4/abr/2018 – aula 9 potenciais termodinâmicos energia ... · aula anterior radiação (cont.) o...
TRANSCRIPT
1
23/Mar/2018 – Aula 8
4/Abr/2018 – Aula 9
Potenciais termodinâmicosEnergia interna totalEntalpiaEnergias livres de Helmholtz e de GibbsRelações de Maxwell
Expansão Térmica de Sólidos e LíquidosCoeficiente de expansão térmicaExpansão VolumétricaExpansão da água
Mecanismos de transferência de calorCondução; convecção; radiação
222
Se a expansão for suficientemente
pequena quando comparada com
as dimensões iniciais do objecto,
a variação em qualquer dimensão
é, aproximadamente, linearmente
proporcional à variação de
temperatura:
Expansão Linear e coeficiente de expansão
0
∆L= α ∆T
L
Temperatura = T0
Temperatura = T0 +∆T
Aula anterior
333
Expansão Volumétrica
Quando um objecto é aquecido, expande-se
nas 3 dimensões (considerando o mesmo
coeficiente de expansão linear):
O volume aumenta para :
Coeficiente de expansão
volumétrica térmica (ββββ ) :
L ∆L
Aula anterior
44
Mecanismos de transferência de calor
Condução
Convecção
Radiação
Condução
Convecção
Radiação
Aula anterior
55
A quantidade de calor Q conduzida ao longo de uma barra de área transversal A e comprimento L é dada por:
Condução
condutividade térmicaJ/(s·m·ºC)
( )k A T tQ
L
∆=
Objecto a temperatura mais elevada
Objecto a temperatura mais baixa
Secção A
Fluxo de calor
Aula anterior
66
Correntetérmica:
Condução (cont.)
≡ = =i Q TQ I k A
t x
∆ ∆
∆ ∆
Fluxo de energia
para Th>Tc
Aula anterior
77
Resistência térmica:
equivalente Pb AgR R R= +
Q TI kA
t x
∆ ∆
∆ ∆= = T I R∆ =
equiv Pb Ag
1 1 1
R R R= +
Condução (cont.)
xR
k A
∆=
Aula anterior
8
Aula anterior
Radiação
Radiação
Transferência de calor por emissão (ou
absorção) de radiação electromagnética (não
requer a intervenção de um meio material).
Qualquer objecto a
T > 0 K emite radiação
produzida pelas suas
cargas eléctricas em
movimento acelerado.
9
Aula anterior
Radiação (cont.)
O espectro de energia radiada por
unidade de tempo é contínuo e
depende da temperatura T e do
comprimento de onda λλλλ da radiação
emitida.
Lei de Wien
O comprimento de onda a que
corresponde a intensidade máxima
(λλλλmáx) varia inversamente com a
temperatura.
Lei de Stefan
A energia radiada por unidade de
tempo, pela superfície A de um
corpo, aumenta com a quarta
potência da temperatura.
Espectro de radiação do corpo negro
10
Aula anterior
Lei de Stefan-Boltzmann :
e : emissividade da superfície (entre 0 e 1,
dependendo da superfície do material)
σσσσ : constante de Stefan-Boltzmann (W/m2K4)
T : temperatura do objecto (em K)
8
2 4
W5,67.10
m Kσ −=
T0 : temp. do ambiente (K)
-3
máx2,898.10 m K
Tλ
⋅=Lei de Wien :
Radiação (cont.)
4radiadaP e ATσ=
4absorvida 0P e ATσ= ( )4 4
efectiva 0P e A T Tσ= −
11
Aula anterior
Radiação (cont.)
Um “absorvedor”
ideal absorve toda a
energia incidente :1 e =
Corpo negro
Um reflector ideal não
absorve qualquer
energia incidente :
0 e =
12
Potenciais termodinâmicos
Energia mínima
PotencialPotencial para realizar trabalho:
energia acima do valor mínimo
sistema fora do equilíbrio
Energia mínima
Sem potencial para realizar trabalho:
energia no valor mínimo
sistema em equilíbrio
13
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Energia interna (U) Entalpia (H)
Caracterização de sistemas macroscópicos (potenciais termodinâmicos)
Potencial Variáveis
U (S,V,N) S, V, N
H (S,P,N) S, P, N
F (T,V,N) V, T, N
G (T,P,N) P, T, N
Energia livre de Helmholtz
Energia livre de Gibbs
Simplificação: N constante
Todas estas funções têm unidades de energia.
14
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Energia livre de Helmholtz (F)
Num sistema em que a temperatura e o volume não variam com o tempo:
a energia livre de Helmholtz está num mínimo;
o sistema está em equilíbrio.
Energia livre de Gibbs (G)
Num sistema em que a temperatura e a pressão não variam com o tempo:
a energia livre de Gibbs está num mínimo;
o sistema está em equilíbrio.
F (T,V,N)
G (T,P,N)
15
Descrição dos diferentes tipos de processos termodinâmicos:
quais as variáveis que determinam a estabilidade do sistema
como evolui para o equilíbrio
qual a quantidade de trabalho “útil” que se pode extrair.
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Conjunto de variáveis naturais para cada potencial termodinâmico
Todas as propriedades termodinâmicas do sistema podem ser
determinadas a partir das derivadas parciais do potencial em
ordem às variáveis naturais
16
Energia interna total
Vantagem de U :
significado físico simples – a soma das energias cinética e potencial
de todas as partículas conserva-se para um sistema isolado.
Diferencial total de S em função das variáveis U e V :
( )dU S ,V T dS PdV= −
Sistemas isolados, variáveis independentes S e V
dQ dU PdV 1 PdS(U ,V ) dU dV
T T T T
+= = = +
V ,N U ,N
S 1 S P;
U T V T
∂ ∂= =
∂ ∂
17
Energia interna total (cont.)
V ,N S ,N
U UdU( S ,V ) dS dV
S V
∂ ∂= +
∂ ∂
V ,N S ,N
U UT P
S V
∂ ∂= = −
∂ ∂
( )dU S ,V T dS PdV= −
18
Se f for uma função de x, a transformação de Legendre permiteobter uma nova função g, função de u, em que :( )
yu f / x= ∂ ∂
Transformação de Legendre
( )f x, y
( ),
x
fdg u y xdu dy
y
∂= − +
∂
( )∂ ∂ =y
f / x uDe para ( ) ( )g u, y f x, y u x= − com
Uma das variáveis independentes mudou de x para u
( ), ∂ ∂
= + ∂ ∂ y x
f fdf x y dx dy
x y
( ),
y u
g gdg u y du dy
u y
∂ ∂ = +
∂ ∂
y
u x
gx
u
g f
y y
∂ = − ∂
∂ ∂ = ∂ ∂
( ) ( ) ( )= + ⇒ ∂ ∂ =y
f x, y g u, y u x f x u
19
Entalpia
( ) ( )∂
= − = + ∂ S
UH S,P U S ,V V U PV
V
H U PV≡ +Entalpia
Transformação de Legendre
Variáveis independentes S e P
U tem como variáveis independentes S e V. Queremos passar para S e P:
S
V P
UP
V
→
∂ = − ∂
S
UP
V
∂ = −
∂
( ) ( )U S,V H S ,P→ = −dU TdS PdV
( ) ( ) ( )= − ∂ ∂y
g u, y f x, y f x x
20
Entalpia (cont.)
( )dH d U PV dU PdV VdP= + = + +
dU T dS PdV= −dH T dS V dP= +
H U PV≡ +
( )dH S ,P T dS V dP= +
( ),dH Q P dQ VdP= + -dQ dH VdP=
1º Princípio expresso em termos da Entalpia.
21
Por outro lado, a diferencial total de H em função de S e P é :
( )P,N S ,N
H HdH S,P dS dP
S P
∂ ∂ = +
∂ ∂
Entalpia (cont.)
P,N
S,N
HT
S
HV
P
∂ =
∂
∂ =
∂
PP
dQC
dT
=
(num processo isobárico)
∂ ∂ = =
∂ ∂ P
P P
Q HC
T T( )
,
, PT N
HdH T P C dT dP
P
∂ = +
∂
,P
P P N
H QdH dT dT C dT
T T
∂ ∂ = = =
∂ ∂
= +
= −
dH T dS V dP
dQ dH V dP
22
Transformação de Legendre
Energia livre de Helmholtz
( ) ( )∂
= − = − ∂ V
UF T ,V U S ,V S U T S
S
Energia livre de Helmholtz( F ou A )
F U T S≡ −
( ) ( )= − = − = − − − = − −dF d U TS dU d TS TdS PdV SdT TdS SdT PdV
( )dF T ,V SdT PdV= − −
Variáveis independentes T e V
( ) ( )U S,V F T ,V→
( ) ( ) ( )= − ∂ ∂y
g u, y f x, y f x x
= −dU TdS PdV
23
Energia livre de Helmholtz (cont.)
( )V ,N T ,N
F FdF T ,V dT dV
T V
∂ ∂ = +
∂ ∂
⇔⇔⇔⇔T ,N T ,N T ,N
F U SP T
V V V
∂ ∂ ∂ = − = − +
∂ ∂ ∂ T ,N
FP
V
∂ = −
∂
Por outro lado, a diferencial total de F em função de T e V é :
V ,N T ,N
F FS P
T V
∂ ∂ = − = −
∂ ∂
Nota:
Pressão de energia(dominante nos sólidos)
Pressão de entropia(dominante nos gases)
= − −dF SdT PdV
= −F U TS
24
Energia livre de Gibbs
Transformação de Legendre
Energia livre de Gibbs
( ) ( ) ∂ ∂ ∂ ∂
= − − = = = − = − + ∂ ∂ ∂ ∂ V S V S
U U U UG T ,P U S,V S V T , P U T S PV
S V S V
G U T S PV≡ − +
( )( )
= −
= + ≡ − + = − += +
dU TdS PdV
d(TS ) SdT TdS dG d U TS PV SdT VdP
d PV PdV VdP
( )dG T ,P SdT VdP= − +
Variáveis independentes T e P
( ) ( ) ( ) ( )= − ∂ ∂ − ∂ ∂y x
g u,v f x, y f x x f y y
( ) ( )→U S,V G T ,P
25
Energia livre de Gibbs (cont.)
Por outro lado, a diferencial total de G em função de T e P é :
( )P,N T ,N
G GdG T ,P dT dP
T P
∂ ∂ = +
∂ ∂
P,N T ,N
G GS V
T P
∂ ∂ = − =
∂ ∂
( )dG T ,P SdT VdP= − +
26
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Potencial Forma diferencial
Entalpia (H)
Energia livre de Helmholtz (F)
Energia livre de Gibbs (G)
F U TS≡ −
H ≡ U + PV
G ≡ U + PV − TS
dF dU TdS SdT= − −
= TdS− PdV( )−TdS− SdT
= −SdT− PdV
dH = dU + PdV +VdP
= TdS− PdV( )+ PdV +VdP
= TdS+VdP
( )
dG dU PdV VdP TdS SdT
TdS PdV PdV VdP
TdS SdT
SdT VdP
= + + − −
= − + + −
− −
= − +
= −dU TdS PdV
27
Potenciais termodinâmicos (cont.)
Potencial Forma diferencialVariáveis
independentes
Energia interna (U)
Entropia (S)
Entalpia (H)
Energia livre de Helmholtz (F)
Energia livre de Gibbs (G)
dU T dS P dV S ,V
1 PdS dU dV U ,V
T T
dH T dS V dP S , P
dF S dT P dV T ,V
dG S dT V dP T , P
= −
= −
= +
= − −
= − +
’’ Se urso vires foge tocando gaita para Hamburgo ’’
28
Potenciais termodinâmicos (cont.)
( )+ = − + + → = +d U PV T dS PdV VdP PdV dH T dS VdP
Adicionar d(PV) a ambos os lados ⇒⇒⇒⇒ dH:
Subtrair d(TS) a ambos os lados ⇒⇒⇒⇒ dF :
( )− = − − − → = − −d U TS T dS PdV TdS SdT dF SdT PdV
( )dU S ,V T dS PdV= −
Adicionar d(PV) e subtrair d(TS) a ambos os lados ⇒⇒⇒⇒ dG :
( )+ − = − + + − −
→ = − +
d U PV TS T dS PdV VdP PdV TdS SdT
dG SdT VdP
’’ Se urso vires foge tocandogaita para Hamburgo ’’
29
Potenciais termodinâmicos (cont.)
’’Se urso vires foge tocando gaita para Hamburgo’’
= −
= −
= +
= − −
= − +
dU T dS P dV S ,V
1 PdS dU dV U ,V
T T
dH T dS V dP S , P
dF S dT P dV T ,V
dG S dT V dP T , P
30
Diferencial exacta
Se existir uma relação entre x, y e z, pode-se exprimir z como função de x e y .
( , ) ∂ ∂
= + ∂ ∂ y x
z zdz x y dx dy
x y,
y x
z zM N
x y
∂ ∂ = =
∂ ∂
2 2
, ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
= = = = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ yx
M z z N z z
y y x y x x x y x y
Como
2 2z z
x y y x
∂ ∂=
∂ ∂ ∂ ∂ yx
M N
y x
∂ ∂ =
∂ ∂
(condição de
diferencial
exacta)
( , ) ( , ) ( , )= +dz x y M x y dx N x y dy( , ), ( , )≡ ≡
mas
M M x y N N x y
31
Relações de Maxwell
dz M dx N dy= +yx
M N
y x
∂ ∂ =
∂ ∂
S V
S P
T V
T P
T PdU T dS P dV
V S
T VdH T dS V dP
P S
S PdF S dT P dV
V T
S VdG S dT V dP
P T
∂ ∂ = − ⇒ = −
∂ ∂
∂ ∂ = + ⇒ =
∂ ∂
∂ ∂ = − − ⇒ =
∂ ∂
∂ ∂ = − + ⇒ = −
∂ ∂
32
Relações de Maxwell (cont.)
Energia Forma diferencial Relações de Maxwell
Energia interna (U)
Entalpia (H)
Energia livre de Helmholtz (F)
Energia livre de Gibbs (G)
S V
S P
T V
T P
T PdU T dS P dV
V S
T VdH T dS V dP
P S
S PdF S dT P dV
V T
S VdG S dT V dP
P T
∂ ∂ = − = −
∂ ∂
∂ ∂ = + =
∂ ∂
∂ ∂ = − − =
∂ ∂
∂ ∂ = − + = −
∂ ∂