1

3. THUYẾT VB VÀ TRƯỜNG TINH THỂ CHO PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Lê Thị Sở NhưĐại học Khoa Học Tự Nhiên tp HCM

2009

PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Các mô hình liên kết trong phức chất

Giải thích liên kết giữa nguyên tử trung tâm và ligand:Thuyết liên kết VB→ phức chất vân đạo nội (inner orbital complex), vân đạongoại (outer orbital complex)→ phức chất spin thấp (low spin), spin cao (high spin)

Thuyết trường tinh thể (CFT – Crystal Field Theory)→ phức chất trường mạnh (strong field), trường yếu

(weak field)

Thuyết MO

2

3.1. Thuyết liên kết cộng hóa trị (VB)

Sự tạo thành liên kết: tương tác acid – base Lewis:Nguyên tử trung tâm: có vân đạo trống: acid LewisLigand: có cặp electron chưa liên kết: base Lewis

Điều kiện để tạo liên kết bền trong phức chất:1. Các vân đạo trống của nguyên tử trung tâm và vân đạo chứa cặp

electron tạo liên kết của ligand phải có năng lượng xấp xỉ nhau.2. Các vân đạo xen phủ phải định hướng thích hợp để có xen phủ

cực đại → sự lai hóa các vân đạo nguyên tử trung tâm đểtạo thành các vân đạo lai hóa có định hướng thích hợp.

3. Có cặp electron trong vùng xen phủ.

Các lai hóa và cấu hình hay gặp

3

Thuyết VB - phức chất thẳng hàng

[H3N → Cu ← NH3]+

VB - Phức chất vuông phẳng - tứ diệnVuông phẳng

Tứ diện

4

VB – Phức chất bát diện

Phức chất vân đạo nội(inner orbital complex)

Phức chất vânđạo ngoại(outer orbital complex)

VB - Phức chất bát diện

3.2. Thuyết trường tinh thể(Crystal Field Theory – CFT)

Quan điểm:• Tạo phức: tương tác tĩnh điện giữa nguyên tử trung

tâm và electron của ligand• Ligand: các điện tích điểm• Tương tác đẩy giữa electron của ligand và electron d

trên nguyên tử trung tâm → sự tách mức năng lượngcác vân đạo d của nguyên tử trung tâm

5

3.2.1. Tách mức năng lượng trong phức bát diện

Electron trên vân đạo d hướng trực tiếp vào ligand → tương tác đẩy mạnh hơn→ năng lượng cao hơn

Tách mức năng lượng trong phức bát diện

Vân đạo thượng năng

Vân đạo hạ năng

6

3.2.2. Phân bố electron trong phức bát diện

Qui tắc:- Bền vững năng lượng- Hund

Phức chất d1, d2, d3

Spin S = ½ S = 1 S = 3/2Cấu hình electron (t2g)1 (t2g)2 (t2g)3

eg

t2g

3.2.2. Phân bố electron trong phức bát diện

Phức chất d4, d5, d6, d7: có 2 kiểu phân bố electron tùy vào độ mạnh tinh trường Δo

Spin S = 2 S = 0Cấu hình electron (t2g)4 (eg)2 (t2g)6

phức spin cao phức spin thấpphức trường yếu phức trường mạnh

Lưu ý: Các phức d8, d9, d10: 1 kiểu phân bố electron

7

Hiện tượng thay đổi spin (spin crossover)

Một số phức chất có spin thay đổi khi thay đổi nhiệt độ, áp

suất, ánh sáng kích thích…(a) Spin thay đổi đột ngột

(b) Spin thay đổi dần dần

theo nhiệt độ

Độ tách tinh trường Δo trong phức bát diện

Δo: đặc trưng cho độ mạnh của trường tinh thể.

Các yếu tố ảnh hưởng độ lớn của Δo (dựa vào các dữ kiện thực nghiệm)

Trạng thái oxy hóa của nguyên tử trung tâm: nguyên tử trung tâm ở trạng tháioxy hóa cao, phức chất có Δo lớn hơn so với nguyên tử trung tâm có trạng tháioxy hóa thấp.

Bản chất của ligand: thứ tự ảnh hưởng của ligand được xếp thành dãy phổ hóahọc (spectrochemical series) như sau:I- < Br- < NCS- < Cl- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < NH3 < en < byp < CN- < CO

Ligand trường yếu (Δo nhỏ) Ligand trường mạnh (Δo lớn)

Trong một nhóm nguyên tố d trong bảng phân loại tuần hoàn, độ lớn của Δo

tăng dần khi thay đổi các nguyên tử trung tâm từ trên xuống dưới theo nhóm.

Đối với 1 ligand nhất định, Δo thay đổi theo dãy sau:

Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(III) < Cr(III) < Co(III) < Ru(III) < Mo(III) < Rh(III) < Pd(II) < Ir(III) < Pt(VI)

8

Độ tách tinh trường – phức chất ML6

3.2.3. Năng lượng an định tinh trường

CFSE (Crystal Field Stabilization Energy) Năng lượng an định tinh trường

Qui tắc tính năng lượng an định tinh trường của một phức chất:

- Cứ thêm một electron vào một orbital hạ năng, trường tinh thể đượcbền hóa một năng lượng có giá trị là -0,4 Δo.

- Cứ mỗi electron vào vân đạo thượng năng, CFSE tăng lên 1 giá trị là+0,6 Δo

- So sánh số electron ghép cặp trong trường bát diện và trường đốixứng cầu, cứ mỗi cặp electron nhiều hơn sẽ làm CFSE tăng lên 1 lượng là +P.

9

CFSE của các phức chất

Nếu Δo < P: phức chất spin cao (trường yếu)Nếu P < Δo: phức chất spin thấp (trường mạnh)

CFSE của phức chất spin cao dãy 3d

Năng lượng hydrate hóa của cácion dãy 3d; ■ ion M3+, • ion M2+.

-CFSE của các phứcchất trường yếu dãy 3d

→ phức chất trường yếu có CFSE lớn → ổn định và tương đối trơ động học→ sự thêm electron vào vân đạo eg làm giảm độ bền tương đối của phức chất.

10

3.2.4. Ánh sáng khả kiến – Màu sắc phức chất

E = hν = hc/λ = hc⎯ν

Màu sắc

11

Phổ hấp thu - Màu sắc phức chất

Màu sắc phức chất

Màu sắc của phức chất có phù hợp với năng lượng tách tinh trường?

12

3.2.5. CFT – Phức chất tứ diện

→ hầu hết phức chất tứ diện là trường yếu

3.2.6. CFT - Phức chất vuông phẳng

Thường gặp trong cấu hình d8, nghịch từ

13

CFT – so sánh tứ diện - bát diện – vuông phẳng

Tứ diện Bát diện Biến dạng tứ giác Vuông phẳng

3.2.6. Hiệu ứng Jahn – Teller về sự biến dạngtứ giác của phức chất bát diện

Quan sát: trong hầu hết phức chấtbát diện Oh, cấu hình thực tế khônglà bát diện đều lý tưởng.

Định lý Jahn – Teller: Các phân tửkhông thẳng hàng với cấu hìnhelectron có trạng thái suy biến đềukhông bền, chúng sẽ chịu sự táchmức năng lượng của trạng thái suybiến để giảm năng lượng của hệthống và trở nên bền hơn. (Sự táchmức năng lượng thay đổi cấuhình hình học).

Ví dụ: biến dạng tứ giác trong cấuhình d9 của phức chất bát diện

14

Biến dạng tứ giác của phức chất bát diệnSự biến dạng có thể xảy ra theo nhiều cách khác nhau.

Biến dạng tứ giác (tetragonal distortion) trong phức chất bát diện:

(ii) biến dạng kéo dài: 2 liên kết đối diện nhau trở nên kém bền so với 4 liên kếtcòn lại.

(ii) biến dạng nén: 4 liên kết trong mặt phẳng trở nên kém bền hơn so với 2 liênkết còn lại (ít phổ biến bằng biến dạng kéo dài)

Các yếu tố ảnh hưởng đến sự biến dạng tứ giác:

1. electron trên eg dễ biến dạng; electron trên t2g ít biến dạng (do độ táchtinh trường nhỏ)

2. hay gặp biến dạng ở: d4, d6 spin cao; d7 spin thấp; và d9.

Định lý Jahn – Teller chỉ giải thích sự biến dạng, không dự đoán được sự biếndạng.

Ví dụ: Cu(II) cấu hình d9 nhiều phức chất với biến dạng kéo dài, nhưng[Cu(H2O)6]2+: cấu hình bát diện đều

Dự đoán số phối trí và cấu hình không giancác phức chất bát diện, tứ diện, và vuông phẳng

Kích thước ligand: số phối trí 4:

- ligand lớn, trường yếu phức chất tứ diện

- ligand nhỏ phức chất vuông phẳng

Cấu hình electron nguyên tử trung tâm:

- Td (tứ diện): d0, d5 (spin cao), d10, d1, d2

- D4h (vuông phẳng): d8 spin thấp (trường mạnh)

- Oh (tứ diện): d3 d8

Lưu ý: dự đoán cấu hình không gian của phứcchất nguyên tố chuyển tiếp chỉ có tính tương đối.

15

Câu hỏi

1. Viết tất cả các cấu hình electron của phức chất bát diện cóthể xảy ra biến dạng Jahn – Teller và giải thích.

2. Hãy dự đóan cấu hình không gian của các phức chất sau vàgiải thích cho sự dự đoán đó: CrO4

2-, Ni(CN)42-, FeI4-, Ni(CO)4,

[IrCl(CO)(PMe3)2]