3. equlibrios Ácido- base. naoh na oh lfiles.analitica-fesc.webnode.mx/.../acido_base.pdf ·...
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3. EQULIBRIOS ÁCIDO- BASE.
El equilibrio ácido-base es un tema muy importante dentro de la química y de otros
campos que la utilizan, como la agricultura, la biología y la medicina.
Las titulaciones en donde se emplean ácidos y bases son muy utilizadas para el control
analítico de muchos productos comerciales, además de que la disociación de ácidos y
bases ejerce una influencia importante en los procesos metabólicos de la célula viva.
Tal vez haya medio millón de productos químicos con propiedades ácido-base que se
venden para el uso diario, entre los que se cuentan ceras, pinturas, blanqueadores,
champúes, perfumes, detergentes, entre otros productos. Así como la composición
química de los alimentos y de las sustancias químicas que se emplean para producirlos.
(SPENCER, 2000)
3.1 Definición de ácidos y bases
Según la teoría de ARRHENIUS (1887): ácido es toda sustancia que en disolución
acuosa libera iones hidronio, y base es toda sustancia que en disolución acuosa libera
iones hidróxido (OH-)
Ejemplos de ácidos
-3
NO H 3
HNO
-Cl H HCl
Ejemplos de bases
-2
2
-
OH 2 Ca Ca(OH)
OH Na NaOH
El danés BRöNSTED y el inglés LOWRY sugieren casi simultáneamente (1923- 24)
que un ácido puede definirse como una sustancia capaz de ceder protones y una base
como una sustancia capaz de aceptar protones. Según esta teoría, cuando un ácido cede
un protón se transforma en una base que se llama base conjugada del ácido, y cuando
una base toma un protón se transforma en un ácido que se llama ácido conjugado de la
base.
Ejemplos:
OH Cl HOH HCl 3
-
68
El HCl se comporta como un ácido al ceder un protón al H2O (base de BRöNSTED)
que captándolo se transforma en el ácido (de BRöNSTED) H3O+. Si el proceso ahora
implica la actuación de un hidróxido.
-
2 Cl OH Na (aq) HCl NaOH
Podemos ver que la disolución de NaOH actúa como una base porque el ion OH- acepta
un protón.
O2
H (acu) 4
NH O3
H (acu) 3
NH
El amoniaco es una base porque acepta un protón.
O2
H (acu) -3
HCO O3
H (acu) -23
CO
Del mismo modo el anión carbonato es una base porque acepta un protón.
La teoría de BRöNSTED-LOWRY podría resumirse del siguiente modo:
protón base ácido
En donde cada ácido y su base conjugada forman un par ácido –base.
H NH NH
H OH OH
H CO HCO
H Cl HCl
34
23
-2
33
-
En las reacciones ácido –base interactúan dos pares de ácidos –bases conjugadas según:
OH NO OH HNO
OH COO CH OH COOH- CH
COOH CH Cl COOH- CH HCl
OH Cl OH HCl
ácido base base ácido
3
-
323
23
-
3
23
-
3
3
-
2
2 121
Existen otras teorías, JANDER (1936) extiende la teoría de ARRHENIUS a disolventes
no acuosos, otra es la propuesta por G.N. LEWIS, la teoría de que se hará uso es la de
ARRHENIUS para este capítulo.
3.2. Equilibrio de disociación del agua, definición de Kw.
La palabra prótico designa a todo proceso químico de transferencia de H+ de una
molécula a otra. La especie H+ también se llama un protón, porque es lo que queda
cuando un átomo de hidrógeno pierde su electrón. El ion hidronio, H3O+, es una
combinación de H+ con agua. Aunque H3O
+, es una representación más exacta que el H
+
69
de cómo se encuentra el ión hidrógeno en disolución acuosa, en la mayoría de veces se
usa indistintamente H3O+ y H
+.
El agua experimenta auto ionización, llamada autoprotólisis, en cuyo proceso actúa a la
vez como ácido y base.
-
2
-
322
OH H OH
OH OH OH OH
la constante de autoprotólisis de H2O tiene el símbolo especial KW, donde W significa
water = agua en ingles como las concentraciones de lo iones H+ y OH
- a 25 °C son
(molar) M 10 1 -7 , mientras que la concentración de agua es 55.6 M es una constante,
por lo tanto la constante de disociación del agua queda expresada como:
OH H OH H OH -
w
-
2
1)-(3
Recordar que el H2O, como disolvente, se omite en la constante de equilibrio.
M10 1 ) 10 1 ( )10 (1 K
OH H K
14-7-7-
w
-
w
Por lo tanto a medida que aumenta la concentración de H+, disminuye necesariamente la
de OH- y viceversa.
¿Porque el término [H2O] no aparece en las expresiones de la constante de equilibrio
para soluciones acuosas?
En una solución acuosa diluida, la concentración molar del agua es:
L
mol 55.6 OH g 18
OH mol 1
OH L
OH g 1000 OH
2
2
2
22
Suponer que se tiene 0.1 mol HCl en 1 L de agua. La presencia de este ácido desplazará
hacia la izquierda el equilibrio que se muestra en la siguiente ecuación:
22
332
OH
OH OH K OH OH O2H
(3-2)
Sin embargo al principio solo había 10-7
mol / L de OH- para consumir los protones
agregados. Así, incluso si todos los iones OH- se convirtieran en H2O, la concentración
de ésta aumentaría, sólo
70
M 55.6 OH mol 1
O H mol 1
OH L
OH mol 10 1
L
OH mol 55.6 OH
-
2
2
-7-2
2
El cambio del porcentaje de la concentración de agua es:
% 10 2 % 100 M 55.6
M 10 7-7
La cual es prácticamente despreciable, de esta manera la concentración del agua puede
considerarse como constante (55.6 M). Por esto, el término OH2
2 de la ecuación
2
2
-
3
OH
OH OH
para los propósitos prácticos es una constante. La concentración del
agua en solución acuosas diluidas es enorme comparada con la concentración de los
iones hidronio e hidróxido. Como consecuencia el termino OH2 se puede tomar como
constante, por lo que -
3W
2
2 OH OH OH
Es decir = -14
w
210 1.00 55.6
.(SKOOG, 2001
).
(3-3)
En el agua pura, la transferencia de un protón entre dos moléculas de agua conduce a
que se forme un OH3 y un
-OH . Como ésta es la única fuente de estos iones en el
agua pura, sabemos que OH3
debe ser igual a -OH . Las mediciones de
conductividad eléctrica en el agua pura indican que M 10 1.0 OH OH -07-
3
a
25°C , de modo tiene un valor de 10 0.1 -14 a 25°C .(KOTZ; TREICHEL; HARMAN, 2003)
El prejuicio ordinario de que la disociación del agua siempre produce H+ 10
-7 M y OH
-
10-7
M, es cierto sólo en agua pura, cuando no se ha añadido ácido o base. Es posible
extender a soluciones diluidas. En la mayoría de los laboratorios el agua destilada,
obtenida a partir del agua del grifo es ácida porque contiene CO2 de la atmósfera.
(HARRIS ,2001)
El CO2 es un ácido en virtud de la reacción:
H -3
HCO O2
H 2
CO
Ahora, si conocemos la concentración de un ión, podemos calcular la concentración de
otro a partir de la expresión de Kw.
-
w OH H K
71
H
WK
-OHbien Ó -OH
WK
H
(3-4)
No obstante, el producto de -OHy H
siempre es igual a M 14-10 1 .
1.- Ejemplo: Calcular las concentraciones de H+ y OH
- de las siguientes soluciones de
ácidos y bases fuertes:
KOH M 10 8.4 -2 Como el KOH es un electrolito fuerte, en solución estaría como:
-OH K KOH
M 10 -28.4
L
mol13-10 2.1 13-10 2.08 2-10 4.8
14-10 1.00 H
-OH
WK
H
M 2-10 4.8 -OH
Para el ácido perclórico
4 ClO H HClO
4
L
mol 11-10 4.76 4-10 2.1
14-10 1.00 -OH
H
wK -OH
Más adelante se mostraran cálculos de este tipo.
3.3. Definición de pH y pOH.
El pH es por definición el logaritmo decimal negativo de la concentración de iones
hidrógeno [H+] en una solución y se expresa de la forma siguiente:
H
1 log H log - pH
(3-5)
O bien se puede expresar como:
pH-
10 H (3-6)
M 10 -28.4
M 4-10 2.1 M 4-10 2.1
72
Así, como el pH se usa para expresar la acidez de una solución, el pOH se utiliza par
expresar la basicidad de una solución acuosa. El pOH se relaciona con la concentración
de iones OH- :
-OH
1 log -OH log - pOH
(3-7)
De la misma forma se encuentra de la siguiente manera: pOH-10 -OH (3-8)
Recordando el concepto de Kw. y aplicando logaritmos a ambos lados de la ecuación
(3-1):
M. 10 1 log - ó ) 10 (1 log - )10 (1 log- Kw log-
pOH pH Kw log-
OH log - H log- Kw log-
OH log H log Kw log
OH H Kw
14-7-7-
-
-
C) 25 (a pOH pH 00.14 (3-9)
Para una solución de agua en donde hay M -710 -OH H , el pH será igual a 7.
El grado de acidez (concentración de protones H+) y basicidad (concentración de OH
-)
de una solución se puede describir expresando su valor de pH.
El cálculo del valor de pH de la concentración de iones H+, requiere el uso de logaritmo
decimales, los cuales son exponentes. El logaritmo decimal (log) de un número es,
sencillamente, la potencia a la cual se debe elevar 10 para obtener ese número. Así, el
log de 100 es 2, y 100 =102
[OH-] > [H
+]
[H+] = [OH
-] = 10
-7 M
pH
Ácido
pH < 7
Básico
pH > 7 Neutro
pH = 7
[H+] > [OH
-]
73
Tabla No. 1 La Escala de pH. (GARRITZ; CHAMIZO, 2001)
[H3O+] mol / L Potencia pH pOH [OH
-]
1 100 0 14 0.00000000000001
0.1 10-1 1 13 0.0000000000001
0.01 10-2 2 12 0.000000000001
0.001 10-3 3 11 0.00000000001
0.0001 10-4 4 10 0.0000000001
0.00001 10-5 5 9 0.000000001
0.000001 10-6 6 8 0.00000001
0.0000001 10-7 7 7 0.0000001
0.00000001 10-8 8 6 0.000001
0.000000001 10-9 9 5 0.00001
0.0000000001 10-10 10 4 0.0001
0.00000000001 10-11 11 3 0.001
0.000000000001 10-12 12 2 0.01
0.0000000000001 10-13 13 1 0.1
0.00000000000001 10-14 14 0 1
Aunque el pH generalmente se utiliza en un intervalo de 0- 14 , ya que la mayoría de los
electrodos utilizados trabajan entre estos límites, existen casos donde se pueden ir por
arriba ó por debajo de este intervalo, por ejemplo en las soluciones de H2 SO4 y HCl se
venden a una concentración respectivamente al 18M y 12M, si al medir el pH a cada
una de estas soluciones se encuentra que es negativo con el cálculo directo, con la
ecuación (3-5), por lo que no es una buena aproximación el valor de pH , porque las
concentraciones son muy altas.
La mayor parte del tiempo se trabaja con ácidos y bases que se disocian completamente,
y que se encuentran diluidos ó a bajas concentraciones.
74
Ejemplo:
2- ¿Cuál es el pH de una solución M 10 0.5 -4 de NaOH?
10.70 -11-10 2.0 log- pH
Lmol 11-10 2.0
4-10 5.0
14-10 1.00 H
-OH
wK H
-OH H wK
O bien recordar la autoprotólisis:
10.70 3.30- 14 pH
pOH pH 14.00
3.30 4-10 5.0 log - pOH
-OH log - pOH
Otro tipo de ejemplo, es para los ácidos o bases en soluciones muy diluidas, en estos
casos el cálculo del pH hay que tener en cuenta la auto ionización del agua.
El pH de una solución de un ácido en agua por diluido que esté debe ser menor que 7, y
de igual forma, el de una base debe ser superior a 7.
3.- Calcular el pH de una disolución de HCl 10-8
M. (BERENGUER; SANTIAGO, 2003)
Esta claro que el pH no puede ser 8, en este caso la concentración no es la misma que la
del equilibrio. Por lo tanto es necesaria la ecuación de la electro neutralidad.
-
2
-
OH H OH
Cl H HCl
Por lo que -- OH Cl H
evidentemente [Cl-] es igual a la concentración total
de 10-8 ,y
H
K OH W-
, por lo que resulta.
H
K 10 H W8-
y despejando a la [H+
] se obtiene
0 wK - H8-10 2
H
Y se resuelve con la fórmula general de una ecuación cuadrática:
75
a 2
ac 4 - 2b b - x
0 cbx 2 xa
Donde X = [H+], a = 1, b = 10
-8, c = -10
-14, ahora hay que sustituir en la ecuación los
valores.
6.98 7-
10 1.05125 log - pH
L
mol H 7-
10 1.05125 x
2
14-
10 4 16-
10 1 )8-
(-10- x
2
14-
10 4 16-
10 1 )8-
(-10- x
2
14-
(-10 4 8-
(-10 8-
10- x
0 14-
10 -x 8-
10 - 2
x
0 wK - H8-
10 H
)2)
2
El pH = 6.98 como se puede observar que a esta concentración de 10-8
del ácido
clorhídrico, es muy cercano a 7.0. En la mayoría de los casos es valido considerarlo al
pH ≈7.
Ejercicio Propuesto. Encontrar el valor de pH para una solución de NaOH 10-9
M.
3.4 Equilibrios de disociación de ácidos y bases, definición de Ka y Kb.
Cuando un ácido o base se disuelven en agua se presenta una disociación expresada en
forma general como:
HA
A OH A OH OH HA
base ácido base ácido
-
3-
32
1221
a
(3-10)
En donde la Ka, es la constante de ionización ó disociación ácida. (SKOOG, 1998)
El ácido HA y su correspondiente base A- se dice que son un par ácido- base conjugado,
porque se relacionan entre sí por la ganancia o pérdida de un protón.
Análogamente existe Kb que es la constante de disociación básica ó de hidrólisis básica
la base A- y su correspondiente ácido HA son un par conjugado
(HARRIS, 2001)
76
A
OH HA OH HA OH A
base acido ácido base
-
-
b
-
2
-
2121
(3-11)
Existe una relación importante entre la Ka y Kb de un par conjugado que es:
K K K w ba (3-12)
Retomando los equilibrios de disociación de HA así como el de su base conjugada, A- :
A
OH HA OH HA OH A
HA
A OH K A OH OH HA
-
-
b
-
2
-
-
3 a
-
32
al multiplicar ambas constantes de disociación se obtiene
Kw OH OH A
OH HA
HA
A OH Kb Ka -
3-
--3
-
3W OH OH K Por lo que se deduce y se llega a la ec. (3-12)
K K K baw
Y también se puede escribir como 14 pKb pKa (3-13)
Esta relación es válida para todos los pares ácido-base conjugados. En muchos textos
existen apéndices en donde se incluyen las constantes de disociación ácidas solamente,
estas son útiles para calcular la constantes de disociación básicas, con la ayuda de la
ecuación (3-12) se puede calcular esta última.
Ejemplo:
4.-Para el ion amonio
4NH su -10
a 10 5.70 K ahora representamos el equilibrio de
disociación del mismo.
OH NH OH NH 3324
wK Kb Ka de esta ecuación despejamos Kb entonces se encontrara su valor.
5-
10-
14-
b
a
W b
10 1.755 10 5.70
10 1.00 K
K K
77
9.24 10 5.70 log - pK
4.8 )10 (1.755 log - pK
10-
a
-05
b
Ejercicio propuesto.
Buscar en la literatura 5 valores de pKa para diferentes ácidos y a partir de estos,
calcular el Kb de su base conjugada.
3.5 Definición de acidez y fuerza.
Cuando describimos el concepto de acidez se hace referencia a la concentración de los
iones H+ en la solución, es decir la relación que existe entre [H
+] y pH es inverso. Un
pH bajo indica una alta concentración de H+ (comparada con [OH
- ] ), mientras que un
pH alto indica una concentración baja de H+ .De otra manera, cuanto más pequeño es el
valor del pH ,mayor es la acidez del medio.(KOTZ; TREICHEL.2003)
Es importante hacer notar que el pH indica la acidez de una solución, mientras que la
fuerza del ácido está determinada por su porcentaje de disociación. (SKOOG, 1998)
Para saber la fuerza de un ácido o base es necesario conocer el medio donde se lleva a
cabo la reacción de disociación, en la mayor parte del tiempo es el agua. Así, se dice
que, ácidos fuertes ó inestables son aquellos que reaccionan completamente con el
agua, es decir, se disocian completamente, de manera de que no quedan moléculas sin
disociar. Los otros son ácidos débiles o estables, los cuales reaccionan de manera
incompleta y producen soluciones que contienen cantidades considerables tanto del
ácido original como el de su base conjugada. Por otro lado existen los ácidos de fuerza
media o semiestables, que no pertenecen a ninguna de las anteriores clasificaciones y
que dependen de su reacción con el medio y del valor de Ka o pKa. Según la teoría de
ácido –base de ARRHENIUS.
En consecuencia, los ácidos pueden ser catiónicos, aniónicos o eléctricamente neutros.
Lo mismo ocurre con las bases.
La tendencia de un disolvente para aceptar o donar protones determina la fuerza de un
soluto ácido o básico disuelto en él.(SKOOG, 1998)
HA
A H K A H HA
-
a
-
El indicativo de la fuerza de un ácido es α (fracción o grado de disociación), la cual se
define como la fracción del ácido que se disocia en forma de A-.(HARRIS,2001
)
catión anión
78
Co -Co ó
Co α Co α )-Co(1 eq)
Co i)
-A O3
H O 2
H HA
fuerza de parámetro
α - 1
2α
Co
a
Κ
α - 1
Co 2α HA
-AΚ
) α - (1 Co
2Co 2α aΚ
) α - (1 Co
Co α Co α
HA
H -A aΚ
Co y α son inversamente proporcional, mientras que HA
-A
y α son directamente
proporcionales.
La importancia de conocer el valor de la constante Ka es debido a que es un parámetro
de medida ó estabilidad de la fuerza de un ácido, cuando Ka es mayor o el pKa menor,
mayor será el número de iones H+ liberados por un mol de ácido en solución y por lo
tanto será más ácido. Con una Ka constante, la concentración determinará la fuerza del
ácido
fuerza de parámetro α - 1
2α
Co
Κa
(3-14)
a 2
ac 4 - b b -
2
Así se puede calcular α y concentraciones de todas las especies al equilibrio, también el
pH de la solución. Los resultados se resumen en la tabla número 2.
c b a
0 Co
HA-A
Κ -
Co
α HA-A
Κ 2α
tantolopor 2α Co
α HA-A
Κ -
Co
HA-A
Κ
resulta terminoslos dofactorizan
2α α - 1 Co
HA-A
Κ
79
Ejemplo: Calcular para los siguientes ácidos a una concentración de 0.1M
12
Co
Ka 1 4 -
Co
Ka
Co
Ka
2
05-
04-09-
08-17-09-
09-209-09-
1-
9.23-2
1-
9.23-
1-
9.23-
33
10 7.67332
12
10 1.5347229 10 888436.5
12
10 2.355374410 4673678.3 10 888436.5
2
10 888436.5 4 - 10 888436.5 10 888436.5
12
10
10 1 4 -
10
10
10
10
9.23 borico)pKa (ácido BOH
0.0690958
2
0.14332028 10 128614.5
12
0.0205144 10 62.63026815 10 128614.5
2
10 128614.5 4 - 10 128614.5 10 128614.5
12
10
10 1 4 -
10
10
10
10
3.29 pKa nitroso) (ácidoHNO
03-
05-03-
03-203-03-
1-
3.29-2
1-
3.29-
1-
3.29-
2
80
0.0356546
2
0.14332028 10 128614.5
12
5.27303 10 1.7378008 10 128614.5
2
10 31825674.1 4 - 10 31825674.1 10 128614.5
12
10
10 1 4 -
10
10
10
10
3.88 pKa láctico) (ácido CHOHCOOHCH
03-
06-03-
03-203-03-
1-
3.88-2
1-
3.88-
1-
3.88-
3
0972275.0
2
80.20492629 010471285.0
2(1)
0.04188514 10 61.09647819 50.01047128-
2(1)
)010471285.0(1 4 - 010471285.0 010471285.0 -
2(1)
10
10-1 4 -
10
10
10
10
-
2.98 pKa salicílico ácido OHCOOHHC
04-
2
1-
2.98-2
1-
2.98-
1-
2.98-
46
Tabla No.2. Grado de disociación de distintos ácidos a una concentración 0.1M.
Ácido pKa Ka Ka /co Valor
calculado
de α
% de
disociación
pH
Bórico 9.23 -1010 88843.5 10-8.23
0.0000767 0.00767 5.11
Nitroso 3.29 -0410 12864.5 10-2.29
0.069 6.9 2.16
Láctico 3.88 -0410 1.31826 10-2.88
0.03565 3.565 2.45
salicílico 2.98 -0310 1.047128 10-1.98
0.09722 9.722 2.01
Cuando la concentración del ácido es muy pequeña se debe tener cuidado, porque se
involucra la autoprotólisis del agua.
Recordando el concepto de (grado o fracción de disociación) el valor obtenido para el
ácido bórico es muy pequeño, tiende a cero, es decir que se disocia muy poco, en el
81
ejemplo todos los ácidos se encuentran a la misma concentración lo único que varia es
su constante ( Ka) por lo que se puede hacer una comparación entre ellos En base a esto;
el ácido bórico tiene un pKa más grande que el ácido salicílico lo cual nos lleva a decir
que cuando hay pKa pequeño o Ka es grande, la fuerza del ácido aumenta es decir que
esta muy disociado en disolución.
Ejercicio Propuesto: Elegir 5 ácidos monopróticos de la literatura y calcular el α y el
% de disociación todos a una misma concentración.
Ahora si se mantiene constante el valor de Ka y se varía la concentración.
5.- Ejemplo: calcular α y la concentración de todas las especies al equilibrio, del ácido
acético con las siguientes concentraciones 10-1
,10-2
, 10-5
pKa = 4.76.
Co Co ) -(1 Co eq)
Co i)
K A H HA HA -A,H
-
Se sustituye la concentración de 10-1
y la constante de equilibrio Ka, como se muestra a
continuación:
a 2
ac 4 - b b -
2
0.0130959
2
0.026365 10 1.73780083 -
2
10 1.737800834 10 1.73780083 10 1.73780083 -
(1) 2
10
10 - (1) 4 -
10
10
10
10 -
04-
04-204-04-
1-
4.76-2
1-
4.76-
1-
4.76-
02-1-
03-1--
-
10 9.869 09869.00.0130959 110 )-(1 Co HA
10 1.30959 )(10 0.0130959 A H
Co α A H
c b a
0 Co
- Co
HA
A
HA
A2 --
82
2.89 ) 10 (1.30959 log - pH
Co log - pH
03-
Cuando la concentración inicial del ácido es 10-2
M
0.04083
2
0.083392 10 1.73780083 -
2
10 1.737800834 10 1.73780083 10 1.73780083 -
(1) 2
10
10 - (1) 4 -
10
10
10
10 -
03-
03-203-03-
2-
4.76-2
2-
4.76-
2-
4.76-
03-2-
04-2--
-
10 5917.90.04083 110 )-(1 Co HA
10 4.0827 )(10 0.04083 A H
Co α A H
3.389 ) -0410 (4.0827 log - pH
Co log - pH
Cuando la concentración inicial del ácido es de 10-5
40.70995637 α
2
73.15771357 91.73780082 - α
2
91.737800824 2
91.73780082 91.73780082 - α
(1) 2
5-10
4.76-10 - (1) 4 -
2
5-10
4.76-10
5-10
4.76-10 -
α
6-5-
6-5--
-
10 2.90040.70995637 110 α)-(1 Co HA
10 7.09956374 )(10 40.70995637 A H
Co α A H
83
5.14876 ) 10 4(7.0995637 log - pH
Co log - pH
06-
Tabla No.3. Grado de disociación del ácido acético a diferentes concentraciones.
En el ejemplo anterior se conservó constante el Ka, y se cambio la concentración, se
observó que entre más diluido o menor concentración aumenta su grado de disociación.
Ejercicio propuesto: Para un ácido, calcular α y el % de disociación así como el pH a
tres diferentes concentraciones, concluir dónde es más fuerte el ácido y cual solución es
la más ácida de las tres.
Para resumir, el valor de Ka nos permite entender los términos “ácidos fuertes” y
“débil”.
Ácido fuerte la Ka grande = está bastante disociado, ácido débil la Ka menor = menor a
disociarse, pero α también depende de la concentración.
El grado de disociación α, es la razón entre el número de moles disociado y el número
de moles totales .Por lo general se multiplica por 100.
Ejemplo:
6. Calcular el % de disociación de una solución HCN 0.10 M, Ka = -1010 4.93
HCN
CN H Ka CN H OH HCN
-
-
2
CN H X -
pKa
Ka
Concentración
Ka /co
Valor
calculado de
α
% de
disociación
pH
Ácido
Acético
4.76
-0510 1.73780
10-1
10-3.76
0.0130959 1.31 2.89
10-2
10-2.76
0.04083 4.083 3.39
10-5
100.24
0.709956374 70.99563 5.15
84
constante la en Xa dosustituyen HCNx - 0.100 entonces
Lmol 10 7.0212
2
)10 (-4.93 4 - 10 4.93 10 4.93
0 c b a
0 10 4.93 10 4.93 x
10 4.93 10 -4.93 x
) - 0.100 ( )10 4.93 ( x
0.1.con comparada pequeña es x queasumir
x -0.100
x 10 4.93
6-
11- 10-10-
11-10-2
11-10-2
10-2
210-
3-10 7.0212 100
0.100
6-10 7.0212
n disociació %
100 HCN de moles de total
disociado HCN de moles n disociació %
7.- Ejemplo: Se tiene una disolución 0.10 M del ácido Acético está ionizado en un 1.34
%. Calcular a partir de los datos las concentraciones molares de todas las especies en
disolución.
Co Co ) - Co(1 eq)
Co Co Co i)
Ac H HAc -
-5
10 5 1.8192 aK
2-10 9.87
-310 1.34
-310 1.34
aK
aK deexpresión laen númericos valoreslossustituir
2-10 9.87 0.0987 0.0134 -10.10 ) -Co(1 HAc
-310 1.34 0.10 0.0134 Co Ac H
, 0.0134 100
1.34
Ejercicio Propuesto: Si se tiene un ácido HA de concentración igual 10-2
M, cuyo % de
disociación es del 35 %, Calcular su valor de pKa.
85
3.5.2. Limites de las escalas de fuerza y estabilidad.
La fuerza del ácido aumenta cuando α (grado de disociación) aumenta, en otras palabras
cuando α se acerca 1 el ácido se disocia casi 100 % y cuando α se acerca a cero el ácido
se disocia muy poco. Si se considera un parámetro del 3%, de error para establecer una
escala de fuerza; el ácido es estable o débil.
Si
3.03-10
Co
Ka ó 0.03
se dice que el valor del grado de disociación tiende a
cero
0 α 3.03-10 Co
aK
3.03-10 0.03 - 1
20.03
α - 1
2α
Co
aK
Si se considera que cuando el ácido se disocia un 97 % o más, el ácido es fuerte,
entonces decimos que si 97.0 el grado de disociación tiende a uno y el ácido se
considera fuerte o inestable.
1.49610
Co
Ka ó 0.97
1.4964
22
10 0.971
0.97
α -1
α
Co
Ka
Parámetro de estabilidad considerando un error del 3%
Débil o Estable Fuerza media o semiestable Fuerte o inestable α
0.03 0.97
10-3.03
Débil o Estable Fuerza media o semiestable Fuerte o inestable Ka
Co
101.49
86
1 1
A continuación, se muestra como deducir la fórmula para calcular el pH para el ácido
débil.
αCo Co α ) α -(1 Co eq)
Co i)
Ka H A HA -
Co HA
α Co Ka H -A
Co Co
aK Co α H -A
Co
Ka α
α adespejar Co 2α Ka
Co
2Co 2α
HA
H -A aΚ
Co log 2
1 - apK
2
1 pH
(3-15)
Cuando el ácido es fuerte o inestable si α ≥ 0.97 ó Co
Ka
≥ 101.49
Co log - pH
Ka
CoHA
HA
CoCo Ka
Co H A
) -(1 Co
αCo αCo Co α- Co eq)
Co i)
H A HA
2
-
-
Co log - pH (3-16)
0
87
Ácido de fuerza media
1.4963.03- 10 Co
Ka 10 ó 0.97 03.0
-1 Co HA
Co H A
Co Co -1 Co eq)
Co Co ) -1 ( Co i)
H A HA
-
-
Co log- pH (3-17)
Podemos cambiar el valor del parámetro de error al 1 %.
Si el parámetro es del 1 % El ácido es estable ó débil si 0.01
0.01
3.99-22
a 10 0.01 - 1
0.01
- 1
Co
K
Fuerte ó inestable 0.99
1.99
22
a 10 0.99 - 1
0.99
- 1
Co
K
Parámetro de estabilidad, error del 1%
Cuando se cambian los valores de porcentajes para el parámetro de estabilidad, en
consecuencia se modifican las escalas, la zona de los ácidos de fuerza media o
semiestables es más amplia, si el error disminuye por lo que al clasificar los ácidos varía
con dichos porcentajes. Por lo que se puede ser flexible o menos flexible de acuerdo al
porcentaje que se maneje Se considera al porcentaje y posteriormente hacer el cálculo
101.99
Fuerza media o Semiestable Débil o Estable Fuerte o Inestable Ka
Co
10-3.99
0.99 0.01
Fuerza media o Semiestable Débil o Estable Fuerte o Inestable α
88
de dichos ácidos. Convencionalmente se utiliza un intervalo de 1 al 3 % de error para
ser más estrictos en lo cálculos.
Tabla No.4 Fórmulas para calcular el pH de los ácidos.
Ejercicio Propuesto: Establecer las escalas de estabilidad para un error del 5% y 10 %
Limites para bases.
-
-
b
-
2
-
A
OH HA OH HA OH A
Una base A- más agua forman un par conjugado, la base toma un H
+ y forman un ácido
y el agua genera OH- .
K K
10
K
K OH HA OH A
K OH H OH
K
1 HA H A
b
a
14-
a
W-
2
-
w
-
2
a
-
αCo αCo α) -1 Co( eq)
Co i)
A
OH HA Kb OH HA OH A
-
-
-
2
-
Débil Fuerza media fuerte
0
Co log 2
1 - pKa
2
1 pH
KaCo A H
Co HA
-
calcular α
12
Co
Ka- 1 4 -
Co
Ka
Co
Ka
-
Co log - pH
Co H A
-1 Co HA
2
-
1
Co log - pH
Co A H
Ka
Co HA
-
2
89
Parámetro de estabilidad de una base también depende de la concentración y de su
constante Kb.
) α -(1
α
Co
Kb
) α -(1 Co
Co α Kb
2
22
El valor que se obtiene es el pOH. Parámetro de estabilidad con un error del 3%.
Tabla No. 5 Fórmulas para calcular el pH de las bases
Débil
3.03-10
Co
Kb
Fuerza Media
1.4963.03-10
Co
Kb 10
Fuerte.
1.49610
Co
Kb
KbCo HA OH
Co A
-
-
logCo 2
1 pKa
2
1 7 pH
:bien o
pOH -14 pH
Co log 2
1 - pKb
2
1 pOH
Co OH HA
-1 Co A
-
-
pOH =-log αCo
12
Co
Kb- 1 4 -
Co
Kb
Co
Kb
-
2
pOH - 14 pH
Co log - pOH
Co OH HA
Kb
Co A
-
2-
pOH - 14 pH
3.6 Anfolitos ácido-base, cálculos de pH.
Una molécula que puede actuar como donador o receptor de un protón se le llama
anfolito ó anfiprótica.
10-3.03
Ka
Co 10
1.49
Débil o Estable Fuerza media o semiestable Fuerte o inestable α
0.03 0.97
Débil o Estable Fuerza media o semiestable Fuerte o inestable
90
El equilibrio de anfolización, es cuando tenemos en la disolución un sistema con una
especie donadora y una especie receptora que al reaccionar entre sí forman un anfolito,
a este equilibrio se le llama reacción de anfolización.
8.- Ejemplo: Cuando se prepara una disolución de ácido carbónico H2CO3 y el ion
bicarbonato -2
3CO, tenemos el ácido del par
-
3
32
HCO
COH
y la base del par
-2
3
-
3
CO
HCO
, con sus respectivos, pKa1 =6.37, pKa2 =10.35, con estos datos conviene
colocarlos en la escala de predicción de reacción de pH.
Con la ayuda de la ley de Hess se determina el equilibrio de anfolización:
ónAnfolizaciK HCO 2 CO COH
-
3
-2
332
3.9810 10.3510 6.37-10K -3
HCO 2 -23
CO 3
CO2
H
10.3510 K -3
HCO -23
CO H
6.37-10 K H -3
HCO 3
CO2
H
Equilibrios de formación global.
16.72
-2
3
2
32
32
-2
3
10.35
-2
3
-
3-
3
-2
3
10 CO H
COH K COH CO H 2
10 CO H
HCO K HCO CO H
Equilibrios de disociación global
H +
H 2 O
H 2 CO 3
HCO 3 -
6.37 0
HCO 3 -
10.3
CO 3 2 -
14
H 2 O
HO -
pH
H +
H 2 O
H 2 CO 3
HCO 3 -
0
HCO 3 -
10.35
CO 3 2 -
14
H 2 O
HO -
pH
91
16.72-
32
-2
3
2
-2
332
10.35-
-
3
-2
3-2
3
-
3
10 COH
CO HK CO H 2 COH
10 HCO
CO H K CO H HCO
Equilibrios de formación sucesiva
6.37
-
3
32
32
-
3
10.35
-2
3
-
3-
3
-2
3
10 HCO H
COH K COH HCO H
10 CO H
HCO K HCO CO H
Equilibrios de disociación sucesiva.
6.37-
32
-
3-
332
10.35-
-
3
-2
3-2
3
-
3
10 COH
HCO HK HCO H COH
10 HCO
CO H K CO H HCO
La constante de equilibrio de la reacción de anfolización se llama constante de
anfolización.
Existe el equilibrio que es inverso a la anfolización, en donde a partir de un anfolito se
obtiene un ácido y la base, a este equilibrio se le llama dismutación.
9.-Por ejemplo: Se tiene el siguiente sistema: H2A / HA- / A
2- / H
+.
Existe el anfolito HA-, la estabilidad del anfolito depende del equilibrio más importante,
el de dismutación. Por consiguiente se hará uso de los siguientes equilibrios:
Equilibrios de disociación global.
HA
H A H A HA
AH
H A H 2 A A H
-A ,H
HA
-
2
2-2H ,A
AH
-
2
-
-
2
Equilibrios de disociación global sucesiva
92
HA
H A H A HA
AH
H HA H HA A H
-A ,H
HA
-
2
H ,HA
AH2
-
2
Equilibrios de dismutación.
k A H A HA 2
HHA
AH Keq A H HA H
HA
H A ka H A HA
ndismutació2
-2
22
-2-2
En el primer equilibrio tenemos que la especie HA es donadora y en el segundo
equilibrio es receptora de esta partícula, ahora se encontrara la relación de la constante
de dismutación con las constantes Ka para poder encontrar una forma de calcular el pH.
Para el segundo equilibrio la constante de acidez la expresamos aK1
ya que es de
formación.
Con la escala se observa la reacción de dismutación para el anfolito.
ndismutació de Constante A H A 2HA
HHA
AH
Ka
1 A H HA H
HA
H A K H A HA
2
-2
2
1
2
-2
-2
a2
Como no existe el término H+ en el equilibrio de dismutación, este se despeja de los
equilibrios anteriores.
H+
H2O
H2A
HA-
pKa1 0
HA-
pKa2
A2-
14
H2O
HO-
pH
93
AH
HA KaH
HA
A K H
2
1
-2
a2
Para ambas se aplica lo logaritmos dando como resultado lo siguiente:
Luego se suman ambos términos
AH
A log pKa pKa pH 2
AHHA
HAA log pKa pKa pH 2
AH
HA logpKa pH
HA
A logpKa pH
2
-2
21
2
--2
21
2
-
1
-2
2
Las concentraciones de A2-
y H2A son iguales porque dependen del grado de
dismutación de HA, el término se reduce a la ecuación (3-18) y esta es la que se utiliza
para calcular el pH de un anfolito:
2
pKapKa pH
21
(3-18)
Se sabe que en las reacciones ácido –base de acuerdo a Bronsted y Lowry, la mayoría
de los anfolitos pueden predominar, por lo tanto el cálculo de las fronteras de
estabilidad es irrelevante.
Cuando tenemos una disolución que contiene un anfolito, éste es capaz de actuar como
un ácido y como una base, así puede ocurrir una reacción entre 2 moléculas, uno
actuando como ácido y otro como base, para producir un ácido y una base diferente a
partir de un anfolito se le llama dismutación.
Existe una manera de clasificar arbitraria al igual que los ácidos en estables o inestables
o semiestables.
Si el anfolito es estable entonces se considera el equilibrio de disociación sucesiva
donde el donador H2 A se disocia en su forma anfótera HA-, el cual permanece o esta
presente sin sufrir una dismutación.
94
Co Co -1 Co eq)
Co i)
K H HA A H a2
Cuando el anfolito es inestable el donador H2A se disocia completamente en su base y
por lo tanto se considera el equilibrio de disociación global.
Co 2 Co -1 Co eq)
Co i)
K 2H A A H a
-2
2
La estabilidad de un anfolito en solución depende de γ = grado de dismutación, dado
por el equilibrio de dismutación.
Para poder calcular γ = grado de dismutación se considera el siguiente equilibrio:
Co Co ) 2 - 1 ( Co eq)
Co γ2 - Co
Co γ Co γ Co i)
Ka
Ka K A H A 2HA
1
2ndismutació2
-2
) Kdis 2 1 ( γ Kdis
γKdis 2 γ disK
γ γKdis 2 - Kdis
γ 2γγ-1 ( Kdis
2γ -1
γ Kdis
) 2γ -(1
γ Kdis
2γγ - (1 Co
Co γ
2γγ -1 ( Co
Co γCo γ
HA
AH A Kdis
2
2
2 2
22
222
2
Kdis 21
Kdis γ
(3-19)
De acuerdo a la deducción de arriba la estabilidad de un anfolito no depende de su
concentración.
95
Estabilidad de los anfolitos.
Se sabe que en ácido – base de Bronsted la mayoría de los anfolitos pueden predominar,
por lo que el cálculo de la frontera de estabilidad es irrelevante.
Dentro de los anfóteros o anfolitos existen los estables o inestables. Cuando un anfolito
es estable entonces 0.03 2 .
estable anfolitoun es 0.015
0.0152
0.03 entonces
0.03 2 dedespejamos
3.62-
2
dism 10 03.01
0.015 K
dis
2
dis
2
22
dis
K
K
Co
Co γ K
Co K A AH
Co HA
dis
-2
2
(3-20)
si 0.97 2 el anfolito es inestable.
inestable es 0.485
0.485 2
0.97
0.97 2 de despejando
dis
dis
2.41
2
2
dis
K
Co 0.5 2 -1 Co
2 - 1 Co
Co 0.5 K
10 0.97 1
0.485 K
(3-21)
Co 0.5 AH A
K
Co 0.5 HA
2
-2
dis
(3-22)
96
Estabilidad de un anfolito en un sistema. La escala de estabilidad para anfolitos,
considerando en un 3% de error quedaron:
En la siguiente tabla se muestra como calcular las concentraciones de las diferentes
especies formadas por un anfolito en solución.
Tabla No. 6 Clasificación de los anfolitos en base al grado de dismutación.
A la constante de equilibrio de una reacción de dismutación se llama constante de
dismutación y su valor numérico nos indica el grado en que un anfolito es estable en
disolución. Si el valor de la constante de dismutación es pequeño, indica gran
estabilidad del anfolito, ya que tiene muy poca tendencia a dismutarse.
3.7 Ácidos polipróticos
Los ácidos que contienen más de un átomo de hidrógeno que puede donarse por
disociación, se conocen como ácidos polipróticos.
En la siguiente tabla contiene una lista de algunos ácidos polipróticos y sus constantes
de disociación sucesivas.
Estable
0.03
Semiestable
0.97 203.0
Inestable
0.97 γ2
Co M ML
Co ML
dis2
2 - 1Co ML
Co M ML2
dism
2
Co 0.5 ML
Co 2
1 M ML
Kdism
Estable Inestable Semiestable
10-3.62
10-2.41
97
Tabla No. 7 Disociación sucesiva de ácidos polipróticos.
Ácido
Disociación sucesiva
Constantes de
disociación
pKa
Fosfórico
-3
4
-3
4
-2
4
-2
42
-
4243
PO H HPO
HPO H POH
POH H POH
12-
a
8-
a
-3
a
10 2.2 K
10 6.2 K
10 7.5 K
66.11
21.7
13.2
Sulfúrico
-2
4
-
4
-
4 42
SO H HSO
HSO H SOH
2-
2a
a
10 1.2 K
grandemuy K1
92.1
0
Sulfuroso
-2
3
-
3
-
322
SO H HSO
HSO H OH SO
7-
2a
-2
a
10 1.0 K
10 1.5 K1
00.7
82.1
Sulfhídrico
S H HS
HS H SH
-2-
-
2
14-
2a
-7
a
10 1.0 K
10 1.1 K1
00.14
96.6
Carbónico
-2
.3
-
3
-
322
CO H HCO
HCO H OH CO
11-
2a
-7
a
10 5.6 K
10 4.3 K1
26.10
37.6
Ascórbico
(vitamina
C)
2
666
-
666
-
6666662
OHC H OHHC
OHHC H OHCH
12-
2a
-5
a
10 1.6 K
10 7.9 K1
79.11
10.4
De acuerdo a la tabla anterior, se observa que son equilibrios de disociación sucesiva
con sus respectivas constantes, los valores de estás ultimas van en orden de mayor a
menor, esto nos da una idea con la facilidad con que pierde el protón y la disociación
98
que casi se da completamente, también ver que existen anfóteros los cuales pueden ser
estables o inestables y por lo tanto influyen
En general los ácidos polipróticos se comportan como monopróticos con su Ka (salvo el
ácido sulfúrico).
10.- Ejemplo: ¿Cuál será el pH de una solución de 0.10 M de carbonato de sodio
Na2CO3?
débil base una es tantolopor 0.1
10 2.1
Co
Kb
: sigue como calcularse puede , OH
Co Co ) -(1 Co eq)
0.1 0.1
Co Co agreg)
0.1 Co i)
10 2.1 K HCO OH OH CO
4-
-
-4
b
-
3
-
2
2
3
10 2.13-
Como Kb1 es pequeña, es razonable efectuar la aproximación por que es una base débil;
por lo tanto:
M 10 4.6 (0.10) )10 (2.1 HCO
Co HCO
3-4--
3
-
3
OH
KbOH
Usando el valor de [OH-] para calcular el pH obtendremos:
11.66 2.34- 14 pH
2.34 10 4.6 log - pOH -3
Para conocer la concentración de H2CO3 en la solución .si el HCO3-reaccionara
significativamente con el agua para producir H2CO3, el pH de la solución se vería
afectado.
α 3-10 4.6 α α) - 3-10 (4.6 eq)
α α α - reacc)
3-10 4.6 0 3-10 4.6 i)
8-10 2.4 Kb -OH 3
CO2
H O2
H 3
HCO
Como Kb2 es pequeña, el segundo paso ocurre en un grado mucho menor que el
primero. Por lo tanto, es razonable que la [HCO3-] y [OH-] sea muy cercano a
3-10 4.6
M.
99
3-10 4.6
) 3-10 4.6 α(
-3
HCO
-OH 3
CO2
H
8- 10 2.4 2
Kb
de acuerdo a la expresión anterior , se cancela y la concentración de H2CO3 es igual a
Kb2 .
11.-Suponga que se va a preparar ácido ftálico 35mM.calcular el pH esperado. Ka =
Hftal
ftalH 10 12.1 23-
cambiar la concentración a molar.
M 0.035 mM 1000
molar 1 mM 35
α α α) - (0.035 eq)
α α α - reacc)
0.035 i)
3-10 1.12 Ka Hftal O3
H O2
H ftal2
H
1.534 pH
10 5.7259 - (0.035 log - pH
10 5.7259 α
a 2
ac 4 - b b - α
0 10 3.92 - α 10 1.12 α
10 3.92 α 10 1.12- α
α ) α - 0.035 ( )10 1.12 (
) α- (0.035
α 10 1.12
3-
2
5- 3- 2
5-3-2
2 3-
23-
) 3-
3.8 Mezcla de un donador con su receptor conjugado. Solución buffer o
amortiguadora.
En general, en solución acuosa cuando, se mezcla un ácido débil (HB) con su base
conjugada (B-) en cantidades estequiométricas, el pH de la solución es muy cercano al
valor de pKa de dicho par ácido-base conjugado. Cuando se adiciona un ácido a ésta
solución es evidente que B- del par conjugado reaccionará con el ácido y si se
adicionara una base, entonces ésta reaccionaría con HB. Indistintamente, cuando la
adición de un ácido o una base no afecta el pH de la solución que contiene al par
conjugado se dice que la solución se opuso al cambio de pH, es decir, la solución está
100
amortiguada. A estas soluciones se les denomina, soluciones amortiguadoras (buffers)
ya que tienen la capacidad de absorber esas pequeñas adiciones de ácidos o bases
concentrados sin dar lugar a un cambio significativo en el pH de la solución. ( Kotz, JohnC;
Paul; Patrick,2003) (14 –may-08) Esta aquí.
Expresiones generales para las soluciones amortiguadoras.
-
233223 COH C OH OH HCOCH
HCOCH
COCH OH Κ
23
-
233
Despejamos la concentración del ion hidronio de la solución amortiguadora de ácido
acético / ion acetato reordenado la expresión de Ka para obtener:
Κa COCH
HCOCH OH
-
23
233
(3-23)
Este resultado puede generalizarse para cualquier solución amortiguadora. Para una
solución buffer que se base en un ácido débil y su base conjugada, la concentración de
ion hidronio está dada por
Ka) ( conjugada base
Ácido OH3
Si tomamos el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuación tenemos:
Ka log - conjugada base
ácido log - OH log - 3
Sabemos que OH log - 3 se define como pH y Ka log - es equivalente pKa
rearreglando:
ácido
base log pKa pH
(3-24)
Ecuación de Henderson – Hasselbalch
Esta ecuación demuestra que el pH de la solución de un ácido débil y su base conjugada
es controlado principalmente por la fuerza del ácido (expresada como pKa).
Cuando las concentraciones del ácido y su base conjugada son iguales en una solución,
la proporción [base conjugada] / [ácido] es 1. El log de 1 es cero, de modo que el
pH = pKa en estas circunstancias. Si la concentración de la base es mayor que la del
101
ácido entonces el pH es mayor que el pKa. Ahora, si la cantidad del ácido es mayor en
la solución que da de la base conjugada entonces pH es menor que el pKa
En el organismo, el pH se encuentra entre 7.35 y 7.45 en los mamíferos, la vida es
incompatible con valores de pH en la sangre menores de 7 o mayores de 8.
La mayoría de las sustancias degradadas en el organismo producen CO2 como producto
final, el cual se combina con el H2O y forma ácido carbónico, H2CO3, en gran cantidad,
hasta 20 o más moles de ácido por día, equivalente a 2 litros de HCl concentrado.
En el metabolismo, se producen otros ácidos, como el ácido sulfúrico derivado de los
aminoácidos cisteína y metionina; los ácidos acetoacético y -hidroxibutírico derivados
de la degradación de las grasas; el ácido úrico proveniente de las bases púricas y el
ácido fosfórico originado a partir de diversos compuestos.
En tales casos, el H+ del ácido no volátil es neutralizado de inmediato por el ion
bicarbonato, HCO3- , para convertirse en ácido carbónico y por fin en CO2 y H2O.
Así, al aumentar el CO2 en el plasma se combina con el agua , forma ácido carbónico,
H2CO3, y aumenta la acidez en el glóbulo rojo, por la presencia de la anhidraza
carbónica que cataliza la unión del CO2 con el H2O, se acumula más H2CO3; éste se
disocia en H+ y HCO3
-; el H
+ es captado por las proteínas y el HCO3
- difunde con
facilidad al exterior del glóbulo rojo a cambio de un número igual de Cl- que penetra
para mantener la neutralidad eléctrica .La salida del HCO3- al plasma aumenta su
alcalinidad (ecuación de Henderson – Hasselbalch) y neutraliza la mayor acidez
(descenso del pH) generada por la elevación de H2CO3, al aumentar inicialmente la
tensión de CO2 en el plasma.
La regulación respiratoria del pH está estrechamente ligada al funcionamiento del par
amortiguador HCO3-/H2CO3 en el plasma y los eritrocitos. La concentración de [HCO3
-]
es más estable que la concentración H2CO3, la cual varía en función de la presión
parcial del CO2 generado en el metabolismo y eliminado por los pulmones.
Una elevación en la concentración sanguínea H2CO3 se refleja en una mayor presión
parcial de CO2 de la sangre y una disminución del pH, de esta manera se restablece la
relación HCO3-/H2CO3.
La compensación respiratoria consiste en la estimulación de la respiración debido a la
baja del pH, con lo cual se expele con mayor facilidad el CO2 y baja así la presión
parcial del CO2 , por lo tanto la concentración de H2CO3.
102
Se vuelve la relación HCO3-/H2CO3 y se obtiene un pH normal de 7.4 a costa de una
disminución tanto del HCO3- como del H2CO3, pues es importante la relación entre los
dos miembros del par.
Ejemplo el pH de una solución amortiguadora.
12.- ¿Cuál es el pH de una solución amortiguadora de ácido acético /acetato de sodio
con M 0.7 HCOCH 23
y 5- 10 1.8 Ka M 0.7
2CO
3CH
?
23322 3 COCH OH OH HCOCH
Ka) ( conjugada base
Ácido OH3
4.74 ) 10 1.8 ( log
10 1.8 )10 1.8 ( 0.7
0.7 OH
5-
5- 5-
3
Uso de la ecuación de Herderson –Hasselbalch.
13.- Preparar 100 mL de solución buffer a un pH = 4 con el par ácido acético / acetato
A una concentración de 0.05M
ácido
base log pKa pH
HCOCH
COCHlog pKa pH
23
23
HCOCH
COCHlog 4.74 4
23
23
Recordar que la concentración de un buffer se expresa como concentración total:
t
- C A HA
M 0.05 HCOCH COCH 2323
HCOCH - 0.05 COCH 2323
103
23.639
1
HCOCH
1
0.05
1 10
1 - HCOCH
0.05 10
HCOCH
HCO CH -
HCOCH
0.05 10
HCOCH
COCH log 4.74-4
HCOCH
COCH log 4.74 4
23
0.74-
23
0.74
23
23
23
0.74
23
23
23
23
10 7.7 0.049549- 0.05 CH
0.04230M HCH
3-
3
3
CO
CO
-
2
2
PM = HCOCH 23 60 g / mol
L 0.1 ml 1000
L 1 ml 100
HCOCH de g 0.2538 HCOCH mol 1
g 60 HCOCH de moles 10 4.23
HCOCH de moles 10 4.23 L 1
moles 0.04230 solución de L 0.1 HCOCH
COCH de g 0.04543 COCH mol 1
g 59 COCH moles 10 7.7
COCH moles10 7.7 L
moles 10 7.7 solución de L 0.1 COCH
0.04230M HCOCH
23
23
23
3-
23
3-
23
23
23
23
4-
23
4-3-
23
23
14.- El ácido benzoico HCOHC 256 PM = 122.1 g y benzoato de sodio
)COHNaC 256( PM = 144.1 g de ambos se tomaron 2.0 g se disuelven en suficiente
agua para preparar 1 L de solución. Calcule el pH de la solución mediante la ecuación
de Herderson – Hasselbalch.
104
El Ka para el ácido benzoico es de -510 3.6 . Por lo tanto
4.20 10 6.3 log - pKa 5-
A continuación necesitamos las concentraciones del ácido benzoico y su base conjugada
(ion benzoato).
HCOHC mol 01638.0g 122.1
mol 1 HCOHC g 2.0 256256
256256 COHNaC moles 0.013879 g 144.1
mol 1 COHNaC g 0.2
Se prepara un 1L las concentraciones quedarían a 256 COHNaC = 0.013879 M y
HCOHC 256 0.01638 M.
4.13 pH
(0.848) log 4.20 pH
0.0164
0.013 log 4.20 pH
El pH es inferior al pKa por que la concentración del ácido predomina.
Nota: Recordar que al preparar una solución buffer tenemos que tomar en cuenta el
valor de pH que se requiere para seleccionar el par ácido / base conjugada, el cual debe
encontrarse cercano al valor del Ka del ácido ó el pH debe estar próximo al pKa, de
dicho par. Así también la preparación de la solución debe ser en un mismo matraz
aforado y vigilar durante la preparación el pH.
Si se emplea una solución amortiguadora de ácido acético /acetato de sodio ¿Qué
proporción entre el ácido y base conjugada será necesaria para mantener el pH en 5.0?
explique cómo prepararía una solución de este tipo.
Es importante es conocer el número relativo de moles de ácido y de base conjugada para
determinar el pH de la solución amortiguadora, como ambos reactivos están disueltos en
la misma solución sus concentraciones dependen del mismo volumen de solución.
105
5495.0 10
HCOCH
COCH log 0.26
HCOCH
COCH log 74.45.0
HCOCH
COCH log 4.74 5.0
ácido
Base log pKa pH
26.0
23
23
23
23
23
23
el recíproco de la proporción
1.82 0.5495
1
COCH
HCOCH
23
23
2 EJERCICIOS propuestos.
1. Se desea preparar una solución buffer a un pH=7.5, elegir el par ácido-base adecuado:
a)H3PO4/NaH2PO4 b) NaH2PO4/Na2HPO4 c) Na2HPO4/Na3PO4
2. De acuerdo a la respuesta anterior, realizar los cálculos para preparar 250mL de una
solución buffer a pH=7.5, con una concentración total de fosfatos de 0.8M; indicando la
cantidad a usar de cada reactivo y el procedimiento experimental para su preparación.
2.- ¿Cuál es el pH de una solución amortiguadora de ácido amonio /amoniaco de sodio
con [NH4+]=0.6M y [NH3]=0.4M? pKa=9.27
3.8.1 Capacidad buffer o amortiguadora.
El pH normal de la sangre humana es 7.4. Sin embargo, cuando se agrega una pequeña
cantidad de ácido o base fuerte a la sangre, por ejemplo 0.01 mol a un litro de sangre, se
produce un cambio de pH de tan sólo 0.1unidades. En comparación, si se agregan
0.01mol de HCl a 1 L de agua pura, el pH desciende de 7 a 2. La sangre, como muchos
otros líquidos del organismo, se encuentra amortiguada. Una solución buffer ó solución
amortiguadora ocasiona que las soluciones sean resistentes a los cambios de pH cuando
se les agrega un ácido o base fuerte.
106
Una solución amortiguadora tiene que mantener constante la concentración del ácido o
base conjugada para evitar un cambio de pH además de las siguientes características.
Debe contener dos sustancias: un ácido capaz de reaccionar con los iones OH-
agregados y una base que pueda consumir los iones H3O+ adicionados.
El ácido y base no deben reaccionar uno con el otro.
Generalmente se prepara a partir de cantidades más o menos iguales de un par
conjugado de ácido – base:
a) un ácido débil y su base conjugada (ácido acético-y el ion acetato), o bien,
b) una base débil y su ácido conjugado (amonio y amoniaco). ( Kotz, JohnC; Paul;
Patrick,2003).
Para explicar como funciona una solución amortiguadora, consideramos la forma par
ácido-acético / ion acetato. El ácido acético, que es un ácido débil, es necesario para
consumir los iones hidroxilo que se agreguen.
OH ac COCH (ac) OH ac HCOCH 2
-
23
-
23
La constante de equilibrio para la reacción es muy grande porque el ion OH- es una
mucho más fuerte que el ion acetato, CH3CO2-.
Cualquier cantidad de OH- que este presente en la solución se consumirá en su
totalidad, siempre y cuando la cantidad del ion OH- agregada sea menor que la del
CH3CO2H.
De manera similar si hay una cantidad agregada del ion hidronio en la solución este
reaccionará con el ion acetato (CH3CO2-) presente en la solución amortiguadora.
)(ac HCOCH (l) OH (ac) COCH (ac) OH 232
-
233
2 EJERCICIOS propuestos.
1. Calcular el pH resultante, al agregar 5mL de HCl 0.1M, en 100mL de una solución
amortiguadora de ácido bórico /borato de sodio, a un pH= 9.24. HBO2 pKa=9.24.
2. Calcular el pH resultante, al agregar 5mL de NaOH 0.1M, en 100mL de una solución
amortiguadora de ácido bórico /borato de sodio, a un pH= 9.24. HBO2 pKa=9.24.
107
3.9 Valoraciones ácido-base.
La titulación o valoración es uno de los métodos más importantes para determinar con
exactitud la cantidad de un ácido, una base o alguna otra sustancia en una mezcla, o bien
comprobar la pureza de una sustancia (KOTZ, JOHN C ;TREICHEL; HARMAN, PATRICK, 2003)
Las valoraciones ácido- base, se usan en todos los campos del análisis químico. Como
primer paso consiste en escribir la reacción química entre el valorante y el analito.
El termino “valorante” corresponde a la solución de concentración conocida (ácido o
base), y el “analito” muestra o sustancia de concentración desconocida.(HARRIS, 2001)
Existen diferentes tipo de reacciones de valoración ácido-base para empezar a estudiar
dichas reacciones de valoración utilizaremos la tabla de variación de cantidades molares
la cual describe la reacción entre los reactivos y productos , tomando en cuenta la
constante de equilibrio y respetando la estequiometría de dicha reacción.
3.9.1.Valoración de un Ácido fuerte con Base fuerte.
Para revisar este tipo de valoración se tiene al ácido nítrico HNO3 se toma una alícuota
de 10 mL del ácido el cual se valora con KOH, que es una base fuerte ambos se tienen a
diferentes concentraciones que son las siguientes de 1, 0.1, 0.01, 0.001 y 0.0001M.
Es la reacción más cuantitativa en ácido- base, pues sus reactivos están en lados
opuestos de la escala de predicción de reacción.
Con la tabla de variación de cantidades molares se hace una descripción de la
valoración.
H+
H2O
0 14
H2O
OH-
pH
108
Tabla de Variación de cantidades molares
14
2
- 10 Keq OH OH H
inicio) CoVo constante
agregar) 11 V C constante
Apeq) 11 V C- Vo Co 11 V C constante C1V1 CoVo
Peq) Vo Co Vo Co constante C1V1 = CoVo
Dpeq) Vo Co Vo Co - V C 11 constante C1V1 CoVo
Para entender necesitamos conocer que significa cada término, Co es la concentración
del analito, Vo es el volumen de alícuota del analito, es decir la cantidad de muestra a
analizar, C1 es la concentración del valorante y V1 es el volumen agregado de valorante
por lo tanto la relación de CoVo son los moles o milimoles que hay al inicio de la
valoración del analito y corresponden a la muestra, de igual forma la relación de C1 V1
corresponde a los moles o milimoles del valorante que van agregando en el transcurso
de la valoración.
Al inicio, en la alícuota por valorar se tienen CoVo que son los milimoles o moles del
Analito.
Cuando inicia la valoración se agrega una cantidad C1V1 del valorante y mientras esta
cantidad sea menor que CoVo, nos encontramos antes del punto de equivalencia.
El épsilon (ε) es la fracción de CoVo que queda sin reaccionar, y que entre más pequeño
sea el valor más cuantitativa es la reacción y se desprecia en los cálculos, ya que la
reacción es cercana al 100%.
Los milimoles o moles del valorante van a estar reaccionando con los milimoles o
moles de la muestra hasta llegar al punto de equivalencia donde estos milimoles son
iguales, es importante este punto ya que se sabe la cantidad de analito presente en la
muestra inicial.
Al pasar el punto de equivalencia y seguir agregando valorante (C1V1 > CoVo), nos
encontramos después del punto de equivalencia y ahora tenemos un exceso del
valorante.
109
Así, de esta manera al inicio y antes del punto de equivalencia el que impone el pH va
ser el ácido cuando se llega al punto de equivalencia el pH es igual a 7 porque la
concentración de H+ y OH
- es la misma y por lo tanto lo impone el agua y después del
punto de equivalencia, el pH lo dará el exceso de la base fuerte ya que predomina.
A continuación se darán las fórmulas para calcular el pH durante la valoración de un
ácido fuerte con una base fuerte como se ve en la escala:
1410 Kw
1 Keq
Inicio) pH = - log Co porque H+ es un ácido fuerte o inestable. (3-25)
APeq) 1
11
V Vo
VC - CoVo log - pH
lo que queda de H
+ sin reaccionar. (3-26)
PEQ) pH =7 (3-27)
DPEQ) 1
0011
V Vo
VC - VC log 14pH
exceso de la base o valorante, (3-28)
Para calcular el épsilon en el punto de equivalencia se despeja de la siguiente expresión:
7
142
22
2
2
14
10 CoVo
VT
10 CoVo
VT
VT
CoVo
1
VT
CoVo
VT
CoVo
1 10
(3-29)
Las fórmulas anteriores nos sirven para calcular los cambios de pH durante la
valoración, y también para trazar las curvas de valoración, el pH contra los mL del
valorante.
De la misma forma se harán para las demás curvas de valoraciones que se revisaran más
adelante.
100 ) ε - 1 ( dadcuantitivi de índice Involucra el valor de épsilon calculado en el punto
de equivalencia para saber en porcentaje la cuantitividad de la reacción.
Tabla de índice de cuantitividad de la reacción de valoración de un ácido fuerte – base
fuerte.
110
Co = C1 (ε) épsilon en el Punto de
Equivalencia
% Cuantitividad
1 0.0000002 99.9999
0.1 0.000002 99.9998
0.01 0.00002 99.998
0.001 0.0002 99.98
0.0001 0.002 99.8
Al analizar la tabla anterior se analiza que entre más pequeño sea el valor de épsilon la
reacción entre un ácido y una base fuerte o inestable es favorecida, el valor de
porcentaje es cercana al 100 %, queda una cantidad despreciable de analito sin
reaccionar.
Utilizando una hoja de cálculo de Excel se puede construir el siguiente gráfico:
valoración de un ácido fuerte y base fuerte
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20
mL
pH
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
Figura No.1 Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte con concentración
iguales (Co = C1)
111
Como se puede observar en la figura anterior, mientras más diluidas se encuentran las
soluciones menor es la cuantitividad y menor el salto o el cambio brusco en el punto de
equivalencia.
Ejercicio Propuesto.
1. Se desea valorar 25mL de NaOH 1M, con HCl 1M.
a) Establecer la escala de predicción de reacciones.
b) Proponer la reacción de valoración y su constante de equilibrio.
c) Establecer la tabla de variación de cantidades molares.
d) Proponer las fórmulas para el cálculo de pH, en las diferentes zonas de la valoración
(inicio, APE, PE y DPE).
e) Calcular en el punto de equivalencia.
f) Calcular el porcentaje de cuantitatividad de la reacción de valoración.
g)Graficar la curva de valoración, pH=f(mL de HCl agregados).
2. Repetir el ejercicio 1, para las siguientes concentraciones de NaOH y HCl: 0.1, 0.01,
0.001 y 0.0001M. Comparar la cuantitatividad de las reacciones de valoración.
3.9.2 Valoración de un Ácido débil con Base fuerte
Se desea valorar 20 mL de ácido acético con una concentración de 0.1M, se utiliza
como valorante el hidróxido de sodio a una concentración de 0.2M. El ácido acético
tiene un
pKa = 4.74.
Se hace uso de la escala de predicción de reacción para ver como es la reacción:
0.00 4.74 14.00
pH
H2O
H2OH+ CH3CO2H
CH3CO2- OH-
0.00 4.74 14.00
pH
H2O
H2OH+ CH3CO2H
CH3CO2- OH-
También se utiliza otra manera de escribir el ácido, es decir, HB (ácido acético) y su
base conjugada (B-).
112
Tabla de Variación de cantidades molares
9.2610 Keq OH B OH HB 2
--
Inicio) CoVo
Agreg) C1V1 constante
APEQ) CoVo- C1 V1 ε C1 V1 C1 V1 constante C1V1 CoVo
PEQ) εCo Vo Co Vo CoVo constante C1V1 = CoVo
DEPQ) Co Vo C1 V1 - CoVo CoVo constante C1V1 > CoVo
Para la constante de esta reacción se cambia el signo del valor de pKa, ya que se
involucra el equilibrio de disociación del ácido para que reaccione con la base, dando
como productos
Su base conjugada y la formación de agua.
10 Keq OH COCH OH HCOCH
10 Keq OH OH H
10 Keq H COCH HCOCH
9.26
2
-
23
-
23
14.0
2
-
-4.74-
2323
Al inicio se tiene al ácido acético, realizar el cálculo para determinar la fuerza del ácido
se encuentra que es débil o estable, ahora se utiliza la fórmula para calcular el pH.
Co log 2
1 - pka
2
1 pH inicio)
0.00 4.74 14.00
pH
H2O
H2OH+ CH3CO2H
CH3CO2- OH-
0.00 4.74 14.00
pH
H2O
H2OH+ CH3CO2H
CH3CO2- OH-
Cuando se agrega valorante empieza a formarse la mezcla de donador- receptor
conjugado tanto del analito como del valorante, por lo que se utiliza la ecuación de
Herderson –Hasselbalch para calcular el pH en este punto.
113
Se termina el OH- porque es el limitante y tienes la mezcla donador- receptor conjugado
11
11
VC - CoVo
VC log pka pH APEQ)
0.00 4.74 14.00
pH
H2O
H2OH+ CH3CO2H
CH3CO2- OH-
0.00 4.74 14.00
pH
H2O
H2OH+ CH3CO2H
CH3CO2- OH-
Sabiendo que la concentración Co = 0.1M, Vo = 20 mL, C1= 0.2M, se puede calcular el
volumen en el punto de equivalencia que sería de 10 mL, en este punto de la valoración
la concentración del ácido y la base son iguales, solo queda la base conjugada del ácido
acético quien predomina, la cual es débil y por consiguiente se comporta de la misma
fuerza.
Vpeq Vo
CoVo
2
1 7
log
2
1 pka pH PEQ)
0.00 4.74 14.00
pH
H2O
H2OH+ CH3CO2H
CH3CO2- OH-
0.00 4.74 14.00
pH
H2O
H2OH+ CH3CO2H
CH3CO2- OH-
Si analizamos la mitad del volumen de punto de equivalencia, es decir, en 5 mL se
encuentra la mezcla del par ácido –base conjugada a una misma concentración, es decir
una relación de 1, por lo tanto, el pH será igual al pKa.
Después predomina quien se encuentra en exceso, por lo tanto es la base fuerte quien
impone el pH. 1
11
V Vo
CoVo - VC log 14 pH DPEQ)
114
0.00 4.74 14.00
pH
H2O
H2OH+ CH3CO2H
CH3CO2- OH-
0.00 4.74 14.00
pH
H2O
H2OH+ CH3CO2H
CH3CO2- OH-
Calcular épsilon para ello se consideran en el punto de equivalencia de ahí se despeja ε:
CoVo 10
Vpeq Vo
CoVo
Vt 10
Vt
CoVo
Vt
CoVo
Vpeq Vo
CoVo
10
9.26
2
9.26
9.26
En la grafica se podrá observar el cambio brusco del pH, esto sucede que el ácido y la
base hay reaccionado casi en su totalidad, como consecuencia se forma su base débil del
ácido quien predomina.
valoración de un ácido débil con una base fuerte
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
mL
pH
Figura No-2 valoración de un ácido débil con una base fuerte
115
Ejercicio Propuesto.
1. Se desea valorar 25mL de NaOH 1M, con HCl 1M.
a) Establecer la escala de predicción de reacciones.
b) Proponer la reacción de valoración y su constante de equilibrio.
c) Establecer la tabla de variación de cantidades molares.
d) Proponer las fórmulas para el cálculo de pH, en las diferentes zonas de la valoración
(inicio, APE, PE y DPE).
e) Calcular en el punto de equivalencia.
f) Calcular el porcentaje de cuantitatividad de la reacción de valoración.
g)Graficar la curva de valoración, pH=f(mL de HCl agregados).
3.9.3 Valoración de una Base débil con Ácido fuerte
Se desea valorar 20 mL de amoniaco con una concentración de 0.1M, se utiliza como
valorante el ácido clorhídrico a una concentración de 0.2M. Del par amonio/ amoniaco
su pKa = 9.26
0.00 9.26 14.00
pH
H2O
H2OH+ NH4+
NH3 OH-
0.00 9.26 14.00
pH
H2O
H2OH+ NH4+
NH3 OH-
Tabla de Variación de cantidades molares
9.2610 Keq NH H NH 43
Inicio) CoVo
Agreg) C1 V1
APE) CoVo - C1 V1 ε C1 V1 C1 V1
PEQ) Co Vo Co Vo CoVo
DEP) Co Vo C1 V1 - CoVo CoVo
Al inicio se tiene una base de fuerza débil y utilizar la fórmula para calcular el pH:
116
0.00 9.26 14.00
pH
H2O
H2OH+ NH4+
NH3 OH-
0.00 9.26 14.00
pH
H2O
H2OH+ NH4+
NH3 OH-
Inicio) Co log
2
1 pKa
2
1 7 pH
Al agregar el valorante, se empieza a formar el par receptor – donador conjugado, por lo
tanto hay que utilizar la ecuación de Herderson –Hasselbalch para calcular el pH en este
punto
0.00 9.26 14.00
pH
H2O
H2OH+ NH4+
NH3 OH-
0.00 9.26 14.00
pH
H2O
H2OH+ NH4+
NH3 OH-
11
1100
VC
V C - VC log pka pH APEQ)
En el punto de equivalencia reaccionan todo el ácido y la base, predominando el ácido
débil.
V Vo
CoVo
2
1 - pKa
2
1
peq log pH PEQ)
0.00 9.26 14.00
pH
H2O
H2OH+ NH4+
NH3 OH-
0.00 9.26 14.00
pH
H2O
H2OH+ NH4+
NH3 OH-
Después del punto de equivalencia esta en exceso el ácido fuerte por lo que impone el
pH
117
V Vo
CoVo - VC
1
11
log pH DPEQ)
0.00 9.26 14.00
pH
H2O
H2OH+ NH4+
NH3 OH-
0.00 9.26 14.00
pH
H2O
H2OH+ NH4+
NH3 OH-
Para calcular épsilon nuevamente se considera en el punto equivalencia de ahí se
despeja ε:
CoVo 10
peq V Vo
CoVo
VT 10
VT
CoVo
VT
CoVo
Vpeq Vo
Vo Co
10
9.26
2
9.26
9.26
valoración de una base débil con un ácido fuerte
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
mL
pH
Figura No. 3 Valoración de una base débil y un ácido fuerte.
118
Como se explico a la mitad del volumen del punto de equivalencia se encuentra que el
pH es igual a pKa.
Ejercicio Propuesto.
1. Se desea valorar 25mL de NaOH 1M, con HCl 1M.
a) Establecer la escala de predicción de reacciones.
b) Proponer la reacción de valoración y su constante de equilibrio.
c) Establecer la tabla de variación de cantidades molares.
d) Proponer las fórmulas para el cálculo de pH, en las diferentes zonas de la valoración
(inicio, APE, PE y DPE).
e) Calcular en el punto de equivalencia.
f) Calcular el porcentaje de cuantitatividad de la reacción de valoración.
g)Graficar la curva de valoración, pH=f(mL de HCl agregados).
3.9.4 Valoración de un ácido diprótico con una base fuerte.
Para este tipo de valoración será el ácido carbónico con una base fuerte el hidróxido de
sodio, el término diprótico se refiere a que el ácido puede intercambiar dos protones en
las reacciones ácido – base, a continuación se ve la escala:
0.00 6.3 14.00
pH
H2O
H2OH+ H2CO3
OH-HCO3-
HCO3-
10.3
CO32-
0.00 6.3 14.00
pH
H2O
H2OH+ H2CO3
OH-HCO3-
HCO3-
10.3
CO32-
De acuerdo a la escala existen dos reacciones de valoración además de que existe un
anfolito y por lo tanto se verá involucrado en dicha reacción de valoración, es evidente
saber que el anfolito es inestable es decir que reacciona consigo mismo dando lugar a
una reacción de dismutación.
Se propone para la primera reacción de valoración como se indica en la escala:
Tabla de Variación de cantidades molares
OH HCO OH COH 23
-
32
119
1 Reacción de valoración
Inicio) CoVo
Agreg) C1 V1
APE) CoVo - C1 V1 C1 V1 C1 V1 constante
PEQ) γ Co Vo Co Vo CoVo constante
2 Reacción de valoración.
OH CO OH HCO 2
-2
3
-
3
PEQ= Inicio) CoVo Co Vo
Agreg =V1 + V2 ) C1V2 constante
APE) CoVo – C1V2 C1V2 C1 V2 constante
PEQ) Co Vo Co Vo CoVo Constante
DPEQ2 ) Co Vo C1 V2 - CoVo CoVo constante
Para una valoración del ácido carbónico tenemos que considerar los equilibrios
involucrados y las especies para la reacción de valoración, ya que existe un anfolito.
El pKa1 = 6.3; pKa2 = 10.3
Ahora vamos a explicar como determinar el pH en cada punto de la valoración
utilizando las fórmulas correspondientes:
0.00 6.3 14.00
pH
H2O
H2OH+ H2CO3
OH-HCO3-
HCO3-
10.3
CO32-
0.00 6.3 14.00
pH
H2O
H2OH+ H2CO3
OH-HCO3-
HCO3-
10.3
CO32-
Se calcula la fuerza del ácido y se encontró que era un ácido débil:
Keq = 107.7
Inicio) Co log
2
1 pKa
2
1 pH
H+
H2O
H2CO3
HCO3-
6.30
HCO3-
10.3
CO3
2-
14
H2O
HO-
pH
H+
H2O
H2CO3
HCO3-
6.30
HCO3-
10.3
CO3
2-
14
H2O
HO-
pH
120
1 1
1 11
VC - Vo Co
VC log pKa pH Apeq)
PEQ)
-
321 HCO anfolito el forma se que ya
2
pKa pKa pH
En este punto de valoración que sería igual al punto de equivalencia justo aquí inicia la
segunda reacción de valoración, ya que esta el anfolito presente.
Keq = 103.7
Inicio = PEQ)
2
pKa pKa pH 21
Agreg) volumen agregado = V1 + V2 donde V1 = V peq ; V2 = al nuevo volumen que
se gasta para la segunda reacción. Por lo tanto Vtotal Vagregado Vpeq
2 1
2 12
VC - Vo Co
VC log pKa pH Apeq)
PEQ) pH. el impone e predomina cual la pOH. - 14 pH
anfolito del conjugada base la forma se que ya Co log 2
1 - pKb
2
1 pOH
Después del punto de equivalencia esta en exceso la base fuerte por lo que impone el pH
DEP) pOH = pOH. -14 pH
V
CoVo - VC log
T
2 1
Calcular epsilon para ello se consideran en el punto de equivalencia de ahí se despeja
Para la 1 reacción de valoración :
CoVo 10
V Vo
CoVo
VT 10
VT
CoVo
VT
CoVo
V Vo
Vo Co
10
7.7
1
2
7.7
17.7
para 2 reacción de valoración :
121
CoVo 10
V V
CoVo
V V 10
V V
CoVo
V V
CoVo
V V
Vo Co
10
3.7
21
2
213.7
2121
213.7
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10 20 30 40ml
pH Serie1
Grafico No. 4 Valoración de un ácido diprótico.
Ejercicio Propuesto.
1. Se desea valorar una dibase 25mL de NaOH 1M, con HCl 1M.
a) Establecer la escala de predicción de reacciones.
b) Proponer la reacción de valoración y su constante de equilibrio.
c) Establecer la tabla de variación de cantidades molares.
d) Proponer las fórmulas para el cálculo de pH, en las diferentes zonas de la valoración
(inicio, APE, PE y DPE).
e) Calcular en el punto de equivalencia.
f) Calcular el porcentaje de cuantitatividad de la reacción de valoración.
g)Graficar la curva de valoración, pH=f(mL de HCl agregados).
3.10. Indicadores acido –base.
122
Un indicador ácido- base es un compuesto orgánico que cambia de color en las
valoraciones de pH , éste indicador visual que cambia de color es un método útil para
detectar el punto final de la valoración, siempre que éste sea en el punto de equivalencia
de la misma.(HARVEY, 2002)
Los indicadores cambian de color porque su estructura tiene un grupo cromóforo. Un
ejemplo es el anaranjado de metilo que en solución ácida existe un híbrido en
resonancia una estructura AZO protonada; este híbrido es rojo. El átomo de nitrógeno
azo no es excesivamente básico, el grupo azo protonado pierde el ion hidrógeno a un pH
aproximado de 4.4; la pérdida de este protón altera la estructura electrónica del
compuesto, dando lugar a un cambio de color de rojo a amarillo. (FESSENDEN, 1983)
Esto se puede esquematizar de acuerdo al equilibrio
amarillo rojo
4.4 pKa H Ind HInd -
a concentraciones bajas.
En la siguiente tabla se muestran algunos de los indicadores ácido- base.
Indicador Intervalo de pH Cambio de color
123
Estos indicadores son los más comunes y utilizados en las valoraciones ácido – base.
Como se mencionó anteriormente el indicador nos ayuda a detectar el punto de
equivalencia, o lo más cercano al punto de equivalencia porque en este punto es donde
la concentración del analito y valorante se encuentran en equilibrio, de este modo el
analito ya reaccionó con el valorante casi en su totalidad, por lo que se dice que se
acaba.
El punto de equivalencia es el resultado ideal teórico que se busca en la valoración. Lo
que en realidad medimos es el punto final, el cual se visualiza por un cambio brusco de
color en el sistema Cuanto mayor sensibilidad tenga la vista, más cerca del punto de
equivalencia estará el punto final medido. (HARRIS, 2001)
Selección del indicador
Como seleccionar el tipo de indicador para la valoración a realizar primero se debe
conocer la concentración de los reactivos o de alguno de ellos. Para estimar el valor de
Azul de timol
4-dimetilaminoazobenzol
azul de bromofenol
Rojo congo
Anaranjado de metilo
Verde de bromocresol
Rojo de metilo
Tornasol
Púrpura de bromocresol
Rojo de bromofenol
Azul de bromotimol
Rojo de fenol
Rojo neutro
Rojo de creosol
m- creosolpúrpura
azul de timol
fenolftaleína
amarillo de alizarina GG
1.2- 2.8
2.9 – 4.0
3.0 – 4.6
3.0 – 5.2
3.1 – 4.4
3.8 – 5.4
4.4 – 6.2
5.0 – 8.0
5.2 – 6.8
5.2 – 6.8
6.0 – 7.6
6.4 – 8.2
6.4 – 8.0
7.0 – 8.8
7.4 – 9.0
8.0 – 9.6
8.2 – 9.8
10.0 –12.1
Rojo- amarillo
Rojo –amarillo naranja
Amarillo- rojo violeta
Azul violeta –rojo naranja
Rojo – amarillo naranja
Amarillo – azul
Rojo – amarillo anaranjado
Rojo – azul
Amarillo – púrpura
Anaranjado amarillo – púrpura
Amarillo – azul
Amarillo – rojo
Amarillo - rojo
Amarillo - púrpura
Amarillo- púrpura
Amarillo – azul
Sin color – rojo violeta
Amarillo claro- castaño
amarillento
124
pH o el volumen (mL) del valorante que se gastará para llegar al punto de equivalencia.
Conociendo este valor podemos seleccionar el indicador más cercano al pH de punto de
equivalencia.
Errores de valoración con indicadores ácido – base. ( SKOOG ; WEST; HOLLER; CROUCH,2005)
El primero es un error que ocurre cuando el pH en el cual se modifica el color del
indicador difiere del pH correspondiente al punto de equivalencia. A veces puede ser
antes ó después del punto de equivalencia.
Otro tipo de error que se origina por la limitada capacidad del ojo humano para
distinguir de manera reproducible el color intermedio del indicador. La magnitud de
este error depende del cambio de pH por mililitro de reactivo en el punto de
equivalencia, de la concentración del indicador y de la sensibilidad del ojo a los dos
colores del indicador. La incertidumbre visual del observador se sitúa en el intervalo de
±0.5 a ±1 unidad de pH. Esta incertidumbre disminuye a menudo ±0.1 unidad de pH si
se compara el color de la disolución que se valora con el de un patrón de referencia que
contiene una cantidad similar del indicador con el pH apropiado.