3．【分光】 ②可視可視およびthz 域の分光tsuru/labo/2016_3-2.pdf · 2.0 2.5 3.0 3.5...

３．【分光】３．【分光】３．【分光】３．【分光】

②可視可視可視可視およびおよびおよびおよびTHz域の分光域の分光域の分光域の分光

[1] HTOナノシート中の有機色素の可視分光

[2] 液晶性有機半導体の可視分光

[3] 双曲線メタマテリアルの広帯域パーセル効果（可視）

[4] THz時間領域分光

背景背景背景背景

ソフト化学法で得られる

H1.07Ti1.73O4 (HTO) ナノシート

チタン酸化物

白色顔料や染料、光電子材料などへ利用

ナノ構造化

馮研究室提供

高い比表面積

・・・広いバンドギャップを持つ半導体

光触媒、色素増感型太陽電池

TEM画像

新しいナノ構造材料


会合体・・・色素分子が一次元鎖状に配列したもの

遷移双極子モーメント

色素分子

単量体

遷移エネルギー

J会合体 H会合体

54.7° 90°0°

H会合体J会合体単量体

φ

E

色素＋層状金属酸化物

（例）層状ケイ酸塩化合物

色素分子

層状金属酸化物

＋色素の配向を制御し会合体を形成


目的

色素の形状でどのような配向をするか

色素＋HTOナノシート

機能性を持たせて新しい光デバイス

色素＋チタン酸化物＋層状物質

配向により光学特性が大きく異なる

Rhodamine6G (R6G) Pseudo-isocyanine (PIC)

丸い分子細長い分子


実験内容

N N+

－

C2H5 C2H5

1.56nmPIC

0.83nm 吸収スペクトル

XRDパターン

PIC/HTOナノシート複合体

I-

R6G

Cl-

＋NHC2H5 H5C2HN O

COOC2H5

遷移モーメント

1.37nm

吸収スペクトル

発光スペクトル

偏光吸収スペクトル

XRDパターン

R6G/HTOナノシート複合体


3 4 5 6 7 8 9 10

0

200

400

600

800

1000

1200

In

tens

ity (

a.u.

)

2Ψ

R6G/HTOナノシート複合薄膜のナノシート複合薄膜のナノシート複合薄膜のナノシート複合薄膜のXRD

d = 1.91nm

4.6°R6G

1.21nm

0.70nm

1.37nm

R6G/HTO

HTOナノシートの膜厚は0.7nm

HTO薄膜に由来

R6G

φ= 62°


R6G/HTOナノシート複合溶液のナノシート複合溶液のナノシート複合溶液のナノシート複合溶液の

吸収スペクトル吸収スペクトル吸収スペクトル吸収スペクトル

400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Abs

orba

nce

Wavelength (nm)

526nm462nm

R6G/HTO水溶液

R6G水溶液

吸収ピークがブルーシフトした


R6G/HTOナノシート複合溶液のナノシート複合溶液のナノシート複合溶液のナノシート複合溶液の

発光スペクトル発光スペクトル発光スペクトル発光スペクトル

450 500 550 600 650 700 750 800

0

2000

4000

6000

8000

10000

Inte

nsity

(a.

u.)

Wavelength (nm)

R6G水溶液

ex466nm

R6G/HTO水溶液

ex440nm

発光ピークが消失した


考察考察考察考察1

吸収スペクトルのブルーシフト

発光スペクトルの消失 H会合体を形成している

構造のより詳しい調査

X偏光、y偏光における吸収スペクトルの入射角依存性

XRDパターン層間距離は判るが正確な

色素の配向は不明


R6G/HTOナノシート複合薄膜のナノシート複合薄膜のナノシート複合薄膜のナノシート複合薄膜の

偏光吸収スペクトルの入射角依存性偏光吸収スペクトルの入射角依存性偏光吸収スペクトルの入射角依存性偏光吸収スペクトルの入射角依存性

分光器

試料

CCD

y

z

x

α

x

y

x偏光とy偏光においてそれぞれ入射角αを

0～45°まで変化させて強度比Ay/Axを見る

γ

φ

1sin3

sin2sin

2

22

−+=

Rααγ

γγαα

2

222

sin

sin)1sin3(sin2

x

y −−== RA

A


色素の配向モデル色素の配向モデル色素の配向モデル色素の配向モデル

z軸

x偏光

z軸

x偏光

y偏光y偏光

基板と垂直

Wavelength Wavelength

Ab

sorb

an

ce

Ab

sorb

an

ce

x偏光

y偏光

x、y偏光

垂直入射斜入射


400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Wavelength (nm)

x偏光、偏光、偏光、偏光、y偏光における偏光における偏光における偏光における

吸収スペクトルの入射角依存性吸収スペクトルの入射角依存性吸収スペクトルの入射角依存性吸収スペクトルの入射角依存性

0°

45°

400 500 600 700 800

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Abs

orba

nce

Wavelength (nm)

z軸z軸

x偏光

y偏光


400 450 500 550 600 650 7000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Abs

orba

nce

Wavelength (nm)

吸収スペクトルのピーク解析吸収スペクトルのピーク解析吸収スペクトルのピーク解析吸収スペクトルのピーク解析

466nm

484nm 532nm

466nm、484nmおよび532nm の3つに分離できた

それぞれのピークで強度比Ay/Axの強度比を比較

466nm H会合体

484nm H型2量体

532nm 単量体


強度比強度比強度比強度比Ay/Axの入射角依存性の入射角依存性の入射角依存性の入射角依存性

-40 -20 0 20 40

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Inte

nsity

rat

io (

Ay/

Ax)

Insident angleαααα(degrees)

466nm 484nm 532nm

γγαα

2

222

sin

sin)1sin3(sin2

x

y −−== RA

A

466nm γ= 30.4°

484nm γ= 35.7°

532nm γ= 50.0°


実験結果実験結果実験結果実験結果

XRDの結果から求められる層間距離が1.18nm

なので466nmのピークとほぼ一致

色素は層間で59.4°で配向している。 59.4°

ピーク波長

466nm

484nm

532nm

γ 配向角φ層間距離

30.6°

35.7°

50.0°

59.4°

53.3°

40.0°

1.18nm

1.11nm

0.88nm

色素の状態

H会合体

H型の2量体

単量体

1.18nm


考察考察考察考察2

配向角59.4°→H会合体 ?

吸収・発光スペクトル→H会合体の特徴

54.7° 90°0°

J会合体単量体

φ

E

H会合体

以下のモデルを考えた

59.4°に傾いたH会合体を形成している

b

c

a

異なる形状の色素を挿入すると？


PIC/HTOナノシート複合薄膜のナノシート複合薄膜のナノシート複合薄膜のナノシート複合薄膜のXRD

3 4 5 6 7 8 9 10

0

200

400

600

800

1000

1200

In

tens

ity (

a.u.

)

2Ψ

6.1°

d = 1.46nm

PIC

0.76nm

0.70nm

PIC/HTO

1.56nm

R6Gと比べて基板に対して平行に配向している

PIC

φ= 29.2°


PIC/HTOナノシート複合溶液のナノシート複合溶液のナノシート複合溶液のナノシート複合溶液の

吸収スペクトル吸収スペクトル吸収スペクトル吸収スペクトル

400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Abs

orba

nce

Wavelength (nm)

レッドシフト

580nm

488nm

522nm

PIC水溶液

PIC/HTO水溶液

PIC/HTON N

+－

C2H5 C2H5

遷移モーメント

色素と

遷移モーメントが平行


まとめまとめまとめまとめ

・R6G、PIC/HTOナノシート複合薄膜を作製した

・R6Gにおいて吸収ピークのブルーシフトを確認した。

・偏光吸収スペクトルから求めた層間距離が1.18nmで

XRDとほぼ一致した

・R6Gは層間に59.4°で配向した状態でH会合体を形成

している

・PICにおいてXR Dパターンから層間距離は0.76nmと

なった

・吸収ピークのレッドシフトを確認した

・PICでは層間でJ会合体を形成し、遷移モーメントは

基板と平行に配向している


有機半導体とは

・フレキシビリティが高く、加工性に富むため形状に自由度がある

・溶液プロセスで製膜可能なものが多く、デバイス作製のコストが低い

室温で均一且つ大面積な製膜が可能

・インクの代わりに用いて印刷しデバイスを作製する

プリンテッドエレクトロニクスへの応用

従来のデバイスにはない性能・利点を有する

デバイスが実現可能となる

http://www.nanotechetc.com/2014/01/flexible-transistors-promise-better-electronics/101200.htmlhttp://www.technoalpha.co.jp/webmagazine/2013/sep/03.html#sep_sec3

半導体としての性質を示す有機物

その構造内にπ共役系を有する

非局在化したπ電子が電気伝導を担っている

無機半導体と比べて以下のような利点を有する


・無機半導体に比べキャリア移動度が低い

移動度だけで見ると、ルブレン単結晶で40cm2/Vs近い値が報告されている。但し溶解性×

J. Takaya, et al., Appl. Phys. Lett., 90, 102120 (2007).

・キャリア移動度と溶解性の両立が困難である

キャリア移動度の高い分子に溶解性を高めるためアルキル基などを導入すると移動度が低下してしまう

・分子の配向制御が困難

etc…

有機半導体の課題点

液晶性分子を利用して上記の問題点を解決

M. Funahashi, J. Mater. Chem. C, 2, 7451-7459 (2014).

・液晶は結晶の規則性と液体の柔軟性を両立

・自己組織化機能を有するものは、分子が自然に配向する

・アモルファス半導体を用いる場合に比べてキャリア

移動度が高くなる

液晶性分子の利用


・液晶性有機半導体の光学特性について新たな知見を得る

・広い温度域において種々の光学特性を測定する

・吸収スペクトル

・発光スペクトル

・発光寿命

・同じ骨格で側鎖の異なるサンプルについて同様の

測定を行い、その差異による変化を調べる

液晶性有機半導体について電気特性を研究した例は多く報告されているが、

その光学特性は電気特性と比べ未だ詳しく分かっていない点が多い

研究目的


測定サンプル

・溶媒への溶解性の増大・低温下においても液晶性を保持

室温ではレクタンギュラー

カラムナー相を示す

Rectangular columnar phase

舟橋研究室より提供して頂きました

室温ではヘキサゴナル

カラムナー相を示す

Hexagonal columnar phase

・有機半導体としては数の少ないn型の性質を示す

・同じn型を示す液晶フラーレンと比較して安価で作製が可能である

DisiloxaneTrisiloxane

Perylene tetracarboxlic acid bisimide (PTCBI) derivative

舟橋研究室より提供して頂きました

M. Funahashi, et al, J. Mater Chem22, 25190(2012) M. Funahashi, et al, Organic Electronics 13, 1633–1640(2012)

以降は両サンプルの5×102mol/ℓ溶液(溶媒:CHCl3)をスピンコートにより製膜した薄膜サンプルについての結果を示す


Disiloxane Trisiloxane

Thin film

吸収・発光共にスペクトルがブロードになっている

溶液の際と異なり吸収・発光の

鏡像関係が見られない

Disiloxaneに比べTrisiloxaneのサンプルは

ストークスシフトが大きいことから、

無輻射緩和の割合が大きいと予想される


400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Nor

m. I

nten

sity

[a.u

.]

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wavelength [nm]400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Nor

m. I

nten

sity

[a.u

.]

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wavelength [nm]

400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Nor

m. I

nten

sity

[a.u

.]

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wavelength [nm]


Disiloxaneに比べTrisiloxaneは温度変

化に伴う発光強度の減少が大きい事

から無輻射緩和の割合が大きい事が

裏付けられる

発光スペクトルの温度依存性 -Thin film- RT↓

温度上昇に伴う発光強度の減少

無輻射緩和によるもの

600 700 8000

1000

2000

3000

Inte

nsity

[a.u

.]

Wavelength [nm]

4K 50K 100K 150K 200K 250K

600 700 8000

1000

2000

3000

4000

Inte

nsity

[a.u

.]

Wavelength [nm]

4K 50K 100K 150K 200K 250K


600 700 8000.0

0.5

1.0

Nor

m. I

nten

sity

[a.u

.]

Wavelength [nm]

4K 50K 100K 150K 200K 250K

600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsity

[a.u

.]

Wavelength [nm]

4K 50K 100K 150K 200K 250K

Nor

m. I

nten

sity

[a.u

.]4K

273K

4K

273K

発光以外の過程で

エネルギーが消費されている


極低温側(～150K)では両サンプル共に温度変化はあまり見られない

それ以降の温度ではDisiloxaneに比べTrisiloxaneは温度変化が大きい

Trisiloxaneの変化が大きい要因としては無輻射

緩和の割合がDisiloxaneに比べ大きい事が考えられ、

これは発光の結果と一致する

発光寿命発光寿命発光寿命発光寿命のののの温度依存性温度依存性温度依存性温度依存性 -Thin film- RT↓

0 50 10010

100

1000

Num

ber

of C

ount

s

Time [ns]

4K

273K


Pho

ton

coun

ts

0 50 100 150 200 25029

30

31

32

33

34

35

36

37

Flu

ores

cenc

e Li

fetim

e [n

s]

Temperature [K]0 50 100 150 200 250

20

22

24

26

28

30

32

Flu

ores

cenc

e Li

fetim

e [n

s]

Temperature [K]

極低温側ではガラス転移によって

無輻射緩和がある程度抑制されている

※多少の温度変化はあるため、完全に抑制はされていない

これは発光強度も温度上昇に伴って減少していたこと

からも裏付けられる

0 50 10010

100

1000

Pho

ton

coun

ts

Time [ns]

4K

273K


発光寿命発光寿命発光寿命発光寿命のののの温度依存性温度依存性温度依存性温度依存性 -Thin film- RT↑

0 20 40 60 80

0.01

0.1

1

Nor

m P

hoto

n C

ount

s [a

.u.]

Time [ns]

RT 323K 348K 373K 398K 423K

0 20 40 60 80

0.01

0.1

1

Nor

m. P

hoto

n C

ount

s [a

.u.]

Time [ns]

298K

423K

298K

423K


300 320 340 360 380 400 4205

10

15

20

25

Flu

ores

cenc

e Li

fetim

e [n

s]

Temperature [K]300 320 340 360 380 400 420

5

10

15

20

Flu

ores

cenc

e Li

fetim

e [n

s]

Temperature [K]

300 320 340 360 380 400 4205

10

15

20

25

Flu

ores

cenc

e Li

fetim

e [n

s]

Temperature [K]

温度上昇に伴って側鎖の回転などの運動が

起こりやすくなるため、無輻射緩和の増大

を反映していると考えられる

相転移による影響と考えられる

Disiloxaneのサンプルでは温度変化に伴う

比較的単調な変化が観測された

Trisiloxaneのサンプルでは温度依存性に

挙動の変化が見られた

発光スペクトルではその影響が見られていない

詳細は現時点では不明


metamaterialとはとはとはとは

自然界には存在しない機能や物性を

引き起こすように設計された人工的な物質

meta-:「超－」「－を越えた」

material: 材料

『材料を超えた材料』

原子、分子より大きく、入射電磁波の波長原子、分子より大きく、入射電磁波の波長原子、分子より大きく、入射電磁波の波長原子、分子より大きく、入射電磁波の波長より十分小さい構造物より十分小さい構造物より十分小さい構造物より十分小さい構造物

を周期的、またはランダムに配置を周期的、またはランダムに配置を周期的、またはランダムに配置を周期的、またはランダムに配置

誘電率や透磁率を制御誘電率や透磁率を制御誘電率や透磁率を制御誘電率や透磁率を制御


metamaterialの歴史の歴史の歴史の歴史

V. G. Veselago et al., Sov. Phys. Usp., 10, 509 (1968)

1968年 V. G. Veselago誘電率と透磁率が負の値

を示す物質中の電磁波の

ふるまいを考察

同じ周波数領域において

負の誘電率と負の透磁率を持つ物質が見つからない



D. R. Smith et al., Phys. Rev. Lett.,84, 4184 (2000)

マイクロ波領域における

負の屈折率の実証

1999年代中ごろから材料加工の技術と計算の進歩、負の係数を持つ材料の重要性から研究が活発になる

負の透磁率の制御負の誘電率の制御

T. Keisuke et al., J. Appl. Phys.,107, 024907 (2010) J. B. Pendry et al., IEEE Trans. Microwave Theory Tech.,47, 2075 (1999)



可視光領域以下に対応した構造

･加工技術の問題

･金属の光吸収による損失

マイクロ波領域では完全レンズや

クローキングに応用可能

D. Schurig et al., Science 314, 977 (2006)

D. R. Smith et al., Phys. Rev. Lett.,84, 4184 (2000)



N. Fang et al., Science 308, 534 (2005)

PPPP偏光偏光偏光偏光の場合のみ

金属薄膜は

完全レンズとして作用する

J. B. Pendry et al., Physica B 338, 329 (2003)

金属による

損失に対する

像の劣化が少ない

多層化多層化多層化多層化


200 400 600 800 1000-50-40-30-20-10

01020

Per

mitt

ivity

Wavelength [nm]

金属金属金属金属----誘電体多層膜構造誘電体多層膜構造誘電体多層膜構造誘電体多層膜構造

誘電体層誘電体層誘電体層誘電体層((((膜厚膜厚膜厚膜厚d1))))

金属層金属層金属層金属層((((膜厚膜厚膜厚膜厚d2))))

(プラズマ周波数以下プラズマ周波数以下プラズマ周波数以下プラズマ周波数以下)Au (ε2 < 0)

x yz

SiO2

Au

d1 = d2

SiO2 (ε1 = 4)

( )( )誘電体の膜厚

金属の膜厚

膜厚比

dd

1

2)( =η = 1


200 400 600 800

-40

-20

0

20

40

-40

-20

0

20

40

Perm

ittivity2P

erm

ittiv

ity

Wavelength [nm]

面内方向と積層方向の誘電率面内方向と積層方向の誘電率面内方向と積層方向の誘電率面内方向と積層方向の誘電率

積層方向積層方向積層方向積層方向

面内方向面内方向面内方向面内方向

ηεηεεε +

+==

121

yx

εηεεεηε

12

211 ++

=

z

( )( )誘電体の膜厚

金属の膜厚

膜厚比

dd

1

2)( =η

（（（（ｘｘｘｘ、、、、ｙｙｙｙ方向）方向）方向）方向）

（（（（ｚｚｚｚ方向）方向）方向）方向）



面内方向と面内方向と面内方向と面内方向と

積層方向の積層方向の積層方向の積層方向の

誘電率の積誘電率の積誘電率の積誘電率の積

SiO2(ε1 = 4)

Au(ε2 < 0)

= 1

200 400 600 800 1000-50-40-30-20-10

01020

Per

mitt

ivity

Wavelength [nm]

SiO2

Au

膜厚膜厚膜厚膜厚d1 = 膜厚膜厚膜厚膜厚d2


zyx εεε ≠=

分散関係分散関係分散関係分散関係

等方性媒質等方性媒質等方性媒質等方性媒質

zyx εεε ==

202

2222

kc

kkk zyx ==++ ω

ε

一軸性媒質一軸性媒質一軸性媒質一軸性媒質

202

222

kc

kk

x

z

z

x ==+ ωεε

dωdω


分散関係分散関係分散関係分散関係

202

222

kc

kk

x

z

z

x ==− ωεε

金属金属金属金属----誘電体多層膜誘電体多層膜誘電体多層膜誘電体多層膜

zyx εεε ≠= 0<⋅ zx εε

dω

202

222

kc

kk

z

x

x

z ==− ωεε

dω0<xε 0<zε


200 400 600 800

-40

-20

0

20

40

-40

-20

0

20

40

Perm

ittivity2P

erm

ittiv

ity

Wavelength [nm]

drW 1

,

2)(2 φφωρπ

∫ Η∝)

h

パーセル効果パーセル効果パーセル効果パーセル効果

W : 発光体の自然発光体の自然発光体の自然発光体の自然放出放出放出放出レートレートレートレート

ρ (ω) : 光光光光の状態密度の状態密度の状態密度の状態密度

パーセル効果

フェルミの黄金律フェルミの黄金律フェルミの黄金律フェルミの黄金律

準位１準位１準位１準位１

準位２準位２準位２準位２

緩和緩和緩和緩和 ωωρ

d

dkW ∝∝ )(



面内方向と面内方向と面内方向と面内方向と

積層方向の積層方向の積層方向の積層方向の

誘電率の積誘電率の積誘電率の積誘電率の積

人工構造などにより状態密度が人工構造などにより状態密度が人工構造などにより状態密度が人工構造などにより状態密度が

変化することで遷移確率が変化することで遷移確率が変化することで遷移確率が変化することで遷移確率が

変化することである変化することである変化することである変化することである


金属金属金属金属----誘電体多層膜メタマテリアル誘電体多層膜メタマテリアル誘電体多層膜メタマテリアル誘電体多層膜メタマテリアル

J. Kim et al., Opt. Express 20, 8100 (2012)

双曲線状の分散関係による双曲線状の分散関係による双曲線状の分散関係による双曲線状の分散関係による

広帯域のパーセル効果広帯域のパーセル効果広帯域のパーセル効果広帯域のパーセル効果

Z. Jacob et al., Appl Phys B 100,215 (2010)

Shalaginov et al., Appl. Phys.Lett. 102, 173114 (2013)


試料作製

• Si基板上にイオンビーム・スパッタ装置を用いて

Au単層、Au層とSiO2層３，６周期になるように積層

6pair

• 多層膜の上に色素を

スピンコート

Si substrate

Au

SiO2

100nm

16 nm

23 nm

膜膜膜膜厚比厚比厚比厚比 η＝＝＝＝0.7


300 400 500 600 7000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Norm

alized Intenity

Abs

orpt

ion

[arb

.uni

ts]

Wavelengh [nm]

測定に用いた色素

Coumarin500

400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Norm

alized Intenity

Abs

orpt

ion

[arb

.uni

ts]

Wavelength[nm]

Pyridine1


0 10 20

10−2

10−1

100

Nor

mal

ized

Int

ensi

ty

Time [ns]

glassAu3pair

6pair

400 500 600 700

0

0

1

Wavelength (nm)

Coumarin500の発光寿命

Pro

du

ct o

f ε

xa

nd

εz

Flu

ore

scen

ce In

ten

sity (a

rb. u

nits.)

7.0=η

6pair2.56 ns

glass3.35 ns

3pair2.69 ns

Au2.99 ns

εx ・・・・ εz

PL


0 10 20

10−3

10−2

10−1

100

glassglass

Au

6pair3pair

Time [ns]

Nor

mal

ized

Int

ensi

tyN

orm

aliz

ed I

nten

sity

400 500 600 700

0

0

1

Wavelength (nm)

Pyridine1の発光寿命発光寿命発光寿命発光寿命

Pro

du

ct o

f ε

xa

nd

εz

Flu

ore

scen

ce In

ten

sity (a

rb. u

nits.)

7.0=η

6pair1.03 ns

glass1.64 ns

3pair1.04 ns

Au1.34 ns

PL

εx ・・・・ εz


結論

• Au-SiO2多層膜メタマテリアルを作製、その上で多層膜メタマテリアルを作製、その上で多層膜メタマテリアルを作製、その上で多層膜メタマテリアルを作製、その上で

の色素の発光寿命を測定の色素の発光寿命を測定の色素の発光寿命を測定の色素の発光寿命を測定

• Coumarine500の発光ピークは面内方向と積層の発光ピークは面内方向と積層の発光ピークは面内方向と積層の発光ピークは面内方向と積層

方向の誘電率の積が０に近い領域に存在する方向の誘電率の積が０に近い領域に存在する方向の誘電率の積が０に近い領域に存在する方向の誘電率の積が０に近い領域に存在する

• Pyridine1の発光ピークは面内方向と積層方向の発光ピークは面内方向と積層方向の発光ピークは面内方向と積層方向の発光ピークは面内方向と積層方向

の誘電率の積が完全に負の値をとる領域に存の誘電率の積が完全に負の値をとる領域に存の誘電率の積が完全に負の値をとる領域に存の誘電率の積が完全に負の値をとる領域に存

在する在する在する在する

• 両方両方両方両方の色素で自然放出レートの増強が見られの色素で自然放出レートの増強が見られの色素で自然放出レートの増強が見られの色素で自然放出レートの増強が見られ

たが、たが、たが、たが、Prydine1の方が顕著に確認の方が顕著に確認の方が顕著に確認の方が顕著に確認できた。できた。できた。できた。


分子内振動分子内振動分子内振動分子内振動電子遷移電子遷移電子遷移電子遷移分子間振動プラズマプラズマプラズマプラズマ振動振動振動振動

XXXX線解析線解析線解析線解析

携帯電話携帯電話携帯電話携帯電話電子電子電子電子レンジレンジレンジレンジ衛星通信衛星通信衛星通信衛星通信太陽光発電太陽光発電太陽光発電太陽光発電レントゲンレントゲンレントゲンレントゲン

電磁波の周波数・波長マップ

P P P

電波光波


1 THz = 1012 Hz → 1 ps→ 300 µµµµm → 4.2 meV→ 33.3 cm-1

X線の100万分の1倍のエネルギー

非侵襲・人体安全

非破壊

紙・プラスチック等を良く透過

水に吸収・水分に敏感

物質の振動状態に敏感

分子の弱い相互作用のエネルギーに相当

テラヘルツ波とは


THzギャップ


THz波と物質の相互作用

空気

プラスチック

ガソリン

紙

乾燥食料

脂肪組織

衣服

木材

ゴム

水

生体組織

水蒸気

極性プラスチック

気体分子

DNA

結晶性物質

爆発物

金属

分光技術

P. C. Upadhya et al. Appl. Phys. Lett. 85, 3974 (2004)

糖糖糖糖

西沢潤一, 工業調査会, “テラヘルツ波の基礎と応用”

DNA塩基塩基塩基塩基

物質物質物質物質

半導体

自由キャリア

フォノン

サブバンド間遷移

液体水素結合ネットワーク

気体回転準位

生体分子生体機能に関する集団運動


イメージング技術

栃木ニコ

ン

理研

B. B. Hu and M. C. Nuss, Opt. Lett. 20, 1716 (1995

医療

バイオ

セキュリ

ティー

通信

通信


高出力レーザー光源を用いたTHz波


非線形光学効果

物質に光電場を入射

光に対する物質の応答は

EP χε0=

振動分極の生成

分極から光が放出

][ 3)3(2)2()1(0 ･･･+++= EEEP χχχε

･･･+++= )3()2( PPPL

線形線形線形線形非線形非線形非線形非線形

レーザーのような高強度な光が入射した場合

P (振動分極)

E(入射光電場)

2

2 (t)E

t

P

∂∂∝

放出される電場は

分極の時間に対する２階微

分

高強度が強い場合,

高次の項が見える


Am

plitu

de

Time [fs]

THz波の発生機構(差周波発生)

スペクトルに幅を持ったテラヘルツ波が発生

2

)2(2

THz

(t)E

t

P

∂∂∝


プローブ光

プローブ光

＋

THz パルスパルスパルスパルス

THz波検出法 (EOサンプリング)

偏光成分によって強度に差が生じる

複屈折が誘起(屈折率に異方性)


THｚ時間領域分光法 (THz-TDS)

Time Delay [ps]

Sig

nal [

mV

]

0THz電場強度に比例して変化

時間領域でテラヘルツ波を検

出

プローブ光に時間遅延をかける


)(tE

THｚ時間領域分光法 (THz-TDS)

屈折率

誘電率

透過率

反射率

吸光度

消衰係数

電気伝導度

THz時間波形 : )(tE

振幅 : )(ωA

位相 : )(ωφ&

)](exp[)()( ωφωω iAE −=

振幅位相

∫∞

∞−

−= dtetEE tiωω )()(


)(ref ωE

))(exp()()(~ ωφωω ∆= iTt

)()()(

)(

)()(

refsam

2

ref

sam

ωφωφωφωωω

−=∆

=E

ET

複素透過複素透過複素透過複素透過係数係数係数係数(測定測定測定測定

値値値値) )))1)(~(

exp()(~c

dnittt svvs

ωωω −⋅=

1)(~2

+=

ωntvs

1)(~)(~2

+=

ωω

n

ntsv

)( samplevacuum→

)( vacuumsample→

複素透過複素透過複素透過複素透過係数係数係数係数(理論理論理論理論

値値値値)

)(ref ωφ

THｚ時間領域分光法 (解析方法)

比

較

試料が何も無い場合

振幅;

位相;

d

vst svt)(sam ωE

)(sam ωφ

　κinn +=~

試料がある場合

複素屈折

率;


　κinn +=~

22]Re[ κε −= nκε n2]Im[ =

]Im[]Re[ εωσ =)](Re[]Im[ ∞−−= εεωσ

*m

eτµ =Nキャリア密度

移動度

THｚ時間領域分光法 (解析方法)

)1(]Re[

22*

2

τωτσ

+=

m

Ne

)1(]Im[

22*

22

τωωτσ

+=

m

Ne

キャリア濃度

散乱時間

有効質量

:

:

:*

N

m

τ

　]Im[]Re[~ εεε +=

　]Im[]Re[~ σσσ +=


THz時間領域分光系

Laser Spec

center wavelength [nm] 800

Pulse energy [nJ/pulse] 600

Repetition frequency [MHz] 76

Pulse width [fs] 60

NNNN2222

THz波ビーム径 : 2 mm


n-dope Silicon

Resistivity [Ωcm] 1~10

Thickness [µm] 380

THz時間領域分光(n型Silicon)


n-dope Silicon

Carrier concentration [1/cm3] 1.15×1015

Mobility [cm/Vs] 1013

Scattering time [ps] 0.15

Effective mass 0.26×m0[1]

非接触で半導体の物性値の測定が可能!!

[1] S. Nashima, et al, J. Appl. Phys., 90, 837 (2001).

[1]M. Hangyo, et al, Meas. Sci. Technol., 13, 1727 (2002).


有機半導体の電気伝導特性

薄型、軽量、フレキシブルなデバイスを作製可能なため

近年、有機半導体を用いたデバイスが増加している

・金属

・無機半導体

・分子性結晶

原子や分子の配列が規則的

バンド伝導

・有機半導体

分子の配列が不規則

ホッピング伝導？

電子の伝導機構が異なる

有機半導体の電気伝導は詳しく解明されていない


キャリア伝導様式による電気伝導度の違い

バンド伝導ホッピング伝導

伝導の模式図

複素電気伝導度

電子の流れ

電子雲

ωτ

τωεωσ

i1)(

2p0

−=

～

ω

1σσ

2σ0

( ) 21 i~ σσωσ −=

ドルーデモデル

(Drude model)

LDモデル(Localaization-modified Drude model)[1]

( )( ) ( )

+−+−

+=

+−

+=

2FF

23

21

2FF

222

22p0

LD2

2FF

23

21

2FF

222

2p0

LD1

k

C)/3(

k

C611

1

)k(

C)3(

)k(

C11

1

ντ

ω

ντωτ

τωωεσ

ντ

ω

ντωτ

τωεσ

( )

∑

−+

−=

jj

j2p0

i1

c1

i1)(

ωτωτ

τωεωσ

～

ドルーデ-スミスモデル(Drude-Smith model)[2]

ω

σ1σ

2σ0

[2]N. V. Smith et al. Phys. Rev. B., 64, 155106 (2001).[1]M. Yamashita,et al.Appl.Phys.Lett.,99,143307 (2011).


測定試料(PEDOT/PSS)

• 高分子材料としては非常に高い導電率、耐熱性、耐光性

• 透明電極材料、太陽電池等への応用に期待されている

PEDOT/PSS(poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/

poly-(styrenesulfonate))

ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン/

ポリスチレンスルホン酸

キャリアの輸送経路となるPEDOT分子と

アクセプターとしてドーピングされた

PSS分子によって構成される PEDOT/PSSの構造式

THz-TDSによって電気伝導度を測定する試料


THz波透過測定(PEDOT/PSS)

フーリエ変換

（周波数解析）

PEDOT/PSS溶液(水溶媒、1.3wt%)をキャストして

薄膜状(膜厚8μm)にしたものにTHz波を透過

時間波形、強度スペクトルの両方からPEDOT/PSS中の

自由電子によるTHz波の吸収が起こったのが顕著にわか

る

PEDOT/PSSはキャリアがドーピングされており、キャリア数が多い

-1 0 1 2

-0.5

0.0

0.5

1.0

PEDOT/PSS

reference

Sig

nal A

mpl

itude

(arb

.uni

ts)

Time Delay(ps)

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

0 1 2 30

20

40

60

80

reference

PEDOT/PSS

Ph

ase

shift

(rad

)Frequency(THz)

PEDOT/PSS

reference

TH

z In

tens

ity(a

rb.u

nits

)


電気伝導度の算出(PEDOT/PSS)

複素

電気伝導度

屈折率消衰係数複素振幅透過係数

複素誘電率0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

5

10

15

20

25

Per

mitt

ivity

Frequency(THz)

real part imaginary part

0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

1

2

3

4

Ref

ract

ive

ind

ex

Frequency(THz)0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

1

2

3

Ext

inct

ion

coe

ffici

ent

Frequency(THz)0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tra

nsm

ittan

ce

Frequency(THz)

( ) ( ) ( ){ }[ ]ωθωθω refsamref

sam iE

Et −= exp ( ) ( )

d4

c

πω

ωαωκ =( ) ( )( )ωθ

πωω Δ

d2

c1n +=

( ) 21~ εεωε i−=

κε

κε

n2n

2

221

=−=


複素電気伝導度(PEDOT/PSS)

LDモデルを用いた結果

算出した複素電気伝導度をモデルでフィッティング

�0.4THz付近の振動は測定中のノイズだと思われる

�比較的よい一致を示した

�モデルで用いたプラズマ周波数からキャリア密度とキャリア移動度を算出

0.5 1.0 1.5 2.0

-5

0

5

10

15

Co

nd

uctiv

ity(S

/cm

)

Frequency(THz)

real part real part (LD model)imaginary part imaginary (LD model)

ω

1σσ

2σ0

ω

σ1σ

2σ0

バンド伝導型ホッピング伝導型

( )( ) ( )

+−+−

+=

+−

+=

2FF

23

21

2FF

222

22p0

LD2

2FF

23

21

2FF

222

2p0

LD1

k

C)/3(

k

C611

1

)k(

C)3(

)k(

C11

1

ντ

ω

ντωτ

τωωεσ

ντ

ω

ντωτ

τωεσ

LDモデル


キャリア密度・移動度(PEDOT/PSS)

今回の測定データからキャリア密度と移動度を計算

( ) mk

C11e *

FF22

−=

νττμ

e

mN

2

0*2

p εω=

LDモデルによる解析結果

LDモデルでの移動度算出式

M. Yamashita,et al.Appl.Phys.Lett.,99,143307 (2011).

キャリア密度

実験値文献値

プラズマ周波数

ωp(THz)80 242

キャリア散乱時間

τ(s) 1.42×10-15 2.86×10-14

実験値文献値

キャリア密度

N(cm-3)6.58×1019 5.9×1020

キャリア移動度

μ(cm2/V・s)0.022 0.15


まとめ

• THz-TDSによるPEDOT/PSSおよびPTCBI誘導体の

THz波透過測定を行った。

• 透過測定結果をフーリエ変換した情報より試料の

複素電気伝導度を算出した。

• PEDOT/PSSにおいては電気伝導度のフィッティング結果が

おおむね一致し、キャリア密度・移動度が得られた。

• PTCBI誘導体において、THz-TDSを用いてホッピング伝導型の

電気伝導度の変化を観測した。


3．【分光】 ②可視可視およびthz 域の分光tsuru/labo/2016_3-2.pdf · 2.0 2.5 3.0 3.5...

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