BAB 2

Tinjauan pustaka

Manusi primitif sering kali menggunakan ekstrak akar, kulit, kayu, daun,

bunga, buah dan biji-bijian sebagai obat. Penggunaan tumbuhan untuk maksud

pengobatan tidak mesti berdasarkan ketahayulan atau khayalan. Banyak tumbuhan

mengandung senyawa yang berdampak taali yang nyata . Zat-zat aktif dalam banyak

bahan tumbuhan ini telah di isolasi dan diketahui berupa senyawa nitrogen

heterosiklik. Banyak senyawa nitrogen dalam tumbuhan mengandung atom hidrogen

basa dan karena itu dapat diekstrak dari dalam bahan tumbuhan itu dengan asam

encer. Setelah diekstraksi ,dapat diperoleh dengan pengolahan lanjutan dangan basa

dalam air.

Ekstrksi = R3N: + HC1 R3NH+ + Cl-

Regenerasi = R3NH+ C1- + OH R3N: H2O + Cl-

Simplisia dibedakan menjadi simplisia nabati, hewani, mineral. Simplisia

adalah bahan alamiah yang digunakan sebagai obat yang belum mengalami

pengolahan apapun juga dan kecuali dinyatakan lain simplisia merupakan bahan yang

telah dikeringkan. Simplisia dapat berupa simplisia nabati, simplisia hewani, dan

simplisia pelican atau mineral. Simplisia nabati adalah simplisia yang berupa tanaman

utuh, bagian tanaman atau eksudat tanaman. Simplisia hewani adalah simplisia yang

berupa hewan utuh, bagian hewan atau zat-zat yang berguna dihasilkan oleh hewan

dan belum berupa zat kimia murni. Simplisia pelican atau mineral adalah simplisia

yang berupa bahan pelican atau mineral yang belum diolah atau telah diolah dengan

cara yang sederhana dan yang belum berupa zat kimia murni.

Asam sinamat diperoleh dari fenilalanin berdasarkan eliminasi amonia secara

enzimatik dilanjutkan dengan hidroksilasi aromatik dan metilasi. Mula pertama

dipercayai bahwa biosintesis melalui jalan asam fenil piruvat yang direduksi dan

H2O

didehidrasi, tetapi saat asam sinamat ditemukan terlihat bahwa dapat mengeliminasi

amonia secara langsung dari asam amino, maka jalan tersebut dinyatakan sebagai

reaksi berkesinambungan eleminasi -, dengan adanya pusat basa pada enzim yang

mengikat -proton.

Eliminasi terjadi yang paling tepat secara stereoelektronik adalah konformasi

trans – planar dengan pelepasan pro – 35 hidrogen yang langsung menghasilkan asam

trans – sinamat. Reaksi analog dengan eliminasi Hoffmann. Penemuan fenilalanin

amonialiase, PAL, mengungkap bahwa reaksi adalah dapat balik yang berarti bahwa

readisi amonia harus langsung berlawanan terhadap polaritas ikatan rangkap.

Penghambat kimia enzim dilakukan dengan pereaksi karbonil seperti natrium sianida

dan natrium borohida. Reduksi enzim dengan natrium borohida yang mengandung

tritium pada serangkaian hidroksialanin dengan tritium menunjukkan pre dominan ke

arah gugus metil. Pengamatan tersebut menyatakan bahwa bagian aktif dari enzim

adalah gugus amino serin membentuk basa schiff dengan sub unit lain enzim yang

diaktivasi oleh proton dan menghasilkan eliminasi air. Karbon β-sisa dehidroalanin

bereaksi dengan nukleofil sesuai dengan reaksi tipe michael, seperti ion hidrida dari

natrium borohidria atau ion sianida yang meredam aktivitasnya.

Gugus amonia substrat terikat dengan cara yang sama pada sisa dehidroalanin

dan keadaan lain ini dapat menunjukkan kemampuannya sebagai gugus pergi (leaving

group).

Asam Sinamat dan Benzoat

Asam sinamat diperoleh dari fenilalanin berdasarkan eliminasi amonia secara

enzimatik dilanjutkan dengan hidroksilasi aromatik dan metilasi. Mula pertama

dipercayai bahwa biosintetis melalui jalan asam fenil piruvat yang direduksi dan di

dehidrasi, tetapi saat asam sinamat ditemukan terlihat bahwa enzim dapat

mengeliminasi amonia langsung dasi asam amino, maka jalan tersebut dinyatakan

sebagai langkah utama. Realisi ini dikategorikan sebagai reaksi berkesinambungan

eliminasi – α, p dengan adanya pusat basa pada enzim yang mengikat β – proton.

Eliminasi terjadi yang paling tepat secara stereoelektronik adalah konformasi trans-

planar dengan pelepasan pro-35 hidrogen yang langsung menghasilkan asam trans

sinamat.

Pemendekan rantai samping asam sinamat oleh β – oksidasi merupakan salah

satu jalan utama untuk menghasilkan asam benzoat. Waktu yang tepat terjadinya

hidroksilasi aromatik sangat bervariasi biasanya tergantung tanaman. Hidroksilasi

lebih efektif pada tingkat C6C3 daripada tingkat C6C1 pada tanaman yang tinggi. Pada

dasarnya kita dapat sampai pada asam vanilat, baik melalui jalan yang panjang , asam

kumarat → asam kapeat → asam ferulat atau melalui jalan asam koumarat → p-OH

benzoat → asam protokatekkuat (yang terdapat dibawah ini ). Juga ada jalan pendek

menjadi asam benzoat terhidroksilasi. Dehidrasi dan Dehidrogenasai asam 3 dehidro

skikimat langsung menghasilkan asam protokatekuat dan asam gullat. Berikut ini

adalah jaringan kerja biosintesis asam sinamat dan bennzoat dan biosintesis

andrenalin.

Asam sinamat dalam jaringan tumbuhan biasanya berpadu dengan molekul-

molekul yang mengalami polihidroksilasi, hal ini menyebabkan mereka mempunyai

kelarutan yang besar dalam air. Konjungansi pada asam sinamat yang terhidrokdilasi

dapart melibatkan gugus karboksilat atau gugus hidroksi fenoliknya. Senyawa

konjugasi yang paling banyak ditemukan adalah asam kuinat dengan D-

glukopiranosa. Hasil persatuan dengan asam-asam monokafeiltartrat dan asam

sikorst.

Peristiwa konjugasi tersebut mungkin mempunyai arti fisologis karena

beberapa transformasi dari asam sinamat, misalnya hidroksilasi, berlangsung pada

asam yang diencerkan pada asam kuinat. Ester-ester sejenis ini mempunyai kelarutan

yang lebih besar dan kemungkinan lebih mudah mencapai tempat hidroksilasi.Berikut

terkonjugasi dari beberapa asam sinamat.

Tranformasi rantai samping asam sinamat yaitu bagian akrilat yang dari asam

sinamat dapat mengalami berbagai jenis perubahan, yang dapat digolongkan dalam

empat jenis utama, antara lain :

1. Perubahan tingkat oksidasi , tanpa perubahan dalam panjang rantai karbon

( sinamil alkohol dan alil dan propenil tenol ).

2. Pembentukan ikatan c-c baru antara unit fenil propana yang berlainan ( bisaril

propanol = ugnan dan neolignan , lignin ).

3. Reduksi dalam ukuran rantai karbon ( stirena , asitotenon, asam – asam

benzoat ).

4. pembesaran ukuran rantai karbon ( stibena, flavonoid, isoflavonoid,

rotenoid ).

( Manito, Paolo ,1992 ).

Kencur (kaempferia galanga L) adalah salah satu jenis jamu-jamuan atau

tanaman obat yang tergolong dalam suku ramu-ramuan (zingi beraceae). Rimpang

atau rhizoma tanaman ini mengandung minyak atsiri dan alkaloid yang

dimangfaatkan sebagai stimulan. Dalam pustaka internasional (bahasa Inggris) kerap

terjadi kekacauan dalam menyebut kencur sebagai lesser galangal (Alpinia

officinarum) maupun zedoary (temu putih), yang sebetulnya spesies berbeda dan

bukan merupakan rempah-rempah pengganti.

Tumbuhan ini tumbuh baik pada musim penghujan. Kencur dapat ditanam

dalam pot atau di kebun yang cukup sinar matahari dan tidak lembab. Komposisi

kimia rimpang kencur :

- pati ( 4,14 % )

- mineral ( 13,73 % )

- minyak atsiri ( 0, 02% )

Berupa sineol, asam metil kavil, asam sinamat, etil ester, kamphene, asam

anisat, alkaloid, borned dan gom.

Biasanya digunakan sebagai jamu dan masakan tradisional dan sebagai

tonikum untuk menambah nafsu makanPemendekan rantai samping asam sinamat

oleh - oksidasi merupakan salah satu jalan utama untuk menghasilkan asam

benzoat. Waktu yang tepat terjadinya hidroksilasi aromatik sangat bervariasi biasanya

tergantung tanaman. Hidroksilasi lebih efektif pada tingkat C6C3 daripada tingkat

C6C1 pada tanaman yang tinggi. Pada dasarnya, kita dapat sampai pada asam vanilat,

baik melalui jalan yang panjang asam koumarat asam kafeat asam ferulat

atau melalui

asam koumarat p-OH-benzoat asam protokatekuat. Juga ada jalan pendek

menjadi asam benzoat terhidroksilasi. Dehidrasi dan dehidrogenasi asam 3 – dehidro

shikimat langsung menghasilkan asam protokatekuat dan asam gallat.

Telah diperoleh bahwa glukosa yang berlabel merupakan prekursor yang lebih

baik untuk asam gallat daripada fenilalanin berlabel Geranium Pyrenaicum. Pada sisi

lain fenilalanin mengalami metabolisme lebih efektif bila dibandingkan dengan

glukosa menjadi asam gallat dalam Rhuss typhina. Berdasarkan hal tersebut, maka

diusulkan bahwa perubahan fenilalanin asam sinamat asam p-OH-sinamat

asam kafeat asam 3, 4, 5 trihidroksi sinamat asam gallat merupakan jalan yang

sesuai. Pada sisi lain, Epicoccum nigrum menghasilkan asam gallat dari asam orilinat

melalui pintas poliketida dengan cara dekarboksilasi dan oksidasi.

Asam sinamat dan benzoat kebanyakan terdapat sebagai ester glikosida

karbohidrat, flavanoid, dan asam hidroksi karboksilat. Asam 3 – kafeoilquinat (asam

klorogenat) telah diisolasi oleh Payen pada tahun 1846 dalam bentuk kristal dari kopi

yang ternyata senyawa itu terdapat sebagai metabolit ynag umum dalam tanaman.

Asam vanilat biasanya terdeteksi dalam urine mamalia. Senyawa tersebut diperoleh

secara biosintesis dari adrenalin

Beberapa pendukung untuk mekanisme ini dinyatakan oleh pengamatan

bahwa pada reaksi dengan anhidrida yang berbentuk (R2CHCO)2O, dimana tidak ada

H-α untuk dipindahkan ke dalam zat antara yang berkaitan pada atom oksigen aloksi,

dimungkinkan untuk memisahkan analog sebagai produk akhir yang sebenarnya dari

reaksi ini.