5.1.1 Introduccin a los reactores de flujoEn un reactor de mezcla perfecta, las propiedades no se modifican ni con el tiempo ni con la posicin, ya que suponemos que estamos trabajando en estado de flujo estacionario y la mezcla de reaccin es completamente uniforme. El tiempo de mezcla tiene que ser muy pequeo en comparacin con el tiempo de permanencia en el reactor. En la prctica se puede llevar a cabo siempre que la mezcla fluida sea poco viscosa y est bien agitada. El trmino equivalente a Na, es decir, nmero de moles de la especie A, en un reactor de flujo ser

La conversin de reaccin la podemos definir como

Fao son los moles de la especie A por unidad de tiempo referidos a conversin cero, (diferentes de los moles por unidad de tiempo en la entrada del reactor, que pueden introducirse en el reactor con o sin conversin) Fa son los moles de la especie A por unidad tiempo referidos a conversin Xa. La relacin que existe entre el caudal molar, Fa, y el caudal volumtrico, Q, es el siguiente

FIG. 5.1

En el caso de los reactores discontinuos, y para sistemas de volumen variable, encontramos una expresin para el volumen del sistema en funcin de la presin, temperatura, variacin del nmero de moles y presencia de inertes. Para sistemas en flujo, se puede obtener una expresin similar para el caudal volumtrico. La concentracin total de una especie en cualquier punto del reactor es

A la entrada del reactor,

Con estas dos ltimas expresiones y despreciando cualquier cambio en el factor de compresibilidad podemos escribir

Teniendo en cuenta que el caudal molar total lo podemos definir como

la expresin del caudal volumtrico nos queda

Con esta ecuacin podemos ahora expresar la concentracin de cualquier especie para un sistema en flujo en funcin de las conversiones

El valor de Fj depender en cada caso de la estequiometra de la reaccin. Trabajando en estado estacionario, las propiedades del reactor no variarn ni con la posicin ni con el tiempo. La ecuacin de diseo se podr obtener solamente con el balance de masa. Los balances necesarios no sern diferenciales, debido a que las propiedades son uniformes a la largo del reactor. Realizaremos balances globales.

.1.2 Ecuacin de diseo para un reactor de mezcla perfecta en estado estacionarioSi aplicamos un balance molar global al reactor de mezcla perfecta:

Entra + Genera - Sale = AcumulaComo estamos en estado estacionario el trmino de acumulacin se anula, con lo que nos queda

Un factor muy importante a tener en cuenta es (ra)s. Este trmino indica que la velocidad de reaccin ha de ponerse en condiciones de salida, es decir la funcin de concentracin de la velocidad de reaccin ha de ponerse en funcin de la concentracin a la salida del reactor. El balance de masa anterior lo podemos poner en funcin de la conversin

sustituyendo en el balance de masa

reordenando nos queda

que es la expresin de la ecuacin de diseo de un reactor de mezcla perfecta. Si el caudal no vara desde la entrada a la salida del reactor y de acuerdo a la definicin de conversin de reaccin:

De la misma forma podemos escribir

sustituyendo en la ecuacin de diseo

expresin vlida para reactores de mezcla perfecta en los que el caudal volumtrico, Q, permanezca constante.Un trmino muy utilizado en el diseo de reactores es el tiempo espacial. Este tiempo espacial se define como el tiempo necesario para tratar en el reactor un volumen de alimentacin (medido en condiciones de presin y temperatura a la entrada del reactor) igual al volumen del reactor. Se obtiene dividiendo el volumen de reactor entre el caudal volumtrico de entrada al reactor

Teniendo en cuenta esta definicin la ecuacin de diseo del reactor de mezcla perfecta queda de la forma

5.1.3 Determinacin de la ecuacin cintica con la ayuda de un reactor de mezcla perfectaVamos a suponer que la conversin de entrada al reactor es cero, es decir XAE es cero. En este caso la ecuacin de diseo de un reactor de mezcla perfecta queda de la forma:

reagrupando

La forma de operar consiste en variar FA0 / V. Si utilizamos un reactor slo variar FA0 ya el volumen del reactor permanecer constante. La forma de variar FA0 se podr hacer variando Q0 o CA0, es decir el caudal volumtrico o la concentracin inicial del reactivo ya que

De cada experimento proyectado se determina la conversin (o concentracin) a la salida del reactor. Con esta conversin determinamos la velocidad de reaccin con la expresin anterior. La temperatura de todos los experimentos realizados sera tambin la misma, para no afectar a la constante cintica de la reaccin. A partir de este momento adaptamos el mtodo diferencial de anlisis de datos cinticos. Suponemos para ello una ecuacin cintica

Con esta ecuacin cintica representamos

Con la ecuacin cintica supuesta y los datos experimentales obtenidos debemos obtener una recta. En este caso la ecuacin cintica supuesta es la correcta. En caso contrario debemos suponer una nueva cintica y realizar los pasos anteriores.

5.2.1 Reactores de mezcla perfecta ni isotermos ni adiabticosSi realizamos un balance de calor general en el reactor de mezcla perfecta obtenemos

donde Ce, calor de entrada Cs, calor de salida Cg, calor generado Ct, calor transmitido Ca, calor acumulado Analicemos los distintos trminos Calor de ENTRADA

, cuando Cpi viene definida en cal / kg K

o tambin

, cuando Cpi viene definida en cal / mol K Calor de SALIDA

Calor de GENERACION

Calor TRANSMITIDO

Suponemos que el calor se transmite a travs de las paredes de una camisa que rodea al reactor. Donde U es el coeficiente global de transmisin de calor A es el rea de intercambio TS es la temperatura del reactor TW es la temperatura media en la pared Si sustituimos los trminos anteriores en el balance de calor nos queda

Cuando no existe transmisin de calor con el exterior se dice que el reactor es adiabtico. En este caso el trmino de transmisin de calor se anula. Si adems suponemos que tenemos un calor especfico medio de mezcla y que no existe variacin en el nmero de moles el balance de calor nos queda

reagrupando nos queda

El reactor de mezcla perfecta se dice que es isotermo cuando el calor de entrada es igual al de salida, es decir

si consideramos un calor especfico medio de mezcla

si adems consideramos que no existe variacin en el nmero de moles

con lo que podemos escribir

que sera nuestra condicin de isotermicidad. Si esto se cumple el balance de calor nos queda

como sabemos que

sustituyendo en el balance de calor obtenemos:

5.3.1 Reactores de mezcla perfecta de gran tamaoSupongamos que tenemos un solo reactor de mezcla perfecta. La conversin a la entrada de este reactor es nula, es decir XAE= 0. La ecuacin de diseo correspondiente a un reactor de mezcla perfecta con estas condiciones de entrada es

Para un valor de FA0 concreto y si conocemos la ecuacin cintica (rA)S podemos representar (Fig. 2.5):

Fig.5.2

Como podemos ver en la figura a medida que la conversin deseada es mayor, el volumen de reactor necesario para llevar a cabo la operacin tambin es mayor. Si por ejemplo la ecuacin de velocidad tiene la expresin

cuando la conversin de reaccin deseada est prxima a la unidad

Es decir en este caso el rea bajo la curva que necesitaramos, y que correspondera al un volumen del reactor, sera infinita. Esto desde un punto de vista prtico es inviable. Este hecho es causa directa de las propias caractersticas del reactor de mezcla perfecta. Este reactor trabaja en condiciones de salida del reactor, es decir, con concentraciones muy pequeas de reactivo y por lo tanto con velocidades de reaccin tambin pequeas. La solucin a este problema es trabajar con reactores de mezcla perfecta en serie.

Si aplicamos la ecuacin de diseo a cada uno de estos reactores primer reactor

Si representamos FA0 frente a (-rA), Fig. 5.3, vemos que para obtener la misma conversin que trabajando con un solo reactor de mezcla perfecta el volumen total de reactor necesario es inferior. Por lo tanto con reactores de mezcla perfecta en serie reducimos el volumen total necesario de reactor . Al aumentar el nmero de reactores de mezcla perfecta en serie disminuimos el volumen total de reactor necesario para obtener un conversin dada. Cuando trabajamos con infinitos reactores de mezcla perfecta en serie para obtener una conversin dada, el volumen total de reactor coincide con el rea bajo la curva en la representacin grfica de FA0/(-rA), Fig. 5.4.

Fig. 5.3

5.3.2 Diseo de una batera de tanques de mezcla perfecta en serieVamos a suponer que trabajamos con un fluido de densidad constante, es decir, el caudal volumtrico de nuestro fluido es constante. Si aplicamos el balance de masa al reactor j de la batera de tanques obtenemo

En este caso el trmino de acumulacin es cero debido a que suponemos que estamos trabajando en condiciones de estado estacionario. Los caudales molares de entrada y salida del reactor los ponemos en funcin de la conversin

sustituyendo en el balance de masa nos queda

reordenando

si hemos comentado anteriormente que la densidad del fluido es constante la conversin la podemos expresar como

sustituyendo los valores de XAj y XAj-1 en la ecuacin de diseo obtenemos

por definicin de tiempo espacial

con lo que nos queda

De esta expresin podemos despejar la concentracin de la especie A a la salida del reactor j de la batera de tanques

El valor de la concentracin depender a partir de ahora de la ecuacin cintica del proceso que se lleve a cabo en el reactor. Si suponemos que se lleva a cabo una reaccin de primer orden

sustituyendo en la expresin anterior

para el primer reactor

para el segundo reactor

para el ltimo de los reactores

si los reactores tienen el mismo volumen el tiempo espacial ser el mismo para todos, con lo que podemos escribir

despejando el valor del tiempo espacial

expresin correspondiente al tiempo espacial para un reactor de la batera. El tiempo espacial total ser

siendo n el nmero de reactores de la batera de tanques. Por lo tanto

5.3.3 Mtodo grfico para la resolucin de una batera de reactores de mezcla perfecta en serieEn el caso ms general de trabajar con bateras de reactores de mezcla perfecta en serie cada uno de ellos trabajando a temperaturas y volmenes diferentes, las expresiones calculadas en el apartado anterior se complican bastante. Una forma de superar esta dificultad es utilizar mtodos grficos de

resolucin. La expresin general obtenida para el reactor j de una batera de tanques era:

y para fluidos de densidad constante:

Partimos de la suposicin que conocemos la ecuacin cintica (-rA) y los datos de velocidad frente a la concentracin o conversin. Con estas condiciones tenemos dos posibilidades a la hora de aplicar el mtodo grfico: a).- Calcular el volumen de los reactores de la batera conociendo XAE, XA1, XA2, ... CAE, CA1, CA2,... FA0, CA0 b).- Calcular el valor de las conversiones a la salida de cada reactor, es decir, XA1, XA2, XA3, ..., conociendo V1,V2, V3, ... FA0, CA0 XAE, CAE

Analicemos estos dos casos planteados. a).- Clculo del volumen de los reactores de la batera conociendo XAE, XA1, XA2, ...; CAE, CA1, CA2,...; FA0, CA0 El primer paso ser representar grficamente la inversa de velocidad frente a la conversin o la concentracin, que son datos conocidos:

Fig.5.5 En caso de que los reactores trabajen a distinta temperatura la representacin grfica es de la forma:

Fig.5.6 b).- Calculo de las conversiones a la salida de cada reactor, es decir, XA1, XA2, XA3, ..., conociendo V1,V2, V3, ...; FA0, CA0; XAE, CAE Para resolver este caso tomamos la ecuacin de diseo de un reactor de mezcla perfecta y la vamos a reordenar de una forma especial

la expresin anterior representa la ecuacin de una recta que pasa por los puntos [(-raj), XAj ], [0, XAj-1] con una pendiente igual a 1/(Vj /FA0). Si partimos de la expresin de la ecuacin de diseo en trminos de la concentracin:

la ecuacin de la recta que obtenemos en este caso es aquella que pasa por los puntos [(-raj), CAj ], [0, CAj-1] con una pendiente de 1/ tj. Podemos representar entonces:

Fig. 5.7 En el caso de que los reactores trabajen a diferentes temperaturas las representaciones grficas quedan de la forma siguiente:

Fig. 5.8 Una conversin deseada se puede alcanzar o bien con un reactor de mezcla perfecta de volumen grande o bien con una serie de pequeos reactores de mezcla perfecta en serie. La eleccin ltima est basada en factores econmicos, como se puede ver en la Fig. 5.9.

Fig.5.9 El volumen total de reactor necesario decrece con el aumento de n. El coste de reactor es proporcional a V0.6. El coste total es proporcional a nV0.6 y muestra un mnimo, en este caso alrededor de n=4. El aumento de n puede incrementar las dificultades operacionales en planta y la eleccin ptima es usualmente un nmero relativamente pequeo de reactores en serie, ya que en la mayora de las

ocasiones la condicin de ptimo (mnimo de la curva de la Fig. 5.9) no supera 4 o 5 reactores.

5.3.4 Volumen relativo de reactores de mezcla perfecta en serieQueremos averiguar la relacin de volmenes de los reactores de una serie para que en total nos de el volumen mnimo. Supongamos que tenemos 2 reactores y queremos obtener una conversin XA2. Si los dos reactores son de distinto tamao tenemos dos alternativas para trabajar en serie. La Fig. 5.10 muestra las dos disposiciones alternativas.

En la figura anterior se puede observar que el volumen total del sistema es tanto ms pequeo (el rea total del sistema se hace mnima) cuanto mayor es el rectngulo KLMN. Esto nos plantea el problema de determinar X1 (o punto M de la curva) de modo que sea mxima el rea de este rectngulo. Supongamos que partimos de la grfica de la Fig. 5.11. El rea rayada se obtiene: rea = (X-Xo)(Y-Yo)

Fig. 5.11 Este rea ser mxima cuando:

es decir:

Por lo tanto la condicin de rea mxima se cumple cuando la pendiente de la curva en el punto M es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectngulo. Calcularemos ahora el valor ms adecuado de M para determinar la conversin intermedia X1, as como el tamao de las unidades necesarias para una batera de dos tanques en serie (Fig. 5.12).

Fig. 5.12 Supongamos que partimos de una cintica de primer orden.

La condicin de rea mxima se cumple cuando:

Vamos a calcular ambas expresiones de la igualdad anterior.

Para la parte derecha de la igualdad:

Operando obtenemos:

Igualando los resultados obtenidos:

Operando

La ltima expresin obtenida es equivalente a igualar:

Por lo tanto se deduce que cuando tenemos cinticas de primer orden en una batera de dos tanques de mezcla perfecta en serie las condiciones de trabajo ptimas se consiguen utilizando dos reactores de mezcla perfecta de igual tamao. Para reacciones de orden n >1 se debe de situar antes el reactor ms pequeo. Para reacciones en las que n < 1 el mayor debe situarse en primer lugar. En general la ventaja que se consigue con el sistema de tamao mnimo sobre el sistema de reactores iguales es pequea y, por consideraciones econmicas, se recomienda casi siempre emplear unidades del mismo tamao.

6.1.1 Caractersticas generalesEl reactor de flujo pistn trabaja en estado estacionario. Esto significa que las propiedades no varan con el tiempo. Se dice que un fluido circula por un tubo en flujo pistn cuando no existen gradientes radiales y cuando no hay ningn tipo de mezcla (no existe difusin) axial. Si no existe gradiante radial los perfiles de propiedad son planos. Si no existe difusin axial cada elemento de fluido mantiene su individualidad en todo el reactor sin mezclarse con los elementos anteriores o posteriores. El el caso del movimiento de un mbolo en un pistn. El flujo en pistn es una idealizacin de un determinado flujo, es un modelo matemtico. Nos podemos aproximar a esta hiptesis si utilizamos una mezcla de reaccin poco viscosa (as eliminamos gradientes radiales). Adems si el fluido circula a gran velocidad podemos despreciar el trmino de difusin axial frente al flujo global. En un reactor de flujo pistn las propiedades no varan con el tiempo pero s con la posicin en el reactor.

6.1.2 Ecuacin de diseoHemos visto anteriormente que las propiedades de un reactor de flujo pistn varan con la posicin . Por esta razn, si tenemos que aplicar balances de materia tenemos que utilizar diferenciales de volumen de reactor. Posteriormente mediante integracin extenderemos el anlisis al volumen total del reactor.

El balance de materia aplicado al diferencial de volumen de la Fig. 6.1 es ENTRA - SALE - DESAPARECE = ACUMULA FA - (FA + dFA) - (-rA) dV = 0 operando se obtiene- dFA = (-rA) dV por la definicin de conversin para reactores en flujo Ec. 6.1

sustituyendo en la Ec. (6.1):

integrando la expresin anterior

si resolvemos nos queda

Ec. 6.2

que es la ecuacin de diseo para un reactor de flujo pistn. Es vlida tanto si existe o no variacin de caudal en el sistema. Si queremos poner la expresin anterior en funcin de la concentracin

sustituyendo en la Ec. 6.2:

luego podemos escribir:

Ec. 6.3

Para sistemas de densidad constante, si tenemos en cuenta la definicin de conversin para reactores en flujo

sustituyendo la ltima expresin en la Ec. 6.3 obtenemos:

Ec. 6.4

Si comparamos esta expresin con la obtenida para un reactor discontnuo podemos ver que la diferencia entre ambas expresiones es que hemos sustituido el tiempo por t. Por lo tanto cuando en un reactor discontnuo tenemos la mezcla de reaccin un tiempo igual a t en ambos caso obtenemos la misma conversin de salida para una misma reaccin qumica. El reactor de flujo pistn puede ser isotrmico y no isotrmico (adiabtico o ni isotrmico nio adiabtico).

6.1.3 Reactor de flujo pistn isotrmico

En los reactores de flujo pistn isotrmicos la temperatura no vara con laposicin en el reactor. Adems vara con el tiempo por tratarse de un reactor de flujo pistn en estado estacionario. La velocidad de reaccin ser slo funcin de la conversin (o de la concentracin)

Para ese caso utilizaremos como ecuacin de diseo la expresin (4)

esta integral la podemos resolver de diferente manera: - analticamente - grficamente - numricamente

6.1.4 Utilizacin del reactor de flujo pistn para la determinacin de la ecuacin cinticaEl reactor de flujo pistn puede funcionar como reactor diferencial o como reactor integral. En modo diferencial la velocidad de reaccin se mantiene prcticamente constante a lo largo de todo el reactor. Para que esto ocurra la conversin a la entrada y salida del reactor tiene que ser prcticamente constante. Esto en la prtica no es posible ya que el reactor carecera de sentido. Sin embargo nos podemos aproximar a este tipo de comportamiento diferencial trabajando a conversiones pequeas, es decir haciendo que

con estos valores de concentracin obtendramos una velocidad media constante para todo el reactor. Para conseguir este comportamiento diferencial tenemos que trabajar con valores de V/FA0 pequeos.

Cuando el reactor de flujo pistn es de tipo integral, las variaciones de velocidad de reaccin en el reactor son apreciables. Esto se consigue con conversiones de reaccin elevadas, es decir, valores de V/FA0 grandes. Reactores de flujo pistn diferenciales Partimos de la ecuacin de diseo para un reactor de flujo pistn

por lo tanto

experimentalmente tendremos que realizar ensayos modificando la concentracin de entrada CAE. Medimos experimentalmente la CAS, que ser prcticamente igual a la de entrada. Con los dos valores calculamos un valor deconcentracin media, velocidad media, Para cada valor de concentracn media tandremos un valor de

----

----

A continuacin aplicamos el mtodo diferencial

suponemos una representamos

y

Fig. 6.2En el caso de no obtener una linea reacta suponemos una nueva un comporamiento lineal. hasta obtener

Para reacciones del tipo (-rA) = KCnA aplicando logaritmos ln (-rA) = ln K + n ln (CA)podemos representar ln(Ca) frente a ln(-rA)para obtener el orden de reaccion de la pendiente y el valor de la constante cinetica de la ordenada

6.1.6 Comparacin de tamaos de volmenes de reactores de flujo pistn y mezcla perfectaLa relacin de volumenes de reactores de mezcla perfecta y flujo pistn depende de los siguientes factores: - Extensin de la reaccin - Estequiometra

- Forma de la ecuacin cintica Supongamos que partimos de la siguiente reaccin

Supongamos que trabajamos a presin y temperatura constantes. Para un reactor de mezcla perfecta podemos escribir(suponiendo que la XAE sea cero)

sustituyendo la ecuacin cintica anterior

En el caso de que tengamos un reactor de flujo pistn

La relacin de volumenes entre ambos reactores en este caso ser

Si representamos el cociente Xmp/Xfp , frente a (1-XA) para distintos ordenes de reaccin y factores IA, obtenemos la Fig. 6.6.

Comparacin del diseo de un reactor de mezcla completa y un reactor de flujo en pistn para la reaccin de orden n.Ap productos, -rA=kCAn. La ordenada ser la relacin de volmenes Vm/Vp o de tiempos especiales Xm/ Xp si se emplean las mismas cantidades de idntica alimentacin.

Como podemos observar en la grfica esta relacin est siempre por encima de la unidad. Para cualquier orden (siempre que n>0) siempre se cumple que Vmp>Vfp.Para conversiones pequeas (zona cercana a la unidad del eje x) la relacin de volumenes es cercana a la unidad. Si la conversin es grande, la relacin es cercana a 100. En las siguientes figuras se puede apreciar mejor cual es el efecto del factor IA en la comparacin de volmenes. Cuando I>0 (expansin)

Fig. 6.7 La relacin de volmenes aumenta si I aumenta. Si existe expasin el volumen del reactor de mezcla perfecta ser mayor que el de flujo pistn para una conversin dada. Cuando I>1, la conversin puede ser prcticamente completa y la reaccin puede considerarse irreversible. Si K