5.- resultados y discusión: análisis...

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 145

5.- Resultados y discusión: Análisis cualitativo La Tabla 5.1 muestra la planificación experimental, indicando las técnicas de análisis utilizadas en cada experimento así como el objetivo que se pretende alcanzar con cada uno de ellos.

Se ha realizado un análisis cualitativo y cuantitativo de todos los experimentos realizados que se presenta de manera sistemática, es decir, en primer lugar los correspondientes a los componentes puros, seguido de los correspondientes a las distintas mezclas estudiadas (binarias, ternarias y de cinco componentes). Por lo tanto, la metodología propuesta permite seguir la evolución de cada uno de los procesos, así como comprobar el efecto de los distintos componentes.

146 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Tabla 5.1. Experimentos y técnicas analíticas utilizadas, así como los objetivos perseguidos.

Experimental Objetivos

DSC (1er ciclo) Evolución de los procesos

Interacción entre los distintos componentes

Efecto de la concentración de cada uno de los componentes

Parámetros cinéticos característicos

DSC (2º ciclo Efecto del historial térmico (procesado)

consecutivo) Evaluación de la cristalinidad post-procesado

Influencia de la concentración PE, reticulante y/o espumante


TGA Procesos de descomposición térmica

Efecto de la concentración de cada uno de los componentes


Densidad Influencia del reticulante y/o espumante sobre las propiedades físicas del producto acabado

Contenido en Gel Influencia del reticulante y/o espumante sobre las propiedades físicas del producto acabado

Efecto del disolvente utilizado

5.1.- Componentes puros. 5.1.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). La Figura 5.1 muestra los resultados de 2 calorimetrías diferenciales de barrido realizadas de forma consecutiva (1er y 2o ciclo) sobre los polímeros puros utilizados en el presente trabajo (EVA y PE).


Figura 5.1. DSC (1er y 2° ciclo) de los componentes puros: (A) EVA; (B) PE.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EVA - 1er cicloEVA - 2° ciclo

(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PE - 1er cicloPE - 2° ciclo

(B)


Para el caso del EVA (Figura 5.1.A), se puede observar, como aparecen tres

picos endotérmicos. Los dos primeros picos se solapan parcialmente, teniendo como temperaturas centrales, 322 y 345 K, respectivamente, mientras que el tercer pico, apenas perceptible, aparece a 386 K. Este último pico se puede asociar a la fusión de los dominios de PE en el EVA, como se podrá comprobar más adelante con el DSC correspondiente al PE puro. El origen de los dos primeros picos es más incierto y se podrían explicar por diferentes mecanismos, asociados con el reblandecimiento/reordenamiento de los segmentos de vinilacetato del EVA (Barrueso, 1997). Más adelante, en el apartado siguiente correspondiente al análisis cuantitativo y estudio cinético de las curvas experimentales de DSC se propondrá un posible mecanismo para todos y cada uno de estos procesos, el cual permitirá el cálculo de sus correspondientes constantes cinéticas y entalpías asociadas.

Por otro lado, al analizar el segundo ciclo consecutivo de DSC, se observa que el primer pico asociado al EVA se reduce notablemente, debido probablemente a la eliminación del historial térmico (Martínez, 1999) durante el primer proceso de fusión durante el primer ciclo en el DSC (a pesar de ya haber pasado anteriormente por otro proceso de calentamiento–enfriamiento (extrusora) que tiene el objetivo, en este caso, de que todas las muestras sufran el mismo tratamiento, y las comparaciones se puedan establecer de modo más claro). Por otro lado, es de destacar que un tercer ciclo ya no produce modificaciones notables en los resultados. Se puede ver también que el segundo pico aparece a la misma temperatura que lo hacía en el primer ciclo, confirmando así que este pico corresponde a la fusión propiamente dicha del EVA, independiente del historial térmico. Con respecto a los calores de fusión obtenidos directamente con el software del equipo (Tabla 5.2), se puede comprobar que, para las mismas temperaturas de integración, el calor de fusión es menor en el segundo ciclo, debido a la reducción del primer pico comentada anteriormente. Es importante destacar la escasa variación sufrida por la línea base después del proceso de fusión del EVA, que es prácticamente coincidente en el 1er y en el 2° ciclo. Este aumento general de la línea base puede ser debido a la capacidad calorífica del EVA fundido.


Tabla 5.2. Datos proporcionados por el DSC (1er y 2o ciclo) de los componentes puros.

EVA

EVA PE

Ciclo

DSC

Tini

(K)

Tfin

(K)

∆H

(J/g)

Tpico 1

(K)

Tpico 2

(K)

Tini

(K)

Tfin

(K)

∆H

(J/g)

Tpico

(K)

1 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1

309 365 79.9

2 313 365 52.7 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1

PE

Ciclo

DSC

Tini

(K)

Tfin

(K)

∆H

(J/g)

Tpico

(K)

1 333 396 81.3 387.8

2 333 395 79.7 387.8

Reticulante

Ciclo

DSC

Tini

(K)

Tfin

(K) ∆H

(J/g)

Tpico

(K)

1 399 490 -432.2 458.6

En el caso del PE puro (Figura 5.1.B), se observa únicamente un pico endotérmico (Tabla 5.2) pronunciado, correspondiente a la fusión del PE, que aparece a 388 K (confirmando así que el tercer pico en el DSC del EVA corresponde a los dominios de PE). El segundo ciclo de DSC en este caso, no proporciona cambios en la temperatura de pico, pero sí disminuye sensiblemente el calor de fusión, a la vez que aparece un pequeño hombro en la rampa de subida del pico. Dicho hombro podría atribuirse a la reordenación de las cadenas internas del polímero. En este caso se puede apreciar una importante variación de la línea base con la temperatura tanto antes de la fusión del PE como después. Esta variación puede ser asociada a la variación de las capacidades caloríficas del material con la temperatura, tanto para el caso del PE sin fundir, como el PE fundido. Comparando las temperaturas de fusión y los calores de fusión del EVA y del PE, se confirma el carácter más cristalino que posee el PE debido


a su mayor linealidad, teniendo, por este motivo, mayores temperaturas y calores de fusión (Gnauck, 1992).

Atendiendo a los calores de fusión proporcionados directamente por el DSC, se puede observar que son comparables con los valores encontrados en bibliografía. Así, en el caso del EVA, se ha encontrado que para un EVA 320, e integrando sólo el segundo pico (cuya área equivale aproximadamente a la mitad del área total de la integración de los dos picos), el calor de fusión es de 25 J/g (Martínez, 1999), valor comparable con los 57 J/g encontrados en la presente investigación. Por otro lado, en el caso del PE, Bawiskar y col. (1994) publicaron que la entalpía de fusión para un LDPE con un 48% de cristalinidad es de 105 J/g. La entalpía de fusión obtenida para el PE en el presente estudio es del orden de 81 J/g para una cristalinidad nominal, según el fabricante, del 44% (Tabla 4.2), que concuerda razonablemente con el dato anterior, teniendo en cuenta que el calor de fusión varía linealmente con la cristalinidad.

Con respecto al DSC del reticulante puro (Peroximon) (Figura 5.2), se observa un pico exotérmico muy pronunciado (Tabla 5.2), el cual aparece a 459 K. Este pico es debido a la descomposición de la parte orgánica (40%) del compuesto. No se presenta el segundo ciclo, debido a que en este primer ciclo se produce la descomposición completa del material orgánico.


Figura 5.2. DSC del agente reticulante.

En el caso del agente espumante, tal y como se ha comentado anteriormente, se ha realizado el estudio comparativo de 6 muestras de azodicarbonamidas, cuyas curvas de DSC se muestran en la Figura 5.3. Como se puede apreciar, en todos los casos, excepto en la muestra G, aparece un pico exotérmico muy agudo, correspondiente a la descomposición principal de la azodicarbonamida. Este pico principal aparece en el rango de temperaturas de 492-497 K (Figura 5.4) para todas las ADC salvo para las muestras B y G, correspondientes a azodicarbonamidas activadas cuya descomposición principal en DSC se adelanta 70 y 35K, respectivamente, ocurriendo a 424 y 460K. Además se puede observar como todas las muestras presentan a temperaturas superiores (entre 20-25 grados después de la reacción primaria, Tabla 5.3) un pequeño pico endotérmico correspondiente a una nueva descomposición (secundaria) de algún producto de la reacción anterior, el cual también se adelanta del orden de 40K y 35K en el caso de las muestras activadas B y G, respectivamente.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

385 395 405 415 425 435 445 455 465 475 485 495 505

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

RET - 1


Figura 5.3. DSC de diferentes azodicarbonamidas comerciales.

Figura 5.4. Detalle de la descomposición principal de algunas ADC estudiadas.

-290

-260

-230

-200

-170

-140

-110

-80

-50

-20

10

40

475 480 485 490 495 500

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

(A) Unicell 200-A(C) Tracell DB-201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2

-290

-250

-210

-170

-130

-90

-50

-10

30

410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

(A) Unicell 200-A(B) Unifoam AZ MFE-583(C) Tracell DB-201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2(G) Unicell D


Tabla 5.3. Datos proporcionados por el DSC para las ADC estudiadas.

Muestra

Nombre

Tipo de pico

Tini

(K)

Tfin

(K)

∆H

(J/g)

Tpico

(K)

A Unicell 200A Exotérmico 472 495 -499.3 493.0

Endotérmico 498 523 100.2 512.7

B Unifoam AZ MFE-583 Exotérmico 407 427 -420.4 424.3

Endotérmico 460 496 15.6 480.2

C Tracell DB 201 Exotérmico 480 498 -371.4 496.1

D Porofor SC-2 Exotérmico 470 494 -448.4 493.7

Endotérmico 503 530 100.8 518.4

E Porofor MC-1 Exotérmico 470 496 -504.9 494.2

Endotérmico 506 526 87.3 517.6

F Porofor LC-2 Exotérmico 470 498 -609.4 496.1

Endotérmico 508 533 141.2 522.7

G Unicell D Exotérmico 431 466 -428.9 442.8

460.0

Endotérmico 466 503 81,4 479.6

Endotérmico 509 540 120.6 524.5

Comparando las muestras D, E y F cuya única diferencia es el tamaño de partícula, se puede observar con detalle en la Figura 5.4 como se produce un leve adelantamiento de los picos a medida que aumenta el tamaño de partícula de la azodicarbonamida. Además, la curva C presenta un pico endotérmico a los 383K, correspondiente a la fusión del PE que lleva en su composición esta azodicarbonamida.

Por otro lado, en la muestra G se pueden apreciar dos diferencias importantes frente al resto de las ADC: En primer lugar, la primera descomposición exotérmica de la ADC se produce mediante dos procesos bien diferenciados (Figura 5.5); y, en segundo lugar, dicha azodicarbonamida presenta un segundo pico endotérmico nuevo a 524K, correspondiente, probablemente a la descomposición de un producto de reacción


previo, siguiendo, por tanto, el esquema de reacciones completo de la Figura 1.15, que en el resto de ADC ocurren fuera del rango del ensayo de DSC.

Se comprueba, por último, como los calores de reacción obtenidos en la muestras de ADC mediante el software del DSC para la reacción de descomposición exotérmica son del orden al calor de reacción encontrado en la bibliografía consultada (Tabla 1.3).

Figura 5.5. Detalle de la curva DSC de la muestra Unicell D.

5.1.2.- Componentes puros: Análisis termogravimétrico

(TGA). La Figura 5.6 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren los

polímeros puros, es decir, muestran la pérdida de peso del material en función de la temperatura.

En el caso del EVA puro (Figura 5.6.A), se distinguen varios tramos que pueden asociarse a la presencia de los diferentes componentes de la muestra:

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

400 420 440 460 480 500 520 540 560

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

(G) Unicell D


Figura 5.6. TGA de los componenetes puros: (A) EVA; (B) PE. Incluido detalle de la curva derivada de cada TGA.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

(A)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

(B)

-0,4

-0,35

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt


(i) desde temperatura ambiente hasta 575 K, durante el cual la muestra se está calentando, pero no sufre prácticamente pérdida de peso;

(ii) la descomposición térmica sucede principalmente en dos etapas solapadas: la primera termina alrededor de los 680 K y la segunda transcurre desde 680 K hasta 775 K;

(iii) a partir de 775 K, la pérdida de peso acumulada es del 100%.

El primer escalón, de pendiente más suave, del termograma (más fácilmente apreciable en la curva derivada DTGA (Figura 5.6.A), corresponde a la descomposición del acetato de vinilo y desprendimiento de ácido acético del copolímero, mientras que la segunda descomposición, de carácter más rápido (mayor pendiente), es debida a la fracción etilénica restante del EVA, como se ha mostrado en varios trabajos previos (Sultan y col., 1991; Phillip y col., 1991; Ray y col., 1994; Wenwei y col., 1994). En la curva derivada aparece, además, y en todos los casos analizados, un pequeño pico intermedio que podría deberse a una impureza del EVA o a una fracción intermedia entre los dominios de VA y PE de este polímero. La cuantificación del termograma permite obtener el contenido en acetato de vinilo del copolímero EVA, al tener en cuenta que la primera descomposición corresponde a los grupos acetato tiene lugar a través de la formación de ácido acético (Kaczyj y col., 1969; Schreiber y col., 1990), por lo que el contenido en acetato de vinilo vendrá dado por la expresión: (5.1) donde %P es la pérdida de peso del primer proceso de descomposición que se observa en el termograma de la Figura 5.6.A entre 575 y 675 K. La composición de copolímero EVA obtenida, considerando el análisis termogravimétrico, es un 17.3 % de acetato de vinilo y un 82.7% de etileno, concordando con el valor de 18% de VA suministrado por la casa comercial. La Tabla 5.4 muestra las temperaturas de pico para cada uno de los DTGA realizados sobre los componentes puros estudiados.

)()(%%

AcéticoÁcidoPMAcetatoGrupoPMPVA ⋅=


Tabla 5.4. Temperaturas de pico de las reacciones de descomposición de los componentes puros: EVA, PE y agente reticulante.

Temperatura de pico (K)

Componente Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4

EVA 639 676 747 -

PE 747 - - -

Reticulante 445 - - -

La Figura 5.6.B muestra el termograma de PE puro. En él se puede comprobar una única pérdida de peso entre los 640 y los 770 K, debida a la descomposición de los grupos etilénicos, coincidente totalmente con el 2° proceso de descomposición del copolímero EVA. Si se observa la curva derivada (Figura 5.6.B), se aprecia como la mayor velocidad de pérdida de peso aparece alrededor de 740 K (Tabla 5.4).

Es importante destacar que los DSC y TGA del EVA y PE reflejan procesos distintos, como son la fusión y descomposición térmica, respectivamente.

La Figura 5.7 muestra un termograma del agente reticulante utilizado. En ella se comprueba la existencia de un único proceso de descomposición térmica entre 340 y 460 K, dando un residuo sólido de aproximadamente el 63%. La descomposición es debida al agente orgánico (peróxido) que contiene el reticulante y el residuo observado a partir de los 460 K se debe a las cargas inorgánicas que lleva el reticulante (normalmente CaCO3). Se puede observar en la curva derivada (detalle Figura 5.7.C y Tabla 5.4) como la velocidad máxima de descomposición tiene lugar a 445 K. Al contrario que sucedía en el caso del EVA y del PE, en el caso del agente reticulante, sí coinciden las reacciones que tienen lugar en el DSC y en el TGA.


Figura 5.7. TGA del agente reticulante. Incluido detalle de la curva derivada de cada DTGA.

En el caso del análisis mediante TGA del agente espumante, de nuevo se ha realizado el estudio comparativo de las muestras de azodicarbonamidas comerciales mostradas en la Tabla 4.4. La Figura 5.8 muestra las curvas TGA completas.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

325 375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

-0,12

-0,1

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0

0,02

325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt


Figura 5.8. TGA (A) y DTGA (B) de diferentes azodicarbonamidas comerciales.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775Temperatura (K)

W/W

0

(A) UNICELL 200A(B) Unifoam AZ MFE 583(C) TRACELL DB 201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2(G) UNICELL D

(A)

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

375 425 475 525 575 625 675 725 775

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

(A) UNICELL 200A(B) Unifoam AZ MFE 583(C) TRACELL DB 201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2(G) UNICELL D

(B)

(-1)


En este caso, al igual que ocurría con los DSC, la mayoría de las azodicarbonamidas tienen un comportamiento similar (muestras A, D, E y F) con una primera reacción de descomposición que empieza entre 483-493 K y finaliza entre los 518-523 K. Las únicas azodicarbonamidas que tienen un comportamiento diferente en lo referente a esta primera descomposición son las muestra B y G, correspondientes a las azodicarbonamidas activadas, que presentan un adelantamiento de unos 75K y 50K, respectivamente, de este primer proceso hasta una temperatura media de proceso de 438 y 458 K, respectivamente.

Después de este primer proceso de descomposición, se puede observar en las curvas de TGA una serie de cambios de pendientes asociados a la existencia de hasta 4 reacciones (Figura 1.15). En todos los casos, salvo las muestras B y G activadas comentadas anteriormente, muestran un residuo sólido final nulo. Las ADC activadas presentan un elevado residuo a 600°C (35% y 8.9% para las muestras B y G, respectivamente), correspondiente, posiblemente, a la generación de residuos poliméricos favorecida por la presencia del agente activante, como puede ser a través de la polimerización del radical imida o del ácido ciánico o la formación de poliuret (Simonikova y Simonik, 1982).

El otro comportamiento diferente lo presenta la muestra C correspondiente a la azodicarbonamida homogeneizada con PE, que presenta además de lo expuesto anteriormente, la pérdida de peso correspondiente a la descomposición del PE a 753 K.

Las temperaturas donde la velocidad de cada proceso de descomposición es máxima, se muestran en la Tabla 5.5.

Centrándose en el análisis de las muestras D, E y F con diferente tamaño de partícula, se comprueba, de nuevo, en la Figura 5.9, como el aumento de tamaño de partícula provoca un adelantamiento gradual de la temperatura de descomposición de la reacción de descomposición inicial o primaria de las ADC. Este fenómeno puede deberse a un efecto acelerante debido a la reacción heterogénea de descomposición de la ADC (Fig. 1.15.iii) una vez que ya ha comenzado a descomponerse la ADC por otras vías iniciales (reacciones 1.15.i y 1.15.ii) que en el apartado del análisis cuantitativo se tratará con más detalle.


Tabla 5.5.- Temperaturas de pico de las reacciones de descomposición de los diferentes azodicarbonamidas.

Temperatura de pico (K)

Muestra ADC Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4

A 513 528 578 -

B 438 493 648 -

C 508 503 588 753 (PE)

D 508 523 583 -

E 513 533 603 -

F 518 533 598 -

G 458 499 542 604

Figura 5.9. TGA de diferentes azodicarbonamidas comerciales con diferente tamaño de partícula.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

475 495 515 535 555 575 595 615 635Temperatura (K)

W/W

0

(D) Porofor SC-2

(E) Porofor MC-1

(F) Porofor LC-2


Por último se debe recordar, que en el caso del agente reticulante y espumante, las reacciones que tienen lugar en el TGA son las mismas que tienen lugar en el DSC, siendo en ambos casos la descomposición térmica de la muestra. Pero se ha de tener en cuenta las diferencias existentes entre ambos equipos (aproximadamente 10K), debidas a los diferentes portamuestras, mecanismos de medida y control de temperatura y circulación de gases. Estas diferencias pueden explicar las distintas temperaturas de velocidad de reacción máximas obtenidas en cada equipo. 5.1.3.- Componentes puros: Propiedades físicas.

Se ha determinado la densidad y el contenido en gel de los polímeros utilizados.

(i) Densidad.- Los valores obtenidos fueron de 0.938 y 0.923 g/cm3 para el EVA y para el PE, respectivamente. Dichos valores son comparables a los suministrados por el fabricante (0.937 y 0.920 g/cm3 para el EVA y para el PE, respectivamente).

(ii) Contenido en gel.- Con el fin de calcular en contenido en gel de las piezas de EVA y de PE, se ha procedido a realizar una extracción Soxhlet con los disolventes adecuados (THF y decalina, respectivamente), tal y como ya se ha explicado en el apartado correspondiente en el capítulo de experimental. Tanto el EVA como el PE se han disuelto completamente, lo que indica, como cabía esperar, un contenido en gel nulo para ambos polímeros puros. 5.2.- Mezclas binarias de EVA. 5.2.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). Al igual que en el caso anterior, se analizará la evolución de dos ensayos de DSC consecutivos de las distintas mezclas a estudiar. La Figura 5.10 muestra el primer y segundo ciclo realizado mediante DSC de las mezclas binarias de EVA con PE


utilizadas en el presente estudio, donde se ha ido aumentando gradualmente la concentración de PE (5, 10 y 15 phr).

En el primer ciclo, se puede apreciar como aparecen de nuevo los dos picos asociados a la transformación/fusión del EVA a sus temperaturas características (321 K y 345 K, respectivamente) para las tres mezclas analizadas, siendo sus entalpías de fusión similares a aquellas obtenidas para los compuestos puros (Tabla A.1). Aparece, además, en cada una de las gráficas el tercer pico correspondiente a la fusión del PE. Se puede observar, como era de esperar, que la contribución de calor correspondiente a la fusión de dicha fracción de PE aumenta a medida que aumenta la concentración de éste en la formulación binaria (Tabla A.1). Por otra parte, la temperatura del pico correspondientes al PE coincide plenamente con la obtenida mediante el ensayo de DSC del PE puro (387 K), así como con la fusión de los dominios de PE presentes en el propio EVA (Tabla A.1).

La Figura 5.11 muestra el calor aportado en cada caso por la fusión de los dominios de PE frente a la concentración de PE. Se ha incluido además el dato correspondiente a los dominios de PE en el EVA puro. Se puede observar una correlación lineal muy aceptable, cuya ecuación se muestra incluida en la Figura 5.11, donde en el eje de abscisas se representa la concentración de PE en phr. La ordenada en el origen (0.75 J/g) coincide con los 0.8 J/g correspondientes al PE del EVA puro.

En el caso del calor de fusión correspondiente a los dominios de EVA puro no se aprecia una influencia importante del PE y todas las muestras presentan valores próximos a 57 J/g.

En el segundo ciclo consecutivo del DSC realizado sobre estas muestras (Figura 5.10), se observa que el primer pico del EVA se ha reducido notablemente, al igual que ocurría al estudiar el comportamiento del compuesto puro y podría ser debido, como ya se comentó, a la eliminación del historial térmico de la muestra. Por otro lado y comparando las Figuras 5.1 y 5.10, se puede comprobar como en los cuatro casos la línea base prácticamente coincide, poniendo de manifiesto que la presencia de PE (a estos niveles de concentración) tiene poco efecto sobre la capacidad calorífica de la muestra fundida.


Figura 5.10. DSC de las mezclas binarias de EVA con PE: (A) EVA Puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

La Figura 5.12 muestra el primer y segundo ciclo realizado mediante DSC de las mezclas binarias de EVA con reticulante utilizadas en el presente estudio.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(5) - 1er cicloEP(5) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(D)


Figura 5.11. Variación del calor de fusión del PE con la concentración. Correlación lineal.

En el primer ciclo se puede observar en dicha figura, como aparecen de nuevo los dos picos de EVA a sus temperaturas características (322K y 345K, respectivamente) y el pico correspondiente a los dominios de PE a 386 K, para las tres mezclas analizadas, siendo sus calores de fusión similares a aquellas obtenidas para los compuestos puros (Tabla A.2). Se observa como en cada una de las gráficas aparece un cuarto pico exotérmico, el cual se corresponde con la reacción del agente reticulante. Se puede ver como el calor de la reacción (J/g de muestra) de reticulación aumenta a medida que aumenta la concentración de reticulante (Tabla A.2), aunque este hecho no significa que aumenta la entalpía de descomposición del reticulante (J/g de reticulante) como se comprobará más adelante a través del modelado y análisis cuantitativo de estas curvas. Se observa, por otro lado, como a medida que aumenta la concentración de reticulante, se produce un aumento de la pendiente de la línea base a partir del último proceso, debido probablemente a un aumento de la capacidad calorífica aparente de la muestra por el entrecruzamiento del EVA, el cual produce, además, un aumento de la viscosidad que podría repercutir en la conductividad de la misma.

y = 0,72x + 0,75R2 = 0,9968

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16Concentración PE (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)Calor fusión PE


Figura 5.12. DSC de las mezclas binarias de EVA con reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.

Si se observa además la temperatura del pico correspondiente al reticulante, se

comprueba que en el caso de la mezcla ER(0.75) con menor contenido de agente reticulante, dicha temperatura es ligeramente superior a la obtenida mediante el ensayo de DSC del reticulante puro (458 K) y que dicha temperatura de pico aumenta a medida que aumenta la concentración de reticulante, formulaciones ER(1.5) y ER(3).

Si se observa el segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas muestras (Figura 5.12), se observan varios fenómenos. En primer lugar, se

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ER(0.75) - 1er cicloER(0.75) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ER(1.5) - 1er cicloER(1.5) - 2° ciclo

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ER(3) - 1er cicloER(3) - 2° ciclo

(D)


puede comprobar como el primer pico del EVA de nuevo se ha reducido notablemente, debido, probablemente, como se comentó en el caso del EVA puro y en las mezclas EVA-PE, a la eliminación del historial térmico de la muestra. Pero por otro lado, se puede apreciar además como a medida que aumenta la concentración de agente reticulante, se produce un desplazamiento hacia temperaturas menores en este segundo ciclo, tanto del segundo pico de EVA como del pico de PE (Tabla A.2), indicando que son éstas las fracciones del copolímero inicial que sufren principalmente la reacción de entrecruzamiento. De igual modo, se puede observar que las entalpías de fusión son menores en el segundo ciclo, tanto para el EVA como para el PE (Tabla A.2), y son tanto menores cuanto mayor es la concentración de reticulante. Es de destacar, además, que a medida que aumenta la concentración de reticulante, el 2° pico del EVA se hace más agudo, indicio de que el EVA funde más rápido, por el hecho de ser menos cristalino, fenómeno también observado por Huskic y col. (1993) al estudiar la influencia de la concentración de péroxido (grado de reticulación) sobre la cristalinidad (entalpía de fusión) del EVA reticulado. Por otro lado, también se puede observar como el pico de reticulante ha desaparecido completamente en este segundo ciclo, lo cual pone de manifiesto que éste ha reaccionado completamente durante el primer ciclo.

Todos estos aspectos se pueden observar claramente en la Figura 5.13, donde se muestra la variación del calor de fusión de los dominios de EVA en el 2° ciclo frente a la concentración de reticulante, pudiéndose apreciar un comportamiento lineal hasta 1.5 phr de reticulante. Por otro lado, la Figura 5.13 muestra asímismo la variación de la temperatura del máximo correspondiente al 2° pico del EVA con la concentración de reticulante. Se puede comprobar de nuevo un descenso prácticamente lineal hasta 1.5 phr de reticulante. Se puede concluir, por tanto, que estos parámetros (calores de reacción y temperatura máxima de pico) son indicativos del grado de reticulación de las muestras, hecho que se confirmará más adelante comprobando como el contenido en gel de las muestras aumenta con el contenido en agente reticulante de la formulación binaria una vez a reaccionado éste.


Figura 5.13. Variación del calor de fusión del EVA reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante.

La Figura 5.14 muestra el primer y segundo ciclo de experimentos de DSC realizados sobre mezclas binarias de EVA con espumante.

En ella se puede apreciar que en el primer ciclo del DSC aparecen de nuevo los dos picos de EVA a sus temperaturas características (322 y 346 K, respectivamente) y el pico correspondiente a los dominios de PE a 386 K, para las tres mezclas analizadas, siendo sus calores de fusión similares a aquellos obtenidos para los compuestos puros (Tabla A.2). Aparece, además, en cada una de las gráficas una serie de picos, correspondientes a las reacciones de descomposición del espumante. En la Figura 5.14.B se observan sólamente dos picos relativos al espumante (uno exotérmico y otro endotérmico), mientras que en la Figura 5.14.C y 5.14.D se observa la aparición de un nuevo pico exotérmico correspondiente a otra reacción de descomposición primaria de la ADC, como ya se vió en el análisis de esta azodicarbonamida pura.

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

336

338

340

342

344

346

348

350

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusión EVATemp. Pico


Figura 5.14. DSC de las mezclas binarias de EVA con espumante: (A) EVA puro (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

Ello podría ser debido a la pequeña concentración de agente espumante, en la mezcla binaria correspondiente a la Figura 5.14.B, donde los dos primeros procesos de descomposición se solapan, mientras que en las otras dos figuras, donde la concentración de agente espumante es superior, se pueden apreciar claramente los tres procesos de descomposición.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ES(1) - 1er cicloES(1) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(D)


Se puede observar como, a medida que aumenta la concentración de agente

espumante, aumenta el calor correspondiente a la reacción de descomposición (Tabla A.2). Por otro lado, también se aprecia como a medida que aumenta la concentración de espumante (y por comparación con el DSC del EVA puro, Figura 5.14.A), aumenta la pendiente de la la línea base a partir de los picos asociados a la descomposición del espumante (425 K). Este hecho se puede asociar a un aumento de la variación de las capacidades caloríficas aparentes con la temperatura, provocada por la presencia de nuevos productos de reacción (sólidos y gases) provenientes de la descomposición del agente espumante, así como, principalmente, al proceso de espumación en sí mismo, el cual puede provocar, debido a la inclusión momentánea de gases dentro de la matríz del polímero, una disminución de la conductividad térmica de la muestra.

Por otro lado y comparando el espumante puro con la mezcla binaria de menor concentración en espumante, ES(1), se aprecia que los picos aparecen a temperaturas ligeramente superiores a los correspondientes a la descomposición del espumante puro (Figura 5.5). En cualquier caso, se puede comprobar que a medida que aumenta la concentración de espumante en la formulación binaria EVA-ADC, se adelantan las temperaturas a las que aparecen todos los picos asociados a la reacción del espumante. Esto puede ser debido al efecto acelerador de la reacción heterogénea de descomposición de la ADC comentado anteriormente, ya que al aumentar el contenido de ADC, se aumenta la posibilidad de reacción entre el HCNO y el propio espumante sin reaccionar, adelantando el proceso global de descomposición del espumante.

Si se atiende al segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas muestras, se observan varios fenómenos. En primer lugar se puede apreciar como el primer pico del EVA ha disminuido una vez más, tal y como sucedía en el caso de las muestras binarias con reticulante y EVA puro. Por otro lado, se observa que, a medida que aumenta la concentración de agente espumante y, al contrario que ocurría en las muestras binarias de EVA con reticulante, no se produce un desplazamiento hacia temperaturas menores de ninguno de los picos, sino que las temperaturas de pico permanecen iguales, tanto en el primer como en el segundo proceso de calentamiento (Tabla A.2). Esto es debido a que en este caso no ha habido


reticulación alguna, simplemente se ha producido un hinchamiento de la muestra por oclusión de gases en su estructura, por lo que la muestra, después de haber sufrido el proceso de espumado en la cápsula del DSC presenta la misma cristalinidad que antes de espumar. Esto explica que los calores de fusión del EVA y PE en este segundo ciclo no varíen de forma apreciable entre las muestras con diferentes contenidos de espumante. Por otro lado, se puede ver si se comparan los primeros y segundos ciclos, como los calores de fusión son menores en el segundo ciclo para el EVA e iguales para el PE (Tabla A.2), debido a la eliminación del historial térmico previo de la muestra, que afecta únicamente al proceso de transición del EVA. Además se puede observar que los picos correspondientes al espumante han desaparecido completamente, lo cual indica que el proceso de espumado se ha realizado por completo en el primer ciclo.

La Figura 5.15 muestra el DSC de una muestra binaria con espumante, ES(2), a la que se la ha añadido, además, 1.5 phr de un agente activante (óxido de zinc). Dicha curva es similar a las anteriores de EVA con espumante, con la diferencia de que el agente activante (ZnO) rebaja las temperaturas de reacción correspondientes al espumante.

Figura 5.15. DSC de la mezclas binarias de EVA con 2 phr de espumante y 1.5 phr de ZnO.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ES(2)Z(1.5) - 1er ciclo

ES(2)Z(1.5) - 2° ciclo


Así, se aprecia que la temperatura del único pico del proceso primario (exotérmico) de descomposición es de 445 K, frente a los 447 y 479 K de los dos picos encontrados en la muestra ES(2) sin ZnO (Tabla A.2) y que la temperatura del pico endotérmico es de 515 K frente a los 526 K del proceso sin activar.

Respecto a la evolución de la línea base, ésta es muy similar a la obtenida para la mezcla EVA-ESP para una misma concentración de agente espumante. 5.2.2.- Mezclas Binarias EVA: Análisis termogravimétrico. La Figura 5.16 muestra los diferentes procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas binarias de EVA con PE. En ellas se puede ver como la descomposición es muy similar a aquella mostrada con anterioridad para el EVA puro (Figura 5.6.A). Se puede observar, además, como a medida que va aumentando el contenido en PE, el porcentaje de descomposición en el rango correspondiente al vinilacetato va disminuyendo, además de producirse un desplazamiento, a temperaturas ligeramente superiores, de sus temperaturas de pico (Tabla A.3). Dicho efecto se observa con mayor detalle en la ampliación de la curva derivada (Figura 5.16.B), en la que se puede ver, además, que a medida que aumenta el contenido en PE, disminuye el área encerrada bajo la curva correspondiente a la descomposición del vinilacetato, por haber una menor cantidad de éste en la muestra analizada. Por otro lado, el pico intermedio correspondiente a la reacción de descomposición de una fracción intermedia de EVA y PE, no parece verse afectado por la variación de la concentración de PE.

La Figura 5.17 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas binarias de EVA con reticulante, que son prácticamente los mismos que sufre el EVA por sí solo (tanto la pérdida de ácido acético como la descomposición de las cadenas etilénicas), aunque en este caso, el hecho de incluir el reticulante en la formulación, produce un marcado aumento en la temperatura de descomposición de cada proceso en todos los casos, siendo esta temperatura cada vez mayor a medida que aumenta la concentración de reticulante y, por tanto, la viscosidad de la mezcla una vez reticulada (Tabla A.3).


Figura 5.16. TGA de las mezclas binarias EVA-PE: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 70%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 585-665 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(5)EP(10)EP(15)

(A)

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775Temperatura (K)

W/W

0


-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt


(B)

-0,05

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0

0,01

585 595 605 615 625 635 645 655 665

Temperatura (K)

d(W

/W0)/

dt



Figura 5.17. TGA de las mezclas binarias EVA-RET: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 97%-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(0.75)ER(1.5)ER(3)

(A)

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

325 375 425 475 525 575 625 675 725Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(0.75)ER(1.5)ER(3)

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAER(0.75)ER(1.5)ER(3)

(B)


Dicho proceso se observa con mayor detalle en la curva derivada de la Figura 5.17.B. donde se puede comprobar también como las muestras reticuladas presentan una derivada más aguda (i.e., mayores valores de d(W/W0)/dt comparados con el EVA puro), indicando una mayor velocidad del proceso. El detalle de la Figura 5.17.A muestra el proceso de descomposición del agente reticulante (reacción de reticulación) entre 425 y 575 K aproximadamente. Dicha descomposición se debe a la parte orgánica (peróxidos) del compuesto. Se puede comprobar como a medida que aumenta la concentración de reticulante, dicha pérdida de peso se hace, lógicamente, mayor. La pérdida de peso en cada caso se corresponde con la fracción orgánica de agente reticulante presente en cada muestra, siendo el residuo final correspondiente a la carga inorgánica del reticulante. Si se atiende al pico correspondiente al proceso de descomposición de la fase intermedia EVA-PE (Figura 5.17.B), se observa como un aumento de la concentración de reticulante provoca una reducción del área encerrada bajo la curva correspondiente, así como un desplazamiento a temperaturas mayores, al igual que ocurre con los otros dos picos.

La Figura 5.18 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas binarias de EVA con espumante. En ella se puede apreciar como en este caso y al igual que ocurría en el DSC, las muestras con espumante se comportan prácticamente igual que el EVA puro. El hecho de incluir el espumante en la formulación, no altera ni la descomposición de la parte de acetato.

El detalle de la Figura 5.18.B muestra el proceso de descomposición que sufre el propio agente espumante, observándose tres picos (a 467, 507 y 550 K, respectivamente), los cuales se corresponden con los tres picos predominantes de la descomposición del espumante puro (Figura 5.8), los cuales se producen a 458 K, 499 K y 542 K, respectivamente. Dicha diferencia de temperaturas se debe al empeoramiento de la conductividad térmica del EVA una vez sufre la espumación, por lo que las temperaturas de reacción se ven ligeramente desplazadas a mayores valores. Este efecto también podría deberse a la ausencia en este caso de la reacción heterogénea entre la ADC y el HCNO, anteriormente comentada, que se manifiesta cuando la ADC está pura en el portamuestras.


Figura 5.18. TGA de las mezclas binarias EVA-ESP: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-625 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(1)ES(2)ES(4)

(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(1)ES(2)ES(4)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAES(1)ES(2)ES(4)

(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002375 425 475 525 575 625

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAES(1)ES(2)ES(4)


En el detalle de la Figura 5.18.B se puede ver también como a medida que aumenta la concentración de espumante, dicha pérdida de peso (descomposición) se hace mayor. La pérdida de peso en cada caso se corresponde con la cantidad de agente espumante que lleva cada muestra. 5.2.3.- Mezclas binarias EVA: Propiedades físicas.

Se han medido las mismas propiedades físicas de las muestras binarias (densidad y contenido en gel) que se midieron en los componentes puros.

(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de las piezas acabadas que se obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes para simular el proceso de las mismas. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.6 y en la Figura 5.19.

Tabla 5.6. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias de EVA con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa.

Muestra Densidad (g/cm3) Contenido en Gel (%) Disolvente: THF

EVA 0.938 0 ER(0.75) 0.935 92.49 ER(1.5) 0.944 95.19 ER(3) 0.952 97.84 ES(1) 0.404 0 ES(2) 0.337 0 ES(4) 0.205 0 EP(5) 0.935 0

EP(10) 0.932 0 EP(15) 0.930 0

ES(2)Z(1.5) 0.361 0

A la vista de dicha tabla, se puede ver como un aumento de la concentración de agente reticulante (muestras ER) provoca un aumento relativamente pequeño en la densidad de las piezas obtenidas en la prensa de platos calientes, debido a la reducción de volumen que provoca la reacción de reticulación. Por otro lado, un aumento en la


concentración de espumante (muestras ES) produce una disminución muy acusada inicialmente y lineal posteriormente de la densidad de las piezas. Además, a igualdad de concentración de espumante, la muestra que lleva ZnO (ES(2)Z(1.5)) parece espumar menos (mayor densidad) que la muestra equivalente sin ZnO, aunque los valores son bastante similares en comparación con los valores a otras concentraciones, y la densidad del ZnO es muy superior a la del EVA, lo que podría explicar parte de la diferencia observada.

Figura 5.19.- Variación de las propiedades físicas de los productos acabados de EVA-RET o EVA-ESP con la concentración de reticulante o espumante, respectivamente.

(ii) Contenido en Gel.- Se ha medido el contenido en gel de las piezas que se obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.6 y en la Figura 5.19.

En este caso se ha utilizado como disolvente THF, pues este disolvente disuelve, a su temperatura de ebullición normal (66°C), al EVA no reticulado. A la vista de dicha tabla se puede comprobar como el contenido en gel aumenta, a partir de una cierta concentración, linealmente a medida que aumenta la concentración de

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,11,2

0 1 2 3 4Concentración (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Con

teni

do e

n G

el (%

)

Binarias EVA - Reticulante (d)Binarias EVA - Espumante (d)Binarias EVA - Reticulante (CG)

(0)


reticulante. Se puede observar también que, de acuerdo con las condiciones experimentales utilizadas, no se ha llegado a obtener un polímero 100 % reticulado. Como era de esperar, el contenido en gel de las mezclas binarias que llevan PE o espumante es cero, pues no ha reticulado el polímero. Se puede obervar en la Figura 5.20 como en las muestras de EVA-reticulante, se obtiene una variación lineal decreciente de la cristalinidad (calor de fusión 2° ciclo) con el contenido en gel (grado de reticulación), como tambien observaron Huskic y col. (1993).

Figura 5.20. Relación entre el calor de fusión del EVA reticulado (2° ciclo) de las mezclas EVA-Reticulante y su contenido en gel.

5.3.- Compuestos binarios de PE. 5.3.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). La Figura 5.21 muestra el primer y segundo ciclo realizados de forma consecutiva mediante DSC de las mezclas binarias de PE con reticulante utilizadas en el presente estudio.

Se puede apreciar en el primer ciclo del DSC como aparece de nuevo el pico endotérmico de PE a su temperatura característica (388 K), para las tres mezclas

y = -1,9985x + 226,27R2 = 0,9807

27,5

30

32,5

35

37,5

40

42,5

92 92,5 93 93,5 94 94,5 95 95,5 96 96,5 97 97,5 98Contenido en Gel (%)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión EVA


analizadas, siendo sus entalpías de fusión similares a aquellas obtenidas para el PE puro (Tabla A.4). Aparece además en cada una de las gráficas un segundo pico, esta vez exotérmico, el cual se corresponde con la reacción del agente reticulante, con un calor de la reacción de reticulación (J/g de muestra) que aumenta a medida que aumenta la concentración de reticulante (Tabla A.4). Se puede observar además, que la temperatura del pico correspondiente al reticulante, a medida que aumenta la concentración de éste, se desplaza muy ligeramente hacia temperaturas mayores (Tabla A.4). Si se comparan, además, las entalpías de descomposición del reticulante (PE (Tabla A.4) y EVA (Tabla A.2)), se observa que los valores de éstas son mayores en el caso del EVA que en el de PE, lo cual podría ser indicativo de que los polímeros de EVA reticulan más que los de PE tal y como mencionan Soares y col. (1998), como se verá más adelante atendiendo a los desplazamientos de los picos en los segundos barridos de DSC y a los contenidos en gel de las muestras preparadas en la prensa de platos calientes. Por otro lado, también se aprecia como la presencia del agente reticulante afecta ligeramente la tendencia general de la línea base después de la fusión, produciendo un aumento a medida que aumenta la concentración de este agente, debido, probablemente, al igual que en el caso del EVA, a un aumento de la viscosidad de la muestra, consecuencia del aumento del peso molecular en la reticulación, con la consiguiente disminución de la conductividad térmica.

En el segundo ciclo de DSC realizado de manera consecutiva sobre las mismas muestras se observan varios fenómenos. Conforme aumenta la concentración de agente reticulante, se produce un desplazamiento del pico de PE hacia temperaturas menores (Figura 5.21 y Tabla A.4) y se reducen las entalpías de fusión del PE (Figura 5.22). Ambos efectos se deben a que la muestra está cada vez más reticulada (mayor contenido en gel, como se verá más adelante), y por tanto, presenta menor cristalinidad. Por otro lado, también se puede observar como el pico de reticulante ha desaparecido completamente, lo cual es indicio de que el reticulante ha reaccionado completamente en el primer ciclo. Comparando los desplazamientos que sufren los picos correspondientes a la fracción del EVA y PE en presencia de un agente reticulante (Tablas A.2 y A.4, respectivamente), se comprueba que el EVA tiene una mayor sensibilidad en lo que a la reacción de reticulación se refiere.


Figura 5.21. DSC de las mezclas binarias PE-RET: (A) PE puro (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PR(0.75) - 1er ciclo

PR(0.75) - 2° ciclo

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PR(1.5) - 1er ciclo

PR(1.5) - 2° ciclo

(C)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PR(3) - 1er ciclo

PR(3) - 2° ciclo

(D)


Figura 5.22. Variación del calor de fusión del PE reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante. La Figura 5.23 muestra el primer y segundo ciclo de DSC realizado sobre

mezclas binarias de PE con espumante. Se comprueba tanto en el primer como en el segundo ciclo del DSC como aparece de nuevo el pico endotérmico correspondiente a la fusión del PE a 388K, para las tres mezclas analizadas, siendo sus entalpías de fusión similares a aquellas obtenidas para el PE puro, debido a la nula influencia del agente espumante sobre la cristalinidad de la muestra (Tabla A.4). Aparece, además, en cada una de las gráficas, dos picos (uno exotérmico y otro endotérmico) correspondientes a los procesos de descomposición del espumante, al contrario que sucedía en el caso de las mezclas binaria EVA-ESP, en las que se podía observar 3 picos relativos a la descomposición del agente espumante (Figura 5.14), pareciendo indicar que la magnitud de las reacciones de espumado en el PE (Tabla A.4) no es tan grande como en al caso del EVA (Tabla A.2), lo que también hace que no se separen los picos, aún teniendo elevadas concentraciones de espumante (Figura 5.23.D).

55

60

65

70

75

80

85

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Concentración RET (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

380

382

384

386

388

390

392

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusión PE

Temp. Pico


Figura 5.23. DSC de las mezclas binarias PE-ESP: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PS(1) - 1er ciclo

PS(1) - 2° ciclo

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PS(2) - 1er ciclo

PS(2) - 2° ciclo

(C)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PS(4) - 1er ciclo

PS(4) - 2° ciclo

(D)


Se puede ver también, y al igual que sucedía en el caso del EVA, como a

medida que aumenta la concentración de agente espumante, aumentan también los calores de la primera reacción de descomposición del agente espumante (Figura 5.24 y Tabla A.4), mientras que disminuye ligeramente la temperatura de aparición de los picos del espumante, tal y como sucedía en el caso del EVA en mayor medida mostrando de nuevo la mejor capacidad del EVA ante las reacciones de espumación, pudiendo sufrir en mayor medida el efecto acelerador de la reacción heterogénea de descomposición de la ADC. Por otra parte, las temperaturas a las que aparece el proceso secundario (endotérmico) de descomposición del espumante, así como su calor de reacción son similares en todos los casos (Tabla A.4).

Figura 5.24. Variación del calor de reacción asociado a la descomposición primaria exotérmica del espumante (1er ciclo) con su concentración en las muestras binarias PE-ESP.

y = 6,1457x + 0,12R2 = 0,999

0

2,5

57,5

10

12,5

1517,5

20

22,525

27,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e fu

sión

exo

térm

ico

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión descomposición primaria ADC


Por otro lado, es de destacar también, y comparando con los valores obtenidos

para las mezclas binarias de PE y de EVA, con agente espumante, como las temperaturas de picos asociados a la descomposición de la ADC vuelven a retrasarse debido al propio proceso de hinchamiento/espumación de la muestra, siendo los valores para el caso del PE bastante mayores (474, 469 y 463 K) que en caso de las mezclas de EVA (467, 447 y 438 K), para 1, 2 y 4 phr de espumante en ambos casos, respectivamente. Esto es debido a la mayor dependencia de la capacidad calorífica (línea base) del PE fundido con la temperatura frente al EVA fundido (Figura 5.1), así como la mayor capacidad calorífica aparente del espumado del EVA respecto al PE, debido a la morfología más amorfa del primero y su menor viscosidad de fundido. Se puede comprobar, además, que un aumento de la concentración de espumante produce, tal y como se ha observado en las muestras binarias EVA-ESP, un aumento de la línea base, especialmente después del espumado del PE, posiblemente como consecuencia de la peor conductividad térmica en la muestra, debida al hinchamiento de la muestra.

En el segundo ciclo de DSC realizado sobre las mismas muestras se aprecia, en primer lugar, que a medida que aumenta la concentración de agente espumante y, al contrario que ocurría en las muestras con reticulante, no se produce un desplazamiento hacia temperaturas menores del pico de PE, sino que las temperaturas de pico permanecen iguales, tanto en el primer como en el segundo ciclo, al igual que ocurría en las mezclas binarias EVA-ESP (Tabla A.4), al no sufrir reticulación alguna, por lo que la muestra, después de haber sufrido el proceso de espumado en la cápsula del DSC, mantiene su mismo grado de cristalinidad. Por otro lado, se puede observar también como los picos de espumante han desaparecido completamente, lo cual es señal de que la degradación del agente espumante se ha producido por completo en el primer ciclo. Por último, se puede apreciar como la pendiente de la rampa ascendente inicial del pico de PE se reduce y aparece un hombro alrededor de 375 K.

La Figura 5.25 muestra el DSC de una muestra de PE con espumante, a la que se la ha añadido un agente activante (óxido de zinc). La forma general de dicha curva es similar a las anteriores de PE con espumante, con la diferencia de que el agente activante (ZnO) ha acelerado los procesos de reacción del espumante (especialmente la


primera descomposición) y, por tanto, rebaja las temperaturas de reacción del espumante, tal y como sucedía en las muestras binarias de EVA. Así, la temperatura de pico asociado a la descomposición primaria del espumante es de 453 K, frente a los 469 K del proceso sin activar (Tabla A.4) y que la temperatura del segundo pico es de 521 K frente a los 532 K del proceso sin activar.

Figura 5.25. DSC de la mezcla binaria PS(2)Z(1.5).

5.3.2.- Muestras binarias PE: Análisis termogravimétrico.

La Figura 5.26 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas binarias de PE con reticulante. En ella se puede apreciar como las distintas muestras con reticulante sufren prácticamente los mismos procesos de descomposición que el PE por sí solo, pero que por el hecho de incluir el reticulante en la formulación y, al igual que sucedía en el caso de las mezclas de EVA, tiene una temperatura de descomposición del PE cada vez mayor, a medida que se aumenta la concentración de reticulante. Dicho fenómeno se explica de la misma forma que en el caso del EVA, asociándolo al aumento de viscosidad y de peso molecular que sufre el polímero reticulado.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)PS(2)Z(1.5) - 1er ciclo

PS(2)Z(1.5) - 2° ciclo


Figura 5.26. TGA de las mezclas binarias PE-RET: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del intervalo 97-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

PEPR(0.75)PR(1.5)PR(3)

(A)

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

350 400 450 500 550 600 650 700 750Temperatura (K)

W/W

0

PEPR(0.75)PR(1.5)PR(3)

-0,4

-0,35

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

PEPR(0.75)PR(1.5)PR(3)

(B)


Las curvas derivadas de la Figura 5.26.B, ponen de manifiesto que las muestras reticuladas presentan una descomposición más aguda (i.e., velocidades mayores de descomposición comparadas con el PE puro), al igual que sucedía en las muestras con EVA.

El detalle de la Figura 5.26.A muestra el proceso de descomposición que sufre el agente reticulante (reacción de reticulación) antes de la descomposición del propio PE. Dicha descomposición se debe a la parte orgánica (peróxidos) del compuesto. Su comportamiento es totalmente análogo al observado en las muestras de EVA.

Si se comparan los valores de las temperaturas de pico obtenidos con las muestras binarias de PE (Tabla A.5) con aquellos obtenidos con las muestras binarias de EVA (Tabla A.3), se pueden observar como el desplazamiento de la temperatura de pico en las muestras reticuladas es en el caso del PE menor que en las muestras de EVA, hecho que vuelve a ser indicativo de que las muestras con PE reticulan en menor medida que las muestras de EVA.

La Figura 5.27 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas binarias de PE con espumante. En ella se puede ver como estas muestras sufren los mismos procesos de descomposición que el PE puro y que las mezclas binarias de PE con reticulante. El hecho de incluir el espumante en la formulación y, al igual que sucedía con las muestras de EVA, no varía la temperatura de descomposición del polímero.

El detalle de la Figura 5.27.B muestra el proceso de descomposición que sufre el agente espumante. Se observan tres picos (a 476 K, 509 K y 559 K, respectivamente), los cuales de nuevo se corresponden con los tres picos predominantes de la descomposición del espumante puro a 458 K, 499 K y 542 K, respectivamente (Figura 5.8). Dicha diferencia de temperaturas que es mayor en el caso del PE a la ya observada en las mezclas binarias EVA-ESP se debe, de nuevo, posible efecto matriz del PE, así como a la ausencia de la reacción heterogénea y, por tanto, de su efecto acelerador de la reacción de descomposición de la ADC.


Figura 5.27. TGA de las mezclas binarias PE-ESP: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-650 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

PEPS(1)PS(2)PS(4)

(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

375 475 575 675 775Temperatura (K)

W/W

0

PEPS(1)PS(2)PS(4)

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

PEPS(1)PS(2)PS(4)

(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

PEPS(1)PS(2)PS(4)


En el detalle de la Figura 5.27.B se puede ver también como a medida que aumenta la concentración de espumante, dicha pérdida de peso asociada al espumante (descomposición) se hace consecuentemente mayor. 5.3.3.- Formulaciones binarias PE: Propiedades físicas.

(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de los productos acabados con mezclas binarias de PE. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.7 y en la Figura 5.28.

Tabla 5.7. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias de PE con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa.

Muestra

Densidad (g/cm3)

Contenido en Gel (%)

Disolvente: Decalina

PE 0.923 0

PR(0.75) 0.938 65.2

PR(1.5) 0.942 79.61

PR(3) 0.958 90.13

PS(1) 0.430 0

PS(2) 0.351 0

PS(4) 0.282 0

PS(2)Z(1.5) 0.375 0

A la vista de dicha figura, se puede ver como un aumento de la concentración de agente reticulante, y al igual que sucedía con las mezclas de EVA, provoca un ligero aumento en la densidad del producto acabado, debido a la reducción de volumen que produce la reticulación. Comparando estos resultados con aquellos obtenidos para las mezclas binarias de EVA, se observa que las variaciones de las densidades obtenidas en las muestras de PE son similares.


Figura 5.28.- Variación de las propiedades físicas de los productos acabados de PE-RET o PE-ESP con la concentración de reticulante o espumante, respectivamente.

Por otro lado, un aumento en la concentración de espumante produce una disminución bastante acusada de la densidad de las piezas, análogamente a lo observado en las mezclas binarias de EVA. En este caso, los valores de densidad obtenidos en las muestras de PE son mayores que en el caso del EVA, lo que indica un mayor grado de espumado por parte del EVA. Este hecho puede deberse a que el EVA tiene una viscosidad menor que el PE cuando se está descomponiendo el espumante y, por tanto, es mas fácil de deformar. Además, a igualdad de concentración de espumante, la muestra que lleva ZnO (PS(2)Z(1.5)) parece espumar menos (mayor densidad) que la muesta que no lleva, al igual que ocurria en el caso del EVA.

(ii) Contenido en Gel.- En este caso se ha utilizado como disolvente decalina caliente (Ta = 423 K), por ser el PE no reticulado soluble en este disolvente a esa temperatura. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.7, donde se puede ver como el contenido en gel aumenta a medida que aumenta la concentración de reticulante, tal y como sucedía en las muestras de EVA. Si se compara de nuevo los

00,1

0,20,3

0,40,5

0,60,7

0,80,9

11,1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Con

teni

do e

n G

el (%

)

Binarias PE - Reticulante (d)Binarias PE - Espumante (d)Binarias PE - Reticulante (CG)(0)


valores de contenido en gel entre las muestras de EVA y PE, se puede ver como los contenidos en gel son menores para el caso de las muestras de PE. Además, como ocurría en el caso de las mezclas binarias EVA-reticulante, a mayor contenido en gel, es decir, mayor reticulación, se obtiene una menor cristalinidad, siendo la variación del calor de fusión de la muestra ya reticulada (2° ciclo) con el contenido en gel prácticamente lineal (Figura 5.29).

Figura 5.29. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) de las mezclas PE-RET y su contenido en gel.

Se puede observar también que de acuerdo con las condiciones experimentales

utilizadas, no se ha llegado a obtener un polímero 100 % reticulado. También y como era de esperar, el contenido en gel de las mezclas que llevan espumante es cero, pues no ha entrecruzado el polímero.

y = -0,3091x + 92,308R2 = 0,9821

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90Contenido en Gel (%)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión PE


5.4.- Compuestos ternarios.

Siguiendo con el estudio sistemático, a continuación se exponen los resultados de los ensayos de DSC realizados sobre las muestras ternarias con reticulante y con espumante. Dichas formulaciones permiten observar mediante el DSC de que manera afecta la variación de los distintos componentes (PE, reticulante y espumante) sobre los calores de fusión, tendencia de la linea base y temperatura a la que se produce cada reacción. 5.4.1.-. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). En la Figura 5.31 se muestra las curvas de DSC (1er y 2° ciclo) de los compuestos ternarios EVA-PE-Reticulante, en los que varía la concentración de PE y reticulante. Si se atiende al primer ciclo del DSC, se puede observar como aparecen los dos picos endotérmicos correspondientes al EVA a sus temperaturas características (322 K y 347 K, respectivamente) y el pico del PE a 385 K, para las 6 mezclas analizadas, siendo los calores de fusión del EVA (Tabla A.6) similares a los obtenidos para los compuestos binarios de EVA y para el EVA puro (Tabla A.2).

Aparece además en cada una de las gráficas un pico exotérmico adicional, el cual se corresponde con la reacción del reticulante (472 K). Atendiendo al pico de la especie cuya concentración varía, se puede ver como el calor aportado o absorbido por la reacción de dicha especie (fusión para el caso del PE (Figura 5.30.A-B-C) y descomposición para el caso del agente reticulante (Figura 5.30.D-B-E)) aumenta linealmente a medida que aumenta la concentración de éste (Figura 5.31 y Tabla A.6), fenómeno también observado en las muestras binarias de EVA-PE y de EVA-RET.


Figura 5.30. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de RET: (D) 0,75 phr; (B) 1,5 phr; (E) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(5)R(1.5) - 1er ciclo

EP(5)R(1.5) - 2° ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


EP(10)R(0.75) - 2° ciclo

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


EP(10)R(1.5) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


EP(15)R(1.5) - 2° ciclo

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(3) - 1er ciclo

EP(10)R(3) - 2° ciclo

(E)


Figura 5.31. Variación del calor de fusión del (A) PE y (B) agente reticulante (1er ciclo) en muestras EVA-PE-RET respecto a su correspondiente concentración.

Por otro lado, se puede observar como los picos correspondientes al reticulante

en las tres gráficas donde se varía la concentración de PE (Figura 5.30.A-B-C) son similares, lo cual es indicativo de que el hecho de añadir más PE a la formulación no afecta prácticamente al proceso de reticulación, permaneciendo el calor de reacción de

y = 0,702x + 0,86R2 = 0,9976

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16Concentración PE (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión PE

(A)

y = 4,9981x - 0,26R2 = 0,9956

0

2

4

6

8

10

12

14

16


Cal

or d

e fu

sión

exo

térm

ico

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión RET

(B)


dicho proceso prácticamente constante. Es de destacar que un aumento en la concentración de PE no afecta sensiblemente a la linea base después de haber fundido el polímero, siendo el agente reticulante el principal causante de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura, debido a la mayor viscosidad del polímero fundido y reticulado, fenómeno que ya se observó en las mezclas binarias de EVA-RET y de PE-RET. A su vez, este hecho produce que el pico correspondiente al proceso de reticulación aparezca a temperaturas ligeramente más elevadas conforme se aumenta la concentración de reticulante (Figura 5.30.D-B-E). Ambos fenómenos ya fueron observados en las mezclas binarias de EVA-RET y de PE-RET.

En el segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas muestras, se observan prácticamente los mismos fenómenos que sucedían en el caso de las mezclas binarias de EVA. En primer lugar, se puede comprobar como el primer pico del EVA se ha visto reducido. Por otro lado, se puede ver como se ha producido un desplazamiento de los picos de EVA y PE hacia temperaturas menores, tanto del segundo pico del EVA como del pico PE (Figura 5.32 y Tabla A.6), así como una reducción de la entalpía de fusión. Ambos fenómenos ya se observaron en las mezclas binarias de EVA y son consecuencia de que la muestra se encuentra ahora reticulada, siendo, por tanto, menos cristalina, y se acentúan los efectos cuanto mayor es la concentración global de reticulante. Por otro lado, se observa que el pico de reticulante ha desaparecido, tal y como sucedía también en las muestras binarias con reticulante, al haberse consumido completamente durante el primer ciclo.

En la Figura 5.33 se muestra las curvas de DSC (1er y 2° ciclo) de los compuestos ternarios EVA-PE-Espumante, en los cuales se varía la concentración de PE y espumante. Si se observa el primer ciclo de los DSC de la Figura 5.33, en lo referente a los picos del EVA y al pico del PE, se puede ver como no hay grandes diferencias entre estas muestras, y las muestras ternarias con reticulante (Figura 5.30).


Figura 5.32. Variación del calor de fusión del (A) EVA y (B) PE reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico del EVA con la concentración de reticulante.

De nuevo se observa como los picos de EVA y PE aparecen a sus temperaturas características de 320, 346 y 387 K, respectivamente (Tabla A.7). Se observa además que un aumento en la concentración de PE o espumante, en su caso, provoca, como es esperable, un aumento lineal en su correspondiente calor de reacción (Figura 5.34 y Tabla A.7).

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)336

338

340

342

344

346

348

350

Tem

pera

tura

de

pico

(K)


(A)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

376

378

380

382

384

386

388

390

392

394

396

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusión PETemp. Pico

(B)


Figura 5.33. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de ADC: (D) 1 phr; (B) 2 phr; (E) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(5)S(2) - 1er ciclo

EP(5)S(2) - 2° ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


EP(10)S(1) - 2° ciclo

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


EP(10)S(2) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


EP(15)S(2) - 2° ciclo

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)


EP(10)S(4) - 2° ciclo

(E)


Por otro lado, se puede ver como con 2 phr de espumante y con PE en la formulación, se pueden distinguir claramente las dos primeras reacciones de espumado, al igual que sucedía en la mezclas binarias ES(2). Además, se ve también como un aumento de la concentración de PE (Figura 5.33.A-B-C) no afecta a las temperaturas a las que se producen los procesos de descomposición del espumante. Atendiendo al comportamiento de la línea base de cada mezcla, se pueden comprobar dos fenómenos importantes: en primer lugar, se puede observar como el efecto del PE sobre la línea base es mucho menor que el efecto que produce la reacción de espumación sobre la línea base, la cual aumenta sensiblemente al aumentar el contenido de agente espumante en la formulación, debido al posible empeoramiento de la conductividad térmica de la muestra asociado al proceso de hinchamiento (aparición de huecos, oclusión de gases,..) que sufre la muestra, siendo este efecto del espumante sobre la línea base mayor al que se observó en el caso del reticulante.

Por otro lado, al igual que se observó en las formulaciones binarias EVA-ESP, la temperatura a la que aparecen los picos correspondientes a la degradación del agente espumante disminuye a medida que aumenta el contenido de espumante en la muestra (Tabla A.7), debido posiblemente, como se ha comentado anteriormente, a un mayor desarrollo de la reacción heterogénea de descomposición de la ADC, al favorecer la reacción entre el HNCO (gas) y la ADC sin reaccionar.

En el segundo ciclo realizado consecutivamente sobre las muestras ternarias con espumantes, se aprecian los mismos fenómenos que ya se han visto con anterioridad en las mezclas binarias con espumante, tales como la reducción del primer pico del EVA, la constancia de las temperaturas de pico (EVA y PE), al no afectar el espumante a la cristalinidad de la muestra y la total desaparición de los picos correspondientes a las reacciones de espumado.


Figura 5.34. Variación del calor de fusión/reacción del (A) PE y (B) ADC (1er ciclo) en muestras de EVA-PE-ESP con su concentración.

5.4.2.- Formulaciones ternarias: Análisis termogravimétrico

(TGA). Para analizar con mayor detalle las muestras ternarias con reticulante, se va a

proceder a estudiar, tanto la influencia que ejerce la concentración de PE como la de reticulante en la descomposición de las 6 mezclas sometidas a estudio.

y = 0,756x + 0,73R2 = 0,9958

0

2

4

6

8

10

12


Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)Calor fusión PE

(A)

y = 10,914x - 0,8R2 = 0,9957

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45


Cal

or d

e fu

sión

exo

térm

ico

(J/g

de

mue

stra

)

Calor reacción ADC

(B)


La Figura 5.35 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las mezclas ternarias EVA-PE-Reticulante cuando se varía la concentración de PE. En ella se puede ver como todas las muestras sufren prácticamente los mismos procesos de descomposición que el EVA puro. Sin embargo, se puede destacar algunos puntos importantes. En pimer lugar, y comparando con la curva de TGA del EVA, se puede observar que hasta aproximadamente 700K (es decir, durante el proceso de descomposición de VA) la pérdida de peso en las tres muestras que llevan PE es tanto menor cuanto más PE hay en la muestra. Dicho resultado es consecuencia simplemente de que se está rebajando proporcionalmente la concentración de VA en las formulaciones. Además, y teniendo en cuenta que las mezclas ternarias contienen reticulante (1.5 phr), se observa un desplazamiento (9-10 K) de la descomposición hacia temperaturas mayores, tal y como sucedía con los TGA de mezclas binarias de EVA con reticulante, con respecto al EVA puro (Tabla A.8), debido al aumento del peso molecular que produce la propia reticulación del polímero, hecho que se puede observar con mayor detalle en la representación de los DTGA (Figura 5.36.B). Dado que la cantidad de reticulante es casi constante, se observa que la temperatura de descomposición de estas muestras es prácticamente la misma entre sí.


Figura 5.35. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de PE. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 75%-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(1.5)EP(5)R(1.5)EP(10)R(1.5)EP(15)R(1.5)

(A)

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

575 600 625 650 675 700 725 750Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(1.5)EP(5)R(1.5)EP(10)R(1.5)EP(15)R(1.5)

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAER(1.5)EP(5)R(1.5)EP(10)R(1.5)EP(15)R(1.5)

(B)


En la Figura 5.36 se muestra los procesos de descomposición térmica que

sufren las distintas mezclas ternarias EVA-PE-Reticulante cuando se varía la concentración de reticulante. En ella se puede ver como las distintas muestras con reticulante sufren prácticamente los mismos procesos de descomposición que el EVA puro. Además, comparando con la curva de TGA del EVA y EP(10), se puede observar de nuevo como que la primera pérdida de peso asociada al VA en las tres muestras que incluyen PE es menor que en el caso del EVA puro y similar a la mezcla EP(10), como se ha comentado anteriormente. Por otro lado, y estudiando el efecto que ejerce la concentración de reticulante sobre la formulación de EVA, se puede apreciar (Figura 5.36.A) como a una mayor concentración de reticulante, la descomposición ocurre a mayores temperaturas, con respecto al caso del EVA puro (Tabla A.8). Además, se puede ver en el detalle de la Figura 5.36.A la descomposición del agente reticulante, y como a medida que se aumenta su concentración, la pérdida de peso asociada a este proceso es, lógicamente, cada vez mayor.

Por otro lado, si se observa la derivada de los TGA de las distintas mezclas (Figura 5.36.B), se puede ver con mayor claridad como el valor máximo de la derivada de cada una de las mezclas ternarias se desplaza a temperaturas mayores a medida que aumenta la concentración de reticulante, tal y como se ha comentado anteriormente. Al contrario que sucede con mezclas binarias de EVA en las que varía el reticulante, el pico intermedio que aparece en la curva derivada de los TGA de las mezclas aumenta ligeramente a medida que aumenta la concentración de reticulante.


Figura 5.36. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de reticulante. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 97%-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA EP(10)EP(10)R(0.75)EP(10)R(1.5)EP(10)R(3)

(A)

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

300 350 400 450 500 550 600 650 700Temperatura (K)

W/W

0

EVA EP(10)EP(10)R(0.75)EP(10)R(1.5)EP(10)R(3)

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAEP(10)EP(10)R(0.75)EP(10)R(1.5)EP(10)R(3)

(B)


La Figura 5.37 y 5.38 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas ternarias EVA-PE-Espumante cuando se varía la concentración de PE y espumante, respectivamente. Se puede destacar algunos puntos importantes. En pimer lugar, y comparando con la curva de TGA del EVA y de la mezcla ES(2), se puede observar que la pérdida de peso asociada al VA en las muestras que llevan PE es menor que en el caso del EVA puro#, al reducirse el porcentaje del VA en la muestra inicial, y similar a la correspondiente mezcla EP. Además, tal y como sucedía con las mezclas binarias de EVA con espumante, las temperaturas de descomposición de las distintas mezclas no se ven sensiblemente afectadas. Por otro lado, si observamos la derivada de los TGA de las distintas mezclas (Figura 5.37.B y 5.38.B), podemos ver como el valor máximo de la derivada de cada una de las mezclas ternarias es prácticamente igual que en el caso del EVA (Tabla A.8). En este caso, el pico intermedio asociado a la descomposición de la fracción EVA-PE, tampoco se ve afectado por una variación en la concentración de PE en la mezcla ternaria EVA-PE indicando, por tanto, que el agente espumante no favorece la formación de la especie intermedia EVA-PE, como ocurría con el agente reticulante.

Según el detalle de la Figura 5.38.A, se puede ver de nuevo como un aumento de la concentración de espumante provoca, como es lógico, una mayor pérdida de peso durante el proceso de espumado correspondiente con la cantidad de agente espumante que lleva cada muestra, repartida entre los tres procesos. El detalle de la Figura 5.38.B muestra el proceso de descomposición que sufre el agente espumante. En la Tabla A.8 se puede apreciar de nuevo como a medida que se va aumentando la concentración de espumante, los picos correspondientes a diferentes procesos de degradación de la ADC, se van separando (i.e., aparecen a temperaturas menores y mayores, respectivamente), debido al adelantamiento del primer pico por el efecto acelerador de la reacción heterogénea y el retraso del segundo debido a la variación de la conductividad de la muestra al estar espumando.

# En el detalle de la Figura 5.38.A aparecen las tres curvas de descomposición de las mezclas ternarias por debajo de la curva de EVA. Ello no quiere decir que la pérdida de peso sea mayor, sino que el hecho de que estas curvas aparezcan por debajo es debido a que la reacción del espumante ya ha tenido lugar y por ello el polímero ya ha sufrido una pérdida de peso previa a la descomposición de los grupos acetato.


Figura 5.37. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP: Variación de PE. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 75%-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(2)EP(5)S(2)EP(10)S(2)EP(15)S(2)

(A)

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

570 595 620 645 670 695 720 745Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(2)EP(5)S(2)EP(10)S(2)EP(15)S(2)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAES(2)EP(5)S(2)EP(10)S(2)EP(15)S(2)

(B)


Figura 5.38. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP: Variación de ADC. (A) ) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 325-625 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(2)EP(10)S(1)EP(10)S(2)EP(10)S(4)

(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

350 400 450 500 550 600 650 700 750Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(2)EP(10)S(1)EP(10)S(2)EP(10)S(4)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAES(2)EP(10)S(1)EP(10)S(2)EP(10)S(4)

(B)

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAES(2)EP(10)S(1)EP(10)S(2)EP(10)S(4)


5.4.3.- Formulaciones ternarias: Propiedades físicas. De las mezclas ternarias, tanto con reticulante como con espumante, se han

medido las mismas propiedades físicas (densidad y contenido en gel) que se midieron anteriormente en los componentes puros y en las mezclas binarias de EVA y PE.

(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de las piezas que se obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes, obteniendo los resultados que se muestran en la Tabla 5.8 y en la Figura 5.39. Para las mezclas ternarias con reticulante, un aumento en la concentración de PE provoca un ligero descenso en la densidad de la pieza resultante. Ello se puede explicar en base a dos motivos: Por una parte, una mayor concentración de PE menos susceptible de ser reticulado diluye el efecto del reticulante y, por otra parte, dado que el PE tiene una menor densidad, una inclusión del mismo provocará que la densidad de la mezcla disminuya.

Tabla 5.8. Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos disolventes diferentes de las mezclas ternarias con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa.

Contenido en gel (%)

Muestra Densidad (g/cm3) THF Decalina

EP(5)R(1.5) 0.944 97.08 95.87

EP(10)R(1.5) 0.943 96.32 94.36

EP(15)R(1.5) 0.941 95.17 93.79

EP(10)R(0.75) 0.936 92.41 90.21

EP(10)R(3) 0.949 99.01 97.46

EP(5)S(2) 0.323 4.13 0.00

EP(10)S(2) 0.341 8.16 0.00

EP(15)S(2) 0.368 11.26 0.00

EP(10)S(1) 0.429 8.19 0.00

EP(10)S(4) 0.215 7.97 0.00


Figura 5.39. Variación de (A) la densidad y (B) contenido en gel de los productos acabados de muestras ternarias. Comparación con muestras binarias de EVA y PE.

Por otro lado, en las mezclas ternarias con reticulante en las que se varía la cantidad de reticulante, se puede observar que un aumento de la concentración de reticulante, produce un aumento en la densidad de la pieza resultante debido a una reducción del volumen que produce un mayor grado de entrecruzamiento de las cadenas del polímero, que igualmente provoca un aumento del contenido en gel.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

Ternarias - EP(10)R(X). Varía RETTernarias - EP(10)S(X). Varía ESPBinarias ER(X). Varía RETBinarias ES(X). Varía ESPBinarias PR(X). Varía RETBinarias PS(X). Varía ESP

(A)

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración reticulante (phr)

Con

teni

do e

n G

el (%

)

Ternarias EP(10)R(X) - DecalinaTernarias EP(10)R(X) - THFBinarias ER(X)Binarias PR(X)

(B)

(0)


Para las mezclas ternarias con espumante, y atendiendo a la variación de la concentración de PE, se puede observar (Figura 5.39.A) como un aumento de la concentración de este último, provoca un aumento en la densidad de la pieza resultante ya que el PE, tal y como se ha comprobado para las muestras binarias, presenta un grado de espumado menor que el EVA; por ello, un aumento de PE hace que la mezcla espume menos, con lo cual la densidad aumenta. Por otro lado, se aprecia (Figura 5.39.A) que un aumento en la concentración de espumante produce una disminución considerable de la densidad de las muestras obtenidas, al igual que se observó para las mezclas binarias con espumante. Sin embargo, hay que destacar que los valores ahora obtenidos para las distintas muestras son superiores, en todos los casos, a los valores obtenidos en las muestras binarias de EVA sólo con espumante, debido de nuevo a la mayor capacidad de espumado del EVA frente al PE.

(ii) Contenido en gel.- La Tabla 5.8 muestra los contenidos en gel de cada una de los productos acabados obtenidos. En este caso se han medido los contenidos en gel con dos disolventes diferentes (THF y decalina en caliente):

1.- THF. En primer lugar es necesario decir que con THF, la parte que no se disuelve corresponde a EVA reticulado y a PE reticulado o no reticulado; por tanto, la fracción que se disuelve corresponde únicamente al EVA que no ha reticulado. Empezando en primer lugar por las muestras ternarias con reticulante, se puede ver (Tabla 5.8) como un aumento de la concentración de PE produce una disminución en el contenido en gel, a pesar de aumentar parte de la fracción insoluble en THF, poniendo de manifiesto claramente la menor capacidad de reticulación del PE respecto al EVA. Por otro lado, y como era de esperar, un aumento en la concentración de reticulante produce un aumento en el contenido en gel de las muestras resultantes (Tabla 5.8), observándose de nuevo una correlación lineal entre sus respectivos calores de fusión, tanto para el EVA como para el PE, obtenidos en el segundo ciclo de DSC y el contenido en gel (Figura 5.40).


Figura 5.40. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) (A) EVA y (B) PE de las mezclas EVA-PE-RET y su contenido en gel.

Con respecto a las muestras ternarias con espumante, se observa en la Tabla 5.8 como un aumento en la concentración de PE produce un aumento en el contenido en gel. En este caso no hay nada de polímero reticulado, pero sin embargo si que queda residuo pues el PE es insoluble en THF.

y = -1,4027x + 171,13R2 = 0,9796

30

32

34

36

38

40

42

91 92 93 94 95 96 97 98 99 100


Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión EVA

(A)

y = -0,2996x + 34,837R2 = 0,9887

5

5,5

6

6,5

7

7,5

91 92 93 94 95 96 97 98 99 100


Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión PE

(B)


Así pues, los valores obtenidos de contenido en gel se corresponden, aproximadamente, con el contenido porcentual en PE de las tres muestras estudiadas (4.6 % de PE para EP(5)S(2), 8.9 % para EP(10)S(2) y 12.8 % para EP(15)S(2)). Por último, un aumento en la concentración de espumante produce una disminución muy ligera del contenido en gel, teniendo en cuenta que una mayor concentración de espumante implica una ligera reducción del porcentaje de PE presente en la mezcla. No obstante, los tres valores de contenido en gel son similares y aproximados al porcentaje de PE presente en la mezcla. Por otra parte, el espumado puede contribuir a un mejor contacto entre la muestra y el disolvente, favoreciendo la disolución de algunas fracciones con menor solubilidad.

2.- Decalina. Empezando en primer lugar por las muestras ternarias con reticulante, se puede ver (Tabla 5.8) como un aumento de la concentración de PE produce una disminución en el contenido en gel, tal y como ya se había mostrado cuando se utiliza como disolvente THF e igualmente en las mezclas binarias, debido a su menor capacidad de reticulación. Por otro lado, un aumento en la concentración de reticulante produce un aumento en el contenido en gel de las muestras resultantes, tal y como ya se ha visto y explicado anteriormente. Si se comparan los valores de contenido en gel obtenidos utilizando THF con los obtenidos con decalina, se aprecia que cuando se utiliza este último disolvente, los contenidos en gel son menores, debido a que la decalina caliente disuelve tanto el EVA no reticulado como al PE no reticulado, mientras que el THF sólo disuelve al EVA no reticulado.

Así pues, la diferencia entre ambos disolventes se corresponde al PE no reticulado (alrededor de un 20 %#). Con respecto a las muestras ternarias con espumante, se observa en la Tabla 5.8 como en todos los casos el contenido en gel es, como era de esperar. cero.

# Aparentemente el porcentaje de PE no reticulado es aproximadamente del 2 % (diferencia entre porcentaje de extracción con decalina y con THF), pero realmente ese 2 % “teórico” del total de la muestra es realmente un 20 % del PE presente en la muestra. Efectivamente, si se calcula, a modo de ejemplo, el 20 % (valor de PE no reticulado en mezclas binarias PE-Ret con 1.5 phr de reticulante (Tabla 5.6) del porcentaje total de PE que hay presente en la muestra de, por ejemplo, EP(10)R(1.5), obtenemos aproximadamente un valor del 2 %, que es el valor de PE no reticulado referido a la muestra ternaria total (y de un 20 % referido sólo al PE) y es, a su vez, el valor que se obtiene al hacer la diferencia entre los contenidos en gel con ambos disolventes.


5.5.- Compuestos de 5 componentes. Una vez estudiadas las distintas combinaciones entre los componentes habituales en las formulaciones de procesos de espumado, se ha procedido al estudio de formulaciones reales de las empleadas en este tipo de procesos a nivel industrial. En la práctica industrial se suelen procesar mezclas de EVA, PE, agente reticulante, agente espumante y, además, normalmente se adiciona un acelerante del proceso de espumado (agente activante) para adelantarlo al proceso de reticulado. Por tanto se trata de mezclas con un mínimo de cinco componentes. 5.5.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). Las Figuras 5.41-43 muestran el primer y segundo ciclo realizados mediante DSC de las mezclas de 5 componentes en las que se ha variado la concentración de PE, agente reticulante y agente espumante. Si se atiende al primer ciclo del DSC, se puede observar como aparecen de nuevo los dos picos de EVA a sus temperaturas características (322 K y 346 K, respectivamente) y el pico del PE a 386 K, para todas las mezclas analizadas, siendo en cada caso el tamaño del pico asociado a la especie cuya concentración varía cada vez mayor a medida que aumenta su concentración. El calor de fusión del EVA (Tabla A.9) es similar a aquellas obtenidas para los compuestos binarios de EVA (Tabla A.2) y ternarios (Tabla A.6 y A.7).

Aparecen además en cada una de las gráficas generalmente cuatro picos más (Tabla A.9), los cuales se corresponden con la descomposición primaria (exotérmica) del espumante, solapada con la reacción exotérmica del reticulante y con las descomposiciones secundarias (endotérmicas) de los productos de descomposición del espumante. Es de destacar también que las temperaturas de pico correspondientes al espumante, por el hecho de haberse incluído ZnO (agente activante) en la formulación, se han visto desplazadas a temperaturas menores (Tabla A.9) en comparación con las temperaturas de pico correspondientes a las mismas reacciones en las muestras puras, binarias o ternarias de EVA que no llevan ZnO (Tabla A.2 y A.7).


Figura 5.41. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(C)


Figura 5.42. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(C)


Figura 5.43. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de ADC: (A) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) - 2° ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) - 2° ciclo

(C)


Por otro lado, se puede ver también en la Figura 5.41 y 5.42 como los picos correspondientes al espumante y al reticulante en las 6 gráficas son similares, lo cual es indicativo de que el hecho de añadir más PE o reticulante a la formulación no afecta notablemente a los procesos de espumado y reticulación, si bien la contribución de los calores de reacción de dichos procesos son ligeramente menores a medida que se aumenta el contenido de otra especie, como consecuencia del efecto de dilución. Además, y comparando con los calores de reacción relativos al agente reticulante y espumante de las mezclas binarias y ternarias, se aprecia que éstos son menores en las mezclas de 5 componentes, debido a una posible ínterferencia entre el agente reticulante y espumante. Hay que destacar, además, que en la Figura 5.43 se observa una ligera reducción en la temperatura de aparición de la descomposición primaria de la ADC a medida que aumenta la concentración de ésta, al igual que sucedía en las correspondientes mezclas binarias y ternarias, y que cuando la formulación contiene 1 phr de agente espumante no se produce la separación habitual de la degradación primaria de la ADC en dos picos, al igual que sucede en la mezclas binarias EVA-ESP (Figura 5.14).

Por último, también en estas figuras se aprecia como un aumento en la concentración de PE no afecta sustancialmente (en presencia de reticulante o espumante) la tendencia de la línea base, tal y como sucedía en las muestras binarias y ternarias, y como un aumento de la concentración de reticulante o espumante provoca un aumento mucho más apreciable de la línea base, como ya se vió en las formulaciones binarias y ternarias.

En la Figura 5.44.A, a título de ejemplo se puede ver como el calor de fusión del PE aumenta linealmente a medida que aumenta la concentración de éste (Tabla A.9), al igual que también lo hacen el reticulante (Figura 5.44.B) y el espumante (Figura 5.44.C) cuando se varía sus respectivas concentraciones.


Figura 5.44. Variación del calor de reacción (1er ciclo) del: (A) PE, (B) Reticulante y (C) ADC en muestras de cinco componentes con su concentración.

y = 0,75x + 0,65R2 = 0,9981

0

2

4

6

8

10

12


Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión PE

(A)

y = 2,9371x + 0,22R2 = 0,997

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10


Cal

or d

e re

acci

ón e

xoté

rmic

o (J

/g d

e m

uest

ra)

Calor reacción RET

(B)

y = 6,2514x - 0,34R2 = 0,999

0

5

10

15

20

25

30


Cal

or d

e re

acci

ón e

xoté

rmic

o (J

/g d

e m

uest

ra)

Calor reacción ESP

(C)


En el segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas muestras, se puede observar, en primer lugar, como el primer pico del EVA se ha visto reducido, debido a la eliminación del historial térmico de la muestra. Por otro lado, se observa que se produce un desplazamiento de los picos de EVA y PE hacia temperaturas menores (a medida que aumenta la proporción de agente reticulante presente en la muestra), produciéndose un mayor desplazamiento en el caso del segundo pico del EVA (Figura 5.45 y Tabla A.9).

Figura 5.45. Variación del calor de fusión del (A) EVA y (B) PE reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante.

30

35

40

45

50

55

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

340

342

344

346

348

350

Tem

pera

tura

de

pico

(K)


(A)

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5


Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

378

380

382

384

386

388

390

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusión PETemp. Pico

(B)


Dicho desplazamiento ya se observó en las mezclas binarias y ternarias y es debido al caracter menos cristalino que presenta la muestra una vez que ha reticulado (Huskic y col., 1993). Este hecho provoca además que los calores de fusión también sean menores en el segundo ciclo, tanto para el EVA como para el PE (Tabla A.9). En cualquier caso, se puede comprobar de nuevo como el efecto que produce el agente reticulante y espumante en las formulaciones de 5 componentes es siempre menor al efecto que producen en las correspondientes formulaciones binarias o ternarias con el mismo contenido de agente (reticulante o espumante), fenómeno que se podrá comprobar igualmente al analizar las densidades y los contenidos en gel de los productos acabados. Por otro lado, se aprecia también como el pico de espumante y reticulante han desaparecido completamente, lo cual indica que el espumante y el reticulante han reaccionado completamente durante el primer ciclo. 5.5.2.- Análisis termogravimétrico (TGA).

La Figura 5.46 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas de 5 componentes cuando se varía la concentración de PE. En primer lugar, se puede observar como entre 425 y 575 K hay una pérdida apreciable de peso, debida a la descomposición del espumante y reticulante. Además, y teniendo en cuenta que estas mezclas llevan reticulante (1.5 phr), se observa un desplazamiento del orden de 7K de la temperatura de descomposición, tanto en los dominios de VA como en los de PE, hacia temperaturas mayores (Tabla A.10), tal y como sucedía con las mezclas binarias de EVA con reticulante (Figura 5.46.B). Por otro lado, y estudiando el efecto que ejerce la concentración de PE sobre la formulación de EVA, se puede ver (detalle Figura 5.46.A) como, de nuevo, a mayor concentración de PE, la pérdida de peso (en %) asociada al ácido acético es menor, debido a la reducción del vinilacetato global presente en la muestra. En la gráfica 5.46.B se puede apreciar como la derivada de las muestras de 5 componentes es ligeramente diferente a la derivada del EVA puro. En esta gráfica se puede ver como el valor máximo de la derivada de cada una de las mezclas de 5 componentes está situado a una temperatura mayor que en el caso del EVA puro y similar a la obtenida en mezclas binarias y ternarias con reticulante.


Figura 5.46. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de PE. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 60%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-575 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)

(A)

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

575 600 625 650 675 700 725 750 775Temperatura (K)

W/W

0


-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt


(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

d(W

/W0)/

dt



Si se observa el detalle de la Figura 5.46.B, se puede ver como las tres mezclas

sufren las mismas reacciones de reticulación y de espumado y, por tanto, las curvas derivadas de sus procesos de descomposición son prácticamente iguales.

Además, se aprecia en la curva derivada (Figura 5.46.B) como el pico debido a la fracción intermedia EVA-PE se ha visto afectado de nuevo por los agentes reticulante especialmente en presencia de PE. Por último, si nos fijamos en la parte final del termograma, se observa como queda un pequeño residuo, correspondiente a la parte inorgánica que lleva el agente reticulante, así como el agente activante del proceso de espumado (ZnO).

La Figura 5.47 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas de 5 componentes cuando se varía la concentración de reticulante. Se puede observar (Figura 5.47.A) como a mayor concentración de reticulante, y tal como ocurría en las muestras ternarias con reticulante, la descomposición térmica ocurre a mayores temperaturas. Se aprecia también como este aumento a prácticamente lineal con la concentración (Figura 5.48).

Además, se puede ver en el detalle de la Figura 5.47.A, la descomposición del agente reticulante (junto con la del agente espumante). Se puede apreciar como a medida que aumenta la concentración de reticulante, la pérdida de peso asociada al proceso de reticulación es mayor. Por otro lado, si se observa la derivada de los TGA relativa al pico de descomposición de las fracciones etilénicas de las distintas mezclas (Figura 5.47.B), se puede apreciar como la temperatura mínima de descomposición la presenta la curva con menos reticulante, y esto es debido a un menor grado de reticulación (como se verá más adelante al analizar los contenidos en gel). Se observa además, como el aumento de las temperaturas de descomposición, tanto de las cadenas vinílicas como de las etilénicas, no es tan acusado como sucede en las mezclas binarias o ternarias con el mismo contenido en agente reticulante, debido, probablemente, como ya se ha comentado anteriormente a la posible interacción entre el agente reticulante y espumante.


Figura 5.47. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de reticulante. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-575 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675Temperatura (K)

W/W

0


-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt


(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt



Figura 5.48. Variación de la temperatura de descomposición de los dominios de PE y VA con la concentración de reticulante.

Por último, se observa de nuevo una ligera variación del pico correspondiente a la descomposición de la fracción intermedia EVA-PE. Dicho pico es ligeramente mayor a medida que aumenta la concentración de reticulante, tal y como sucedía en las mezclas ternarias EVA-PE-RET.

La Figura 5.49 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas de 5 componentes cuando se varía la concentración de espumante. El hecho de incluir el espumante en la formulación y, al igual que sucedía con las muestras ternarias con espumante, no afecta a la temperatura de descomposición del ácido acético y del PE, al igual que ha ocurrido en todos los casos analizados. Dicho proceso se observa con mayor detalle en la curva derivada de la Figura 5.49.B. Según el detalle de la Figura 5.49.A, se puede ver de nuevo como un aumento de la concentración de espumante provoca una mayor pérdida de peso asociada al proceso de espumado, como es natural.

y = 6,8571x + 638R2 = 0,989

y = 4,4571x + 746,4R2 = 0,9902

744

746

748

750

752

754

756

758

760

762


Tem

pera

tura

(K)

638

643

648

653

658

663

668

Tem

pera

tura

(K)

Temp. pico dominios PE

Temp. pico dominios VA


Figura 5.49.- TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de ADC. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-575 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0


(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

375 425 475 525 575 625 675Temperatura (K)

W/W

0


-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt


(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt



Se puede ver también como las muestras espumadas presentan una descomposición similar que las muestras binarias y ternarias, debido a que el espumado no modifica la estructura del polímero resultante. El detalle de la Figura 5.49.B muestra el proceso de descomposición que sufre el agente espumante y reticulante. Si se comparan las Figuras 5.47.B y 5.49.B, se puede concluir que la descomposición del espumante se corresponde con el proceso cuya temperatura de máxima descomposición es del orden de 460K, mientras que el reticulante se descompone solapadamente con ese proceso, pero a una temperatura ligeramente superior (alrededor de 470K). Además, a temperaturas del orden de 525K se observa otra pequeña pérdida de peso, que se puede asociar con una segunda etapa de descomposición del espumante. Por otro lado, y como ya se ha comentado anteriormente, el reticulante produce una menor pérdida de peso que el espumante. 5.5.3.- Propiedades físicas.

Se han medido la densidad y contenido en gel de todas las mezclas estudiadas de 5 componentes.

(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de las piezas que se obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.9.

Las Figuras 5.50.A-C muestran los resultados de densidad frente a la concentración de reticulante, espumante y PE para las mezclas binarias, ternarias y de 5 componentes, respectivamente. Para las mezclas de cinco componentes un aumento en la concentración de PE provoca un incremento en la densidad de la pieza resultante (Figura 5.50.A), fenómeno que se puede apreciar al comparar las mezclas binarias con las ternarias (que incluyen PE), poniendo de manifiesto la mayor viscosidad del medio y, por tanto, la mayor resistencia al proceso de espumado Si se varía la cantidad de reticulante, se puede observar (Tabla 5.9 y Figura 5.50.B) que un aumento de la concentración de reticulante, produce un aumento en la densidad de la pieza resultante.


Tabla 5.9. Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos disolventes diferentes de las mezclas cuaternarias. Piezas obtenidas en prensa.

Contenido en gel (%)

Muestra Densidad (g/cm3) THF Decalina

EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) 0.363 95.0 88.9

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) 0.392 92.6 87.9

EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) 0.429 93.1 87.5

EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) 0.319 89.9 84.2

EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) 0.610 95.4 93.6

EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) 0.498 93.4 86.7

EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) 0.287 92.4 87.3

Por otro lado, y atendiendo a la variación de la concentración de espumante, se observa (Tabla 5.9 y Figura 5.50.C) que un aumento de éste produce una disminución considerable de la densidad de las muestras obtenidas, como se observó para las mezclas binarias y ternarias con espumante.

(ii) Contenido en gel.- En este caso y al igual que ya se hizo en las muestras ternarias, se han medido los contenidos en gel de las piezas obtenidas en la prensa de platos calientes con THF y decalina.

1.- THF. Empezando por las muestras en las que se varía la concentración de PE, se puede constatar (Tabla 5.9) como una aumento de la concentración de PE produce una disminución en el contenido en gel, tal y cómo sucedía en las muestras ternarias, a pesar de aumentar parte de la fracción insoluble directamente en THF (debido a la menor capacidad de reticulación del PE respecto al EVA). Por otro lado, un aumento en la concentración de reticulante produce, lógicamente, un aumento en el contenido en gel de las muestras resultantes (Figura 5.51), mientras que un aumento en la concentración de espumante apenas produce variación del contenido en gel en THF.


Figura 5.50. Variación de la densidad de los productos acabados de muestras de 5 componentes con la concentración de (A) PE; (B) Reticulante y (C) Espumante. Comparación con muestras ternarias y binarias de EVA y PE.

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

0 2 4 6 8 10 12 14 16Concentración PE (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

5 Componentes EP(X)R(1.5)S(2)Z(1.5). Varía PETernarias EP(X)R(1.5). Varía PETernarias EP(X)S(2). Varía PEBinarias EP(X). Varía PE

(A)

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1


Den

sida

d (g

/cm

3 )

5 Componentes EP(10)R(X)S(2)Z(1.5). Varía RETTernarias EP(10)R(X). Varía RETBinarias ER(X). Varía RETBinarias PR(X). Varía RET

(B)

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1


Den

sida

d (g

/cm

3 )

5 Componentes EP(10)R(1.5)S(X)Z(1.5). Varía ESPTernarias - EP(10)S(X). Varía ESPBinarias ES(X). Varía ESPBinarias PS(X). Varía ESP

(C)


Por último, tal y como se observó en las muestras binarias y en las ternarias, a mayor contenido en gel (mayor reticulación), disminuya linealmente el calor de fusión tanto del EVA como del PE ya reticulado y espumado (Figura 5.52).

Figura 5.51. Variación del contenido en gel de los productos acabados de muestras de 5 componentes. Comparación con muestras ternarias y binarias de EVA y PE.

2.- Decalina. Un aumento de la concentración de PE produce una disminución en el contenido en gel, tal y como ya se había mostrado cuando se utiliza como disolvente THF e igualmente en las mezclas ternarias. Por otro lado, un aumento en la concentración de reticulante produce un aumento en el contenido en gel de las muestras resultantes. Si se comparan los valores de contenido en gel obtenidos utilizando THF con los obtenidos con decalina, se puede apreciar que cuando se utiliza este último disolvente, los contenidos en gel son menores. Ello es debido a que la decalina caliente disuelve tanto el EVA no reticulado como al PE no reticulado, mientras que el THF sólo disuelve al EVA no reticulado.

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Con

teni

do e

n G

el (%

)

Binarias ER(X)Binarias PR(X)Ternarias EP(10)R(X) - Decalina5 Componentes EP(10)R(X)S(2)Z(1.5) - Decalina


Figura 5.52. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) (A) EVA y (B) PE de las mezclas de 5 componentes y su contenido en gel.

En cualquier caso se puede apreciar que tanto las variaciones en los contenidos

en gel como en las densidades que introducen el agente reticulante y espumante en las muestras de 5 componentes son, en todos los casos, menores que aquellas obtenidas para las mezclas binarias (EVA-Agente, PE-Agente) y ternarias (EVA-PE-Agente) con el mismo contenido en agente reticulante o espumante, debido a una posible interacción entre dichos agentes, que reduce el rendimiento tanto de la reacción de entrecruzamiento como de la reacción de espumado.

y = -1,0551x + 137,04R2 = 0,9976

36

37

38

39

40

41

42

43

89 90 91 92 93 94 95 96Contenido en Gel (%)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión EVA

(A)

y = -0,1816x + 24,087R2 = 0,9843

6,7

6,9

7,1

7,3

7,5

7,7

7,9

89 90 91 92 93 94 95 96


Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión PE

(B)

5.- resultados y discusión: análisis...

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