55525 orgaanisen kemian perustyöt...
TRANSCRIPT
55525 Orgaanisen kemian perustyöt I
2. Osoitusreaktiot ja kahden tuntemattoman aineen analyysi
Helsingin yliopisto Orgaanisen kemian laboratorio 2009
2
3
Sisältö Lassaignen koe .............................................................................................................................................. 5
Typen toteaminen syanidi-ionina ................................................................................................................. 5
Rikin (sulfidin) osoittaminen nitroprussidinatriumilla ............................................................................... 5
Halogeenien tutkiminen ................................................................................................................................ 6
Veden tutkiminen nestemäisestä näytteestä ................................................................................................ 6
Neutraaliaineet - Alkaanit ............................................................................................................................. 6
Neutraaliaineet - Alkeenit ............................................................................................................................. 7
a) Reaktio väkevän rikkihapon kanssa .................................................................................................... 7
b) Bayerin koe ........................................................................................................................................... 7
c) Reaktio bromin kanssa etikkahapossa ................................................................................................. 8
Aromaattiset hiilivedyt ................................................................................................................................. 8
a) Polttokoe ............................................................................................................................................... 8
b) Halogeenisubstituutio ........................................................................................................................... 8
c) Friedel-Crafts-reaktio ........................................................................................................................... 9
d) Pikraatin muodostuminen ..................................................................................................................10
Tehtävä: .......................................................................................................................................................10
Halogeenihiilivedyt .....................................................................................................................................10
a) Reaktio hopeanitraatin kanssa huoneenlämmössä ............................................................................10
b) Reaktio hopeanitraatin kanssa keitettäessä .......................................................................................11
c) Hydrolyysi ...........................................................................................................................................11
Alkoholit ......................................................................................................................................................11
a) Reaktio kloorivetyhapon ja sinkkikloridin kanssa (Lucasin koe) ...................................................11
b) Esteröinti ja hydroksaamihappokoe ..................................................................................................12
c) Jodoformireaktio .................................................................................................................................12
Metanolin osoittaminen kromotropahappokokeeIla .............................................................................13
Tehtäviä: ......................................................................................................................................................14
Eetterit ..........................................................................................................................................................14
Eetterin liukoisuus ..................................................................................................................................14
Aldehydit ja ketonit.....................................................................................................................................14
a) Reaktio 2,4-dinitrofenyylihydratsiinin kanssa ..................................................................................15
b) Jodoformikoe ......................................................................................................................................15
c) Hopeapeilikoe .....................................................................................................................................15
4
Tehtäviä: ......................................................................................................................................................16
Esterit ...........................................................................................................................................................16
Hydroksaamihappokoe ...........................................................................................................................16
Karboksyylihapot ........................................................................................................................................17
a) Reaktio natriumvetykarbonaatin kanssa............................................................................................17
b) Karboksyylihapon esteröinti ja hydroksamaattikoe .........................................................................17
Tehtäviä: ......................................................................................................................................................18
Fenolit ..........................................................................................................................................................18
a) Ferrikloridireaktio ...............................................................................................................................19
b) Reaktio bromiveden kanssa (aromaattisen renkaan reaktio) ...........................................................19
c) Reaktio diatsoniumsuolan kanssa ......................................................................................................20
Amiinit .........................................................................................................................................................20
a) Värireaktio kupari-ionin kanssa .........................................................................................................20
b) Primääristen aryyliamiinien diatsoreaktio ........................................................................................20
Esikokeita seoksella ....................................................................................................................................21
Liukoisuuskokeet ........................................................................................................................................21
IR-spektri seoksesta ....................................................................................................................................21
Seokseen kuuluvien yhdisteiden erotus .....................................................................................................22
Erotettujen yhdisteiden puhdistus ..............................................................................................................24
Erotettujen yhdisteiden tunnistus ...............................................................................................................25
Seossulamispisteen määritys ..................................................................................................................25
Infrapunaspektroskopia ..........................................................................................................................25
Kirjallisuutta:...........................................................................................................................................26
Kirjallinen selostus tehdystä analyysistä ...................................................................................................27
Työmenetelmät ja työturvallisuus –kuulustelu .........................................................................................29
Päätekuulustelu............................................................................................................................................29
5
Osoitusreaktiot
Lassaignen koe
Lassaignen kokeella tutkitaan sisältääkö tuntematon yhdiste typpeä, rikkiä tai halogeeneja. Työssä käsitellään natriumia, joten sen oikeaoppinen käsittely on ehdottoman tärkeää (nettilabra Natriumin käsittely tai T. Simonen, Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, 3. p., Opetushallitus, Helsinki1996 tai 1998, s. 52).
25-30 mg kirkasta natriummetallia pannaan kuivaan Pyrex-koeputkeen (tarkista, että koeputki on ehjä ja kuiva!). Lisätään n.10 mg tutkittavaa (vedetöntä) yhdistettä. Annetaan seistä pari minuuttia. Kuumennetaan ensin pienellä liekillä sen verran, että natrium juuri ja juuri sulaa. Sen jälkeen voimakkaammin (HUOM! Bunsen-lampun täytyy olla riittävän tehokas kunnollisen hehkumisen aikaansaamiseksi) ja pidetään punahehkuisena 1-2 min ajan ja annetaan jäähtyä huoneenlämpötilaan. Lisätään varovaisesti 1 ml metanolia ja lämmitetään lievästi. Kun kaikki natrium on reagoinut, lisätään 6-7 ml vettä, kuumennetaan kiehuvaksi ja suodatetaan. Suodos sisältää (näytteen alkuaineista peräisin olevina) mahdollisesti natriumsyanidia, sulfidia ja halogenideja alkalisena liuoksena. Käytä tätä suodosta (A) seuraaviin kokeisiin.
Bunsenlamppua käytetään vain työn ensimmäisessä osassa. Loput lämmityksen tehdään kiehuvalla vesihauteella.
Typen toteaminen syanidi-ionina
1 ml:aan suodosta A lisätään pari pisaraa rauta(II)sulfaattiliuosta (ferrosulfaattiliuosta) ja kiehautetaan (tällöin ilman happi hapettaa osan Fe2+-ioneista Fe3+-ioneiksi. Tehdään happamaksi 2M-rikkihapolla. Sinivihreä väri tai sininen sakka (Berliinin sininen, Fe4[Fe(CN6]3) osoittaa syanidi-ionin.
FeSO4 + 6 NaCN Na4[Fe(CN6] + Na2SO4
3 Na4[Fe(CN6] + 2 Fe(SO4)3 Fe4[Fe(CN)6]3 + 6 Na2SO4
Rikin (sulfidin) osoittaminen nitroprussidinatriumilla
6
1 ml:aan suodosta A lisätään pisara tuoretta nitroprussidinatriumin Na2[Fe(CN5NO] vesiliuosta. Vaaleanpunainen tai purppuranpunainen väri osoittaa sulfidi-ionin.
Halogeenien tutkiminen
2-3 ml suodosta A otetaan koeputkeen, tehdään happamaksi 2M rikkihapolla ja keitetään vetokaapissa (esim. dekantterilasissa) 5 min HCN:n ja H2S:n poistamiseksi. Keittäminen ei ole tarpeen, jos typpeä tai rikkiä ei ole näytteessä. Otetaan ensimmäinen näyte jäähtyneestä rikkihappoisesta liuoksesta ja lisätään siihen pisara hopeanitraattiliuosta. Typpihappoon liukenematon valkoinen tai kellertävä sakka osoittaa halogeenien läsnäolon. Mikäli tämä testi on positiivinen, halogeenit identifioidaan seuraavin kokein.
Toinen näyte rikkihappoista liuosta pannaan koeputkeen, lisätään kloroformia (1 ml) ja kloorivettä tai 1% natriumhypokloriittiliuosta (2 pisaraa). Ravistellaan hyvin ja annetaan kloroformikerroksen erottua. Kloroformikerroksen ruskea väri osoittaa bromin, violetti väri jodin, ja jos kerroksen väri ei muutu, on kysymyksessä kloori. Jos jodi- tai bromikoe antaa positiivisen tuloksen, kloori tutkitaan seuraavasti: kolmas näyte rikkihappoista liuosta ja sama määrä väkevää typpihappoa keitetään 5 min ja lisätään hopeanitraattiliuosta (tällöin Br2 ja I2 on poistettu liuoksesta tislautumisen kautta). AgCl-sakka osoittaa näytteen sisältäneen myös klooria.
Veden tutkiminen nestemäisestä näytteestä
Nestemäisessä orgaanisessa näytteessä oleva vesi saattaa haitata suoritettavaa reaktiota tai reagoida vaarallisesti (Na-koe).
a) 50 mg vedetöntä (valkoista, jauhemaista) kuparisulfaattia pannaan kellolasille ja pisara tutkittavaa nestettä sen päälle. Jos näyte sisältää vettä, muodostuu sininen väri (CuSO4 x 5 H2O. Monet muutkin yhdisteet antavat sinisen värin Cu-kompleksien muodostumisen takia (esim. pyridiini, kokeile!), joten reaktio kelpaa vain osoittamaan, että näyte ei sisällä vettä.
b) Sininen (kobolttisuolaa sisältävä) silikageelirae muuttuu näytteen sisältämän vedenvaikutuksesta vaaleanpunaiseksi. Regenerointi lämpökaapissa 110°C:ssa.
Neutraaliaineet - Alkaanit
Alkaanit eivät sisällä mitään funktionaalista ryhmää, joka reagoisi normaaliolosuhteissa. Huonon reaktiokykynsä vuoksi ne tunnistetaankin tavallisesti fysikaalisten ominaisuuksiensa ja spektrien perusteella.
7
Hiilivetynäytettä, esim. sykloheksaania ravistellaan koeputkessa väkevän rikkihapon kanssa. Alkaani ei reagoi (liukene) vaan muodostaa eri kerroksen (pinnalla).
Neutraaliaineet - Alkeenit
Alkeenit ovat helposti osoitettavissa kemiallisin kokein, jotka perustuvat kaksoissidoksen
additioreaktioihin.
a) Reaktio väkevän rikkihapon kanssa Koeputkeen otetaan 1 tippa alkeenia (esim. syklohekseenia) ja lisätään siihen 5-10 tippaa kylmää, väkevää rikkihappoa. Todetaan seoksen lämpeneminen, alkeenin liukeneminen ja liuoksen
värjäytyminen tummaksi. Reaktio ei ole spesifinen alkeeneille, sillä mm. happi-pitoiset yhdisteet muodostavat liukoisia oksoniumsuoloja.
b) Bayerin koe Reaktio perustuu kaliumpermanganaatin kykyyn hapettaa kaksoissidoksia, jolloin muodostuu dioleja. Nämä voivat hapettua edelleen yhdisteen rakenteesta riippuen hiilidioksidiksi, ketoneiksi tai karboksyylihapoiksi.
Kokeen suoritus: Koeputkeen otetaan pari tippaa syklohekseeniä ja liuotetaan se pieneen määrään asetonia. Lisätään tipoittain laimeaa (n. 0,5 %) kaliumpermanganaatin vesiliuosta ja todetaan permanganaatti-ionin violetin värin nopea häviäminen. Koe tehdään vertailun vuoksi myös sykloheksaanilla, joka ei hapetu.
Reaktion tapahtuminen todetaan paitsi permanganaatin värin katoamisena myös ruskean MnO2-saostuman muodostumisena. Kaliumpermanganaatin kanssa reagoivat myös alkyynit, aldehydit, hydroksi- ja ketohapot ja eräät alkoholit. Alkyynejä lukuun ottamatta reaktio on näillä hitaampi.
H OSO3H
H2SO4
C C C C
OH OH
MnO4
OH2
-+ MnO2
8
c) Reaktio bromin kanssa etikkahapossa Alkeenit reagoivat bromin kanssa nopeasti additioreaktiolla. Useimmat hiilivetyjen dibromijohdokset ovat värittömiä, joten bromin punaruskean värin katoaminen addition tapahtuessa on helposti havaittavissa.
Kokeen suoritus: Koeputkeen otetaan muutama tippa syklohekseeniä (tai 0,1 g kiinteää yhdistettä)ja liuotetaan se 1-2 ml:aan etikkahappoa. Lisätään pari tippaa 5 % bromin etikkahappoliuosta ja sekoitetaan. Jos bromin väri häviää, jatka lisäystä tipoittain, kunnes bromin väri jää pysyväksi.
Kaikkiin kaksoissidoksiin bromi ei liity. Jos kaksoissidoksiin on sitoutunut elektronegatiivisia ryhmiä (esim. -COOH), reaktio on hidas tai ei tapahdu lainkaan.
Aromaattiset hiilivedyt
a) Polttokoe Alifaattiset yhdisteet palavat ilmassa poltettaessa keltaisella, vain vähän savuavalla liekillä, kun taas aromaattiset yhdisteet antavat keltaisen voimakkaasti nokeavan liekin. Yleisesti voidaan sanoa, että mitä suurempi on yhdisteen tyydyttymättömyysaste, sitä nokeavampi on liekki. Koe suoritetaan polttamalla pieni määrä ainetta lasisauvan päässä. Aluksi kuumennetaan lievästi ja lopuksi voimakkaammin.
b) Halogeenisubstituutio Aromaattiset hiilivedyt eivät reagoi bromin kanssa additioreaktioissa kuten alkeenit, mutta jos käytetään rautajauhoa katalyyttinä, tapahtuu substituutioreaktio ja bromin väri häviää. Hyvin voimakkaasti aktivoidut bentseenirenkaat reagoivat substituutiolla ilman katalyyttiäkin.
C C C C
Br
Br
Br2+CH3COOH
Br2+ ei reaktiota+
+
Br2
Br2 Br BrH+rauta
9
Kokeen suoritus: Koeputkeen otetaan pari kolme tippaa aromaattista hiilivetyä (esim. tolueenia) ja lisätään 2 tippaa bromin etikkahappoliuosta (5 %). Todetaan bromin värin säilyvän. Lisätään hieman rautajauhoa ja pisara vettä. Havaitaan bromin värin häviäminen
c) Friedel-Crafts-reaktio Friedel-Crafts-reaktio on elektrofiilinen aromaattinen substituutio, jossa aromaattisen renkaan (yksinäisen tai kondensoituneen) vetyatomi korvataan alkyyli- tai asyyliryhmällä vedettömän
alumiinikloridin läsnäollessa. Reaktion tapahtuminen havaitaan värillisen kompleksinsyntymisenä.
Reaktiossa muodostuva triaryylimetaani voi reagoida intermediaatteina syntyvien karbokationien kanssa, jolloin muodostuu stabiili voimakkaanvärinen triaryylimetyylikationi.
CHCl3 AlCl3 CHCl2 Cl AlCl3 HCCl2+
AlCl4-+ +
HC+Cl2 CHCl2
- H+
+
CHCl2AlCl3
CHCl+
CH
Cl
CH+
CH
10
Kokeen suoritus: Kuivaan koeputkeen otetaan 2 ml kloroformia ja 3 tippaa tolueenia (tai 0,1 g kiinteää aromaattista yhdistettä). Lisätään 0,5 g vedetöntä alumiinikloridia, joka joutuessaan kosketukseen liuoksen kanssa aiheuttaa värillisen kompleksinmuodostumisen.
Yksinkertaiset aromaattiset yhdisteet kuten bentseeni ja sen homologit antavat oranssinkeltaisen tai punaisen värin, useampirenkaiset sinisen (naftaleeni) tai purppuranpunaisen (bifenyyli,fenantreeni), joskus myös vihreän värin (antraseeni). Reaktiota ei tapahdu, jos renkaassa on substituentteja, jotka voimakkaasti deaktivoivat renkaan elektrofiiliselle substituutiolle (meta-ohjaavat), eikä myöskään aina polysubstituutiojohdoksilla.
d) Pikraatin muodostuminen (ei bentseenillä eikä muutamilla muilla) Pikraatit ovat molekyyliyhdisteitä, joilla on resonanssirakenne (rajarakentaina molekyylit ja niiden muodostama ionipari, jossa yksi elektroni on siirtynyt, "charge transfer complex"):
Kokeen suoritus: 20 mg näyte tutkittavaa ainetta (esim. naftaleenia) liuotetaan pieneen määrään kuumaa etanolia. Lisätään 0,2 ml kylmässä kyllästettyä pikriinihapon etanoliliuosta.
Jäähdytettäessä tai vielä lasisauvalla hangattaessa saostuu aromaattisen yhdisteen pikraatti, jonka voi puhdistaa kiteyttämällä etanolista. Joskus vedetön eetteri tai bentseeni on parempi liuotin.
Tehtävä: On kolme koeputkea, joissa jokaisessa on väritöntä nestettä. Yksi sisältää heptaania, toinensyklohekseeniä ja kolmas bentseeniä. Millä yksinkertaisilla kemiallisilla reaktioilla toteaisit, mitä ko. aineista mikin putki sisältää? Kirjoita reaktioyhtälöt.
Halogeenihiilivedyt
a) Reaktio hopeanitraatin kanssa huoneenlämmössä Pisara (= 0,03 ml) (tai 30 mg) ainetta sekoitetaan 0,5 ml:aan kyllästettyä AgNO3:n etanoliliuosta. Positiivisessa tapauksessa muodostuu sakka kahdessa minuutissa. Positiivisesti reagoivat alkyylijodidit
CH3
CH3
CH3
OH
O2N
NO2
O2N
CH3
CH3
CH3
OH
O2N
NO2
O2N
-
+
11
ja -bromidit, tertiääriset alkyylikloridit, alisykliset jodidit ja bromidit, allyylihalogenidit ja 1,2-dibromialkaanit.
b) Reaktio hopeanitraatin kanssa keitettäessä Jos edellisessä kokeessa ei muodostu sakkaa kahden minuutin sisällä, keitetään näytettä 0,5 min. Positiivinen reaktio (sakan muodostuminen) tapahtuu nyt primäärisillä ja sekundäärisillä alkyyliklorideilla. Reaktio ei tapahdu aryyli- ja vinyylihalogenideille sekä polyhalogeeniyhdisteille(esim. kloroformi).
c) Hydrolyysi 100 mg tutkittavaa ainetta sekoitetaan 5 ml:aan 5 % KOH:n alkoholiliuosta ja keitetään 5 min. Jäähdytettyyn seokseen lisätään 10 ml vettä, tehdään happamaksi HNO3:lla ja suodatetaan tarvittaessa kirkkaaksi. Lisätään 2 pisaraa 5 % hopeanitraattiliuosta. Positiivinen reaktio (sakka) saadaan kaikista alkyyli- ja sykloalkyylijodideista, bromideista ja klorideista. Negatiivinen reaktioon fluorideilla ja aryylihalogenideilla (viimemainituilla saattaa muodostua opalisoiva samennus).
Alkoholit
a) Reaktio kloorivetyhapon ja sinkkikloridin kanssa (Lucasin koe) Kokeella osoitetaan, onko kyseessä primäärinen, sekundäärinen vai tertiäärinen alkoholi. Koe perustuu alkyylikloridien muodostumiseen alkoholeista kloorivetyhapolla vedettömän sinkkikloridin läsnäollessa.
Reagenssi (jota on valmiina) sisältää 136 g vedetöntä sinkkikloridia liuotettuna 105 g:aan väkevää kloorivetyhappoa.
Alkoholit, jotka ovat Lucasin reagenssiin liukenevia, muuttuvat liukenemattomiksi alkyyliklorideiksi. Reaktion suhteellisesta nopeudesta voidaan päätellä, minkälainen alkoholi on kyseessä.
Kokeen suoritus: Otetaan n-butanolia, sek-butanolia ja tert-butanolia 1 ml kutakin eri koeputkiin ja lisätään jokaiseen 6 ml Lucasin reagenssia. Liuokset sekoitetaan hyvin ja jätetään seisomaan. Tertiääristä alkoholia sisältävään koeputkeen muodostuu melkein välittömästi emulsio tai erottuu selvä erillinen kerros. Sekundäärinen alkoholi reagoi hitaammin, ja emulsio tai erillinen kerros ilmaantuu 5-10 minuutin kuluessa. Primääristä alkoholia sisältävä liuos pysyy kirkkaana vähintään 15 minuutin ajan. Alkoholit, joiden hiilivetyrunko sisältää 7 tai useampia hiiliatomeja, ovat liukenemattomia Lucasin
ClH OH2+C OH C Cl+ZnCl2
12
reagenssiin, joten testi ei sovellu näille. Koska testi perustuu alkyylikloridien syntyyn ja nämä muodostavat uuden nestefaasin, niin tutkittavien yhdisteiden täytyy olla reagenssiin liukoisia.
b) Esteröinti ja hydroksaamihappokoe Koe perustuu seuraaviin reaktioihin. Alkoholista valmistetaan esteri, joka reagoi hydroksyyliamiinin kanssa muodostaen hydroksaamihappoa. Tämä puolestaan reagoi ferri-ionin kanssa tuottaen viininpunaisen hydroksamaatin.
Kokeen suoritus: Seokseen, jossa on 0,1 ml asetyylikloridia ja 0,2 ml alkoholia, lisätään 0,1 ml dimetyylianiliinia (HCl:n sitomiseen) ja seosta ravistellaan n. 5 min. Tämän jälkeen lisätään tipoittain 1 ml kylmää vettä ylimääräisen asetyylikloridin hydrolysoimiseksi. Erottuneesta esterikerroksesta (jos ei erotu, niin seoksesta) otetaan pipetillä pari tippaa puhtaaseen koeputkeen, johon lisätään 0,5 ml hydroksyyliamiinihydrokloridin 5 % metanoliliuosta. Seos tehdään emäksiseksi 2 M NaOH-liuoksella ja lämmitetään kiehuvaksi sekä jäähdytetään välittömästi. Jäähtynyt liuos tehdään happamaksi laimealla (2 M) HCl:lla ja lisätään tippa 10 % rauta(III)kloridiliuosta. Havaitaan viininpunainen väri, joka osoittaa alkoholin.
c) Jodoformireaktio Muotoa CH3-CH(OH)-R olevat sekundääriset alkoholit, jotka voivat hapettua vastaaviksi metyyliketoneiksi CH3-C(=O)-R, voidaan osoittaa jodoformikokeella. Etanoli ja asetaldehydi antavat myös positiivisen reaktion. Jodoformireaktiossa on reagenssina jodin alkaalinen vesiliuos (natriumhypojodiitti).
CH3 CO
ClR OH CH3 C
O
ORHCl+ +
CH3 CO
ORNH2 OH CH3 C
O
NH OHROH+ +
CH3 CO
NH OHCH3 C
O
NH O
HCl+ +FeCl3 3
3
Fe
13
Reaktion suoritus: Koeputkeen otetaan 2 tippaa tutkittavaa alkoholia, lisätään 5 ml vettä ja 1 ml 10% NaOH-liuosta. Saatuun liuokseen lisätään tipoittain putkea jatkuvasti ravistellen kaliumjodidi-jodiliuosta (sisältää komponentteja seuraavassa suhteessa: 200 g KI + 100 g I2 + 800 ml vettä) niin kauan, että liuoksen väri tulee vaalean keltaiseksi. Jos saostumaa ei muodostu parin minuutin kuluessa, lämmitetään seosta vesihauteessa (60 °C) noin 5 minuuttia. Jos on tarpeen, lisätään jodiliuosta tipoittain niin, että liuoksen väri säilyy vaalean keltaisena. Positiivisessa reaktiossa muodostuu keltainen jodoformisaostuma. Reaktio on positiivinen myös esim. seuraavilla yhdisteillä:
Sen sijaan koe on negatiivinen tyyppiä CH3COCH2X olevilla yhdisteillä, jossa X=CN, NO2 tai COOR. Erittäin helposti hydrolysoituvat etyyli- ja isopropyyliesterit antavat myös positiivisen reaktion (miksi?).
Metanolin osoittaminen kromotropahappokokeella: Koeputkeen, jossa on pisara metanolin 10 %vesiliuosta, lisätään pisara 5 % fosforihappoa ja pisara 5 % kaliumpermanganaattiliuosta. Minuutinkuluttua lisätään kyllästettyä NaHSO3-liuosta värin häviämiseen asti samalla ravistellen. Jos muodostuu ruskea MnO2-sakka, lisätään vielä 7 pisaraa fosforihappoa ja hyvin vähän NaHSO3-liuosta. Värittömään liuokseen lisätään 4 ml väkevää rikkihappoa ja 4 pisaraa (tummassa pullossa säilytettyä) kromotropahapon 2 % vesiliuosta ravistellen. Violetinpunainen, liuoksen jäähtyessä syvenevä väri osoittaa formaldehydin, joka oli muodostunut metanolista KMnO4:n hapettaessa sitä fosforihappoliuoksessa. Reaktio on erittäin herkkä.
I2 NaOH NaOI NaI+ +
CH3 CH R
OH
CH3 C R
O
NaOI+ NaI+ + OH2
CH3 C R
O
NaOI I3C C R
O
NaOH+ +3 3
I3C C R
O
NaOH CHI3 O-
C R
O
Na+
++
RCH
CH2
CHR
OH OH
RC
CH2
CR
O O
14
Tehtäviä: 1. Anna esimerkit primäärisestä, sekundäärisestä ja tertiäärisestä alkoholista.
2. Mikä niistä ei hapetu kaliumdikromaatilla?
Eetterit
Eetterin liukoisuus 1 ml eetteriä ja 2 ml väk. HCl:a sekoitetaan koeputkessa, jolloin muodostuu yhtenäinen siirappimainen liuos. Lisätään vettä, jolloin eetteri erottuu jälleen. Eetterin liukeneminen johtuu oksoniumionien muodostumisesta:
Alkoholit protonoituvat samalla tavoin oksoniumioneiksi, mutta reagoivat useimmiten edelleen (tapahtuu substituutio tai eliminaatio).
Aldehydit ja ketonit
Aldehydit ja ketonit, funktionaalinen ryhmä: karbonyyliryhmä C=O.
Koska aldehydeillä ja ketoneilla on sama funktionaalinen ryhmä, niin ne reagoivat yleensä samojen reagenssien kanssa antaen samankaltaisia reaktiotuotteita.
H5C2
OC2H5
H5C2
O+
C2H5
H
ClHCl
-
+ +
dietyylieetteri vetykloridi dietyylioksoniumkloridi
C O
CH3
H
C O
CH3
CH3
aldehydi ketoni
15
a) Reaktio 2,4-dinitrofenyylihydratsiinin kanssa Reagenssi: (Liuosta on valmiina) Liuotetaan 3 g 2,4-dinitrofenyylihydratsiina 15 ml:aan väkevää rikkihappoa. Saatu liuos lisätään 20 ml:aan vettä ja 70 ml:aan 95% etanolia sekoittaen. Perusteellisen sekoituksen jälkeen suodatetaan. 2,4-dinitrofenyylihydratsiini on yleinen karbonyyliyhdisteiden osoittamiseen käytetty reagenssi, jonka kanssa sekä aldehydit että ketonit reagoivat tuottaen 2,4-dinitrofenyylihydratsoneja.
Kokeen suoritus: Koeputkeen otetaan 2 tippaa esim. asetonia, lisätään 3 ml reagenssiliuosta ja lämmitetään 1 minuutin ajan. Jäähtyessä saostuu karbonyyliyhdisteen 2,4-dinitrofenyylihydratsoni.Saostuma on yleensä keltainen, jos karbonyyliryhmä ei ole konjugoitu. Konjugaatio hiili-hiili-kaksoissidoksen tai aromaattisen renkaan kanssa saa aikaan värin muuttumisen oranssinpunaiseksi. Vaikeasti steerisesti estyneet yhdisteet eivät reagoi.
b) Jodoformikoe Jodoformikoetta voidaan käyttää tietyntyyppisen karbonyyliyhdisteen osoittamiseen (katso alkoholien reaktio c).
c) Hopeapeilikoe Emäksisessä liuoksessa hopeakationi hapettaa aldehydiryhmän karboksyyliryhmäksi pelkistyen itse metalliseksi hopeaksi. Reagenssina on ammoniakkinen hopeanitraattiliuos (Tollensin reagenssi).
Hienojakoisena vapautuva metallinen hopea muodostaa koeputken seinämille hopeapeilin tai saostuu mustana hopeasakkana.
C O
C
C
NH2 NH NO2
O2N
N NH NO2
O2N
C
C
C
OH2+
CH3 C
H
O
CH3 C
O-
O
Ag(NH3)2+
OH2
+
+
Ag NH4++
+
+ NH32
2
16
Kokeen suoritus: Puhtaaseen naarmuttomaan koeputkeen (hopeapeili muodostuu vain puhtaalle ja sileälle pinnalle) otetaan 1 ml 5 % AgNO3-liuosta ja 1 tippa 2 M natriumhydroksidia. Tähän seokseen lisätään putkea ravistellen väkevää ammoniakkia tipoittain niin paljon, että aluksi muodostunut saostuma (harmaa hopeaoksidi) juuri ja juuri liukenee. Ammoniakkia ei saa lisätä ylimäärin. Lisätään tippa aldehydiä ja nostetaan putki 60-asteiseen vesihauteeseen. Viimeistään puolen tunnin kuluessa muodostuu hopeapeili tai saostuu hopeasakka. Valo hajottaa hopeayhdisteitä, joten reaktio on luotettava vain hämärässä suoritettuna. Myös muurahaishappo antaa positiivisen reaktion.
Tehtäviä: Tutkittava näyte on
a) pentanaalia tai 3-pentanonia
b) 2-pentanonia tai 2-pentanolia
c) syklopentanonia tai 2-syklopentenonia
Millä yksinkertaisilla analyyttisillä reaktioilla voit tunnistaa kulloinkin kyseessä olevan yhdisteen em. ainepareista? Kirjoita reaktioyhtälöt.
Esterit
Esterit ovat karboksyylihappojen johdoksia, joissa hapon hydroksyyliryhmä on korvattu OR- tai OAr-ryhmällä.
Hydroksaamihappokoe Esterit reagoivat hydroksyyliamiinin kanssa muodostaen hydroksaamihappoja, jotka puolestaan antavat ferri-ionin kanssa viininpunaisen ferrihydroksamaatin. Happokloridit ja -anhydridit, joista myös muodostuu hydroksaamihappoja näissä olosuhteissa, voidaan muuttaa NaOH:lla ja lievästi lämmittämällä suoloiksi, jotka eivät reagoi.
R C
OR'
O
NH2 OH R C
NH
O
OH
R' OH
R C
NH
O
OH
FeCl3 R C
NH
O
O3
Fe ClH
+ +
++
ferrihydroksamaatti
hydroksaamihappo
17
Kokeen suoritus: Koeputkeen otetaan pisara tutkittavaa ainetta ja lisätään 0,5 ml 1 M hydroksyyliamiinihydrokloridin metanoliliuosta ja 5M kaliumhydroksidia 80 % metanoli-vesiseoksessa niin paljon, että liuos tulee emäksiseksi. Kuumennetaan kiehuvaksi, jäähdytetään heti ja lisätään 2 M HCl:a sen verran, että liuos antaa happaman reaktion. Kun lisätään 1 pisara 10% rauta(III)kloridiliuosta, muodostuu viininpunainen rauta(III)hydroksamaatti.
Karboksyylihapot
a) Reaktio natriumvetykarbonaatin kanssa Karboksyylihapot ovat heikkoja happoja, joiden protolyysi vedessä on kaukana täydellisestä.
Protolyysiaste riippuu hiilivetyosan rakenteesta. Ne ovat kuitenkin vahvempia happoja kuin hiilihappo H2CO3 (pKa = 6,35), joten ne vapauttavat sen bikarbonaatti- ja karbonaattiliuoksista. Pysymättömänä yhdisteenä hiilihappo hajoaa välittömästi hiilidioksidiksi ja vedeksi.
Kokeen suoritus: Koeputkeen otetaan 4-5 tippaa happoa (tai n. 0,2 g kiinteää, esim. bentsoehappoa) ja liuotetaan se veteen. Jos happo on veteen liukenematon, liuotetaan se pariin millilitraan etanolia ja lisätään sen jälkeen sama tilavuus vettä. Liuokseen lisätään kyllästettyä NaHCO3-liuosta useita tippoja ja todetaan hiilidioksidin kehittyminen (liuos kuplii). Kuplimista ei havaita, jos käytetty liuotin (esim. asetoni) liuottaa suuria määriä hiilidioksidia.
b) Karboksyylihapon esteröinti ja hydroksamaattikoe Kuivaan koeputkeen otetaan 1 tippa karboksyylihappoa ja lisätään siihen 2-3 tippaa tionyylikloridia. Seosta lämmitetään kiehuvassa vesihauteessa puoli minuuttia. Lisätään pari tippaabutanolia tai pentanolia ja jatketaan lämmittämistä 1 min. Tämän jälkeen lisätään vetokaapissa 0,5 ml vettä ylimääräisen tionyylikloridin hydrolysoimiseksi. Lisätään 0,5 ml 1M hydroksyyliamiinihydrokloridin metanoliliuosta ja 5M kaliumhydroksidia 80 % metanoli-vesiliuoksessa niin paljon, että liuos tulee emäksiseksi. Kuumennetaan kiehuvaksi, jäähdytetään heti ja lisätään 2M HCl:a sen verran, että liuos
CH3 C
OH
O
OH2 CH3 C
O-
O
OH3+
+ + pKa = 5
CH3 C
OH
O
HCO3 CH3 C
O-
O
CO2+ + OH2+-
18
antaa happaman reaktion. Lisätään 1 tippa 10 % rauta(III)kloridiliuosta, jolloin muodostuu viininpunainen rauta(III)hydroksamaatti.
Tehtäviä: 1. Jos sinulle annetaan kaksi koeputkea, joista toinen sisältää propaanihappoa ja toinen syklopentanonia, niin millä yksinkertaisilla kemiallisilla kokeilla tunnistaisit ne? Kirjoita reaktioyhtälöt.
2. Happo A ja alkoholi B muodostavat esterin C6H12O2 Alkoholi B antaa hapetettaessa hapon A. Kirjoita esterin rakennekaava.
Fenolit
Fenolit (pKa on luokkaa 11) ovat heikompia happoja kuin hiilihappo (pKa = 6,35), joten ne eivät reagoi NaHCO3:n kanssa, mutta reagoivat NaOH:n kanssa.
R C
OR'
O
NH2 OH R C
NH
O
OH
R' OH
R C
NH
O
OH
FeCl3 R C
NH
O
O3
Fe ClH
+ +
++
ferrihydroksamaatti
hydroksaamihappo
R C
OH
O
R C
Cl
O
SOCl2 SO2+ + +
R C
Cl
O
R C
OR'
O
R' OH ClH
ClH
+ +
esteri
19
a) Ferrikloridireaktio Fenolin 1 % vesiliuokseen (tai 10 % etanoliliuokseen) lisätään pisara 5 % ferrikloridiliuosta. Esiintyvä väri johtuu kolmiarvoisesta kompleksianionista:
Reaktio on tyypillinen useimmille fenoleille ja enoloituville (yli 5% enolia) yhdisteille. Hydrokinoni ei anna värireaktiota, sillä ferri-ioni hapettaa sitä kinoniksi. Fe3+-kompleksin värit fenolista riippuen: violetti, sininen, purppuranpunainen tai vihreä.
b) Reaktio bromiveden kanssa (aromaattisen renkaan reaktio) Aromaattiseen renkaaseen sitoutunut hydroksyyliryhmä aktivoi renkaan elektrofiiliselle aromaattiselle substituutiolle ja on orto/para-ohjaava. Fenoli reagoi nopeasti bromiveden kanssa, jolloin saostuu 2,4,6-tribromifenolia. Tämä on valkoinen, veteen niukkaliukoinen yhdiste.
Reaktio ei ole spesifinen fenoleille, sillä mm. aniliini ja jotkut enolit aiheuttavat samankaltaisen saostuman muodostumisen.
Kokeen suoritus: Laimeaan fenolin vesiliuokseen lisätään bromivettä, jolloin välittömästi muodostuu kellertävän valkoinen saostuma.
OH O-
NaOH Na+ OH2+ + +
fenoli natriumfenoksidi
OH FeCl3 O ClHFe
6
3H3+ +6
OH Br2 OH
Br
Br
Br BrH+ +3 3
20
c) Reaktio diatsoniumsuolan kanssa
Reaktiota voidaan käyttää useiden fenolien ( -naftolin tilalla tutkittava aine) osoittamiseen.
Kokeen suoritus: Koeputkessa sekoitetaan 1 ml vettä, 5 pisaraa väkevää rikkihappoa ja 100 mg primääristä aryyliamiinia. Koeputki pannaan jääseokseen. Lisätään vähin erin 1 ml kylmää 10%:ista natriumnitriittiliuosta (seoksen lämpötila 0-5°C) samalla sekoittaen. Lopuksi lisätään 200 mg -naftolia liuotettuna 2 ml:aan 10 %:sta NaOH:a. Muodostuu atsoväriaine (tavallisesti punainen).
Amiinit Amiinit ovat luonteeltaan emäksisiä ja liukenevat happoihin muodostaen ammoniumsuoloja. Esim:
a) Värireaktio kupari-ionin kanssa Sekoitetaan amiinin 3 % vesiliuos samaan määrään 10 % kuparisulfaatti-liuosta. Muodostuu sininen tai vihreä väri tai sakka.
b) Primääristen aryyliamiinien diatsoreaktio Kts. diatsoreaktio fenolien kohdalla.
NH2 H2SO4 NH3+ HSO4
N+
N
+HONO
-
HSO4-
O- Na
+
OH
N
N
diatsoniumsuola
1-fenyyliatso-2-naftoli
NH2 ClH NH3+
Cl-+
aniliniumhydrokloridianiliini
21
Kahden tuntemattoman aineen analyysi
Työssä erotetaan tutkittavan seoksen komponentit ns. aktiivisella uutolla puhdistetaan saadut yhdisteet ja lopuksi tunnistetaan yhdisteet fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien perusteella.
Esikokeita seoksella
Esikokeista saadun informaation perusteella valitaan sopiva erotusmenetelmä. Esikokeita ovat seoksen infrapunaspektri (IR), liukoisuuskokeet, alkuainekoe eli Lassaignen koe ja funktionaalisuuden osoitusreaktiot. Analyysiseoksesta voit käyttää noin kolmasosan esikokeisiin.
HUOM! Pyöröhaihdutinta voi käyttää tislauksen sijaan liuottimen haihduttamiseen turvallisesti vain, kun eristettävänä aineena on fenoli. Muissa aineryhmissä voi olla alhaisessa lämpötilassa haihtuvia yhdisteitä, jotka karkaavat pyöröhaihduttimesta.
Liukoisuuskokeet Kokeile seoksen liukoisuutta yhdisteryhmän selvittämiseksi:
Vesi NaHCO3-vesiliuos happojen osoittaminen Na2CO3-vesiliuos happojen osoittaminen NaOH-vesiliuos fenolien osoittaminen HCI-vesiliuos amiinien osoittaminen eetteri
Liukoisuuskokeet tarvitsevat tuekseen muita todisteita tuntemattoman yhdisteen kuulumisesta tiettyyn yhdisteryhmään. Lisätodisteita saadaan IR-spektrometriasta ja funktionaalisuuden osoitusreaktioista.
IR-spektri seoksesta Tulkitse:
funktionaaliset ryhmät (COOH, OH, C=O, CHO, NH2) alifaattisia/aromaattisia yhdisteitä?
22
Tulkintaohje: Moniste IR-analytiikka
Seokseen kuuluvien yhdisteiden erotus
Seoksen yhdisteiden erotus tapahtuu uuttamalla kemiallisesti aktiivisella liuottimella, joka reagoi happamien ja emäksisten yhdisteiden kanssa. Seoksen komponentit erotetaan toisistaan seuraavasti:
23
24
Analyysiseos liuotetaan eetteriin (n. 30 ml) (alkuperäinen eetteriliuos). Eetteriin mahdollisesti liukenematon osa suodatetaan ja tutkitaan erikseen (fysikaaliset vakiot, liukoisuuskokeet, osoitusreaktiot, IR-spektri). Huomaa, että tästä komponentista osa on saattanut liueta eetteriin. Sopiva uuttoliuos valitaan esikokeiden perusteella.
Karboksyylihappo uutetaan eetteriliuoksesta 2 M NaHCO3-vesiliuoksella (3x50 ml tai enemmän, kunnes hiilidioksidin kehitys lakkaa). Emäksinen vesiliuos uutetaan eetterillä (2-3x30 ml) ja tämä eetteriliuos yhdistetään alkuperäiseen eetteriliuokseen. Tällä nk. takaisinuutolla eetteriin varmistetaan seoksen toisen mahdollisesti jonkin verran vesiliukoisen komponentin täydellinen erottuminen. Emäksinen vesiliuos, joka sisältää karboksyylihapon natriumsuolan, tehdään happamaksi (pH 2-3) väkevällä vetykloridin vesiliuoksella (astia jäähauteessa), jolloin karboksyylihappo vapautuu suolastaan. Mikäli karboksyylihappo saostuu, se imusuodatetaan. Jos saostumaa ei muodostu, hapan vesiliuos kyllästetään NaCl:lla (ulossuolaus) ja uutetaan eetterillä (4x30 ml). Eetteriliuos kuivataan MgSO4:lla, kuivausaine suodatetaan pois ja eetteri haihdutetaan rotavaporilla tai tislaamalla.
Fenoli uutetaan eetteriliuoksesta 2 M NaOH-vesiliuoksella (2x50 ml). Emäksinen vesiliuos, joka sisältää fenolin natriumsuolan, käsitellään kuten edellä on kuvattu karboksyylihappojen yhteydessä: ensin takaisinuutto ja sitten fenolin vapautus natriumsuolastaan.
Amiini uutetaan eetteriliuoksesta 4 M HCl-vesiliuoksella (3x40 ml). Hapan vesiliuos uutetaan eetterillä (3x30 ml) ja tämä eetteriliuos yhdistetään alkuperäiseen eetteriliuokseen eli tehdään takaisinuutto. Hapan vesiliuos, joka sisältää amiinin hydrokloridin, tehdään emäksiseksi (pH n. 11)väkevällä (40 %) NaOH-liuoksella, jolloin amiini vapautuu suolastaan. Mikäli amiini saostuu, se imusuodatetaan. Jos saostumaa ei muodostu, kyllästetään NaCl:lla ja uutetaan eetterillä (4x30 ml). Eetteriliuos kuivataan MgSO4:lla, kuivausaine suodatetaan pois ja eetteri haihdutetaan rotevaporilla tai tislaamalla.
Alkuperäinen eetteriliuos, joka NaHCO3-, NaOH- ja HCl-uuttojen jälkeen voi sisältää neutraaliaineen, kuivataan MgSO4:lla, kuivausaine suodatetaan pois ja eetteri haihdutetaan rotavaporilla tai tislaamalla.
Erotettujen yhdisteiden puhdistus
Nestemäiset yhdisteet puhdistetaan tislaamalla joko normaalipaineessa tai alipaineessa. Määritä kiehumispiste!
Kiinteät yhdisteet uudelleenkiteytetään. Esimerkkejä sopivista uudelleenkiteytysliuottimista seuraavassa taulukossa:
Yhdiste Liuotin Kp /°C Keraliuotin Karboksyylihappo Vesi 100 Etanoli, propanoli, asetoni Dikarboksyylihappo Eetteri-tolueeni 35 - 111 Fenoli Vesi 100 Etanoli, asetoni Amiini Vesi 100 Etanoli Pooliton yhdiste Kloroformi 76 Poolinen yhdiste Propanoli-vesi 97 - 100
25
Sopiva liuotin etsitään kokeilemalla pienellä määrällä kiinteää yhdistettä. Kiteytettävän yhdisteen tulee liueta hyvin kiehuvaan liuottimeen, mutta huonosti kylmään liuottimeen. Jos sopivaa liuotinta ei löydy, voidaan käyttää apuna ns. keraliuotinta.
Erotettujen yhdisteiden tunnistus
Kun tuntemattoman yhdisteen funktionaalinen ryhmä on saatu selville, se tunnistetaan määritettyjen fysikaalisten vakioiden (sulamispiste/kiehumispiste ja taitekerroin) avulla. Etsi niiden avulla sopivia ehdokkaita yhdisteiksi seuraavista kirjoista:
I.Vogel,Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, korj. Furniss, B. S. et al., 4. p.,Longman, Lontoo 1978, s. 1155.
I. Vogel,Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, korj. Furniss, B. S. et al., 5.p., Longman, Harlow 1989, s. 1155.
I. Vogel, Elementary Practical Organic Chemistry, Part 2, 2. p., Longman, Green and Co.,Lontoo 1966, s. 313.
CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Z. Rapoport, toim., 3. p.,The Chemical Rubber Company, Cleveland 1976.
Edellisten lisäksi tunnistusmenetelminä voidaan käyttää seossulamispisteen määritystä, kiteisen johdoksen valmistusta (kts. eo. kirjallisuusviitteet) ja infrapunaspektrien vertailua (The Aldrich Library of Infrared Spectra, 3. p., orgaanisen kemian laboratorio, assistenttihuone B149).
Seossulamispisteen määritys Sekoitetaan yhtä suuret määrät tuntematonta yhdistettä ja vertailuainetta keskenään ja jauhetaan huhmareessa homogeeniseksi seokseksi. Mitataan sulamispiste. Jos se pysyy vertailuaineen sulamispistevälillä eli ei tapahdu alenemaa, sekoitetut yhdisteet ovat identtisiä.
Infrapunaspektroskopia Perustöissä 1 tutustutaan infrapunaspektroskopiaan ja perustöissä 2 ajetaan myös NMR- spektri. Laudatur-töissä on mahdollisuus myös massaspektri. Infrapunaspektroskopiassa mitataan tutkittavasta näytteestä infrapunasäteilyn absorptiospektri. Spektri esitetään tavallisesti transmittanssina aaltoluvun (= cm:n käänteisluku) funktiona. Keskialueen (2,5-50 µm; 4000 – 200 cm-1) infrapunasäteily on energialtaan riittävän voimakas aiheuttaakseen molekyylien värähtelytiloissa virittymistä. IR:n absorptiovöiden aallonpituudet ovat tietylle sidostyypille ominaisia. Voidaan sanoa, että sidoksen värähtely (joka voi olla luonteeltaan venytysvärähtelyä ( ) tai taivutusvärähtelyä ( ) näkyy useimmiten
26
IR-spektrissä yhtenä absorptiovyönä (piikkinä). Tietyn sidoksen tai sidosryhmän absorptiovyö on aina samassa spektrin kohdassa riippumatta siitä, mistä molekyylistä on kyse. IR-spektroskopiaa käytetäänkin pääasiassa orgaanisten ja organometalliyhdisteiden rakenteiden selvittämisessä ja tunnistamisessa.
Näytteiden valmistus: Ohjeet IR-spektrien mittamiseen löytyvät Nettilabrasta tuotteen karakterisointi-osiosta.
Spektrin tulkinta: Useimmat funktionaaliset ryhmät absorboivat alueella 4000 - 1500 cm-1. Tämä alue tutkitaan aina ensin ja verrataan havaittuja absorptioita kirjallisuustaulukoihin. Polaaristen ryhmien absorptiot ovat usein pienemmillä taajuuksilla ja levinneet vetysitoutumisen ansiosta (esim. hydroksyyli- ja aminoryhmät). Välillä 1400 - 900 cm-1 esiintyvät absorptiot (sormenjälkialue) ovat tavallisesti vaikeasti tulkittavissa, koska alueella esiintyy hyvin paljon erilaisia taivutus- ja venytysvärähdyksiä. Tämän alueen spektritulkinnoissa on syytä olla hyvin varovainen. 900 cm-1 alapuolella ilmaantuvat IR-absorptiot ovat hyödyllisiä lähinnä aromaattisen renkaan substituutionselvittämisessä.
Vasta-alkajan kannattaa ensin etsiä spektristä hyvin selviä funktionaalisuuksia, kuten hydroksi-ryhmät (alkoholi ja fenoli), aminoryhmä (amiini tai amidi), karbonyylit (aldehydi, ketoni, esteri, amidi), karboksyyliryhmä (leveä OH ja karbonyyli), sekä löytyykö spektristä mahdollisesti aromaattisuutta. Taulukossa on esitetty lyhyt lista orgaanisten yhdisteiden tyypillisiä IR-absorptioita.
Kirjallisuutta:
D.H. Williams ja I. Fleming, Spectroscopic methods in organic chemistry, 5. painos, McGraw-Hill Book Company Limited, Maidenhead 1989.
S. F. Dyke, A. J. Floyd, M. Sainsbury ja R. S. Theobald,Organic Spectroscopy, An Introduction, 2. painos, Longman, London 1981.
W. J. Criddle and G. P. Ellis,Spectral and Chemical Characterization of Organic Compounds, 3. p., John Wiley and Sons, Chichester 1990.
E. Pretsch, P. Bühlmann, C. Affolter, Structure Determination of Organic Compounds, Springer 2000 .
T.Hase, Tables for Organic Spectrometry, Otatieto, Espoo. R. M. Silverstein ja G. C. Bassler,Spectrometric Identification of Organic Compounds, 2.p.
,John Wiley and Sons, New York, 1963. K. Nakanishi,Infrared Absorption Spectrocopy, Holden Day, San Francisco 1962. N. B. Colthup, L.H. Daly ja S. E.Wiberley,Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, 2.
p., Academic Press, New York 1975.
27
Kirjallinen selostus tehdystä analyysistä
Analyysistä laaditaan lyhyt selostus, josta ilmenee komponenttien erotus (kaavion avulla), komponenttien puhdistus sekä niiden tunnistus (mitatut fysikaaliset vakiot ja vastaavat kirjallisuusarvot). Selostukseen liitetään analyysikaavake asianmukaisesti täytettynä. Tulkitut IR-spektrit liitetään mukaan.
28
Tavallisia IR-värähdyksiä Yhdiste Vyö (cm-1) Koko Sidos Alkaanit 2850-3000
1350-1470 1370-1390
s m m
CH3, CH2 & CH 2 tai 3 piikkiä CH2 & CH3 CH3
Alkeenit 3020-3100 1630-1680
m v
=C-H & =CH2 C=C ( symm heikkoja)
Areenit 3030 1600 & 1500 690-900
v m-w s-m
C-H C=C (rengas) C-H 6 rengas
Alkoholit & Fenolit
3580-3650 3200-3550 1330-1430 970-1250
v s m s
O-H (vapaa), terävä O-H (H-sit.), leveä O-H C-O
Amiinit 3400-3500 (laimea) 3300-3400 (laimea) 1550-1650
W w m-s
N-H (prim.), 2 kpl N-H (sek) NH2
Aldehydit & Ketonit
2690-2840(2 piikkiä)) 1720-1740 1710-1720
1690 1675
m s s s s
C-H (ald) C=O ald C=O (ket) aryyliketoni
, -tyyd.
Karboksyylihapot &johd.
2500-3300 (hapot) peittää C-H-värähdyksen 1705-1720 (hapot) 1210-1320 (hapot)
1785-1815 ( COX) 1750 & 1820 (anhydridit) 1735-1750 (esteri)
1000-1300 (est.) 1630-1695(amidit) 1590-1650 1500-1560
s s m-s s s s s m m
O-H (hyvin leveä) C=O (H-sit) O-C C=O C=O (2 piikkiä) C=O O-C (2 piikkiä) C=O (amide I ) N-H amidi II N-H amidi II
Nitriilit 2240-2260 m C N
Koot: s vahva, m keskivahva, w heikko, v vaihteleva. Värähdystyypit: venytys, taivutus
29
Työmenetelmät ja työturvallisuus–kuulustelu
(Kuuluu kurssin Turvallinen Työskentely Laboratoriossa orgaanisen kemian osaan)
Koealue: Luennot kts http://reagenssi.kemia.helsinki.fi/nettilabra/turvallinen_laboratorio/index.html
Tai : Simonen, T., Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, Opetushallitus, 3. painos
Lasitavaroiden käsittely ja puhdistus 39-45 Kemikaalien työturvallisuus 46-57 Reaktio: kuumennus, jäähdytys, sekoitus 70-74 Uutto 78-82 Tislaus 90-102 Rotavaporin käyttö 102-103 Imusuodatus ja kiteytys 108-114
Päätekuulustelu
Kysymysalueet:
1. Reaktiomekanismit
2. Työmenetelmät ja käytetyt laitteistot
3. Työturvallisuus
4. Analyysin uutto ja osoitusreaktiot
5. IR-spektrin tulkinta
Kirjallisuus:
1. Työmoniste (synteesit, osoitusreaktiot, analyysi.
2. Simonen T., Orgaanisen kemian synteettiset työmenetelmät, Opetushallitus, 3- painos.
3. C. M. Harwood. and C. J. Moody, Experimental Organic Chemistry, Blackwell, Oxford 1989.
30
Koe kattaa uusimmasta Simosen painoksista sivut 48-53, 71-119.
Sivut tarkemmin:
Simonen 3. painos
Harwood & Moody
Kuumennus, hauteet ym.
71-74 25-30, 93-97
Tislaus 90-91 139-143 Tislauslaitteistot 92-97 141-147 Alipainetislaus 98-102 147-150 Pyöröhaihdutin 102 47-48, 50-51 Imusuodatus 108-110 75-77 Kiteytys 111-114 127-132 Sublimointi 115-118 154 Sulamispiste 118-119 208-213 Vaaralliset aineet 48-53 9, 734