Koordinációs (komplex) vegyületek

Alfred Werner 1893-1913 CoCl3 + 6 NH3 → CoCl3٠6NH3 komplex szín régi név CoCl3٠6NH3 CoCl3٠5NH3 CoCl3٠4NH3

sárga bíborvörös zöld

Luteo komplex Purpureo komplex Praseo komplex

CoCl3٠6NH3 + Ag+ → 3 AgCl CoCl3٠5NH3 + Ag+ → 2 AgCl CoCl3٠4NH3 + Ag+ → 1 AgCl

CoCl3٠4NH3 ibolya Violeo komplex Werner a fenti komlexeket a következőképpen formulálta: [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl ----- két geometriai izomer -----

Cr3+

NH3

NH3H3N

H3N

Cl-

Cl-

transz cisz

Cr3+

NH3

NH3H3N

H3N

Cl-

Cl-

A cisz (ibolya) izomer előállítása (1907):

Optikai izoméria:

Cr3+

NH2NH2

H2N

H2N

Cl-

Cl-

Cr3+

NH2

NH2

H2N

H2N

Cl-

Cl-

Cr3+

NH3H3N

H3N

Cr3+

NH3

NH3H3N

H3N

Cl-

Cl-

O

O

C

O

HCl

NH3

1000 db átkristályosítás 6+

CoH3N

H3NHO

OH

NH3

NH3

Co

CoHO

H3N NH3

NH3

NH3

OH

CoH3N

HO NH3

NH3

OH

NH3

Klasszikus, vagy úgynevezett Werner-komplex képződik, amikor egy Lewis-bázis (ligandum) kapcsolódik egy Lewis-savhoz (akceptor) „magános” elektronpáron keresztül. Donoratom Központi atom, koordinációs szám függ: ---- ligandum mérete és sajátsága ---- központi atom méret, sajátosság, töltés Ligandumok típusai A koordinatív kötés kialakítása szempontjából A potenciális donoratomok száma szerint

„magános” elektronpár donor egy-, két-, ….. fogú ligandum π-kötő elektronpár donor kelát komplexek σ-kötő elektronpár donor

erős

π-akceptor gyenge

π-kölcsönhatáserős

π-donor

n-donor

CO PF3

NH3 H-

F- OR-

π-donor

C2F4 O2

C2H4 RHC=O

σ-donor

oxidatív addíció

H2 R3Si-H

Koordinációs szám és térszerkezet ↓ 2 lineáris Pt(PCy3)2 8 dodekaéderes MoH4(PR3)4 3 trigonális [HgI3]1- T-alakú [Rh(PPh3)3]1+ négyzetes Zr(acac)4 antiprizma [TaF8]3- 4 sík planáris [PtCl4]2- tetraéderes Ni(CO)4 9 három oldalon fedett [ReH9]2- 5 trigonális Fe(CO)5 trigonális hasáb [Nd(H2O)9]3+ bipiramis négyzetes [Co(CNPh)5]2+

piramis VO(acac)2 6 oktaéderes Mo(CO)6 7 fedett oktaéderes [ReH(PR3)3(NCCH3)3]1+ pentagonális bipiramis IrH5(PPh3)2

Izoméria komplex vegyületeknél

Konstitúciós (konformációs) izoméria NiCl2{P(CH2Ph)Ph2}2 Geometriai (cisz-transz) izoméria Optikai izoméria

Ionizációs izoméria [Co(NH3)5(NO3)]SO4 ↔ [Co(NH3)5(SO4)]NO3 hidrátizoméria [Cr(H2O)6]Cl3 ↔ [CrCl(H2O)5]Cl2⋅H2O ↔ [CrCl2(H2O)4]Cl⋅2H2O ibolya világoszöld sötétzöld Kötési izoméria [Pd(PPh3)2(NCS)2] ----- [Pd(PPh3)2(SCN)2] Koordinációs izoméria [Cu(NH3)4][PtCl4] ----- [Pt(NH3)4][CuCl4] Polimerizációs izoméria PtCl2(NH3)2 -------- [Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)4][PtCl3(NH3)]2 [PtCl(NH3)3]2[PtCl4] Ligandumizoméria [CoCl(en)2(NH2C6H4CH3)]Cl2

o-, m- vagy p-

Geometriai izoméria

M

A

A

B

B

M

A

A

B

B

transz cisz

MA

A

B

B

transz

A

AM

A

A

B

B

cisz

A

A

MA

A

B

B

fac

AM

A

A

B

B

mer

AB

B

Geometriai izoméria∆G (kJ/mol)

0

25

50

10,1 15,5

34,5

43,1

Jelmagyarázat:szén

oxigénnitrogén

hidrogénkróm

Enantiomer pár

Jelmagyarázat:szén

oxigénnitrogén

hidrogénkróm

Optikai izoméria

Jelmagyarázat:szén

oxigénnitrogén

hidrogénkróm

Komplex vegyületek optikai és mágneses tulajdonságai Függ: központi atomtól és ligandumtól Szín: HOMO→LUMO elektronátmenet.

Mágneses tulajdonság: diamágneses --- paramágneses. Egy komplexben lévő párosítatlan elektronok száma meghatározható: mágneses szuszceptibilitás mérése → effektív mágneses momentum (µeff) →

párosítatlan elektronok száma: (n= párosítatlan elektronok száma; µ0= Bohr magneton).

)2(0 += nneff µµ

Kristálytér elmélet d- atompályák oktaéderes komplex

E

eg

t2g

O∆

ion

hipotetikus oktaéderes tér

oktaéderes kristálytér

Ni2+ (d8) paramágneses ---- diamágneses

E

O∆

d d d

d d

O∆

tetraéderes sík négyzetes

xy yz xz

x -y z2 2 2

x -y

z

2 2

2

d d

xy

yz xz

d

d

d

A kristálytér felhasadás nagysága függ:

-------- központi atom sajátságaitól: egy perióduson belül kicsi, csoporton belül növekszik: 3d < 4d < 5d. -------- ligandum sajátságaitól

növekszik: I- < Br- < Cl- < OH- < RCO2- < F- < H2O < SCN- < NH3 < en < bipy < CN-

(en= etiléndiamin, bipy= 2,2’-bipiridin). vörös

E

eg

t2g

*

O∆O∆ O∆

[Fe(CN) ]63-[FeF ]6

3- [Fe(H O) ]63+

2

ibolyás-zöld zöld zöld rózsaszín színtelen kék

[TiF6]3- [VF6]3- [CrF6]3- [MnF6]3- [FeF6]3- [CoF6]3-

E

eg

t2g

*O∆O∆ O∆ O∆ O∆ O∆

Molekulapálya elmélet

1. csak az azonos szimmetriájú pályák kombinálódnak 2. annál nagyobb a felhasadás, minél nagyobb az átfedés a két pálya között, azaz térben közel vannak 3. annál nagyobb a felhasadás, minél közelebb van a pályák energiája

Molekulapályák kialakulása: H3B + NH3 → H3BNH3 E BH3 NH3

Oktaéderes komplex π-donor ligandumok

π-akceptor ligandumok (viszont-koordináció)

E

3d

4s

4p

M ML 6 db L

eg

eg

eg a1g

a1g

a1g

t1u

t1u

t1u

t2g

**

*O∆ E

eg

t2g

*O∆

t2g

t2g

t2g

*O∆

E

eg

t2g

*O∆

t2g

t2g

t2g

*

O∆

Komplex vegyületek stabilitása Elektroneutralitás elve és a viszont-koordináció

A koordinatív kötés természetéből logikusan következik, hogy a stabilitásnak függenie kell: 1.) a központi atom tulajdonságaitól, 2.) a központi atom és ligandum közti kölcsönhatástól, és 3.) a ligandum tulajdonságaitól. 1.) A központi atom és töltése.

A stabilitása általában nagyobb, ha az oxidációs szám nagyobb. Pl. +3 és nem +2. Első átmenetifémsor esetén a stabilitás az Irwing-Williams-sorrendet követi, mely a kation sugarával ellentétes:

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ erősen elektrosztatikus kötés. 2.) Összefüggés a központi atom és a donoratom (ligandum) között. puha és kemény ligandumok 3.) A ligandum típusa (donoratomok száma alapján). Kelátgyűrűk kialakulása. M(L-L)3 + 6 L ↔ ML6 + 3 L-L

Összefüggés a központi atom és a donoratom (ligandum) között. Ionos: elektrosztatikus kölcsönhatások Kovalens: koordináció --- viszontkoordináció (HOMO-LUMO kölcsönhatás) Keménység (η) és puhaság (IP=ionizációs energia és EA=elektron affinitás): η= (IP-EA)/2, S= 1/2η = 1/(IP-EA). A Koopmans tétel alapján: η= (ELUMO – EHOMO )/2, S= 1/(ELUMO – EHOMO ). Ha η kicsi puha ligandumról, vagy központi atomról, ha η nagy kemény ligandumról, vagy központi atomól beszélünk. puha ligandum – puha központi atom → erős kovalens kölcsönhatás

E M L

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

A trans effektus. transz effektus: Cl- > NH3

Pt

Cl

Cl Cl

Cl

2+

-

--

-

Pt 2+

NHH N

H N3

3 3

Pt 2+

NH

NHH N

H N3

3 3

3

Pt 2+

NH

NH

H N3

3

3 Pt 2+

NH

NH3

3

Pt

Cl

Cl Cl

Cl

2+

-

--

-

NH3 Cl -

Cl -

Cl -

Cl -

Cl - Cl -

NH3

Effektív atomszám szabály és a 18 elektron szabály átmenetifémek esetén Co = 27 Ag = 47 Pt = 78 Co3+ = 24 Ag+ = 46 Pt4+ = 74 6 NO2

1- = 12 4 NH3 = 8 6 Cl- = 12 ------------------------- -------------------------- --------------------- [Co(NO2)6]3- = 36 e- (Kr) [Ag(NH3)4]+ = 54 e- (Xe) [PtCl6]2- = 86 e- (Rn) [CoCl4]2- = 33 e- [Ag(NH3)2]+ = 50 e- [PtCl4]2- = 84 e- [Cr(NH3)6]3+ = 33 e- [Ni(NH3)6]2+ = 38 e- ------------------------------------------------------ Fe 8 (n-1)d, ns, np = 18 e- 2Cp 10 V 5 [V(CO)6]

- Fe2+ 6 Cr 6 Cr(CO)6 2Cp1- 12 Mn 7 (OC)5Mn-Mn(CO)5 Fe 8 Fe(CO)5 Co 9 (OC)4Co-Co(CO)4 (OC)3Co(µ-CO)2Co(CO)3 Ni 10 Ni(CO)4

Fe

Szerves ligandumok

Haptocitás: egy fématomhoz közvetlenül kapcsolódó szomszédos szénatomok száma

a ligandumban. Fémkötési szám: a szerves csoporthoz egyidejűleg kötődő fématomok száma. η1, monohapto η2, dihapto η3, trihapto η4, tetrahapto η5, pentahapto η6, hexahapto η7, heptahapto η8, oktahapto

alkil (-R), aril (-Ar), σ-allil (-CH2CH=CH2), σ-etinil (-C≡CR), karbonil (CO), izonitril (CNR) alkén (R2C=CR2), alkin (RC≡CR) π-allil konjugált dién, ciklobutadién-származékok dienil (ciklopentadienil-, cikloheptadienil-származékok) arén (benzol-), cikloheptatrién-, ciklookta-1,3,5-trién-származékok tropilium (cikloheptatrienil-származékok) ciklooktatetraén-származékok