAh/g

3.50

275

0 0.4

33/50

高充電電圧化への対策

正極酸化力増大

正極高活性部の保護

無機物による電極粒子の被覆

電解液添加剤による保護皮膜 (SEI) 形成

耐酸化性材料の使用

耐酸化性溶媒

耐酸化性

セパレーター

検討例極めて尐ない。 LiF と有機皮膜を正極に残したい。

34/50

ジフルオロアルケン系に着目

電池内で酸化重合する

放出されるHFにより電極にLiF(電解液に不溶)形成する可能性あり

正極近傍は充電時、強い酸化雰囲気となる

本系統化合物は充電により、LiFと有機皮膜を正極に形成 する可能性がある。

強いプロトン酸

マジック酸 (FSO3H・SbF5)

H2O H+

-HF

電解重合

35/50

テスト化合物

DF-1

DF-5 DF-4

DF-3 DF-2

PhB

EC/DMC=1/1 (vol.) LiPF6 (1 mol/L), DF-1, -2, -3 and PhB, 0.15 mol/kg DF-4 and -5 for 0.075mol/kg

36/50

80

85

90

95

100

0 5 10 15 20

Rete

ntion

(%)

Cycle Number

4.45 V充電時サイクル特性

LiCoO2/graphite, 4.45－3.0 V, 充電 CC-CV, 放電 CC (0.1 mA/cm2)

DF-1が最も良い。この現象を以下詳細に解析した。

DF-1 無添加

DF-5 DF-4

DF-2

DF-3

PhB

37/50

4.45 V充電時インピーダンス変化

10 30 20 0 0

10

Z’ im

ag.

(Ω)

Z real (Ω)

10 30 20 0 0

Z’ im

ag. (Ω

)

Z real (Ω)

(第1サイクル後)

(第20サイクル後)

10

DF-1

DF-2

DF-3

DF-4

PhB

DF-5

none

DF-1が最もインピーダンス変化が小さい。 大きな電流が流れる急速充放電に重要な特性。 38/50

0.0E+00

1.0E-04

2.0E-04

3.0E-04

4.0E-04

5.0E-04

3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Curr

ent (

μA)

Potential (V vs. Li/Li+)

100

500

400

300

200

0

無添加

3.0 V to 7.0 V (vs. Li) Pt working electrode, 10 mV/s.

DF-1

PhB

酸化電位測定

いずれも4.5～5.5 V (vs. Li)酸化電流を確認。 DF-2,3,4,5はDF-1より大きな酸化電流。 39/50

-8.0E-04

-7.0E-04

-6.0E-04

-5.0E-04

-4.0E-04

-3.0E-04

-2.0E-04

-1.0E-04

-3.0E-18

0.50 0.70 0.90 1.10 1.30 1.50 1.70 1.90 2.10

Curr

ent

(μA)

Potential (V vs. Li/Li+)

-200

-600

-500

-400

-300

-800

0

-700

-100

還元電位測定

DF-2

PhB

DF-1

DF-3,4,5 Gr上で大きな還元反応あり、DF-1も0.9Vに小さな還元電流あり。 DF-2, PhB 還元反応なし。

OCV to 0 V (vs. Li) Gr working electrode, 10mV/s

-3.0E-04

-2.5E-04

-2.0E-04

-1.5E-04

-1.0E-04

-5.0E-05

-3.0E-18

0.50 0.70 0.90 1.10 1.30 1.50

Curr

ent

(μA)

Potential (V vs. Li/Li+)

-300

-250 DF-1

40/50

無添加

自然電位から5.5 V(vs. Li) ; Pt working electrode; Li reference electrode 10 mV/s.

DF-1 第二サイクル以降ピーク減。リチウムイオン電池として好ましい特性。 DF-2～5 皮膜形成の可能性あるが、過剰に反応しているため、インピーダン スを大幅に増加させたと考えられる。

酸化還元繰り返し特性

1st cycle 2nd cycle 3rd cycle

0.0E+00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

2.0E-04

4.00 4.50 5.00 5.50

DF-3

4.5 5.0 5.5

200

0

100

Curr

ent

(μA)

0.0E+00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

2.0E-04

2.5E-04

3.0E-04

4.00 4.50 5.00 5.50

-100

-250

-300

-200

-150

-50

0

DF-2 200

0

100

4.5 5.0 5.5

Curr

ent

(μA)

Curr

ent

(μA)

0.0E+00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

2.0E-04

4.00 4.50 5.00 5.50

-50

0

-100

-150

-200200

0

100

DF-1

5.0 5.5

Curr

ent

(μA)

4.5

Potential (V vs. Li/Li+) Potential (V vs. Li/Li+) Potential (V vs. Li/Li+)

0.0E+00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

2.0E-04

4.00 4.50 5.00 5.50

無添加 (酸化電流なし) 200

0

100

Curr

ent

(μA)

4.5 5.0 5.5 Potential (V vs. Li/Li+)

0.0E+00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

2.0E-04

4.00 4.50 5.00 5.50

DF-5 200

100

0

Potential (V vs. Li/Li+) 4.5 5.0 5.5

0.0E+00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

2.0E-04

4.00 4.50 5.00 5.50

200

100

DF-4

5.0 5.5 4.5

Potential (V vs. Li/Li+)

0 Curr

ent

(μA)

41/50

Binding Energy (eV)

Inte

nsi

ty (

cps)

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Co 2p3/2

775 785 795 775 785 795 775 785 795

4.4 V 3.7 V 開回路電圧 3.1 V

Inte

nsi

ty (

cps)

F 1s

688 692 684 692 688 684 684 688 692

LiF LiF LiF

DF-1含有電解液の正極 XPS測定 電池電圧

DF-1添加電解液 充電に伴いLiFが多く存在し、Coのピークが減尐。 何らかの堆積物があることを示唆。 ToF–SIMSにより、堆積物の成分を分析した。

DF-1添加

無添加

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Inte

nsi

ty (

cps)

Inte

nsi

ty (

cps)

Inte

nsi

ty (

cps)

Inte

nsi

ty (

cps)

42/50

Li2F+, Li3F2

+, Li4F3+,

Li5F4+, Li6F5

+

C6H5+, C7H7

+, C8H9+

第1充電後のToF–SIMSによる正極表面解析

DF-1添加系はLiF系、炭化水素系のピークが大きい。

m/Z m/Z

正極 スパッタ成膜LiCoO2 グラファイト、結着剤なし(炭素成分無し)

拡大、次ページ

43/50

DF-1 添加

無添加

Inte

nsi

ty (

arb

. units)

Li 2F

+

Li 2O

H+

C

2H

5+

C

2H

3+

Li 3O

+

C3H

5+

Li 3F

2+

Li 3CO

3+

Li 4F

3+

Li 5F

4+

Li 4PO

4+

Li 3PO

3F

+

Li 6F

5+

20 40 60 80 100 120 140

Inte

nsi

ty (

arb

. units)

C7H

7+

C8H

9+

Li 2F

+

Li 2O

H+

C

2H

5+

C2H

3+

Li 3O

+

C3H

5+

Li 3F

2+

Li 3CO

3+

Li 4F

3+

Li 5F

4+

Li 4PO

4+

Li 3PO

3F

+

Li 6F

5+

C6H

5+

20 40 60 80 100 120 140

C10H8+ C10H9

+ C10H10

+

Inte

nsi

ty

(arb

. units)

128.0 128.5 129.0 129.5 130.0

Inte

nsi

ty

(arb

. units)

128.0 128.5 129.0 129.5 130.0

C10H8+

C10H9+

C10H10+

m/Z

第1充電後のToF–SIMSによる正極表面解析

DF-1 添加

無添加

DF-1由来であるがフッ素を含まず、電解液に不溶な有機化合物 (C10H10

+, C10H9+, C10H8

+) が確認された。 DF-1は脱HFを経て、期待通り正極上にLiFを含む炭化水素系の皮膜を形成していることが確認できた。 44/50

OCV 3.1 V 3.7 V 4.4 V

Binding Energy (eV)

Inte

nsi

ty (

cps)

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

680 685 690 685 690 680 685 690

F 1s

680

LiF LiF LiF

Inte

nsi

ty (

cps)

C 1s

285 280 290 292 285 280 290 292

Graphite

C-H

C-O

O-CO-O

285 280 290 292

C-F

Graphite

O-CO-O

DF-1含有電解液の負極 XPS測定 電池電圧 DF-1添加

無添加

DF-1の添加により、負極上でも皮膜形成を確認した。 皮膜成分として、LiF, C－H結合が無添加より多く生成している。 また、C－F結合を含む化合物が新たに生成した。

C-H Graphite

開回路電圧 3.1 V

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Inte

nsi

ty (

cps)

In

tensi

ty (

cps)

Inte

nsi

ty (

cps)

In

tensi

ty (

cps)

45/50

推定SEI構造

目論見通り、正極にSEIを形成できた。また、同時に負極にもSEIを形成していることが分かり、両者の効果により高充電電圧でサイクル特性が改良されたと考えられる。 46/50

LiF 増加 フッ素含有炭化水素生成

LiF生成 炭化水素被膜増加

DF-1 添加 無添加

正極

負極

CO3成分増加

LiFなし ・・・LiF

計算化学による酸化還元電位との比較

HOMO(eV)Ox. V(vs. Li)

実測LUMO(eV)

Red. V(vs. Li)実測

DF-1 -6.84 4.97 -0.58 -

DF-2 -6.13 4.46 -0.52 -DF-3 -6.32 4.90 -1.29 0.83DF-4 -6.46 4.89 -1.58 0.82DF-5 -6.36 4.90 -1.54 0.91PhB -6.69 4.96 -0.44 -

ab initio molecular calculation were performed by B3LYP/6-31G(d)

DF-1 DF-3 DF-2 DF-5 DF-4 PhB

酸化側、還元側とも実験値と傾向は一致する。 DF-1よりさらにHOMO値高いものも期待できる。 47/50

第四章まとめ

ジフルオロアルケン系化合物DF-1を電解液添加剤として用いることにより、正、負極上に同時に保護皮膜を形成することに成功し、高充電電圧系のサイクル特性を向上させた。

DF-1

48/50

第五章 まとめ

1. 酸化スズのアモルファス化により、高容量リチウムイオン二次電池のサイクル特性改良を達成した。

2. シリコン負極系のサイクル特性を大幅に改良する電解液FECを見出した。FECは負極上においてLiF, ポリエン構造を含むSEIを形成していることを解明した。

3. 高充電電圧正極リチウムイオン二次電池において、

ジフルオロアルケン系化合物により正、負極上にSEIを形成することに成功し、サイクル特性を向上させた。

49/50

掲載文献

第二章

Idota, Y.; Kubota, T.; Matsufuji, A.; Maekawa, Y.; Miyasaka, T. Science 1997, 276, 1395.

第三章

Nakai, H.; Kubota, T.; Kita, A.; Kawashima, A. J. Electrochem. Soc. 2011, 158, A798.

第四章

Kubota, T.; Ihara, M.; Katayama, S.; Nakai, H.; Ichikawa, J. J.Power Sources 2012 , in press.

以上 50/50

補足資料

51/50

推定反応機構

フッ素を含有しない炭化水素

52/50

リチウムイオン二次電池の構造

(正極断面図)

(負極断面図)

集電体 Al

集電体 Cu

53/50

アモルファス化SnO充電リチウムのイオン性

Snメタル、結晶SnOとの比較

Sn1.0B0.56P0.40Al0.4O3.6

金属Sn, SnOに対し、アモルファス化SnOは、リチウム挿入量を増やしてもシフト小さく、イオン性を保つ。

イオ

ン性

高い

SnO

金属Sn

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