4. etileno polietielno

Etileno y Polietileno

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ETILENO

2M.Sc. Gomez Reyes Edward

ETILENO

Etileno (eteno), el primer miembro de los alquenos, es un gas incoloro con un olor dulce. Es ligeramente soluble en agua y alcohol.

El etileno no es mas que un alcano que ha perdido dos atomos de hidrogeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos carbonos.


Estructura qumica del etileno.

ETILENO

Es uno de los productos qumicos ms importantes de la industria petroqumica.

El etileno puede fcilmente reaccionar con reactivos de bajo costo, tales como el agua, el oxigeno, el acido clorhdrico, y el cloro para formar valiosos productos qumicos.

El etileno pueden incluso agregarse a si mismos para producir polmeros tales como polietileno alta y baja densidad.


ETILENO

El proceso de obtencin del etileno es el Cracking Trmico ( SteamCracking ).

Este proceso se basa en la ruptura de los enlaces hidrogeno-carbono, por accin trmica.


ETILENO

En los pases donde existen yacimientos ricos en gas natural, el etano se usa como materia prima del proceso.


ETILENO

En pases que no cuentan con yacimientos ricos en gas natural, usan una fraccin denominada nafta o gasolina ligeras.

La nafta es el compuesto mas utilizada en las refineras de Europa.


ETILENO

El hecho de poder producir gasolinas de alta calidad en el proceso de Cracking Trmico que se usa para obtener productos petroqumicos, ha permitido que se unan ciertas empresas para aprovechar mejor sus recursos.

As tenemos el caso de la refinera de la BP (British Petroleum) localizada en Lavera, Francia, que tiene un acuerdo con NaphtaChimie instalada muy cerca de ella. De esta manera, la refinera de la BP provee a esta ultima de la gasolina primaria que usa como carga para obtener olefinas, y Naphta Chimie se compromete a pagar dicho material con la gasolina de alto octano que obtiene como subproducto, y as ambas compaiasebenefician mutuamente.


APLICACIONES DEL ETILENO

El etileno se usa como materia prima para la fabricacin de polmeros (polietileno en sus diversos tipos: PEBD, PEAD, PE LINEAL) y copolmeros (EVA-etileno/acetato de vinilo, caucho etileno-propileno,...). Asimismo para la obtencin de diversos monmeros (cloruro de vinilo, estireno, acetato de vinilo, ...) y productos qumicos importantes (xido de etileno, acetaldehido, etanol, alfaolefinas, ...).


ETILENO

El etileno se vende en funcin a su grado de pureza:

Grado qumica (~ 96 - 99% volumen)

Grado polmero (99,9 % volumen).

El etileno con grado de pureza de polmero es el que se usa para la produccin de polmeros.

El elevado porcentaje de pureza del etileno se debe a que el proceso de produccin del polietileno son muy reactivos y para evitar la formacin de subproductos es necesario que el etileno tenga dicho grado de pureza.


ESPECIFICACIONES DEL ETILENO


SEGURIDAD Y MANIPULACION

A presin atmosfrica el etileno es un gas transparente, ligeramente oloroso, de densidad prcticamente igual al aire, no irritante para los ojos y el sistema respiratorio.

Soltado a la atmsfera se difunde rpidamente y a una concentracin muy baja de 2,7 % en volumen forma una mezcla inflamable con el aire.

No da ninguna seal de su presencia, de tal modo que cualquier escape accidental debe ser tratado con la mayor precaucin y con observacin estricta de los procedimientos de seguridad contenidos en los manuales de operacin.


SEGURIDAD Y MANIPULACION

No se han documentado daos por inhalaciones temporales.

Se ha de hacer un diseo cuidadoso en equipos de alta presin y alta temperatura.

En condiciones extremas, el etileno puede ser una fuente de iniciacin de energa (puntos calientes). La reaccin es altamente exotrmica y puede producir un frente de descomposicin de llama que podra romper las tuberas y equipos.


ETILENO

Cadena productiva que parten de etileno:


ETILENO

Productos de uso final de etileno:


ETILENO

Procesos de produccin de etileno.


Diagrama de una planta tpica de produccin de etileno.

Proceso de produccin de etileno.


Hornos de pirolisis


HORNOS DE PIROLISIS

Horno de Pirolisis (lado caliente).


REACCIONES POR RADICALES LIBRES


Las reacciones qumicas que ocurren durante el cracking trmico son bastante complejas; el grado de dificultad crece al incremente del peso molecular del hidrocarburo pirolizado y con el incremento de la conversin.

La pirolisis de etano provee la ilustracin mas simple de los mecanismos por radicales libres. La reaccin empieza con la divisin de una molcula de etano en dos radicales metilos.



Despus un radical metilo reacciona con otra de etano para dar metano y un radical etilo.

Posteriormente el radical etilo se descompone en una molcula de etileno y un tomo de hidrogeno.



El tomo de hidrogeno despus ataca a una molcula de etano y produce una molcula de hidrogeno y un nuevo radical etilo de manera similar a la reaccin (2).

El radical etilo formado por la reaccin (4) se descompone por la reaccin (3) generando as otro tomo de hidrogeno. Por lo tanto las reacciones (3) y (4) constituyen una reaccin en cadena, siendo su efecto netos representado por la ecuacin molecular simple:

HORNOS DE PIROLISIS


Las reacciones que resultan en la transformacin de hidrocarburos saturados a olefinas son altamente endotrmicas y requieren intervalos de 750 a 900 grados C dependiendo de la materia prima y el diseo de la bobina de pirolisis.

DISEO Y CONSTRUCCION


BOBINAS DE PIROLISIS


A B C D

COMPOSICION DE LA ALIMENTACION


BOBINAS EN FUNCION DE LA ALIMENTACION


RENDIMIENTOS EN PORCENTAJE EN PESO


RENDIMIENTOS EN PORCENTAJE EN PESO


GLP Etano

DIAGRAMA DE UNA TIPICA PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO.


PLANTA DE PRODUCCION DE ETILENO.


HORNO DE PIROLISIS (lado caliente):

La primera seccin de la planta de etileno son los hornos de pirolisis, donde se realizan el craqueo trmico, se refieren a menudo como el " lado caliente " de la planta.

El numero de hornos de craqueo puede variar de planta a planta en funcin de la capacidad de produccin de la planta. Se usa como materia prima el etano y naftas.



TORRE DE ENFRIAMIENTO.

El efluente del horno ingresa a la torre de enfriamiento para bajar su temperatura hasta 350 C - 400, la corriente de fondo esta compuesta de gasolinas y fuel oil que suele quemarse como combustible en el horno



COMPRESION.

El gas craqueado se comprime hasta unos 40 kg/cm2 en sistema de compresin de 4 o 5 etapas, con refrigeracin intermedia, para evitar la polimerizacin de las olefinas.

Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solucin de hidrxido sdico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo.

Al final de la ultima etapa el gas se seca mediante almina activada o tamices moleculares, que tambin retienen el CO2 residual, de modo que su punto de roci sea inferior a -100 C.



FRACCIONAMIENTO. El gas seco se enfra y se introduce en la depropanizadora, en la que se

separan por la cabeza los C3 y las fracciones mas livianas. Por la cola se separan los C4 y las fracciones mas pesadas.

La corriente de cabeza de la depropanizadora ingresa a la demetanizadora.

El condensador de la demetanizadora es el punto mas frio del sistema, utilizndose como liquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar.

La separacin de metano en esta columna debe ser lo mas completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificara al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrogeno.



FRACCIONAMIENTO.

La corriente de fondo de la demetanizadora pasa a la deetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el acetileno producto final es muy peligrosa.

El gas saliente del convertidor de acetileno se enfriado, devolviendo los condensados a la demetanizadora. La fraccin no condensada pasa al fraccionador de etano - etileno, del que se obtiene por el fondo etano, que se recicla al horno pirolisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (low grade). El etileno de alta pureza (high grade) se obtiene en una extraccin lateral superior.



Condiciones ptimas de los fraccionadores.



Diagrama de modelo del proceso de produccin de una planta de etileno.



Cintica de la reaccin del proceso de produccin de etileno.



Las ecuaciones de velocidad para las reacciones son las siguientes:



Los parmetros de Arrhenius para las reacciones son los siguientes.

MODELADO DEL CRAQUEO TERMICO.


Modelo fsico del Horno de Pirolisis.

PROVEEDORES DE LAS LICENCIAS


Los principales proveedores de las licencias de las plantas de produccin de etileno son:

ABB Lummus Global.


APLICACION:

Produce etileno de una pureza del 99,95% en volumen para ser enviado a la produccin de polmeros. Como mayor subproducto el propileno, los subproductos son: butadieno, compuestos aromticos, gasolinas y hidrogeno con alta pureza.

ABB Lummus Global.


Proceso de produccin de etileno, propietario de la licencia Lummus Global

ABB Lummus Global.


CONSUMO DE ENERGIA:

Si la materia prima del proceso es etano el consumo de energa es de 3300 kcal por cada kilogramo de etileno producido por craqueo trmico.

Si La materia prima del proceso son naftas, el consumo de energa es de 5000 Kcal por cada kilogramo de etileno producido por craqueo trmico.

ABB Lummus Global.


PLANTAS COMERCIALES:

Aproximadamente el 40% de las plantas de etileno en el mundo utilizan la tecnologa de etileno de Lummus. Muchas de las unidades existentes han sido expandidas significativamente (por encima de 150%) con Lummus.

Polietileno


POLIETILENO


El polietileno o polieteno (abreviado PE) es, entre las poliolefinas, el polmero mas sencillo, desde el punto de vista de su estructura qumica, pero con gran complejidad por la cantidad de productos que abarca.

Posee un excelente balance de propiedades fsicas en estado solido y una estabilidad qumica que combinado con su bajo coste y fcil procesabilidad ha originado que sea el material plstico de mayor produccin mundial.

Su uso principal es el de embalajes (bolsas de plstico, laminas y pelculas de plstico, geomembranas, contenedores incluyendo botellas, etc.).

POLIETILENO


Muchos tipos de polietileno son conocidos, pero casi siempre presenta la formula qumica (C2H4)n.

El PE es generalmente una mezcla de compuestos orgnicos similares que difieren en el valor de n.

Este polmero puede ser producido por diferentes reacciones de polimerizacin, como por ejemplo: Polimerizacin por radicales libres, polimerizacin anionica, polimerizacin por coordinacin de iones o polimerizacin catinica. Cada uno de estos mecanismos de reaccin produce un tipo diferente de polietileno.

ESTRUCTURA QUIMICA.


El polietileno se obtiene a partir del monmero etileno (nombre IUPAC: eteno).

Tiene la frmula C2H4, que consiste en un par de grupos metilenos (CH2) conectadas por un enlace doble.

Debido a que los catalizadores son altamente reactivos, el etileno debe ser de gran pureza.

Estructura qumica del polietileno puro.

POLIETILENO


Una molcula del polietileno no es nada ms que una cadena larga de tomos de carbono, con dos tomos de hidrgeno unidos a cada tomo de carbono.

A veces algunos de los carbonos, en lugar de tener hidrgenos unidos a ellos, tienen asociadas largas cadenas de polietileno. Esto se llama polietileno ramificado, o de baja densidad, o LDPE.

Cuando no hay ramificacin, se llama polietileno lineal, o HDPE.

El polietileno lineal es mucho ms fuerte que el polietileno ramificado, pero el polietileno ramificado es ms barato y ms fcil de fabricar.

POLIETILENO


PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DEL PE.


PROPIEDADES FISICAS:

El polietileno es un polmero termoplstico que consiste en largas cadenas de hidrocarburos.

Dependiendo de la cristalinidad y el peso molecular, un punto de fusin y de transicin vtrea puede o no ser observables.

La temperatura a la que esto ocurre vara fuertemente con el tipo de polietileno.



PROPIEDADES FISICAS:

Para calidades comerciales comunes de polietileno de media y alta densidad, el punto de fusin est tpicamente en el rango de 120 a 130C (248 a 266F).

El punto de fusin promedio polietileno de baja densidad comercial es tpicamente 105 a 115C (221 a 239F).



PROPIEDADES QUIMICAS:

La mayora de los grados de polietilenos de baja, media y alta densidad tienen una excelente resistencia qumica, lo que significa que no es atacado por cidos fuertes o bases fuertes.

Tambin es resistente a los oxidantes suaves y agentes reductores.

El polietileno se quema lentamente con una llama azul que tiene una punta de color amarillo y desprende un olor a parafina.

TIPOS DE POLIETILENO


Polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE). Polietileno de ultra bajo peso molecular (ULMWPE o PE-WAX). Polietileno de alto peso molecular (HMWPE). Polietileno de alta densidad (HDPE). Polietileno de alta densidad reticulado (HDXLPE). Polietileno reticulado (PEX o XLPE). Polietileno de media densidad (MDPE). Polietileno de baja densidad lineal (LLDPE). Polietileno de baja densidad (LDPE). Polietileno de muy baja densidad (VLDPE). Polietileno clorado (CPE).

PROPIEDADES DE LOS POLIETILENO


TIPOS DE POLIETILENOS MAS PRODUCIDOS


Representacin esquemtica de diferentes tipos de polietileno.

(a) Polietileno de alta densidad.

(b) Polietileno de baja densidad.

(c) Polietileno lineal de baja densidad.

MODOS DE POLIMERIZACION DEL POLIETILENO.


MODOS DE POLIMERIZACION DEL POLIETILENO.


Los diversos tipos de polietileno se fabrican en una serie de procesos que se pueden clasificar atendiendo al medio en el que transcurre la polimerizacin:

Polimerizacin en masa.

Polimerizacin en suspensin.

Polimerizacin en solucin.

Polimerizacin en fase gas.

MODOS DE POLIMERIZACION DEL ETILENO.


POLIMERIZACION EN MASA.


La polimerizacin en masa ocurre cuando el monmero lquido se polimeriza por la reaccin del calor en presencia de un iniciador conveniente, pero en ausencia de disolvente.

El medio reaccionante se hace cada vez ms viscoso y puede solidificarse.

Este procedimiento proporciona polmeros muy duros, pero bastante polidispersos, ya que la masa al hacerse ms viscosa dificulta la agitacin y el calentamiento uniforme.

Adems, las reacciones de polimerizacin, al ser exotrmicas, producen aceleraciones que a veces toman carcter explosivo.

POLIMERIZACIN EN SUSPENSION (SLURRY).


Esta tcnica, tambin llamada polimerizacin en perlas, es un proceso de polimerizacin heterognea, se aplica en fase lquida operando a temperaturas inferiores a la de solubilidad y punto de fusin del polmero.

Donde el agente iniciador y el monmero son insolubles en el medio dispersante. Aqu, la polimerizacin sucede en las partculas que estn en suspensin, en donde se encuentran el monmero y el iniciador.

Para este caso, la agitacin del sistema es un parmetro primordial, pues el tamao de las partculas que se formen va a venir determinado por la velocidad de agitacin que se emplea.

En ciertas ocasiones, se adicionan al sistema agentes tenso activos, los cuales ayudan a la suspensin del polmero.

POLIMERIZACIN EN SUSPENSION (SLURRY).


Esta tcnica presenta la ventaja, de presentar pocos problemas de viscosidad, debido a la suspensin, y pocos problemas de control de temperatura, debido a la presencia del solvente.

No obstante, cuando se produce polietileno lineal de baja densidad mediante la copolimerizacion del etileno con -olefinas aparecen problemas de disolucin e hinchamiento del polmero por el solvente.

Presenta la desventaja de la separacin y la purificacin del polmero, dada la adicin de aditivos al sistema.

POLIMERIZACION EN SOLUCION


Este proceso presenta importantes ventajas respecto al anterior, siendo el principal que permite un mayor control de la distribucin de pesos moleculares en el polmero y de las variables del proceso ya que la polimerizacin ocurre en una fase homognea.

Este mtodo tiene la ventaja de que se limita la temperatura de reaccin con el punto de ebullicin del disolvente y, operando con disolventes de punto de ebullicin bajo, se obtienen polmeros de pesos moleculares muy elevados en el caso de polimerizaciones muy exotrmicas.

POLIMERIZACION EN SOLUCION


La elevada temperatura de polimerizacin (120-150C) conduce a altas velocidades de reaccin.

Este mtodo exige una gran cantidad de disolvente para limitar la viscosidad del medio.

El disolvente debe ser eliminado en seguida del polmero y recuperado cuidadosamente para evitar un alto costo de fabricacin.

POLIMERIZACION EN FASE GAS


La polimerizacin en fase gas se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado al que se alimenta de forma continua un catalizador slido y una corriente de etileno para retirar el polmero en forma granular.

El reactor opera a temperaturas muy por debajo del punto de fusin del polmero y a bajas presiones.

Este proceso libre de disolvente elimina las etapas de destilacin, secado y recuperacin del disolvente, con la consecuente reduccin de los costos de operacin y consumo de energa.

MODOS DE POLIMERIZACIN


CARACTERISTICAS DE LOS PROCESOS DE PRODUCCION DE POLIETILENO.


Polietileno de Alta Densidad


POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE).


El HDPE est definido por una densidad mayor o igual a 0,941 g/cm3.

El HDPE tiene un bajo grado de ramificacin y por lo tanto fuertes fuerzas intermoleculares y resistencia a la traccin.

El HDPE puede ser producido por catalizadores cromo/slica, catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores de metaloceno.

La falta de ramificacin se asegura por una eleccin apropiada de catalizador (por ejemplo, catalizadores de cromo o catalizadores de Ziegler-Natta) y condiciones de reaccin.

POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE).


El polietileno de alta densidad se utiliza en productos y envases, tales como jarras de leche, botellas de detergente, envases de margarina, contenedores de basura y tuberas de agua.

Un tercio de todos los juguetes estn fabricados en polietileno de alta densidad.

PROCESO DE PRODUCCIN DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD


El polietileno de alta densidad (HDPE) se puede obtener por los procesos de polimerizacin en suspensin, solucin y fase gas.

El proceso de solucin tiene mas ventajas que el procesos en suspensin, siendo un proceso que nos permite tener un mejor control del peso molecular del polmero y con una menor formacin productos no deseados.



La comparacin entre el proceso en solucin y en fase gas con lleva a un estudio amplio del mismo.

Hay que tomar en cuenta que el proceso en fase gas es un proceso nuevo que recin se esta empleando en la industria.



El proceso de polimerizacin en solucin emplean como catalizadores el Ziegler-Natta .

El proceso en solucin operan a 160 C - 220 C y a presiones de 35 bar a 350 bar.

Bajo tales condiciones, tpicamente el polmero se disuelve en ciclohexano o hidrocarburos alifticos.

La polimerizacin es homognea, se producen en solucin a temperaturas muy por encima del intervalo de fusin de polietileno.



Diagrama de flujo del proceso en solucin para la produccin de HDPE de DuPont-Canada(ahora Nova).

Polietileno de Baja Densidad


POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (LDPE)


El LDPE se define por un intervalo de densidad de 0,910-0,940 g/cm3.

El LDPE tiene un alto grado de ramificaciones en la cadena polimrica, lo que significa que las cadenas no se empaquetan muy bien en la estructura cristalina .

Por lo tanto, las fuerzas de atraccin intermoleculares son menos fuertes.

Esto se traduce en una menor resistencia a la traccin y el aumento de ductilidad.

POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (LDPE)


El LDPE se crea por polimerizacin por radicales libres.

El alto grado de ramificacin con cadenas largas da al LDPE propiedades de flujo en fundido nicas y deseables.

El LDPE se utiliza tanto para aplicaciones de envases rgidos y de pelculas de plstico tales como bolsas de plstico y pelculas para envolturas.

POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD LINEAL (LLDPE).


El LLDPE se define por un intervalo de densidad de 0,915-0,925 g/cm3.

El polietileno lineal se produce normalmente con pesos moleculares en el rango de 200.000 a 500.000, pero puede ser mayor an.

El LLDPE es un polmero sustancialmente lineal con un nmero significativo de ramas cortas, comnmente realizados por copolimerizacin de etileno con alfa-olefinas de cadena corta (por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno),

POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD LINEAL (LLDPE).


El LLDPE tiene mayor resistencia a la traccin que el LDPE, exhibe mayor resistencia al impacto y a la perforacin que el LDPE.

Se pueden soplar menores de espesor (calibre) de films, en comparacin con el polietileno de baja densidad, con una mejor resistencia al agrietamiento, pero no es tan fcil de procesar.

El LLDPE se utiliza en envases, en particular en films para las bolsas y laminas.

Un menor espesor puede ser utilizado en comparacin con el LDPE.

PROCESO DE PRODUCCIN DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD


El polietileno de baja densidad (LDPE) es producido por el proceso de polimerizaciones de radicales libres que se llevan a cabo bajo las condiciones ms severas, por lo general se emplean temperaturas de 200 C y presiones de 1050 bar a 3200 bar. La polimerizaciones por radicales libres se llevan a cabo en reactores tubulares.

La polimerizacin produce en " solucin " de polmero en exceso de monmero. No se necesitan diluyentes (disolventes).



Diagrama de flujo del proceso de produccin del LPDE (John Wiley & Son, 2006).



Para eliminar el calor de la reaccin, se utilizan diferentes ciclos de refrigeracin.

Por lo general, el reactor tubular para la produccin de polietileno de baja densidad es muy largo. A pesar de la longitud del reactor, la conversin es muy baja. La conversin en el reactor tubular es de slo 25-35%.

Diagrama del reactor tubular que se usa para la produccin de LDPE.

4. etileno polietielno

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