3 elektrohemijska korozija kinetika.ppt - compatibility...
TRANSCRIPT
1
Elektrohemijska korozija
Kinetika korozionog procesa
KOROZIJA I ZAŠTITA METALAdr Aleksandar Lj. Bojić
Korozioni sistem izvan stanja ravnoteže – polarizacija
Korozija metala: istovremeno odvijanje dve ili više elektrohemijskih reakcijaAnodna: rastvaranje metalaKatodna: redukcija oksidansa (vodonik ili kiseonik)Korozioni potencijal, tzv. mešoviti potencijal: νa = νk
Idealizovani sistem: metalna pločica uronjena u rastvor elektrolita
1
2
2
a) Na površini metala koji je uronjen u elektrolit, anodnastruja rastvaranja metala i katodna struja njegoveredukcije imaju istu vrednost, ali su suprotnog smera|ia| = |ik| = ikor, Elektrodni potencijal = Ekor
b) Metal povezan u strujno kolo sa protiv elektrodom-elektrolit: na granici faze metal/rastvor uspostavlja se elektrodni potencijal različit od Ekor za ΔE = E – Ekor. Metal je polarizovan. ΔE prenapon u odnosu na Ekor -napon polarizacije. ia ≠ ik
Katodna polarizacija: radna elektroda negativno polarizovana u odnosu na Ekor (E < Ekor)Komponenta ik > ia
3
4
3
c) Anodna polarizacija: radna elektroda je pozitivno polarizovana u odnosu na korozionipotencijal (E > Ekor)
ia > ik
Teorija mešovitog potencijala (kinetika ravnomerne korozije)
Vagner-Traudova teorija mešovitog potencijala:
• Bilo koji korozioni proces može se razdvojiti na dve ili više reakcija oksidacije i redukcije,
• Ne sme doći do nakupljanja naelektrisanja za vreme korozione reakcije,
• U ravnotežnom stanju νox = νred, ukupna struja na granici faza metal/elektrolit = 0.
• U neravnotežnom stanju, ukupna struja na granici faza metal/elektrolit jednaka je sumi svih parcijalnih struja oksidacije i redukcije
5
6
4
1.Ravnotežno stanjekorozionog sistema
2.Polarizovanaelektrodaneravnotežno stanje
iuk = 0
E = Ekor
iuk ≠ 0
E = Ekor + ΔE
ΔE > 0 kod anodne polarizacijeΔE < 0 kod katodne polarizacije
Veza korozionog potencijala i ravnotežnog potencijala parcijalnih anodnih i katodnih reakcija
Izmereni korozioni potencijal Ek, rav < Ekor < Ea, rav
Ekor = f(kinetika parcijalnih reakcija, ia = |ik|)
ravnotežni potencijal parcijalne reakcije
Ravnotežno stanje korozionogsistema – na elektrodi se odvija više reakcija
Ravnotežno stanje pojedineparcijalne korozione reakcije
iuk = 0E = Ekor
i0 = ia = |ik|
iuk = 0E = Erav
7
8
5
Batler-Folmerova jednačina i Šternovi dijagrami
elektrohemijska ΔG aktivacije = hemijskoj ΔGpre uspostavljanja ravnoteže: νa > νk
ia = zFνa > ik = zFνk
Početni trenutak
Me → Mez+ + ze
E = 0
• Prelaskom jona metala u elektrolit raste Ea anodnog procesa i smanjuje se Ea
katodnog procesa
• Energije aktivacije anodne i katodne reakcije se postepeno izjednačavaju: |ia| = |ik| = i0(Me/Me
z+) što odgovara
gustini struje izmene reakcije rastvaranja i taloženja metala
9
10
6
Nakon naelektrisavanja granice faza, u ravnotežnom stanju, Ea se sastoji od hemijske i električne komponente.
Ravnotežno stanje
E = E°Me/Mez+
νk = –νa
ΔG = -zFErav
• Doprinos naelektrisanja granice faza promeni ΔG aktivacije anodne katodne reakcije = f(simetrija energetske barijere reakcije) α = σmax/σ0
• Iznos energetskih promena zavisi od razlike potencijala kroz čvrsti deo elektrohemijskog dvosloja, u stanju ravnoteže = E°(Me/Mez+)
x = 0 σmax σ0
Slobodne entalpije aktivacije jednake su za anodnu i katodnu reakciju i iznose:
11
12
7
Površina metala anodno polarizovana za iznos potencijala ηa,Ea procesa rastvaranja se smanjuje
Brzina korozionog procesa zavisi od elektrohemijske slobodne entalpije aktivacije ili energije aktivacije procesa rastvaranja, ΔGa
*.
Brzina reakcije i ΔGa povezane su Arenijusovom jednačinom:
Za svaku parcijalnu korozionu reakciju važi Batler-Folmerova jednačina koja opisuje vezu struje koja protiče kroz granicu faza metal/elektrolit i potencijala E na granici faza:
potencijal na granici faza metal elektrolit
gustina struje parcijalne korozione reakcije pri
potencijalu E
gustina struje izmene parcijalne korozione reakcije
ravnotežni potencijal parcijalne korozione reakcije
broj elektrona razmenjenih u parcijalnoj korozionoj reakciji
Koeficijent simetrije
13
14
8
• Smisao korozione struje i korozionog potencijala može se objasniti pomoću Šternovog dijagrama: grafički prikaz Tafelovih pravih izvedenih iz Batler-Folmerove jednačine
• Slučaj: komad metala u elektrolitu, u ravnoteži reakcija rastvaranja i taloženja metala: elektrodni potencijal jednak ravnotežnom potencijalu te reakcije, Erav(Mez+/Me)
• Slučaj: reakcija izdvajanja i oksidacije vodonika u ravnoteži: na metalu se uspostavlja elektrodni potencijal jednak ravnotežnom potencijalu Erav/(H+/H2)
• Realno stanje: na elektrodi se odvijaju istovremeno i anodna i katodna reakcija, vrednost korozionog potencijala koji se uspostavlja na metalnoj površini je između reverzibilnih potencijala katodne i anodne reakcije
Pri korozionom potencijalu, anodne površine metala polarizovane su za iznos prenapona
ηa = Ekor – Erav(Mez+/Me)
u odnosu na reverzibilni potencijal anodne reakcije. Katodne površine su polarizovane katodno, za iznos prenapona
ηk = Ekor – Erav(H+/H2)
u odnosu na reverzibilni potencijal katodne reakcije. Postoje tri slučaja polarizacije: aktivaciona, koncentraciona i kombinovana polarizacija.
15
16
9
Aktivaciona polarizacija
Aktivaciona polarizacija: ukupna brzina korozije je kontrolisana najsporijim stupnjem -hemijskom reakcijom
Tafelova jednačina:
Predznak uz konstantu b (Tafelov nagib) jepozitivan za anodnu, a negativan za katodnureakciju.
17
18
10
Šternovi dijagrami su aproksimativni jer zanemaruju anodnu, odnosno katodnu komponentu struje koja u području malih katodnih, odnosno anodnih prenapona nije jednaka nuli!
Šternov dijagram za rastvaranje metala u kiselomrastvoru uz parcijalne korozione reakcije podaktivacionom kontrolom
Me Mez+ + ze2H+ + 2e H2
Uslovi koji moraju biti ispunjeni pri Ekor:
• Ukupna anodna struja jednaka je katodnoj struji
• Anodna i katodna površina su na istom potencijalu
Oba uslova ispunjena u tački preseka pravih (Ekor)
apscisa → logikor ordinata → Ekor
19
20
11
Ravnotežni potencijal neke redoks reakcije je fundamentalni termodinamički parametar za tu reakciju i ne zavisi od površine na kojoj se reakcija odvija! Erav(H+/H2) Erav(Me2+/Me)
Gustina struje izmene neke redoks reakcije je fundamentalni kinetički parametar, a za razliku od ravnotežnog potencijala zavisi od površine na kojoj se reakcija odvija!
Elektrodna reakcija Elektrolit Elektroda log(jo/Acm-2) b/mV
2H+ + 2e H21 M H2SO4 Fe -6.00 120
1 M HCl Fe -5.60 125
1 M H2SO4 Cu -6.80 120
1 M H2SO4 Hg -11.80 124
1 M HCl Hg -12.12 116
1 M H2SO4 Ni -3.48 123
1 M HCl Ni -4.60 120
1 M H2SO4 Pb -13.40 100
Gustina struje izmene i Tafelovi nagibi nekih katodnih korozionih reakcija vodonika u različitim elektrolitima kod
sobne temperature
21
22
12
Koncentraciona polarizacijaKoncentraciona polarizacija = f(c) površina (depolarizator)
Difuzioni sloj korozija c depolarizator (O2, H+)
Transport mase ograničavajući faktor
vkor = f(difuzija-površina)
Fluks čestica do površine I Fikov zakon:
Difuzioni koeficijent
Promena koncentracije u funkciji rastojanja
23
24
13
U rastvoru c const, prema površini c - difuzioni sloj (molekulska difuzija)
Katodna reakcija – difuzija
Anodna reakcija – aktivacija
Elhem: i količina materije
I Fikov zakon:
Gustina struje = f(promena koncentracije)
- debljina Nernstovog difuzionog sloja
c na površini 0, granična struja:
koncentraciona polarizacija:
veza između i i prenapona:
cpovršine < crastvora, konc polarizacija ηconc < 0
25
26