HETEROCIKLIČNA JEDINJENJA

1. Petočlani heterociklični sistemi:

C

CC

CO

HH

H H C

CC

CS

HH

H H C

CC

CN

HH

H H

HFuran Tiofen

Pirol

2. Petočlani prstenovi sa dva ili više heteroatoma:

N

N

SNN

O

1,2,3-Tiadiazol 1,2,5-Oksidiazol

NN

H

NO

NS

Pirazol Izoksazol Izotiazol

N

N

H

N

O

N

S

TiazolOksazolImidazol

3. Šestočlani heterociklični sistemi:

4. Šestočlani sistemi sa kiseonikom kao heteroatomom:

N

Piridin

O

Pirilijum jon

O O

-piran -piran

5. Piridin i njegovi derivati:

NCOOH

N

COOH

N

COOH

COOH

Pikolinska kiselina Nikotinska kiselina Hinolinska kiselina

6. Šestočlani sistemi sa dva i više heteroatoma:

O

O

1,4-dioksan

NN

N

N

N

N

1,2-diazin, piridazin

1,3-diazin, pirimidin

1,4-diazin, pirazin

7. Heterociklični sistemi sa kondenzovanim prstenovima:

Benzofuran Dibenzofuran

O O

Tionaften Dibenzotiofen

S S

Indol Karbazol

N

H

N

H

O NHroman Hinolin

O

N

H

NO

1,4-izoksazin1,2-oksazin

METALORGANSKA JEDINJENJA

Magnezijumorganska jedinjenja: CH3 Mg J R Mg X

Cinkorganska jedinjenja: ZnR2; RZnX

Aluminijumorganska jedinjenja: R3Al; (C2H5)3Al – trietilaluminijum (Cigler-Nata katalizator)

Silicijumorganska jedinjenja (silani): silan (SiH4), disilan (Si2H6), trisilan (Si3H8), tetrasilan (Si4H10)

HO Si OH

CH3

OH

++... ...HO Si OH

CH3

CH3

+ O Si O

CH3

O

Si O

CH3

CH3

SiO O Si O

CH3

CH3CH3

... ...

... ...HO Si OH

OH

CH3

++... HO Si OH

CH3

CH3

+

HO Si OH

CH3

CH3

++... ...HO Si OH

CH3

CH3

+ O Si O

CH3

CH3

Si O

CH3

CH3

dimetilsilandiol Lančasti makromolekul

Stvaranje umreženih makromolekula

SLOBODNI RADIKALISLOBODNI RADIKALI

Slobodni radikali su hemijske vrste (atomi, joni, molekuli ili druge molekulske vrste) koje sadrže jedan ili više nesparenih elektrona.

Nespareni elektron, odnosno radikalski centar, može se stvarati i postojati na:

• sp3 i sp2 hibridizovanim C-atomima (alkil, vinil, alil, aril radikali);

• O-atomu (superoksid-anjon, hidroksi, perhidroksi, hidroperoksi, peroksi, alkoksi radikali);

• N-atomu (amino, amido, nitroksi, fenildiazin radi-kali);

• S-atomu (tiil radikali);kao i na mnogim drugim elementima (H, alkalni metali, halogeni i drugi) ili jonima nekih prelaznih metala (Cu2+, Fe3+ i drugi) - paramagnetne supstance.

SLOBODNI RADIKALI NASTAJU

Homolitičkim raskidanjem kovalentne vezeFotoliza Termoliza RadiolizaRadikalski međurpoizvodiRadikalski inicijatori

Prenosom jednog elektrona Oksido-redukcioni procesi Iradijacija visoke energije

STABILNOST I POSTOJANOST SLOBODNIH RADIKALA

Stabilnost slobodnih radikala - termodinamička karakteristika koja zavisi od sposobnosti ostalog dela molekula da stabilizuje nespareni elektron.

Po stabilnosti slobodi radikali se dele na nestabilne i stabilne.

Postojanost slobodnih radikala - kinetička karakteristika koja zavisi od nje-gove reakcione sposobnosti i sternog zaklanjanja radikalskog centra od strane supstituisanih grupa koje se nalaze u okolini.

Po postojanosti slobodni radikali se dele na nepostojane (kratkoživeće) i postojane (dugoživeće)Kod slobodnih radikala orbitala nesparenog elektrona nalazi se u posebno okupiranoj molekulskoj orbitali - nevezivnoj orbitali.Slobodni radikali reaguju sa neutralnim molekulima ili drugim radikalima.

STEREOHEMIJA SLOBODNIH RADIKALA

Planarna konfiguracija Piramidalna konfiguracija

Enantiomer I Prelazno stanje Enantiomer II

SLOBODNO-RADIKALSKE REAKCIJE Slobodno-radikalske reakcije uglavnom teku lančanim mehanizmom koji obuhvata

tri faze:

I Stvaranje radikala – inicijacija

Rad - X Rad + X

II Transformacija jednog radikala u drugi - propagacija

Rad + molekul (adicija) Rada

Rada RadI

RadI + Rad-X RadIX + Rad

III Gašenje radikala – terminacija

Dva radikala neradikalski proizvodi

Kao inicijatori slobodno-radikalskih reakcija koriste se:- peroksidna jedinjenja (diacil- i dialkilperoksidi, alkil-hidroperoksidi i perestri)- organometalna jedinjenja (Bu3SnH i RHgH)- azo jedinjenja

Transformacije radikala u fazi propagacije obuhvataju slede]e reakcije:

A) Supstiucije:

R-H + Cl R + HClR + Cl-Cl R-Cl + Cl

B) Aromatične supstitucije:

X + R

X

RX R(COO)2+ R +

X

RX

R

X + RCOOH + CO 2

C) Adicije

R + Z ZR

ZR

R Y+ RZ

Y

+ R

Ph CCl3+ PhCCl3

PhCCl3

+ BrCCl3 PhCCl3

Br

CCl3+

D) Intramolekulske adicije (ciklizacije)

Bu3SnH+ Bu3Sn+

HY Y H

E) Intramolekulska premeštanja

F) Fragmentacija

R O O + R

R C

O

R + CO

-raskidanje C-C veze

-raskidanje C-C veze

Faze terminacije obuhvataju dimerizaciju (a) i disproporcionisanje radikala kao i elektron-transfer reakcije (b):

A) R + R R-R B) 2 R-CH2-CH2 R-CH=CH2 + R-CH2CH3

Nelančane reakcije teku kada su radikali, u fazi propagacije, nisko aktivni te radije podležu dimerizaciji ili nekoj drugoj reakciji (oksidacionoj ili adicionoj) sa stvaranjem neradikalskih proizvoda.

Slobodni radikali podležu oksidativnim reakcijama u prisustvu soli raznih metala (Cu2+, Mn3+, Co3+, Fe3+ i drugih). Oksidacije mogu da budu sa pre-nosom elektrona ili sa prenosom liganda:

elektron-transfer: R-CH2CH2 + Cu(OAc)2 R-CH=CH2

ligand-transfer: R-CH2CH2 + CuCl R-CH2CH2-Cl

e

OSNOVI ELEKTRON SPIN REZONANCE

FENOMEN REZONANCE

Elektron kao elementarnu česticu karakteriše posedovanje naelek-trisanja i spina, te on poseduje magnetni momenat

e = -g e S

gde je: g - bezdimenzioni spektroksopski faktor cepanja

koji se naziva g-vrednoste - Bohrov magneton

S - ugaoni momenat spina elektrona koji je okarakterisan vrednošću kvantnog broja MS =

½ .

Slobodni elektroni kao negativna spinska šarža u odsustvu (A) i prisustvu spoljašnjeg magnetnog polja (b)

Ako se na nesparene elektrone u homogenom magnetnom polju HO deluje magnentim zračenjem čija je oscilirajuća magnetna komponenta na pravac polja HO i čija frekvencija zadovoljava rezonantni uslov:

E = g e HO = h

javlja se mogućnost rezonantne apsorpcije zračenja, pri čemu dolazi do reori-jentacije spina elektrona iz paralelne u antiparalelnu orijentaciju.

a) Uticaj spoljašnjeg magnetnog polja (H) na energetske nivoe elektrona i prelaze indukovane elektromagnentim poljem HO i frekvenciju .

b) Nulti izvod apsorpcione linije. c) Prvi izvod apsorpcione linije.

Ponašanje sistema nesparenih elektrona u homogenom magnetnom polju pod dej-stvom elektromagnetnog zračenja: a) apsorpcija zračenja, b) stimulisana emisija zra-čenja, c) relaksacioni procesi.

U realnim uslovima nespareni elektron stupa u interakciju sa okolinom, odnosno sa jezgrima atoma koji poseduju nuklearni magnenti momenat. Vodonikov atom pred-stavlja najjednostavniji sistem u kome dolazi do interakcije nesparenog elektrona i atomskog jezgra koji poseduje nuklearni magnetni momenat. Kod protona I = ½ , pa su moguće dve vrednosti Mi = ½ , te su moguće dve prostorne orijentacije magnet-nog momenta jezgra u odnosu na primenjeno polje, paralelna i antiparalelna.S obzirom da su u ESR spektroskopiji dozvoljeni samo oni prelazi kod kojih se ne menja spin jezgra: Mi =0 i MS =1, u ovom slučaju moguća su samo dva prelaza.

1. E1/h = ½ e + ½ n - ¼ a ; 2. 1. E2/h = - ½ e + ½ n + ¼ a

3. E3/h = ½ e - ½ n + ¼ a ; 4. 1. E4/h = - ½ e - ½ n - ¼ a

Mogući ESR prelazi (Mi =0 i MS =1): 1 2; 3 4Mogući NMR prelazi (Ms =0 i Mi =1): 1 3; 2 4

ANALIZA NESTABILNIH SLOBODNIH RADIKALA

Za njihovu analizu moguće je primeniti: - Regenerativni postupak koji stvara dinamičko stacionarno stanje u ko-

me koncentracija slobodnih radikala može da se održava na istom nivou tokom odgovarajućeg vremenskog perioda - tehnika konstantnog protoka.

- Tehniku zaustavljenog protoka za slobodne radikale čije vreme po-luživota iznosi 0,1s ili duže.

- "Fleš" fotolizu ili pulsnu radiolizu, posebno za kinetička ispitivanja izra-zito nestabilnih slobodnih radikala.

- Tehniku "hvatanja" (trapping) fizičkim putem, naglo hlađenje (5-10 ms) lako isparljivog rastvora niske tačke smrzavanja, koji sadrži nestabilne slobodne radikale, do veoma niskih temperatura od -130o do -140oC.

- Tehniku "hvatanja" hemijskim putem (spin-trapping), "hvatanjem" slo-bodnih radikala pomo]u hvatača (spin trap-ova).

OSNOVNE KARAKTERISTIKE ESR SPEKTRA

Osnovne karakteristike apsorpcionih linija ESR spektra (najčešće zapisan prvi izvod apsorbovane mikrotalasne energije u zavisnosti od primenjenog magnetnog polja), na osnovu kojih se mogu dobiti značajne informacije o posmatranom sistemu su: položaj, širina, oblik, intenzitet, hiperfina struktura.

Položaj apsorpcione linije u ESR spektru određuje g-vrednost, koja daje odnos veličina magnetnog i orbitalnog momenta jednog elektrona.

Širina apsorpcione linije u ESR spektru definisana je poluširinom na poluvisini amplitude. Direktno zavisi od cepanja energetskih nivoa koji su zauzeti nesparenim elektronom. Merenje širine linije daje informaciju o veličini interakcije (procesi relaksacije spin-rešetka i spin-spin) koju trpi nespareni elektron i uzrokuje da se njegova energija cepa.

Oblik apsorpcione linije u ESR spektru je takođe određen različitim vrstama interakcije nesparenog elektrona sa okolinom, relaksacionim procesima, spin-spin i spin-rešetka interakcijama.

U spektroskopiji se sreću dva karakteristična oblika spektralnih linija: a) Lorencov i b) Gausov tip.

a) b)

Intenzitet apsorpcije elektromagnetnog zračenja od strane nesparenog elektrona u homogenom magnentom polju direktno je proporcionalan razlici popunjenosti energetskih nivoa između kojih se vrše prelazi. Pri stalnim eksperimentalnim uslovima ova razlika predstavlja konstantni deo ukupnog broja nesparenih elektrona u posmatranom uzorku, ukoliko nije došlo do pojave zasićenja apsorpcije.

Hiperfina struktura ESR spektra. ESR spektar se sastoji ili od jedne simet-rične tzv. "singletne linije", ili od većeg broja linija. Singletna linija nastaje superpozicijom velikog broja linija, što uslovljava relativnu nedefinisanost takvog spektra.ESR spektri velikog broja paramagnetnih supstanci sastoje se iz većeg broja linija što je posledica magnetnih interakcija elektrona sa jezgrima atoma u molekulu ili kompleksu koji poseduje magnetne momente.

Energetski nivoi atoma vodonika u funkciji magnetnog polja pri konstantnoj mikrotalasnoj frekvenciji. Prelazi označeni isprekidanom linijom mogu se zapaziti samo kada je a=0; a je konstanta hiperfinog cepanja protona.

Prvi izvod ESR "dublet" spektra, koji odgovara zapaženim prelazima, prikazan je na sledećoj slici.

Energetski nivoi za spinske sisteme kod kojih jedan nespareni elektron stupa u interakciju sa 4 ekvivalentna protona.

Broj i odnos intenziteta ESR linija nastalih interakcijom nesparenog elektrona sa n ekvivalnentnih protona

U opštem slučaju, kada nespareni elektron stupa u interakciju sa n ekvivalentnih magnetnih jezgara, broj hiperfinih linija ESR spektra (Nhfs) je dat izrazom:

Nhfs= 2In + 1

Odnos intenziteta linija u ESR spektru uslovljen je degenerisanošću energetskih nivoa i definisan je koeficijentima izraza:

(1 + x + … + x2I-1 + x2I)n

U sistemima u kojima elektron stupa u interakciju sa dva ekvivalentna jezgra sa I=1, na primer 14N jezgrima, ESR spektar sadrži, prema navedenim izrazima, 5 linija čiji je odnos intenziteta 1:2:3:2:1.

Ako nespareni elektron stupa u interakciju sa većim brojem neekvivalentnih jezgara koji poseduju nuklearni spin dobijaju se znatno složeniji ESR spektri u kojima često nije mogu]e uočiti sve očekivane linije zbog njihovog preklapanja. Teorijski ukupan broj linija u ESR spektru dat je izrazom:

Nhfs = (2II ni + 1)