5. aminy, aldehydy, ketony
TRANSCRIPT
AminyAldehydy i ketony
Chemia Organicznadla studentów Biotechnologii
Wykład 5
Alina Sionkowska
AMINY (kontynuacja wykładu 4)ORGANICZNE POCHODNE AMONIAKU
O zasadowości amoniaku decyduje para elektronów występującaprzy atomie N.
.. .. .. ..
Pierwszo i drugorzędowe tworzą wiązania wodorowe
Wiązania wodorowe
+ 3Fe + 6HCl +3FeCl2 + 2H2O
Nitrowanie (wykład 2) aminobenzen
Aminy aromatyczne i ich reakcje +6 elektronów
3Fe0 -6el = 3Fe2+
Tworzenie soli arenodiazoniowych z HNO2
Aminy alifatyczne również tworzą produkty diazoniowe, alesą one bardzo nietrwałe (ubytek N2, tworzy się karbokation).
Wodorosiarczan benzenodiazoniowy
Wykorzystanie soli arenodiazoniowych• N2 może być zamieniona nukleofilem
Sole arenodiazoniowe
Reakcja sprzęgania diazoniowego• Sole arenodiazoniowe ulegaja reakcji sprzęgania z
zaaktywowanymi pierścieniami aromatycznymi, dającbarwne azozwiązki Ar N=N Ar′
Związek azowy
+ H2SO4
• Jon diazoniowy (elektrofil) reaguje z elektronami fenolulub aryloaminy
Wodorosiarczan benzenodiazoniowy
fenol
p-hydroksyazobenzenPomarańczowy, Tt= 127oC
Reakcja sprzęgania diazoniowego
+ H2SO4
OH OH
CH3
OH OH
NO2
NO2
O2N
fenol m-krezol 1-naftol (α-naftol) kwas pikrynowy (oraz izomery orto i para) (oraz izomer ß)
Fenole
Barwniki azowe: sprzężony układ π elektronowy umożliwia absorbowanie promieniowania w widzialnym obszarze widma elektromagnetycznego (chromofory:-N=O, -N=N-).
Nie zawsze związek barwny jest barwnikiem. Musi zawierać grupy auksochromowe, pogłębiające barwę: dzięki występowaniu w nichwolnych par elektronowych, nadających barwnikowi właściwości lączenisię z cząsteczkami substancji barwionej (-OH, -NHR, -NH2, -NR2, -OR)
AMINY heterocykliczne: związki, w których atom N stanowiczęść pierścienia.
..
..
..
..
.. ..
.. ..
Struktura
O
carbonyl groupGrupa karbonylowa
Aldehydy i ketony
Nazewnictwo aldehydów
Przyrostek -al do nazwy alkanu. Węgielkarbonylowy - numer 1.
H
HO methanal
or
formaldehydeH3C
HO
etanal aldehyd octowy
Metanal formaldehyd
CH3CH2CHCH2CHOCH3
3-metylopentanal
CH3CO
HCH3(CH2)2C
O
HCH3CHC
CH3 O
H
CH2=CHCH2CH2CO
HC
O
HCCH2CH2CH2
O
HCCH2CH2CH=CHC
O
H
O
H
4-pentenal pentanodial 2-heksenodial
etanal butanal 2-metylopropanal
Przykłady
H3CH2C
H3CO butanone
H3C
H2CO
1-fenylo-2-propanon
Nazewenictwo ketonów -on
butanon
H3C
H3CO propanon aceton
O
benzofenon
4-penten-2-on 4-fenylo-4-hydroksy-2-butanon 1-fenylo-1-butanon
CH2=CHCH2CCH3
O
12345C6H5CHCH2CCH3
OH O
1234
CCH2CH2CH3
O
Przykłady
C O
R
'R
sp2
120o
σσ
π
δ−δ+
Kolejność atomów węgla waldehydach i związanych z nimiatomów wodoru (lubpodstawników) w łańcuchuwęglowodorowym oznacza się zapomocą liter greckich αααα, ββββ, γγγγ itd.
Czynniki elektrofilowe
Czynniki nukleofilowe
Indukowanapolaryzacja
Grupa karbonylowa jest płaska
Budowa grupy karbonylowej
Właściwości fizyczne
• związek Temp. wrzenia [oC]• Metanal -21• Etanal 21• Propanal 49• Aceton 56• Butanal 76• Butanon 80• Pentanal 102• 2-pentanon 102
Temperatury wrzenia aldehydów i ketonów o podobnej masie cząsteczkowej są zbliżone dosiebie, jednak nieco wyższe niż odpowiadających im węglowodorów, a znacznie niższe niżodpowiednich alkoholi. Aldehydy o większej masie cząsteczkowej mają dość przyjemny zapachszczególnie takie aldehydy aromatyczne, jak aldehyd benzoesowy i cynamonowy (C6H5-CH=CH-CHO). Również ketony mają zwykle przyjemny zapach i są bardziej odporne na utlenianie niżaldechydy. Niektóre ketony o małych masach cząsteczkowych są dobrymi rozpuszczalnikamiżywic i lakierów, a aldehydy mrówkowy i octowy są ważnymi odczynnikami przemysłowymi.Wodny roztwór aldehydu mrówkowego, tzw. formalina jest stosowany do konserwowaniapreparatów biologicznych
Rozpuszczalne w wodzie dzięki możliwości tworzeniawiązań wodorowych z H2O.Wraz ze wzrostem M rozpuszczalność maleje.
Formaldehyd (formalina)
• Gaz w temp. pokojowej.• Formalina 40% wodny roztwór
formaldehydu.
O
CO
C
OC
H H
H
H
H
H����������heat H C
O
H �����������H2OH C
H
OHHO
trioxane, Tt. 62°C
formaldehydTw. -21°C formalina
Otrzymywanie aldehydów – utlenianiealkoholi pierwszorzędowych
RCOOH or ArCOOHRCHO or ArCHO
Ag(NH3)2+
KMnO4
K2Cr2O7
Aldehydy łatwo utleniają się do kwasów
Redukcja do alkoholi
RCHOHR'R R'
O
K2Cr2O7or CrO3or KMnO4
PCC/CH2Cl2 or
Otrzymywanie ketonów – utlenianiealkoholi drugorzędowych
Ketony trudniej utlenić do kwasów
Próba Tollensai reakcja z Cu(OH)2
bezbarwny Lustrosrebrne
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH3COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O
wodorotlenek diaminasrebra
Próba z wodorotlenkiem miedzi(II)
CH3CHO + 2Cu(OH)2 CH3COOH + Cu2O + 2H2O
pomarańczowy osad
2Ag+ +2el 2Ag0
C+1 – 2el C+3
2Cu2+ +2el 2 Cu+
Reaktywność grupy karbonylowej
C O
R
'R
π
σsp2
120o
σ
C=Oδ+ δ-
Jon alkoksylowy
Addycja nukleofilowa
W przyłączeniu nukleofilowym aldehydy są bardziej reaktywneniż ketony.Łatwiejszy dostęp do atomu C grupy C=O.W aldehydach grupa C=O jest bardziej spolaryzowana.
Aldehyd keton
Aldehydy aromatyczne są mniej reaktywne w reakcjach przyłączenia nukleofilowego niż aldehydy alifatyczne.Efekt rezonansowy pierścienia aromatycznego
Metanal aldehyd benzoesowy
Aldehyd benzoesowy
Addycja nukleofilowaR
'RO
:Nu'R C O
Nu
RC'R
R
NuO-
δ+δ−
C'RR
NuO-
H2OC'R
R
NuOH
Niektóre nukleofile naładowane ujemnie:OH-, H-, R3C-, RO-, CN-
Niektóre nukleofile obojętne:HOH, ROH, NH3, RNH2
Nu- nukleofil
Protonowanie produktu pośredniego
C
K = 2000C
H H
HO OH
����������
����������
����������H2O+H
C
O
H
Przyłączanie wody
Przyłączanie HCN
K = 0.002C
CH3 CH3
HO OH
���������
�����������
�����������H2O+CH3
C
O
CH3
CH3CH2C
O
CH3 + CCH3CH2 CH3
HO CN
HCN ������������
������������
�����������
cyjanhydryna
Aceton hydrat acetonu
1,1-diolDiole geminalne
Przyłączanie alkoholiAldehyd + Alkohol – Hemiacetal → Acetal
CH3
H OCH3
OH
hemiacetalH CH3
O+ CH3OH
dry HCl
CH3
H OCH3
OHCH3OH
-H2O
CH3
H OCH3
OCH3
acetal
Etanal metanol
Przyłączanie amin: (Iminy i enaminy)
RNH2 przyłącza się do C=O dając iminy, R2C=NR(ubytek HOH)
R2NH - enaminy, R2N CR=CR2 (ubytek HOH)(en + amina = nienasycona amina)
Imina enamina
Aldehydlub keton
Powstawanie imin
C=O przechodzi w C=N-R
CC
OC
C
OH+
+ R2NHNH
R
C
C
HON
R
C
C
H2ON
R
C
CN
R
+ H3O+
R
H
H HH
H H
R R R
H H H
Powstawanie enamin
Po przyłączeniu R2NH odłączany jest H
H2NOH hydroxyloamina
H2NNH2 hydrazyna
H2NNHC6H5 fenylohydrazyna
H2NNHCONH2 semikarbazyd
NOH
NNH2
NNHC6H5
NNHCONH2
oxym
hydrazon
fenylohydrazon
semikarbazon
Przyłączanie pochodnych amoniaku
C O
R
'R
sp2
120o
σσ
π
δ−δ+
Czynniki elektrofilowe
Czynniki nukleofilowe
Indukowanapolaryzacja
Budowa grupy karbonylowej i właściwości atomów H w pozycji α, β, itd.
Kwasowośc atomów H w położeniu α
CH
HH Ka = 10-50
CH
H
Ka = 10-44
C H Ka = 10-25
CRO
CH
Ka= 10-19 - 10-20
zasada
enol
Alfa podstawione związki karbonylowe
Jon enolanowy
JON ENOLANOWY:
JON ENOLANOWY:
Deprotonowanie na atomie C protonowanie na atomie O
Forma ketonowa jon enolanowyForma enolowa
Alkohol winylowy
Tautomeria- rodzaj izomerii, wynikający z szybkich wzajemnychprzemian enoli w ketony i na odwrót:samorzutne przemieszczanie się atomów wodoruw położeniu α α α α do grup karbonylowych
Tautomeriaketo-enolowa
Jon enolanowy – nukleofil
C CO
- C CO
-
Bogaty w elektrony
• Reakcja SN2 zchlorowcopochodnymialkilowymi przy C- daje nowewiązania C-C– Wydłużone ketony
Jon enolanowy chlorowcopochodna alkilowa
Halogenowanie ketonów
+ X2H+
or OH-C CH O
C CX O
+ HX
α-haloketone
X2 = Cl2, Br2, or I2
α-halogenoketon
+ H+
Chlorowce wyciągają elektronyZwiększaja polaryzację
Reaktywność grup karbonylowych
CH3 są donorami elektronów, Redukują ładunek + na at. CStała szybkości
Hydratacji K
Kondensacja aldolowa
Pod wplywem rozcienczonej zasady lub rozcienczonegokwasu dwie czasteczki aldehydu lub ketonu moga laczycsie, w wyniku czego tworzy sie beta-hydroksyaldehydalbo beta-hydroksyketon
Reakcja ta nie zachodzi jezeli czasteczka aldehydu lubketonu nie zawiera atomu wodoru (alfa). Z tego wynika, zereakcji nie bedzie podlegac: ArCHO, HCHO, ArCOAr.
O + CH
C O CO
C C
H
O
an aldol
H+
or base
Aldehyhoalkohol Aldol
lub OH-C
Kondensacja w środ. OH- – dwa aldehydytworzą aldol (β-hydroksy aldehyd)
Powstawanie jonu enolanowego
Atak nukleofila na grupę C=OEtanal zasada jon enolanowy
Jon enolanowy etanal
H3C H
O+ H C
H
HCH
OOH-
Dehydratacja - α,β-nienasycone aldehydy: aldehydy krotonowe(mutagenne, karcenogenne – połączenia z DNA)
H3C CH
OC CH
HH
HO
NaHSO4∆
CH3CH=CHCHO
Kondensacja OH- – dwa aldehydy tworzą aldol(β-hydroksy aldehyd) – H2O = Kondensacja
Dysproporcjonowanie
Aldehyd benzoesowy tetraedryczny produkt pośredni
Kwas benzoesowy
Alkohol benzylowy
Reakcja Cannizzaro
Aldehydy nie zawierajace atomów wodoru (alfa) ulegaja w obecnosci stezonych roztworów zasad (NaOH) reakcji samoutlenienia-redukcjiprowadzacej do mieszaniny alkoholu i soli kasu karboksylowego.
Spektroskopia w podczerwieni
Aldehyd
Keton
Wybrane aldehydy i ketonyWybrane aldehydy i ketony
Hormony
cynamon
menton
migdały
wanilina
Używane jako przyprawy