3. cchemiicckkÁÁ teerrmmooddynnaammiikkaa yfch-ped.bartovsky.eu/fch/texty/3-termodynamika.pdf3.4...
TRANSCRIPT
3. Chemická termodynamika 3-1
33.. CCHHEEMMIICCKKÁÁ TTEERRMMOODDYYNNAAMMIIKKAA
Jak název naznačuje, vznikla termodynamika původně jako výsledek úvah o vztahu mezi teplem a
prací, o možnostech využití a kvantitativního určení přeměny tepla v práci. Dnes je definována
obecněji; pojednává o vzájemných přeměnách různých druhů energie, o směru fyzikálních a
chemických dějů a o rovnováze.
Jako celek je termodynamika velmi rozsáhlá disciplína a svými principy a aplikacemi zasahuje
do řady technických vědních oborů; může např. poskytnout informace
o maximální účinnosti tepelných strojů,
o tom, zda uvažovaná reakce může probíhat samovolně,
jakého výtěžku je možno za daných podmínek dosáhnout,
jak je možno stanovit meze přesnosti určitého analytického postupu,
o určení podmínek nutných k zamezení nežádoucích vedlejších reakcí
o základech technických metod dělení reakčních produktů (destilace, extrakce, krystalizace)
o možnosti uplatnění v biologických vědách (bioenergetika, biotermodynamika). Živé organizmy využívají energii uloženou v molekulách živin nebo zachycenou ze slunečního záření pro výstavbu
svých součástí a pro plnění všech životních funkcí, jako jsou pohyb, mechanická práce, aktivní transport apod.
3.1 Charakter klasické termodynamiky Je založena na několika základních postulátech, formulovaných axiomaticky, které nelze
dokázat, ani vyvrátit. Lze je matematicky vyjádřit a je logickou cestou z nich odvozen aparát,
který dovoluje řešit problémy spojené s energetickými změnami. K tomu používá řadu pojmů
zavedených definicí, např.
termodynamické funkce vnitřní energie U, entalpie H, entropie S,
Gibbsova energie G a Helmholtzova energie F,
které
jsou stavovými veličinami a souvisejí známým způsobem s měřitelnými veličinami p, T, n, ...
na rozdíl od základních stavových veličin, které jsou přímo měřitelné, definují termodynamické
vztahy pouze změny termodynamických funkcí (infinitezimální dX nebo konečné X)
To, že klasická termodynamika dovede vyjadřovat pouze změny termodynamických funkcí a není
schopna určit nulu pro udávání absolutních hodnot těchto veličin, není pro nás ve skutečnosti žádným
handicapem. Náš zájem je obecně soustředěn na chemické a fyzikální přeměny, a pak může být každý
stav volen za referenční bod pro vyjadřování termodynamických funkcí. Zvolíme si proto určitý,
přesně definovaný referenční stav (tzv. standardní stav), k němuž termodynamické funkce
vztahujeme. Případ je podobný jako při udávání výšky hor. Měříme ji od hladiny moře, to znamená, že
hladina moře je standardním stavem, k němuž vztahujeme všechna výšková měření.
Termodynamické veličiny systému, jehož součásti jsou ve standardním stavu, nazýváme pak
standardní veličiny a značíme indexem , např. U. S, G. Standardní stav volíme, ale musíme jej
přesně definovat; volba se řídí podle povahy systému a daného problému tak, aby jeho řešení bylo co
nejjednodušší. Nejčastěji za standardní stav volíme
u plynů: plyn v ideálním stavu za tlaku 101,325 kPa při udané teplotě,
u kapalin: kapalinu za tlaku 101,325 kPa při udané teplotě,
u pevných látek: nejstálejší modifikaci pevné látky za tlaku 101,325 kPa při udané teplotě,
u roztoků: roztok dané látky o aktivitě rovné 1 (přibližně tedy o koncentraci 1 mol dm–3
) za tlaku
10l,325 kPa při udané teplotě.
ani změny termodynamických veličin nejsou přímo měřitelné, počítají se pomocí měřitelných
veličin, jako jsou tepelné kapacity, reakční tepla, rovnovážné konstanty, elektromotorická
napětí galvanických článků, tlaků nasycených par atd.
Veličiny definuje pro idealizované děje s látkami ideálních vlastností; dostane jednoduché a
přehledné vztahy, do kterých pro reálné systémy zavádí vhodně definované veličiny, vyjadřující
odchylky od ideality.
3. Chemická termodynamika 3-2
Je věda popisná – popisuje systém makroskopickými vlastnostmi, vyjadřuje vztahy mezi nimi,
ale nevykládá příčiny svých výsledků; neuvažuje o struktuře hmotné náplně soustavy – její
závěry nejsou vázány na představy o stavbě hmoty a jiné teorie (její stavba se nezmění,
vyskytne-li se v atomistice nějaký nový pokrok). Odvozené vztahy však platí pouze pro
makroskopické procesy. Nevypovídá nic o způsobu, jakým děje probíhají; čas jako proměnná
zde nevystupuje.
Termodynamické úvahy lze použít jen pro systémy s dostatečně velkým počtem částic, nikoliv
pro jednotlivé atomy nebo molekuly.
3.2 Postulát o existenci termodynamické rovnováhy
Ze zkušenosti je známo, že každý děj je podmíněn existencí hybné síly, po jejímž vyčerpání přejde
systém do stavu rovnováhy, v němž se jeho vlastnosti nemění s časem. Je tedy např. rovnováha
mechanická - výslednice všech sil působících na systém je nulová
tepelná - všechny části systému jsou tepelně vyrovnány
koncentrační - ve všech částech každé fáze systému jsou stejné koncentrace složek, složení
různých fází se však zpravidla liší
chemická - nemění se počet a kvalita složek, v systému neprobíhá žádná chemická reakce
fázová - nemění se skupenství
termodynamická - s časem se nemění chemické složení ani termodynamické funkce
Pojem rovnováhy si objasníme na jednoduchém modelu. Na obr. 3-1 jsou znázorněny tři různé polohy předmětu
(láhve, kuželky) na horizontální desce. Potenciální energie kuželky je mgh (h je výška těžiště nad základnou).
V poloze (a) má kuželka vyšší energii než v poloze (c).
Tendence spadnout do polohy (c) se však nemůže projevit,
dokud kuželka nedostane patřičný impulz (např. náraz
kulečníkové koule), čímž se dostane do přechodné polohy
(b). Na spodní části obr. 3-1 je graficky znázorněna změna
potenciální energie kuželky s úhlem náklonu . Je vidět, že
chceme-li kuželku porazit, musíme nejprve zvětšit její energii
tak, aby se dostala přes energetický val, který dělí
rovnovážnou polohu (a) od rovnovážné polohy (c). Tento
rozdíl energií se nazývá aktivační energie E*.
Obr 3-1 Rovnovážná poloha
(a) metastabilní, (b) nestabilní a (c) stabilní
Tento příklad ilustruje důležité aspekty popisu rovnovážného
stavu: poloha (c) je stav o nejnižší možné energii, které
soustava může dosáhnout. Říkáme, že systém je ve stabilní
rovnováze. Poloha (a) je stabilní vůči malým impulzům;
přesáhne-li však dodaná energie určitou mez (E*), přechází systém do stavu (c) – hovoříme o metastabilní
rovnováze. Polohy (b), v níž je energie maximální, může být sice dosaženo pečlivým vyvážením, ale nepatrný
impulz v jednom nebo druhém směru způsobí, že se kuželka převrátí do jednoho nebo druhého energetického
minima. Tento stav se nazývá nestabilní rovnováha.
3.3 Nultý termodynamický zákon
Nultý termodynamický zákon postuluje existenci teploty. Jsou-li dva
systémy v tepelné rovnováze, tj. při kontaktu nedochází k tepelnému
toku z jednoho systému do druhého, mají oba systémy stejnou teplotu.
Má-li systém A stejnou teplotu jako systém B a systém B stejnou teplotu
jako systém C, pak také systém A má stejnou teplotu jako systém C. Chceme-li se tedy přesvědčit, mají-li dva systémy stejnou teplotu, nemusíme je k sobě
přikládat, ale stačí použít teploměr – systém B.
mgh
0 901
E*
h
(a) (b) (c)
a b co
A
TA = TB TB = TC
TA = TC
B
3. Chemická termodynamika 3-3
3.4 První termodynamický zákon
První termodynamický zákon je rozšířením principu zachování mechanické energie. Důvodem bylo
poznání, že vynaložením práce se může vyvinout teplo. Práce i teplo jsou formy převodu energie
(nikoliv tedy formy energie), které mají význam pouze ve spojení s převodem energie mezi
soustavami. Nemůžeme tedy mluvit o teple nebo práci soustavy, ale můžeme mluvit o energii
soustavy jako schopnosti měnit daný stav systému.
První kvantitativní experimenty s přeměnou práce v teplo
prováděl Benjamin Thompson, rodák z Woburnu
v Massachusetts, pozdější hrabě Rumford Svaté říše římské.
Když ho totiž vévoda bavorský pověřil dohledem na vrtání
dělových hlavní v mnichovském arzenálu, velice ho zaujala
skutečnost, že se při této činnosti vyvíjí teplo. Vyslovil názor (1798), že toto teplo má zřejmé
původ ve vynaložené mechanické energii, a dokázal odhadnout, jak velké teplo by se tímto
způsobem vyvinulo, kdyby byla vynaložena práce, kterou vykoná kůň za jednu hodinu;
odhadl tak tzv. tepelný ekvivalent mechanické práce (jeho hodnota - vyjádřena v později
užívaných jednotkách tepla a práce - činila 0,183 cal/J). Jeho současníci však podrobili tyto
experimenty ostré kritice a tvrdili, že teplo se vyvíjí proto, že kov má v podobě jemných
pilin menší specifickou tepelnou kapacitu než v kompaktním kuse. Rumford odpověděl novým pokusem; použil tupého
vrtáku a ukázal, že se vyvinulo stejně velké teplo, přestože se nevytvořily téměř žádné piliny. Tehdy zastánci kalorické
hypotézy přišli s tvrzením, že teplo má původ v působení vzduchu na nově vytvářený povrch kovu. Rumfordovu teorii
ovšem značně podpořil roku 1799 Humhry Davy. Na základě pokusu, při němž se působením hodinového strojku o
sebe třely dva kusy ledu ve vakuu, totiž ukázal, že i za nepřítomnosti vzduchu led rychle taje, což znamená, že potřebné
skupenské teplo bylo získáno z dodané mechanické práce. Přes to všechno však tehdejší doba ještě nebyla natolik
vědecky vyspělá, aby mohla mechanickou teorii tepla přijmout. Situace se začala měnit až tehdy, když Dalton a ostatní
svými pracemi položili základy atomové teorie látek, a tím začali postupně vytvářet předpoklady pro chápání tepla na
základě pohybu molekul.
Nejpozději kolem roku 1840 byl již zákon zachování energie obecně přijat pro mechanické soustavy, vzájemná
přeměna práce v teplo se považovala za prokázanou a všeobecně se uznávalo, že teplo je prostě forma pohybu
nejmenších částeček, z nichž se látka skládá. Avšak takové zevšeobecnění zákona zachování energie, které by
zahrnovalo také tepelné změny, v té době ještě jasně zformulováno nebylo.
V těchto souvislostech si nyní všimněme práce, kterou na tomto poli vykonal Julius Robert
Mayer, jedna z nejpodivuhodnějších osobností v dějinách přírodních věd. Narodil se roku 1814
jako syn lékárníka v Heilbronnu. Nebyl sice nijak vynikající student, avšak přesto se v roce 1832
dal zapsat ke studiu lékařství na univerzitě v Tübingenu a jako žák Gmelinův tam získal dobré
základní vědomosti z chemie. V roce 1838 dosáhl doktorátu na základě krátké disertace pojed-
návající o vlivu santoninu na škrkavky u dětí. Na celém období jeho univerzitních studií nebylo
nic, co by nasvědčovalo tomu, že jde o muže, který jednou tak velikou měrou přispěje k rozvoji
přírodovědy.
Protože si přál poznat svět, přijal místo lodního lékaře na trojstěžníku Java a na jeho palubě
vyplul v únoru 1840 z Rotterdamu. Dlouhou cestu strávil v blažené nečinnosti, kolébán konej-
šivými příbřežními vánky. Podle Ostwaldova názoru se tím v něm nahromadila ohromná duševní energie, která se pak
brzy po přistání měla naráz uvolnit. Podle vlastního Mayerova doznání se tok jeho myšlenek začal prudce odvíjet od
okamžiku, kdy v surabajském přístavu musel několika námořníkům pustit žilou. Krev
tekoucí ze žíly byla totiž tak jasně červená, že si v prvním okamžiku myslel, že
omylem otevřel tepnu. Od místních lékařů se však dověděl, že tato světlá barva žilní
krve je v tropech zcela typická, neboť na zachování potřebné teploty těla se tam
spotřebuje daleko méně kyslíku než v krajích chladnějších. Kolem této základní
myšlenky začal Mayer rozvíjet své další úvahy. Jelikož živočišné teplo vzniká oxidací
živin, nabízela se otázka, co vlastně nastává, když se tělo nejen zahřívá na potřebnou
teplotu, ale navíc ještě koná práci. Ukazovalo se, že z téhož množství potravy bylo možno získat někdy více a jindy
méně tepla. Připustíme-li ovšem, že z dané potravy lze získat zcela určitý, vždy stejný celkový výtěžek energie,
nezbývá než připustit, že práce a teplo jsou veličiny téhož druhu, z nichž jedna může přecházet v druhou. V důsledku
spálení téhož množství potravy může sice tělo živočicha produkovat teplo a práci v nejrůznějším vzájemném poměru,
avšak součet obou musí vždy zůstat konstantní. Své dny na lodi trávil nyní Mayer v horečné práci na své teorii. Změnil
se v člověka posedlého jedinou velkou myšlenkou, jíž neváhal zasvětit svůj život.
Ve skutečnosti ovšem Mayerovi nebylo vůbec jasno, jak tomu je s rozdíly mezi pojmy síla, hybnost, práce a energie,
a proto také první sdělení, které o svých poznatcích sepsal, nebylo vědeckým redaktorem časopisu, jemuž je pak zaslal,
vůbec uveřejněno. Poggendorf prostě celou věc odložil a ani neodpovídal na Mayerovy dopisy. Do začátku roku 1842
však již Mayer své myšlenky propracoval do té míry, že mohl položit rovnítko mezi teplo na jedné straně a kinetickou a
potenciální energii na straně druhé. A v březnu 1842 již Liebig přijímá jeho sdělení k uveřejnění v časopise Annalen der
Chemie und Pharmazie.
3. Chemická termodynamika 3-4
Přestože Mayer byl filosofickým otcem prvního termodynamického zákona, byly to teprve Joulovy nádherně přesné
pokusy, které tuto větu postavily na pevné experimentální a induktivní základy. James Prescott Joule se narodil r. 1818
blízko Manchestru jako syn zámožného majitele pivovaru. Na studiích byl žákem
Johna Daltona. Již jako dvacetiletý začal v laboratoři, kterou jeho otec zřídil při
pivovaru, provádět samostatné výzkumy. Ani v pozdějších letech, kdy se
s úspěchem věnoval vedení pivovaru, neustal ve své rozsáhlé práci na poli
experimentální chemie a fyziky. V r. 1840 uveřejnil práci o tepelných účincích
elektrického proudu. Jestliže proud protéká kovovým vodičem, pak teplo, které se
při tom za danou dobu vyvine, je přímo úměrné odporu vodiče násobenému
čtvercem intenzity elektrického proudu. Toto teplo lze považovat za teplo tření,
vznikající pohybem částic přenášejících proud vodičem. Pak se Joule v dlouhé řadě
neobyčejně pečlivých experimentů věnoval proměřování přeměny práce v teplo
různými způsoby, jako je elektrický ohřev, stlačování plynů, protlačování kapalin jemnými kapilárami a otáčení
lopatkovým kolem ve vodě a ve rtuti. Po zahrnutí všech korekcí dospěl k závěru, že 1 cal = 4,154 J (dnes 1 cal = 4,184
J).
Mayerovy filosofické argumenty a Joulovy experimentální práce vedly
k definitivnímu přijetí principu zachování energie. Hermann von Helmholtz (1847)
dal tomuto principu důkladnější matematický základ ve své práci „O zachování
síly“, v níž také zachování energie jasně prohlásil za obecně platný princip a za
jeden ze základních zákonů, který lze aplikovat na všechny přírodní jevy. Každé
soustavě připsal určitý obsah energie. Tato energie je dána uspořádáním jejich nej-
menších částic a jejich pohybem; je skryta v interakcích, uspořádání a pohybech
stavebních jednotek látek. Je tedy funkcí jen těch veličin, které nejsou v žádném
vztahu k okolí. Abychom to zdůraznili, nazýváme takovouto energii soustavy vnitřní energie.
Míníme jí tedy např. u plynu translační kinetickou energii pohybujících se molekul, k ní se přičítá rotační energie atomů v
molekule, vibrace atomů atd. U látek pevných je to převážně energie molekul oscilujících kolem jejich rovnovážných poloh v
krystalových mřížkách, rotační a vibrační energie atomů atd. K tomu přistupuje ještě potenciální energie elektronů a atomů,
určená jejich uspořádáním v molekule: pokud se v systému vyskytuje nějaký druh záření, tedy i zářivá energie atd.
Vnitřní energii budeme označovat symbolem U. Je to stavová veličina, neboť charakterizuje stav soustavy a závisí pouze na něm a ne na předchozím osudu systému. Přechod soustavy z jednoho
stavu do druhého bude tedy charakterizován příslušnou změnou U, která bude záviset pouze na konečném a výchozím stavu soustavy a ve shodě se zkušeností bude stejná, ať ke změně stavu došlo jakýmkoli způsobem. Kdyby se totiž ukázalo, že při některém způsobu převedení dané soustavy z výchozího do konečného stavu by se spotřebovalo méně energie než při jiných cestách, znamenalo by to, že by bylo možno vhodným sledem cest získávat z ničeho energii, což však zcela odporuje veškerým zkušenostem.
Při změnách stavu soustavy látek nastává tedy změna obsahu vnitřní energie; termodynamika nesleduje, jakým mechanismem ke změně došlo, ale bere do počtu součet všech energií, jež se na změně energetického obsahu soustavy podílely. Tuto změnu si můžeme rozdělit na část tepelnou a netepelnou; zkušenosti totiž učí, že se obě části dají pozorováním rozlišit přesto, že jsou fyzikálně ekvivalentní.
Důvod, proč stavíme právě tepelnou energii proti všem ostatním druhům energie, je v tom, že každou energii dovedeme beze zbytku přeměnit v teplo, kdežto teplo můžeme přeměnit v netepelnou energii jenom částečně. Tuto netepelnou formu energie nazýváme prací a označujeme W; je jí především mechanická práce, kterou soustava koná tím, že přemáhá vnější síly na ni působící (–W), nebo kterou na soustavu vynakládáme (+W). Netepelnou formou energie může být ovšem též např. energie elektrická, magnetická, zářivá, povrchová apod. Tepelnou část energie označíme Q; v duchu zavedené konvence bude +Q teplo, které soustava přecházející ze stavu A do B přijala ze svého okolí a znaménko minus bude znamenat, že soustava teplo naopak do okolí vydala.
Změnu vnitřní energie systému při přechodu z výchozího stavu A do konečného stavu B,
U = UB – UA, pak tedy můžeme vyjádřit jako součet množství tepla Q a práce W přijatých systémem z okolí při tomto přechodu:
U = Q + W , pro infinitezimální změny dU = đQ + đW (3.1)
Vztahem (3.1) je matematicky formulována první termodynamický zákon (symbol đ označuje
neúplný diferenciál, neboť na rozdíl od vnitřní energie, teplo a práce nejsou stavové funkce).
3. Chemická termodynamika 3-5
Ke změně vnitřní energie systému může tedy docházet pouze interakcí s okolím (tedy u uzavřených a otevřených systémů, zatímco u izolovaného systému zůstává vnitřní energie konstantní), a to bude v důsledku do systému dodaného nebo ze systému odebraného množství tepla, nebo v důsledku nějaké formy práce vykonané okolím na systém nebo
systémem na okolí. Kladné U tedy udává úhrnnou energii, kterou soustava přechodem ze stavu A do stavu B z okolí získala, ať již ve formě tepla nebo mechanické práce, nebo v jakékoliv jiné formě. Co daná soustava na energii získala, ztratilo okolí. Přechod spojený s poklesem vnitřní energie (tj. když vnitřní energie stavu počátečního je větší než
konečného, takže U je záporné) vede naopak k obohacení okolí energií na útraty systému.
Podstata prvního termodynamického zákona, representovaného rovnicí (3.1), může být tedy
shrnuta do dvou bodů:
definuje nový pojem, vnitřní energii, pomocí dvou přímo měřitelných veličin, tepla a práce;
udává, že takto definovaná vnitřní energie je stavová veličina, tj. závisí pouze na stavu systému a
ne na jeho předchozí historii.
Přesto, že vnitřní energie, práce a teplo se vyjadřují ve stejných jednotkách, je mezi nimi určitý rozdíl. Zatímco vnitřní energie U je stavová veličina, závisí množství tepla i množství vykonané práce na způsobu (cestě) převedení soustavy z jednoho stavu do druhého, a nejsou tedy stavovými veličinami. Ke snazšímu pochopeni uvedeného rozdílu je možno uvést analogii ze života: Do přehrady přitéká potok a právě prší: pokud se tak děje, je možno mluvit o „vodě dešťové a potoční“. Jakmile však voda jednou v přehradě je, nemá smysl a také nemůžeme rozlišit, která (které molekuly vody) napršela a která ne. Víme jen, že je v přehradě třeba 10 miliónů m
3 vody. Podobně jsou pojmy teplo a práce (obdoba „vody dešťové a potoční“)
vázány na určitý děj, probíhající mezi systémy, kdežto vnitřní energie (voda v přehradě) je vlastností systému.
Pro snazší pochopení matematické formulace 1. termodynamického zákona si ukážeme ještě analýzu vztahů práce, tepla a vnitřní energie na dvou konkrétních příkladech: Nejprve uvažujme spouštění břemene z vyšší polohy do nižší. Toho lze dosáhnout řadou způsobů. Tak jej lze připevnit na jeden konec provazu, vedený přes vhodně umístěnou kladku, a druhý konec upev-nit na zátěž, přibližně stejné váhy, umístěnou v poloze, kam chceme břemeno spustit. Břemeno počne klesat, a tím koná práci (zvedá zátěž) a uvolňuje se jen malé množství tepla (třením provazu o kladku).
Připomeňme si důlní výtah Járy Cimrmana
Jiný způsob, jak dostat břemeno dolů, je nechat ho klouzat po nakloněné rovině. Tím se získá méně práce, ale třením břemene o nakloněnou rovinu se uvolní větší množství tepla. Je možné volit různé dráhy pro posun břemene, které se budou lišit odporem proti jeho pohybu, takže vykonaná práce a uvolněné teplo budou pro různé cesty různé. Součet práce a tepla však bude ve všech případech stejný, pokud výchozí a konečný bod pohybu břemene budou pro všechny cesty stejné, a bude dán rozdílem vnitřní energie před a po spuštění.
Pohyb po nakloněné rovině
Jiným příkladem může být chemický systém: budeme sledovat např. vylučování mědi z roztoku její soli
účinkem méně ušlechtilého zinku.
(a) V otevřené nádobě (tj. za atmosférického tlaku) proběhne chemická reakce,
Zn (s) + CuSO4 (aq) = Cu (s) + ZnSO4 (aq)
při níž se do okolí uvolní určité množství tepla Qa, = –215,21 kJ/mol. Jelikož pracujeme v otevřené nádobě,
nevykonal systém žádnou práci (objem se nezměnil), takže uvolněné teplo je zároveň celkovým množstvím
energie, jež byla předána do okolí, a představuje tedy pokles vnitřní energie systému,
Ua = Qa, = –215,21 kJ/mol
(b) Uvažovaná reakce však mohla proběhnout také jinou cestou, např. v galvanickém článku (viz
Elektrochemie). Při vhodném uspořádání produkuje článek elektrickou práci Wb = –213,83 kJ/mol a předá
určité množství tepla do okolí. Qb, = –1,38 kJ/mol. V tomto případě se s okolím vyměňuje celková energie
Ub = Qb + Wb = –1,38 – 213,83 = –215,21 kJ/mol
Změna vnitřní energie je tedy v obou případech stejná, tj. nezávislá na způsobu provedení reakce, čili je to
stavová veličina, jak definuje první termodynamický zákon. Naproti tomu tepelné zabarvení reakce a
množství vykonané práce jsou při různých způsobech provedení reakce různé.
3. Chemická termodynamika 3-6
Lze tedy říci, že
Součet všech druhů energie v uzavřeném systému se nemění, ať uvnitř probíhají jakékoli procesy. Změna vnitřní energie izolovaného systému je nulová.
Energii nelze z ničeho vyrobit, ani ji nelze zničit, je možné pouze převádět jednu formu energie v jinou. Zmizí-li někde určité množství energie, musí se objevit ekvivalentní množství energie jinde.
Z první věty plyne nemožnost konstrukce perpetua mobile prvního druhu: Není možno sestrojit stroj, který by trvale nebo periodicky dodával mechanickou energii, aniž by při tom nespotřeboval ekvivalentní množství jiné energie (pro cyklický děj je počáteční a konečný
stav stejný a tedy U = 0)
První termodynamický zákon definuje pouze rozdíl vnitřních energií systému v konečném a počátečním stavu. Hodnota vnitřní energie systému muže být tak určena pouze vzhledem k nějakému referenčnímu stavu (podobně jako udávání nadmořské výšky).
3.4.1 Teplo
Jestliže propojíme dva systémy o různých teplotách tepelně vodivým spojením, proudí energie
samovolně ze systému teplejšího do chladnějšího. Tato energie se nazývá teplo. Je závislá na
rozdílu teplot, na velikosti systému (látkovém množství n či hmotnosti m), na druhu látky, která
tvoří systém i na podmínkách, za kterých se převod tepla děje ([p], [V] apod.), tzn. stejně jako práce
je teplo procesní veličina.
Vymění-li systém s okolím určité množství tepla Q, změní se jeho teplota z T1 na T2 a platí, že
vyměněné teplo je úměrné rozdílu teplot:
TCTTCQ )( 12 (3.2)
kde C je střední tepelná kapacita systému. Z experimentů vyplynulo, že tepelná kapacita je závislá
na teplotě. Přesná definice je proto dána limitou:
0
đlim
dT
Q QC
T T
(3.3)
a množství tepla, vyměněné s okolím integrálem
2
1
d
T
T
Q C T (3.4)
Protože teplo je nestavová veličina (đ je neúplný diferenciál), je třeba k úplnému popisu předepsat
cestu.
3.4.1.1 Teplo vyměněné s okolím za konstantního objemu – změna vnitřní energie
Za konstantního objemu (dV = 0) z prvního termodynamického zákona pro teplo dostaneme
dQV = dU (3.5)
Teplo vyměněné mezi systémem a okolím za konstantního objemu je rovno změně vnitřní energie systému.
Pro izochorickou tepelnou kapacitu platí:
d
d
VV
V
Q UC
T T
molární m
m1V
V
V V
C U UC
n n T T
J mol
–1 K
–1 (3.6)
specifická sp1V
V
V
C UC
m m T
J kg
–1 K
–1 (3.7)
Vnitřní energie ideálního plynu je pouze funkcí teploty, nezávisí na tlaku ani na objemu (na rozdíl
od reálného plynu)
dU = dQV = CV dT (3.8)
U = CV (T2 – T1) (3.9)
3. Chemická termodynamika 3-7
3.4.1.2 Teplo vyměněné s okolím za konstantního tlaku – změna entalpie
Za konstantního tlaku platí:
dQp = dU + p dV = d(U + p V) (3.10)
Výraz U + p V , s nímž se ve fyzikálně-chemické praxi často setkáváme, definuje novou stavovou
funkci, entalpii
H = U + p V (3.11)
Teplo vyměněné mezi systémem a okolím za konstantního tlaku je rovno změně entalpie systému.
Pro izobarickou tepelnou kapacitu platí:
d
d
pp
p
Q HC
T T
molární m
m1p
p
p p
C H HC
n n T T
J mol
–1 K
–1 (3.12)
specifická sp1p
p
p
C HC
m m T
J kg
–1 K
–1 (3.13)
Entalpie ideálního plynu je pouze funkcí teploty, nezávisí na tlaku ani na objemu (na rozdíl od
reálného plynu)
dH = dQp = Cp dT (3.14)
H = Cp (T2 – T1) (3.15)
3.4.1.3 Teplotní závislost tepelných kapacit
Zatímco střední tepelnou kapacitu C považujeme v daném teplotním intervalu za konstantní, je
pravá tepelná kapacita C závislá na teplotě. Tato závislost je vyjadřována empirickými
mocninovými rovnicemi, např.:
C = a + bT + cT2 + dT
–1 + eT
–2 + ... (3.16)
kde a, b, c, d, e... jsou konstanty (některé nemusí být uvažovány), jejichž hodnoty jsou určovány z experimentálních dat (ta jsou měřena kalorimetricky). Hodnoty konstant jsou uváděny v tabulkách. Tvar teplotní závislosti je stejný pro CVm i pro Cpm. 3.4.1.4 Tepelné kapacity látek ve stavu ideálního plynu
Z kinetické teorie ideálního plynu (nebude probírána v rámci tohoto předmětu) lze odvodit, že
pro ideální jednoatomový plyn platí:
CVm = 3/2 R a Cpm =
5/2 R (3.17)
pro ideální dvouatomový plyn za nepříliš vysokých teplot:
CVm = 5/2 R a Cpm =
7/2 R (3.18)
3.4.1.5 Tepelné kapacity pevných látek
Pro odhad tepelné kapacity prvků lze použít Dulongova-Petitova pravidla: součin specifické tepelné
kapacity a atomové hmotnosti prvku má přibližně stálou hodnotu, 26,4 J K–1
mol–1
. Molární
tepelnou kapacitu sloučenin lze odhadnout podle Neumannova-Koppova pravidla: molární teplo
sloučeniny je rovno součtu atomárních tepel prvků, které sloučeninu tvoří.
3.4.1.6 Rozdíl mezi tepelnými kapacitami Cp a CV
Rozdíl mezi tepelnými kapacitami za konstantního tlaku a objemu lze vyjádřit pomocí stavového chování uvažovaného systému (nebudeme si jej odvozovat ani pamatovat, stačí vědět, že existuje):
22VT
V
p
T
VT
T
U
T
HCC
TpVp
Vp
(3.19)
Parciální derivace vyjádříme buď z příslušné stavové rovnice, nebo jak ukazuje poslední člen ve
vztahu (3.19), pomocí koeficientu roztažnosti a stlačitelnosti.
3. Chemická termodynamika 3-8
Pro ideální plyn použijeme stavovou rovnici ideálního plynu a dostaneme tzv. Mayerův vztah:
Cp – CV = n R (ten si pamatovat budeme) (3.20)
Pro pevné látky a kapaliny je možno rozdíl (Cp – CV ) vypočítat pomocí koeficientů roztažnosti a
stlačitelnosti (vztah (3.19)), ale lze říci, že obecně je velmi malý.
3.4.1.7 Tepelná kapacita směsí
Pro systém tvořený směsí ideálních plynů platí vztahy:
m m,p i p i
i
C x C , m m,V i V i
i
C x C (3.21)
kterých je často užíváno i k odhadu reálných směsí plynných, kapalných i pevných.
3.4.2 Práce
Z fyziky víme, že v mechanice se práce vždy spojuje s působením síly. Je přitom lhostejné, nač síla působí – zda na hmotný bod, na soubor hmotných bodů, na spojité těleso nebo na soustavu těles. Jsou-li dány síly a vzdálenosti, o něž se posunula jejich působiště, můžeme vypočítat práci. Velikost práce, kterou vykoná síla,
když se její působiště posune o vzdálenost dr ve směru jejího působení je dW = F dr. Svírá-li vektor síly a vektor dráhy úhel . platí dW = F cos dr.
I když existuje více forem práce (objemová, elektrická, povrchová ...), budeme se v termodynamice setkávat většinou s prací objemovou. Jako modelový systém si zvolíme tekutinu, např. plyn, uzavřenou ve válci s pístem, o němž se předpokládá, že se pohybuje bez tření. Mechanická práce pak vyplývá z objemových změn plynu, pokud jsou spojeny s překováváním tlaku. Vnější tlak působící na píst o ploše A je pvn = F/A. Jestliže se píst
účinkem vnější síly posune ve směru jejího působení (cos = 1) o dr, je práce vykonaná touto silou (tj. vykonaná okolím na systém):
đWokolí = F cos · dr = pvn A dr = pvn dV (3.22)
kde dV = A dr je změna objemu systému při posunutí pístu o dr. V termodynamice soustřeďujeme pozornost na samotnou soustavu a uvažujeme proto práci dodanou soustavě a práci odevzdané soustavou do okolí. Pro uvažovanou soustavu tedy platí
đW = –pvn dV (3.23)
Podle mezinárodní konvence označujeme práci dodanou soustavě, tj. soustavou přijatou jako
kladnou a práci odevzdanou do okolí, tj. práci soustavou vykonanou jako zápornou. Je-li systém
stlačován, jeho objem se zmenšuje, dV < 0 a đW je ve shodě s uvedenou konvencí kladné. Při
expanzi se objem systému zvětšuje, koná práci a đW < 0. Označíme-li symbolem p tlak uvnitř
systému, pak při kompresi platí p < pvn, při expanzi p > pvn. Symbol đ označuje neúplný diferenciál
(práce je nestavová veličina, závisí na cestě- viz dále).
3.4.2.1 Vratný a nevratný děj
Rozdíl tlaku systému a vnějšího tlaku není důležitý pouze k posouzení, zda dochází ke kompresi
nebo expanzi, ale především k posouzení, zda uvažovaný děj probíhá vratně či nevratně. Při vratném
(reverzibilním) ději se vnější a vnitřní tlak v každém okamžiku liší jen o infinitezimální hodnotu a směr
děje lze libovolně malou změnou podmínek zastavit nebo obrátit jeho směr.
Při nevratném (ireverzibilním) ději se vnější a vnitřní tlak výrazně liší; infinitezimální změna
vnějších podmínek nemá na průběh uvažovaného děje žádný vliv. Např. při nevratné (skutečné) kompresi musí být vnější tlak větší než tlak systému, protože
píst musí překonávat tření mezi tělesem pístu a válcem, které bude tím větší, čím větší je rozdíl mezi oběma tlaky
(má-li systém pod pístem zůstat uzavřený),
doba komprese musí probíhat relativně krátkou dobu a proto je nutno použít větší sílu (tlak).
Klasická termodynamika ovšem dovede exaktně popisovat pouze rovnovážné stavy soustav a
vratné děje, jež v nich probíhají; její aplikace na nevratné děje je proto vždy spojena s určitými
aproximacemi, jejichž oprávněnost je tím větší, čím více se průběh nevratného děje blíží průběhu
děje vratného.
Pro uzavřené systémy, které nemohou vyměňovat s okolím jinou než objemovou práci, lze
napsat první termodynamický zákon ve tvaru:
dU = đQ – p dV (3.24)
3. Chemická termodynamika 3-9
3.4.2.2 Výpočet objemové práce
Celkovou práci je třeba zjistit integrací vztahu (3.23):
W = –2
1
vn d
V
V
p V (3.25)
k čemuž je nutno znát jakou funkcí objemu je tlak; tvar této funkce závisí na povaze děje. Z
geometrického významu integrálu plyne, že číselně je objemová práce (popř. až na znaménko)
rovna ploše pod křivkou pvn = f(V) (obr. 3-2). Velikost práce závisí nejen na počátečním (1) a
konečném (2) stavu, ale též na zvolené cestě. Jak plyne z různosti obsahu šedých ploch na obr. 3-2,
je práce spojená s různými cestami různá.
Obr. 3-2 Geometrické znázornění práce v p-V diagramu
Izochorický děj (V = konst., dV = 0) Při izochorickém ději je objemová práce vždy nulová.
Izobarický děj. Je-li tlak v průběhu děje konstantní, dostaneme integrací rovnice (3.23)
W = – pvn (V2 – V1) (3.26)
Jestliže systém expanduje proti nulovému vnějšímu tlaku (do vakua, pvn = 0), pochopitelně nekoná
žádnou práci.
Při nevratných dějích má rozdíl mezi vnitřním a vnějším tlakem konečnou hodnotu. Při
nevratné expanzi proti stálému vnějšímu tlaku bude práce vykonaná plynem menší než při vratném
uspořádání, při nevratné kompresi prováděné za konstantního vnějšího tlaku je práce větší než při
kompresi vratné:
Izotermní expanze a komprese ideálního plynu
Při všech izotermních změnách zůstává vnitřní energie ideálního plynu stálá (vnitřní energie
ideálního plynu je pouze funkcí teploty) a tedy
dUm = đQ + đW = 0 đQ = − đW (3.27)
Pro vratné děje platí
đQ = −đW = −nRT d ln Vm (3.28)
a Q = −W = −nRT ln m2
m1
V
V = −nRT ln
2
1
p
p (3.29)
Práce, kterou ideální plyn při izotermním expanzi vykonal (při kompresi od okolí přijal) je rovna
teplu, které během tohoto děje plyn od okolí přijal (při kompresi do okolí odevzdal).
Adiabatická expanze a komprese ideálního plynu
Při adiabatických dějích soustava nevyměňuje s okolím teplo, đQ = 0 a pro molární vnitřní energii platí
dUm = đW (3.30)
Pro jeden mol ideálního plynu, který s okolím vyměňuje pouze objemovou práci, lze napsat
CVm dT = – pvn dVm (3.31)
Další úpravy rovnice (3.31) závisejí na tom, zda jde o děj vratný nebo nevratný.
1
2
p
V V V
vn
1 2
1 1
2
A
2
p p
V VV VV V
vn vn
1 12 2
B
(a) (b) (c)
3. Chemická termodynamika 3-10
Adiabatický vratný děj
Při vratném ději je pvn p = RT/Vm a za plynovou konstantu dosadíme z Mayerova vztahu,
R = Cpm – CVm .
CVm
dT
T+ (Cpm – CVm) m
m
dV
V = 0 , popř. d ln T + ( – 1) d ln Vm = 0 (3.32)
Poměr Cpm/CVm (> 1) je označován jako - Poissonova konstanta. Integrací (CVm je konstantní)
dostaneme tzv. Poissonovy rovnice:
ln 1
2
T
T+ ( – 1) ln m2
m1
V
V= 0 ,
2
1
T
T=
1
m2
m1
V
V
nebo T V –1
= k1 (3.33)
Ve spojení se stavovou rovnicí ideálního plynu dostaneme vztah mezi tlakem a teplotou
p
1T = k2 , popř. 2
1
p
p=
12
1
T
T
(3.34)
nebo mezi tlakem a objemem, tzv. rovnici adiabaty:
p V
= k3 , popř. 2
1
p
p= m2
m1
V
V
(3.35)
Práci 1 molu plynu při adiabatickém vratném ději vypočteme na základě rovnice (3.30):
W = CVm (T2 – T1) (3.36)
kde T1 a T2 jsou dány rovnicemi (3.33) až (3.35).
Porovnáním adiabaty s izotermou (pV = konst.) je zřejmé, že
adiabata ( > 1) klesá strměji než izoterma (obr. 3-3), což
znamená, že danému snížení tlaku odpovídá při adiabatické
expanzi menší přírůstek objemu než v případě izotermické
expanze, neboť při adiabatickém ději současně klesá teplota.
Obr. 3-3 Průběh adiabaty a izotermy v pV diagramu
ad izom2 m2,V V - konečný objem při adiabatickém a
izotermním snížení tlaku z p1 na p2
Adiabatický nevratný děj
V případě adiabatického nevratného děje nelze použít Poissonovy rovnice, které byly odvozeny pro
vratné děje. Uvažujeme např. adiabatickou expanzi proti stálému vnějšímu tlaku. Vyjdeme opět ze
vztahu (3.31), v němž však pvn = p2 = konst.
(dUm =) CVm dT = – p2 dVm (= đW) (3.37)
Pro ideální plyn je CVm nezávislé na teplotě. Po integraci
(Um =) CVm (T2 – T1) = – p2 (Vm2 – Vm1) (= W) (3.38)
Ve spojení se stavovou rovnicí ideálního plynu, p2 Vm2 = R T2 umožňuje vztah (3.38) výpočet
konečné teploty, objemu, popř. změny vnitřní energie nebo práce při nevratném adiabatickém ději.
Na závěr: V případě adiabatické expanze teplota plynu klesá (práce se koná na účet vnitřní energie
systému) a při adiabatické kompresi teplota stoupá; k největším teplotním změnám dochází, je-li
příslušný děj vratný.
p
p1
p2
Vm2izo
Vm2ad
izoterma = konst.
Vmp
Vm
p
Vm
3. Chemická termodynamika 3-11
3.4.3 Termochemie
Termochemie se zabývá stanovením tepla vyměněného s okolím při průběhu chemické reakce. Toto
teplo se označuje jako reakční teplo ΔrH. Reakce, jejichž ΔrH > 0, potřebují ke svému průběhu
dodávat teplo z okolí; jsou označovány jako endotermní. Při reakcích exotermních se teplo
uvolňuje; ΔrH < 0.
3.4.3.1 Reakční teplo
Aby byl pojem reakční teplo jednoznačný, je třeba
předpokládat, že v uvažované soustavě probíhá pouze jediná reakce, např.
a A + b B + = r R + s S + (3.39)
kde malá písmena symbolizují stechiometrické koeficienty, velká písmena reagující látky.
Skupenské stavy látek označujeme pomocí symbolů v závorkách za jejich chemickými vzorci.
Symbol (g) značí plyn. (ℓ) kapalinu a (s) pevnou látku. U plynných látek bývá uváděn i tlak, u
pevných látek je-li to nutné, modifikace, např. C(s, grafit). Je-li látka v roztoku, uvádí se
koncentrace tohoto roztoku; např. (aq, 0,1 M) značí, že jde o vodný roztok o koncentraci 0,1
mol dm–3
(jde-li o jiné rozpouštědlo, uvedeme v závorce, není-li to zřejmé z textu).
uvést za jakých podmínek reakce probíhá. Za konstantního objemu je reakční teplo rovno
reakční vnitřní energii ΔrU. Protože však převážná většina reakcí probíhá za konstantního tlaku,
budeme pod reakčním teplem, pokud nebude uvedeno jinak, rozumět reakční entalpii ΔrH; vztah
mezi oběma druhy reakčních tepel udává definiční rovnice entalpie (3.11): reakční teplo za
stálého tlaku se rovná reakčnímu teplu za stálého objemu zvětšenému o objemovou práci
vykonanou soustavou:
ΔrH = ΔrU + p ΔV (3.40)
Pro reakce v kondenzovaných soustavách (tj. mezi tuhými a kapalnými látkami) jsou objemové
změny při reakci zanedbatelné, takže ΔrH ≈ ΔrU. Zúčastní-li se reakce také plyny, je možno za
nízkých tlaků použít stavové rovnice ideálního plynu: p ΔV = Δng RT, kde Δn
g je rozdíl součtu
počtu molů plynných reakčních zplodin a součtu počtu molů plynných výchozích látek;
pamatovat na to, že údaj o reakčním teple se týká izotermního a stechiometrického průběhu
reakce, tzn., že na počátku reakce jsou přítomny pouze látky výchozí a na konci látky konečné.
Jednotkou reakčního teplo je J/mol nebo kJ/mol přičemž mol znamená mol „reakčního obratu“,
tj. např. zreaguje-li reakcí (3.39) a mol látky A s b mol látky B za vzniku r mol látky R a s mol
látky S. Jestliže vynásobíme levou i pravou stranu rovnice (3.39) dvěma, je i reakční teplo
dvojnásobné (proběhly dva reakční obraty). V případě, že by reakce probíhala obráceně, byla by
hodnota reakčního tepla stejná, ale opačného znaménka. Počet uskutečněných reakčních obratů,
je vyjadřován pomocí rozsahu reakce, tj. čísla, které udává, kolikrát proběhla daná reakce tak jak
je zapsána stechiometrickou rovnicí. Rozsah reakce je definován vztahem
0i i
i
n n
(3.41)
kde ni0 a ni jsou látková množství složky i v reagujícím systému na počátku a v daném stadiu
reakce a i stechiometrické koeficienty, které jsou podle konvence pro produkty kladné, pro
výchozí látky záporné. Např. pro reakci (3.39) (A = –a, B = –b, R = +r, S = +s) by tedy
platilo
A A0 B B0 R R0 S S0n n n n n n n n
a b r s
(3.42)
Vzhledem k definici rozsahu reakce je zřejmé, že jeho hodnota nezáleží na tom, pomocí které
reakční složky je definován.
3. Chemická termodynamika 3-12
3.4.3.2 Hessův zákon, slučovací a spalné entalpie
V současné době existuje přímo ohromující množství údajů o reakčních teplech reakcí všech
možných typů, naměřených za nejrůznějších experimentálních podmínek. Na
druhé straně je zřejmé, že počet reakcí, o kterých existují termodynamické
údaje, je pouhým zlomkem reakcí, které jsou nám dnes známy; snažit se o
změření reakčních tepel všech myslitelných reakcí by tedy byl nereálný úkol.
Naštěstí to není nutné. Protože reakční teplo za konstantního tlaku je rovno
změně entalpie soustavy při dané reakci a o entalpii víme, že je to stavová
funkce, závisí její změna pouze na stavu soustavy před reakcí a po ní, nikoliv
na cestě, jakou se soustava při reakci ubírala. K tomuto závěru dospěl na
základě experimentálních dat již r. 1840 G.H. Hess:
Reakční teplo dané reakce nezávisí na tom, zda reakce proběhla přímo, nebo ve více po sobě
následujících krocích.
Z Hessova zákona vyplývá, že reakční teplo určité reakce lze vypočítat z reakčních tepel
takových reakcí, které vhodnou algebraickou kombinací dají reakci hledanou, což není omezeno jen
na chemické reakce, ale i na změny fyzikální. Pro praktické účely, zejména pro účely tabelace
termochemických dat, je třeba zúžit výběr typů reakcí, jejichž reakční tepla je vhodné v literatuře
uvádět. Nejčastěji jsou tabelována standardní slučovací a spalná tepla.
Standardní slučovací teplo slH(T) chemické sloučeniny je rovno změně entalpie doprovázející
vznik jednoho molu dané sloučeniny z prvků při teplotě T, kde jak výchozí prvky, tak vznikající
sloučenina jsou ve svých standardních stavech.
Byla zvolena konvence, podle níž
je entalpie prvků v jejich standardních stavech při libovolné zvolené teplotě rovna nule.
Při výpočtu reakčního tepla ze slučovacích tepel je možno reakci myšlenkově rozdělit na dvě
etapy: v prvé se výchozí látky rozštěpí až na molekuly prvků a v druhé se tyto prvky sloučí na
reakční produkty. Pro celkovou změnu entalpie pak platí:
r sli ii
H H (3.43)
(νi jsou stechiometrické koeficienty, které jsou podle konvence pro produkty kladné, pro výchozí
látky záporné). Tedy např. pro reakci (3.39):
r sl R sl S sl A sl BH r H s H a H b H (3.44)
Standardní spalné teplo spH(T) chemické sloučeniny je rovno změně entalpie doprovázející
spálení jednoho molu dané sloučeniny se stechiometrickým množstvím kyslíku při teplotě T, kdy
jak výchozí prvky, tak produkty spalování, jsou ve svých standardních stavech. K úplné
charakterizaci je zde nutno udat rovněž reakční produkty a jejich stav (např. zda při spalování
vzniká voda v kapalném či plynném stavu).
Při výpočtu reakčního tepla ze spalných tepel je opět možno reakci myšlenkově rozdělit na dvě
etapy: v prvé se výchozí látky spálí až na CO2 (g) a H2O (ℓ) (popř. další produkty spalování), z nichž
v druhé etapě vzniknou reakční produkty. Pro celkovou změnu entalpie pak platí:
r spi ii
H H (3.45)
tedy např. pro reakci (3.39):
r sp A sp B sp R sp SH a H b H r H s H (3.46)
Pozn: Na rozdíl od slučovacích tepel mívají spalná tepla značné (záporné – spalování je exotermní děj) hodnoty. Protože při výpočtu reakčních tepel odečítáme spalná tepla produktů od spalných tepel výchozích látek, tj. velká čísla od velkých čísel, je výsledná hodnota zatížena procentuálně větší chybou, než jakou mají spalná tepla látek, které se reakce zúčastní.
3. Chemická termodynamika 3-13
3.4.3.3 Závislost reakčních tepel na teplotě - Kirchhoffův zákon
Reakční teplo, které vypočteme z tabelovaných termodynamických dat (např. slučovacích tepel),
platí pro tu teplotu, pro kterou jsou známa příslušná výchozí data (nejčastěji pro 298,15 K). V praxi
nás však daleko častěji zajímá hodnota reakčního tepla při jiné, obvykle vyšší teplotě.
Uvažujme jako příklad systém, v němž probíhá chemická reakce (3.39) a předpokládejme, že jsme
v tabulkách nalezli termodynamická data pro teplotu To a vypočítali jsme podle Hessova zákona
rH(To). Potřebujeme zjistit reakční teplo této reakce při T, tj. teplo vyměněné s okolím při
konstantním tlaku při reakci (3.39), jestliže výchozí látky i produkty mají teplotu T. Protože nemáme
termodynamická data při teplotě T pro přímý výpočet rH(T), tj. po cestě vyznačené na obr. 3-4
čárkovanou čarou, využijeme skutečnosti, že entalpie je stavová funkce a zvolíme náhradní cestu:
výchozí látky (a molů látky A a b molů látky B) převedeme z teploty T na To; přitom systém
vymění s okolím teplo Q1.
Q1 = a CpmA (To – T) + b CpmB (To – T) (3.47)
necháme proběhnout reakci při To; teplo vyměněné s okolím je rH(To) (to umíme vypočítat) a
dostaneme produkty při teplotě To
Q2 = rH(To) 3 (3.48)
produkty (r molů látky R a s molů látky S, předpokládáme, že reakce proběhne kvantitativně)
převedeme z teploty To na teplotu T; teplo vyměněné s okolím je Q3.
Q3 = r CpmR (T – To) + s CpmS (T – To) (3.49)
Obr. 3-4 Schéma výpočtu teplotní závislosti
reakčního tepla
Součet entalpických změn při těchto třech dějích Q1 + Q2 + Q3 je roven reakčnímu teplu při T:
rH(T) = a CpmA (To – T) + b CpmB (To – T) +
+ rH(To) + r CpmR (T – To) + s CpmS (T – To) (3.50)
Rovnice (3.50), označovaná jako Kirchhoffův zákon, umožňuje vypočet reakčního tepla při
libovolné teplotě T ze známého reakčního tepla při jedné teplotě To a ze známé teplotní závislosti
molárních tepelných kapacit všech látek, které se reakce zúčastní.
3.5 Druhý termodynamický zákon
3.5.1 Samovolné děje
Podle prvního termodynamického zákona nelze posoudit, jakým směrem bude děj, který je
termodynamicky principiálně možný, probíhat. Zkušenost přitom ukazuje, že v přírodě probíhají
samovolné procesy vždy jen v jednom směru, např. teplo přechází z tělesa teplejšího na těleso
chladnější, difuze látek probíhá ve směru od vyšší koncentrace k nižší, plyn proudí z míst vyššího
tlaku na nižší a nikdy tomu není naopak.
Děje, které probíhají v soustavách samovolně, jsou děje nevratné. Kritérium spontánnosti nijak
nevyplývá z první věty, protože spontánně probíhající děje jsou někdy spojeny se vzrůstem vnitřní
energie, jindy s jejím úbytkem. Z první věty vyplývá pouze to, že při změnách v izolované soustavě
zůstává celková energie konstantní.
T
To
To
To
T
T Tpři při
při Topři
2Q
Q3
)(THr
1Q
)(THr o
Aa + Bb
Aa + Bb Rr + Ss
Rr + Ss
3. Chemická termodynamika 3-14
Samovolnost procesů je možno demonstrovat na odrazu
míčku od tuhé podložky (obr. 3-8) – po každém odrazu míček
skočí níž, až nakonec zůstane na podložce. Snižování výšky odrazu
je způsobeno třením mezi povrchem míčku a podložkou, které se
mění na teplo, tj. na neuspořádaný pohyb molekul. Podložka se
nepatrně zahřeje a odraz se zmenšuje. Obrácení děje by
vyžadovalo, aby se část energie podložky soustředila do jediného
předmětu (míčku), tj. aby se pohyb molekul uspořádal směrem
vzhůru v okamžiku odrazu míčku od podložky. Podle všech
dosavadních zkušeností je to nemožné.
Zvyšování neuspořádanosti ukazuje tedy směr samovolného
děje. Obrácený proces je nepravděpodobný, prakticky
nemožný.
Obr. 3-5 Mechanický model samovolného děje
Samovolné tlumení odrazů míčku při dopadech na pevný podklad
I1 , I2 , I3 impulzy předávané podložce
I1 , I2 , I3 impulzy předávané podložce
3.5.2 Entropie
Pro kvantitativní vyjádření této myšlenky zavádí druhá termodynamický zákon novou
termodynamickou funkci – entropii. Termodynamický výklad entropie je založen na skutečnosti, že
rozdělení energie soustavy souvisí s množstvím tepla, které se při procesu vyměnilo. Podle prvního
termodynamického zákona jsou teplo a práce (mechanická, elektrická nebo jakákoli jiná) zcela
ekvivalentní. To znamená, že určité množství tepla odpovídá zcela určitému množství práce a
naopak. Neznamená to ale, že jsou ekvivalentní i možnosti úplné přeměny jedné z těchto forem
energie v druhou. Ze zkušenosti je známo, že práci jakéhokoliv druhu lze poměrně snadno přeměnit
na teplo prakticky bez omezení. Lopatkové míchadlo, které se otáčí v kapalině, nebo odporový drát
ponořený do kapaliny, kterým prochází elektrický proud, jsou zařízeními, která mění soustavně
práci mechanickou, resp. elektrickou na teplo. Slovem soustavně chceme říci to, že práci lze tímto
způsobem měnit v teplo prakticky neomezeně. Systém, který přeměnu zprostředkuje, je na začátku i
na konci děje ve stejném stavu. Opačný děj, přeměna tepla v práci, je mnohem obtížnější a se stal
předmětem trvalého zájmu inženýrské praxe od chvíle, kdy James Watt roku 1769 sestrojil parní
stroj. Míchadlo vnořené do
nádoby s teplou vodou se samo
neroztočí ani zahřátí odporového
drátu nezpůsobí vznik
elektrického proudu. Přitom je
soustavná přeměna tepla na práci
z praktického hlediska velmi
důležitá. Jednorázová přeměna
tepla v práci ovšem omezena není.
3.5.2.1 Tepelné stroje
Vyvstává potřeba vhodného zařízení - tepelného stroje, který by tuto soustavnou přeměnu
zprostředkoval. Znovu zdůrazněme požadavek soustavnosti. Na první pohled by se mohlo zdát, že
isotermní expanze ideálního plynu je vhodným způsobem k přeměně tepla na práci. Teplota je při
uvažovaném ději stálá, proto se vnitřní energie ideálního plynu nemění a podle I. věty se veškeré
teplo přemění na práci. Avšak při expanzi se zvětšuje objem plynu a snižuje jeho tlak. Proto
expanze může probíhat jen do okamžiku, kdy tlak plynu dosáhne hodnoty tlaku vnějšího, dále není
možno tímto způsobem teplo v práci soustavě měnit. Na tepelný stroj je však požadavek
soustavnosti kladen v prvé řadě, a aby byl splněn, musí se stroj v určitých etapách vracet do
původního stavu - musí v něm probíhat kruhový děj.
I1
I1
I3
I3
I2
I2
samovolný
proces
Obr. 3-6 Přeměna tepla na práci a práce na teplo
mo
tor
Q
R
I
R
I
3. Chemická termodynamika 3-15
Zařízení, které slouží k přeměně tepla na práci, se nazývá
tepelný stroj. Klasickým představitelem tepelných strojů je stroj
parní. V něm probíhá kruhový děj složený z několika dílčích
pochodů. Pára se ohřeje v parním kotli a expanduje do válce
uzavřeného pohyblivým pístem. Na píst působí určitý tlak, píst se
pohybuje a koná při tom mechanickou práci. Při expanzi se pára
ochladí a je po jejím dokončení vytěsněna vracejícím se pístem z
válce pomocí ventilu ven do okolí.
Tento tepelný stroj tedy přijal teplo z teplejšího zásobníku (parního kotle), část přeměnil na
práci a část odevzdal chladnému zásobníku (okolí).
Zkušenost ukazuje, že je tomu vždycky tak. Z tepla, které tepelný stroj odebere z teplejšího
zásobníku, se jen část přemění na práci, zbytek se odvede do chladnějšího zásobníku.
Efektivnost přeměny tepla na práci charakterizuje tzv. účinnost tepelného stroje, definovaná
jako poměr práce vykonané tepelným strojem (–W) a tepla dodaného zdrojem tepla (Q2):
2
W
Q
(3.51)
3.5.2.2 Carnotův cyklus
Začátkem 19. století, s nástupem průmyslové revoluce, nastalo období neustálého zlepšování
konstrukce parních strojů. Protože účinnost se při každém základním pokroku v technologii zřetelně
zlepšila, nepředpokládalo se, že by existovaly nějaké zásadní meze, za které by již nebylo možno
účinnost zvyšovat a neexistovala ani obecná teorie, podle níž by bylo možno účinnost předpovídat.
Problémem účinnosti tepelných strojů se zabýval francouzský inženýr Sadi Carnot (1824).
Vypracoval teoretický model tepelného stroje (tzv. Carnotův cyklus), který umožnil vyřešit
problém, do jaké míry je možno zvyšovat účinnost tepelného stroje.
Carnotův model tepelného stroje se skládá z vlastního stroje, což je válec, obsahující jeden
mol ideálního plynu uzavřený pístem, který se pohybuje bez tření. Válec je možno podle potřeby
bud' tepelně izolovat, nebo spojit s tepelnými zásobníky, které mají velikou tepelnou kapacitu.
Teplota zásobníku 2 je větší než teplota zásobníku 1, T2 > T1.
V systému se pravidelně opakuje řada dějů: izotermní vratná expanze, adiabatická vratná
expanze, izotermní vratná komprese a adiabatická vratná komprese, kterou se systém vrátí zpět do
výchozího stavu. Během jednoho cyklu systém přijme od teplejšího zásobníku teplo Q2, odevzdá
chladnějšímu zásobníku teplo Q1 a vykoná práci W. Z bilance cyklu pro účinnost Carnotova stroje
plyne
2 1
2 2
W T T
Q T
(3.52)
Tento výsledek ukazuje, že účinnost tepelného stroje by mohla dosáhnout hodnoty rovné jedné
pouze ve dvou mezních případech: kdyby teplota chladnějšího zásobníku byla nulová, což, jak
uvidíme v dalším, nepřipadá v úvahu (absolutní nuly nelze dosáhnout), nebo kdyby teplota
teplejšího zásobníku rostla nade všechny meze; to prakticky také není možné, ale v praxi, při
projektování tepelných elektráren se vždy usiluje o to, aby tato teplota byla co možná nejvyšší.
3.5.2.3 Formulace druhého termodynamického zákona
Vztah odvozené pro účinnost Carnotova tepelného stroje platí pro vratné cykly a pro případ, že
náplní je ideální plyn. Vratnost uspořádání zaručuje maximální hodnoty koeficientu ; jakákoliv
nevratnost v průběhu těchto dějů nutně vede k nižším hodnotám. Lze také dokázat, že účinnost
Carnotova cyklu nezávisí na pracovní náplni. Zkušenost ukazuje, že není možno sestrojit zařízení,
které by konalo práci jen na základě odebírání tepla z okolí – tzv. perpetuum mobile druhého druhu.
Na těchto zkušenostech je založen druhý termodynamický zákon. Lze jej formulovat několika
různými, ale přitom ekvivalentními způsoby:
3. Chemická termodynamika 3-16
Thomsonův princip: Je nemožné sestrojit takový cyklicky pracující tepelný stroj, který by pouze
odebíral teplo z jediného zásobníku a konal přitom práci tomuto teplu přesně ekvivalentní.
Clausiův princip: Je nemožné sestrojit cyklicky pracující stroj, který by pouze převáděl teplo
z chladnějšího tělesa na teplejší.
Carnotův teorém: Všechny vratné Carnotovy cykly, jež pracují mezi týmiž dvěma tepelnými
zásobníky, mají stejnou účinnost, bez ohledu na pracovní náplň.
Matematická formulace
Vztah (3.52) je možno upravit do tvaru
1 2
1 2
0Q Q
T T (3.53)
Obr. 3-7 Obecný cyklický děj ABA překrytý soustavou
vratných izoterem a vratných adiabat
Obecný vratný cyklus ABA (obr. 3-7) je možno považovat
za součet dílčích vratných cyklů tvořených vratnými
izotermními a adiabatickými procesy, z nichž na každý je
možno aplikovat Carnotův teorém a pro celý cyklus napsat
vztah
, rev
0i
ii
Q
T ; revd
0Q
T (3.54)
který platí pro jakýkoliv cyklický děj (jsou-li jednotlivé
Carnotovy cykly infinitezimálně malé, je možno nahradit sumaci integrací). Z toho, že kruhový
integrál je roven nule, plyne, že poměr dQrev/T je totálním diferenciálem stavové funkce.
Clausius (1854) definoval entropii rovnicí, která představuje matematickou formulaci druhého
termodynamického zákona:
revdd
QS
T (3.55)
Entropie je stavová funkce - závisí jen na stavu systému, ne na cestě, po níž systém do
uvažovaného stavu přišel (na rozdíl od tepla). Proběhne-li v systému nějaký děj, je příslušná změna
entropie určena stavem systému na začátku (A) a na konci děje (B):
S = SB – SA (3.56)
Pro nevratné děje platí: d
dQ
ST
(3.57)
Druhý termodynamický zákon lze slovně vyjádřit:
Existuje stavová funkce entropie S, jejíž totální diferenciál je větší nebo roven výrazu dQ/T , kde
Q je teplo, které systém vyměňuje s okolím a T absolutní teplota. Znaménko > platí pro nevratné,
znaménko = pro vratné děje
Je tedy možno psát: ird
drev
QS
T
(3.58)
Pro soustavu adiabatickou a pro soustavu izolovanou, které nevyměňují s okolím teplo (dQ = 0) má
rovnice (3.58) tvar:
dS 0 [ad, izol] (3.59)
V adiabatických a v izolovaných soustavách entropie při všech nevratných dějích roste;
v rovnováze, tj. ve stavu, kdy mohou probíhat jen vratné děje, se nemění.
3. Chemická termodynamika 3-17
Entropie je mírou nevratnosti děje
mírou pravděpodobnosti
mírou neuspořádanosti systému
mírou informace
Samovolný přechod ze stavu méně pravděpodobného do stavu pravděpodobnějšího je provázen vzrůstem neuspořádanosti soustavy a proto entropie, která vzrůstá při spontánních dějích, může být považována také za míru uspořádanosti či neuspořádanosti soustavy. Ideálnímu krystalickému stavu, který se vyznačuje vysokým stupněm uspořádání, příslušejí nejmenší hodnoty entropie, a to tím nižší, čím nižší je teplota. Zvyšováním teploty se vlivem tepelného pohybu narušuje dokonalá uspořádanost ideálního krystalu za stálého růstu entropie. Při dosažení bodu tání se ruší krystalová mřížka a tento přechod k nižšímu stupni uspořádání je provázen náhlým vzrůstem entropie. Další vzrůst entropie nastává při přechodu ze skupenství kapalného do skupenství plynného, ve kterém již chybí jakákoli uspořádanost, neboť molekuly plynu se pohybují zcela chaoticky. Tato neuspořádanost ještě dále roste s klesajícím tlakem a rostoucí teplotou, takže plyn za extrémně nízkých tlaků a vysokých teplot představuje stav dokonale neuspořádaný. Souvislost mezi vzrůstem entropie a přechodem k větší neuspořádanosti je zcela obecná a lze ji nalézt jak u dějů fyzikálních tak i chemických.
3.5.2.4 Změna entropie při izotermních vratných dějích
je dána integrálem definiční rovnice (3.55):
revQS
T (3.60)
Příkladem izotermních vratných dějů, které navíc probíhají za stálého tlaku jsou vratné fázové
přechody (vypařování, tání, modifikační přeměny), pro které platí Qrev = fázH (index fáz označuje
příslušnou fázovou přeměnu):
fázfáz
HS
T
[T, p, rev] (3.61)
3.5.2.5 Závislost entropie na teplotě a objemu (pro ideální plyn)
Pro ideální plyn, jehož vnitřní energie je pouze funkcí teploty, a konstantní tepelnou kapacitu platí
2 22 1 m
1 1( ) ln lnV
T VS S S n C n
T V R (3.62)
změna s teplotou s objemem za konst.V za konst.T
3.5.2.6 Závislost entropie na teplotě a tlaku (pro ideální plyn)
2 22 1 m
1 1( ) ln lnp
T pS S S n C n
T p R (3.63)
změna s teplotou s tlakem za konst.p za konst.T
Obecně jsou Cp i CV funkcemi teploty, danými empirickými mocninovými vztahy. Závislost
entropie na tlaku, popř. na objemu při konstantní teplotě je pro systémy, které se nechovají ideálně,
třeba vyjádřit z příslušné stavové rovnice, která popisuje chování uvažovaného systému.
3.5.2.7 Změna entropie na při nevratných dějích
Při nevratných změnách není možno počítat změnu entropie podle definiční rovnice (3.55). Protože
však je entropie stavová funkce, lze její změnu při nevratném ději vypočítat tak, že systém
převedeme z počátečního do konečného stavu náhradní vratnou cestou a stanovíme změnu entropie
při této vratné cestě. Příkladem nevratných dějů mohou být
3. Chemická termodynamika 3-18
3.5.2.7.1 Nevratná fázová přeměna (tuhnutí podchlazené kapaliny)
Příkladem nevratné fázové přeměny může být tuhnutí vody při teplotě –20oC. Náhradní vratnou
cestu rozdělíme na tři děje:
1. Vratný ohřev kapalné vody z –20oC (253,15 K) na rovnovážnou teplotu tuhnutí 273,15 K
1 m 2273,15
(H O, ) ln253,15
pS n C (3.64)
2. Vratné ztuhnutí vody na led při 273,15 K
tuh m tání m
2( )
273,15 273,15
H HS n n
(3.65)
3. Vratné ochlazení ledu z 273,15 K na 253,15 K
3 m 2253,15
(H O, s) ln273,15
pS n C (3.66)
Změna entropie doprovázející nevratné ztuhnutí n molů vody podchlazené na teplotu –20oC v led o téže
teplotě je dána součtem jednotlivých dílčích změn:
S = S1 + S2 + S3 (3.67)
3.5.2.7.2 Směšování ideálních plynů
Uvažujme dva různé ideální plyny A a B při stejném tlaku p a stejné teplotě T, umístěné ve dvou částech
nádoby, oddělených od sebe přepážkou. Po odstranění přepážky se po určité době plyny A a B dokonale
promísí; vznikne plynná směs o stejné teplotě T a stejném tlaku p. Při tomto nevratném ději došlo pouze
k tomu, že tlak plynu A se změnil z počáteční hodnoty p na hodnotu pA, parciální tlak A ve vzniklé směsi.
Podobně je tomu i u plynu B. Pro výpočet změny entropie tedy zvolíme dva náhradní děje, izotermní vratnou
expanzi nA mol plynu A z p na pA a izotermní vratnou expanzi nB mol plynu B z p na pB:
S = – nA R ln p
pA – nB R ln
p
pB = –R (nA ln xA + nB ln xB) (3.68)
Pro míšení více ideálních plynných složek dostaneme obecný tvar:
S = – R ni ln xi (3.69)
Směšovací entropie ideálních plynů nezávisí na teplotě.
3.5.3 Spojené formulace I. a II. termodynamického zákona
Pro uzavřený homogenní systém, který koná jen objemovou práci a všechny v něm probíhající děje
jsou vratné, má první termodynamický zákon tvar:
dU = dQrev – p dV (3.70)
Jestliže dosadíme z druhé věty termodynamické dQrev = T dS, dostaneme relaci, nazývanou spojená
formulace první a druhé věty termodynamické:
dU = T dS – p dV (3.71)
Proti dříve uvedeným formulacím I. a II. věty TD má rovnice (3.71) tu výhodu, že se v ní
vyskytují pouze stavové veličiny systému a lze ji proto použít pro výpočet libovolné změny
U, S, V při ději, při němž známe počáteční a konečný stav systému.
Spojením rovnice (3.71) s diferenciálním tvarem definice entalpie (dH = dU + p dV + V
dp),
dostaneme jiný tvar spojené formulace:
dH = T dS + V dp (3.72)
_20°C
)(StuhH O( )2 _
20°C
_20°C
H O(s)2
0°CH O( )2
0°CH O(s)2
)(Stuh 0°CS = 2
S 1
S 3H O( )2 H O(s)2
Obr. 3-8 Výpočet změny entropie při nevratné
fázové přeměně
3. Chemická termodynamika 3-19
3.5.4 Podmínky rovnováhy a samovolnosti děje
V souvislosti s druhou větou termodynamickou bylo ukázáno, jakým způsobem je možno použít
změny entropie k předpovědi, zda je daný děj vůbec možný. Pro izotermní děj bylo dostatečným
kritériem splnění podmínky dS > dQ/T.
Chemické reakce, popř. fyzikální změny však probíhají nejčastěji nejen při konstantní
teplotě, ale i při konstantním tlaku, popř. konstantním objemu. Pro tyto případy je užitečné zavést
do termodynamiky další funkce.
3.5.4.1 Soustava izotermicko-izobarická; Gibbsova energie
Za konstantní teploty a tlaku má podmínka (3.58) tvar
ird
drev
HS
T
, popř. T dS dH [T, p] (3.73)
(znaménko rovnosti platí pro vratný děj, nerovnost pro nevratný, samovolný děj). Po úpravě
dH – T dS 0 (3.74)
Protože teplota je konstantní, platí T dS = d(TS) a dH – d(TS) = d(H – TS). Tato kombinace
stavových funkcí představuje novou termodynamickou funkci, Gibbsovu energii:
G = H – T S (3.75)
dG = dH – T dS – S dT = T dS + V dp – T dS – S dT = – S dT + V dp [T, p] (3.76)
Rovnice
d 0G [T, p] (3.77)
tedy představuje kritérium pro posouzení, zda proces vedený izotermicky-izobaricky je
uskutečnitelný.
Spěje-li systém za konstantní teploty a tlaku do rovnováhy, Gibbsova energie klesá, za rovnováhy
je minimální. V rovnováze se Gibbsova energie nemění.
3.5.4.2 Soustava izotermicko-izochorická; Helmholtzova energie
Za konstantní teploty a objemu má podmínka (3.58) tvar:
ird
drev
US
T
, popř. T dS dU [T, V] (3.78)
Stejným postupem jako v předcházejícím odstavci dostaneme:
dU – T dS 0 (3.79)
Kombinace stavových funkcí U, T a S představuje další novou termodynamickou funkci,
Helmholtzovu energii:
F = U – T S (3.80)
dF = dU – T dS = T dS – S dT – p dV – T dS = – S dT – p dV [T, V] (3.81)
Rovnice
d 0F [T, V] (3.82)
představuje kritérium pro posouzení, zda proces vedený izotermicky-izochoricky je uskutečnitelný.
Spěje-li systém za konstantní teploty a objemu do rovnováhy, Helmholtzova energie klesá, za
rovnováhy je minimální. V rovnováze se Helmholtzova energie nemění.
3. Chemická termodynamika 3-20
3.5.5 Systémy které mohou konat neobjemovou práci
Dosud jsme uvažovali systémy, které mohou konat pouze objemovou práci. Pro další úvahy
rozdělíme práci, kterou systém vyměňuje s okolím na objemovou, danou součinem –p dV a
neobjemovou, đW někdy označovanou také jako práce užitečná (např. elektrická, povrchová,
magnetická apod.). Pro vnitřní energii pak platí:
dU = đQrev + đWrev = T dS – p dV + đWrev (3.83)
dU + p dV – T dS = đWrev (3.84)
Za konstantního tlaku a teploty je dU + p dV = dH a tedy
dG = dWrev , resp. G = Wrev (3.85)
Užitečná práce soustavě dodaná se projeví zvýšením Gibbsovy energie; reverzibilně vykonaná
neobjemová práce je rovna úbytku Gibbsovy energie.
Za konstantního objemu a teploty (dV = 0) dostaneme
dU – T dS = dF = dWrev (3.86)
Užitečná práce dodaná soustavě při ději za konstantního objemu a teploty se projeví zvýšením Helm-
holtzovy energie; reverzibilně vykonaná neobjemová práce je rovna úbytku Helmholtzovy energie.
3.5.6 Chemický potenciál
Helmholtzova a Gibbsova funkce mají hlavní význam jako kritéria termodynamické rovnováhy.
Nejčastěji používaná podmínka rovnováhy pro uzavřenou soustavu, která nevyměňuje s okolím
neobjemovou práci, je za konstantní teploty a tlaku vyjádřena nulovou změnou Gibbsovy energie,
dG = 0. Tato rovnice je ovšem zcela obecná a týká se celého systému. Pro konkrétní případy je
nutno ji přeformulovat tak, aby obsahovala veličiny týkající se jednotlivých složek. K tomuto účelu
definoval J.W. Gibbs chemický potenciál.
Pro Gibbsovu energii soustavy o k složkách, jejichž látková množství jsou n1, n2, … nk, platí:
G = G(T, p, n1, n2, … , nk) (3.87)
Totální diferenciál je pak dán vztahem:
1
1, 1, , ,
d d d d
j j jp n T n T p n
G G GG T p n
T p n
2 3
2 3, , , , , ,2 3
d d d k
kT p n T p n T p nj j j k
G G Gn n n
n n n
(3.88)
Parciální derivace (G/T)p,nj má význam změny Gibbsovy energie způsobené jednotkovou změnou
teploty za konstantního tlaku a složení (látkových množství jednotlivých složek); první člen tedy
představuje příspěvek k celkové změně Gibbsovy energie konstantního tlaku a složení. Z porovnání
se vztahem (3.76) pro tuto derivaci plyne
,
jp n
G
T
= –S (3.89)
Druhý člen je změna Gibbsovy energie, způsobená jednotkovou změnou tlaku za konstantní teploty
a složení.
,j
T n
G
p
= V (3.90)
3. Chemická termodynamika 3-21
Parciální derivace (G/n1)T, p, nj1 je změna Gibbsovy energie způsobená jednotkovou změnou
látkového množství složky 1, jestliže teplota a tlak jsou konstantní a nemění se ani látková množství
všech ostatních složek až na složku 1. Podobný je i význam dalších parciálních derivací. Tyto
veličiny jsou označovány jako chemické potenciály:
ijnpTii
n
G
,,
(3.91)
Pro jednosložkové systémy je chemický potenciál roven molární Gibbsově energii,
,T p
G
n
= Gm (3.92)
Chemický potenciál usnadňuje rozbor otevřených i uzavřených soustav, v nichž se mění složení.
Má v termodynamice důležitou funkci, analogickou významu teploty a tlaku. Podobně jako je
teplotní rozdíl příčinou, že teplo přechází z jednoho tělesa na druhé, tlakový rozdíl určuje pohyb
plynu z jednoho prostoru do druhého, je možno pokládat rozdíl chemických potenciálů za příčinu
chemické reakce nebo snahy složky difundovat z jednoho místa soustavy do jiného. Stejně jako tlak a
teplota, je i chemický potenciál intenzivní vlastností soustavy. Rovnici (3.88) je pak možno psát ve
tvaru:
d d d di ii
G S T V p n (3.93)
Za konstantní teploty a tlaku je
d di ii
G n (3.94)
Součin i dni tedy udává zvětšení neobjemové práce, kterou je soustava schopna konat při zvýšení
látkového množství i-té složky o dni. Kritérium rovnováhy pro uzavřenou soustavu, která nevyměňuje
s okolím neobjemovou práci, vyjádřené pomocí chemických potenciálů, má pak tvar:
di ii
n = 0 (3.95)
3.5.6.1 Chemický potenciál ideálního plynu
Za konstantní teploty pro molární Gibbsovu energii ideálního plynu a tedy pro jeho chemický
potenciál ze spojené formulace první a druhé věty (rovnice (3.76)) po dosazení ze stavové rovnice
ideálního plynu dostaneme
dGm = d = Vm dp = p
TR dp = RT d ln p (3.96)
Integrací od standardního stavu:
– st = RT ln
st
p
p (3.97)
Pro chemický potenciál složky v ideální směsi obdobně platí
st
stln i
i i
pT
p R (3.98)
kde pi = xi p je parciální tlak složky i. V případě směsi, která by se neřídila stavovou rovnicí
ideálního plynu by tento výraz byl mnohem složitější.
3. Chemická termodynamika 3-22
3.5.6.2 Aktivita, standardní stavy
Pro usnadnění popisu reálných směsí byla definicí
st lni i iT a R (3.99)
zavedena pomocná funkce – aktivita, která představuje bezrozměrnou míru rozdílu chemických
potenciálů v uvažovaném a standardním stavu. Numerická hodnota aktivity závisí tudíž mimo jiné i
na volbě standardního stavu. Je nutné uvážit, který standardní stav je pro řešení daného problému
nejvhodnější. I když standardní stav látky lze volit v podstatě libovolným způsobem, přidržujeme se
z praktických důvodů ustálené volby:
Plyn v ideálním stavu za tlaku pst = 101,325 kPa při teplotě soustavy. Pro aktivitu složky i ve
směsi za předpokladu ideálního chování platí:
st sti i
i
p x pa
p p
(3.100)
Pro reálné systémy je zaváděna korekce – fugacitní koeficient ,
st sti i
i i i
p x pa
p p
(3.101)
Fugacitní koeficient může být vypočten z experimentálních dat o stavovém chování. Nejjednodušší
výpočet je založen na teorému korespondujících stavů.
Čistá složka za teploty a tlaku systému. Tento standardní stav se používá u kondenzovaných (tj.
kapalných nebo pevných) látek, které za dané teploty a tlaku mohou existovat jako čisté
kondenzované látky. Pro ideální směs je aktivita je rovna molárnímu zlomku:
ai = xi , (3.102)
Pro reálné směsi je odchylka od ideálního chování vyjadřována pomocí aktivitního koeficientu
ai = i xi , (3.103)
neboť molární zlomek složky ve standardním stavu je roven jedné (jde o čistou látku). Aktivitní
koeficient i je obecně funkcí teploty a složení směsi (vliv tlaku se u kondenzovaných fází
zanedbává); pro čistou látku má hodnotu i = 1. Je-li kondenzovaná fáze tvořena pouze jednou
látkou, je aktivita této látky rovna jedné.
Standardní stav jednotkové koncentrace (nekonečného zředění) se používá pro látky v roztoku
(pro rozpouštědlo volíme standardní stav čisté kondenzované látky), které za dané teploty a tlaku
buď neexistují jako čisté kondenzované látky nebo neexistují jako čisté látky vůbec (např. ion
NO3– v roztoku HNO3). Aktivita je pak definována vztahem:
sti
i i
i
Xa
X (3.104)
kde Xi je koncentrace (různým způsobem vyjádřená) složky v uvažovaném stavu, Xist její
koncentrace ve standardním stavu, tj. v roztoku o jednotkové koncentraci a to buď
mist = 1 mol kg
–1 nebo ci
st = 1 mol dm
–3
(někdy se používá i standardního stavu na bázi hmotnostních procent) a předpokládáme, že
aktivitní koeficient uvažované látky v tomto roztoku má limitní hodnotu, i = 1 (pro tento
předpoklad se tento standardní stav nazývá stavem nekonečného zředění, i když jde o roztok
konečné koncentrace). Roztok, v němž předpokládáme jednotkové hodnoty aktivitních
koeficientů, je označován jako roztok ideální.
3. Chemická termodynamika 3-23
3.6 Třetí termodynamický zákon
Na základě prvního termodynamického zákona byly definovány vnitřní energie U a entalpie H,
které spolu s hodnotami tepla a práce vyměněnými při jakémkoli ději vystihují platnost principu
zachování energie. Na základě druhého termodynamického zákona byly definovány entropie S,
Helmholtzova energie F a Gibbsova energie G, schopné mezi ději, jež nejsou v rozporu s prvou
větou, rozlišit ještě děje, které se uskuteční samovolně a které nikoli. Tyto funkce jsou kritériem
rovnováhy a kritériem nevratnosti dějů.
Všechny tyto funkce jsou definovány až na aditivní konstantu, takže jejich absolutní hodnota
není známa. Byla proto snaha zjistit, zda u některé z nich nelze najít bod, tj. stav některého systému,
který by odpovídal její nulové hodnotě. Studium energetických změn při chemických reakcích
prováděné až do velmi nízkých teplot a rozvinutí statistických představ o povaze entropie umožnilo
nalézt takový bod u entropie:
Entropie každé látky v ideálním krystalickém stavu se s klesající teplotou bez omezení blíží nule:
0lim 00
SST
(3.105)
Planckova formulace třetího termodynamického zákona, kterou s ohledem na naše dosavadní
znalosti musíme brát jako „článek víry“ (statistická termodynamika, která poskytuje exaktní důkaz,
nepatří do našeho programu) umožňuje pro libovolnou látku vypočítat tzv. absolutní entropii,
vztaženou ke krystalickému stavu látky při absolutní nule. Při konstantním tlaku pro změnu entropie
platí dS = (Cp/T) dT (odst. 3.5.2.3). Podle Plancka je tedy integrační konstanta S0 v integrovaném
vztahu:
0
0
d
TpC
S S TT
(3.106)
rovna nule. K výpočtu absolutní hodnoty entropie při teplotě T je třeba znát závislost tepelné
kapacity na teplotě od teploty T do tak nízkých teplot, aby extrapolace k T = 0 byla spolehlivá.
Dochází-li mezi nulou a teplotou T ke změnám skupenství, je nutno ještě znát příslušné změny
entalpie při těchto fázových přeměnách. Tepelné kapacity se dnes měří běžně do nejnižší teploty
14 K. Měření při ještě nižších teplotách je samozřejmě možné, ale je dosti nákladné; z tohoto důvodu
se obvykle závislost Cp na teplotě při nejnižších teplotách vystihuje vhodnou rovnicí, např.
Debyeovým vztahem:
Cp = a T3 (3.107)
(konstanta a se vypočítá tak, že do Debyeovy rovnice dosadíme hodnotu Cp experimentálně
zjištěnou při nejnižší teplotě).
3.6.1 Výpočet absolutní entropie
Chceme např. vypočítat entropii čisté látky v plynném stavu při teplotě T a tlaku 101,325 kPa. Tato
látka se v oboru teplot 0 až Tz vyskytuje v krystalické modifikaci , při teplotě zvratu přechází na
druhou krystalickou modifikaci a při teplotě taje Tt; normální teplota varu je Tv. Kromě těchto
teplotních údajů budeme k výpočtu ještě potřebovat
teplotní závislosti molárních tepelných kapacit obou krystalických modifikací v příslušných
existenčních oborech teplot, teplotní závislost Cpm(ℓ) mezi teplotou tání a teplotou varu a teplotní
závislost Cpm(g) od teploty varu do požadované teploty T,
změny entalpie doprovázející jednotlivé fázové přeměny, Δ zvratuHm , Δ táníHm , Δ výpHm ,
Molární entropie látky v plynném stavu při teplotě T a tlaku 101,325 kPa je pak dána vztahem
3. Chemická termodynamika 3-24
Sm = 14
0
3
dTT
Ta +
zm
14
( )d
TpC
TT
+ zvratu m
z
H
T
+
táním ( )
d
z
Tp
T
CT
T
+ tání m
t
H
T
+
+ v
tání
m ( )d
Tp
T
CT
T + výp m
v
H
T
+
v
m (g)d
Tp
T
CT
T (3.108)
Obr. 3-9 Výpočet absolutní entropie
3.6.2 Negativní formulace třetího termodynamického zákona
První i druhý termodynamický zákon je možno – mimo jiné – formulovat i „negativně“, tj.
výrokem o tom, že perpetuum mobile prvního a druhého druhu není možné. I v případě třetí věty
existuje určitá analogie: lze ji vyjádřit větou o nedosažitelnosti absolutní nuly:
Žádným postupem, ať jakkoli idealizovaným, nelze u žádné soustavy dosáhnout snížení její
teploty na absolutní nulu konečným počtem operací.
Stejně jako první a druhý termodynamický zákon, má i třetí zákon v termodynamice funkci axiomu;
zatímco první zákon platí absolutně, druhý zákon platí pouze pro makroskopické soustavy a
platnost třetího zákona je omezena pouze na „ideální krystalický stav“. Klasická termodynamika
však neposkytuje vůbec žádné informace o tom, která látka je a která není v ideálním krystalickém
stavu. V tom směru je třeba obrátit se na statistickou termodynamiku.
TT T T Tz t v140
(K)
s
gs
T
Cp