主讲：石文兵

YANGTZE NORMAL UNIVERSITY

重庆市精品课程建设课程

主讲：石文兵

第六章原子发射光谱法

化学化工学院[email protected]



第一节原子光谱法概述

原子发射光谱法（ AES ）是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。



原子发射光谱法具有许多优点：选择性好，灵敏度高，分析速度快，能进行多元素同时测定。原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约 70 种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。



在一般情况下，用于 1% 以下含量的组份测定，检出限可达 ppm ，精密度为 ±10% 左右，线性范围约 2 个数量级。但如采用电感耦合等离子体（ ICP ）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至 10-3 ~ 10-4

ppm ，精密度达到 ±1% 以下，线性范围可延长至 7 个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。



原子发射光谱法在地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生命及医学等领域得到了广泛应用，成为现代仪器分析中重要的方法之一。



第二节原子发射光谱法的基本原理

一、原子发射光谱的产生

基态

激发态

电能、热能 hv



原子发射定性分析的依据：

原子发射光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁而产生的。不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，因此，原子发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征光谱。

E

hc

EE

hc

12



使原子由低能级激发到高能级所需要的能量叫作激发电位，常以电子伏特为单位。原子发射光谱中的各条谱线都有相应的激发电位，其数值均标示在元素谱线表中。激发电位的高低反映了产生该条谱线所需能量的大小。共振发射线的激发电位叫作共振电位。第一共振电位是元素最低的激发电位。



基态

激发态 hc 非共振线

1 2 3 4 5 6 hc 1—6 全是共振线

1 和 4 是主振线

7



如果给予原子足够大的能量，则可使原子发生电离。失去一个电子为一级电离，失去两个电子为二级电离。元素电离所需的最低能量称作该元素的电离电位，以电子伏特为单位表示。离子能级跃迁所产生的发射线称为离子线，每条离子线也都有相应的激发电位。



发射光谱中往往既有原子谱线，也有离子谱线，这两种谱线都可以用于光谱分析。光谱谱线表中，以元素符号后面的罗马数字区别原子谱线和离子谱线。Ⅰ表示原子线，Ⅱ表示一级离子线，Ⅲ表示二级离子线。



Mg 285.213 nm Ⅰ 原子线

Mg 279.553 nm Ⅱ 一级离子线

Mg 182.897 nm Ⅲ 二级离子线

谱线的表示方法



原子谱线并不是单一波长的谱线，而是具有一定的波长范围。谱线的强度随波长的分布称为谱线轮廓（图 4-1 ）。



二、谱线强度

在光谱分析中，分析物在光源中先蒸发为气体，形成蒸气云。在一般的光源条件下，蒸气云中带正电荷微粒与带负电荷微粒的密度几乎相等，物质处于等离子状态，称之为等离子体。



—+

分子原子

离子

电子

—

—

—

—

——

+

+

+

+

+

+近代物理学中，把电离度大于 0.1% 。其正负电荷相等的电离气体称为等离子体。

在光谱分析中，被测定物质在激发光源中被蒸发、原子化、电离，基态原子或离子被高速运动的各种粒子碰撞激发，这样物质处于等离子状态。



（一）谱线强度的表达式

设 Ei 、 Ej 两能级之间的跃迁所产生的谱线强度 Iij 表示，则 Iij = NiAijEij （ 6-2 ） Iij = NiAijhij （ 6-3 ）式中 Ni 为单位体积内处于高能级 i 的原子数， Aij 为 i 、 j 两能级间的跃迁几率，Eij 为两能级的能量差。 h 为普朗克常数， ij 为发射谱线的频率。



若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目 Ni 、 N0 ，应遵循统计力学中玻尔兹曼分布定律：



Ni = gi /g0 N0 exp(-Ei / kT) （ 6-4 ）式中 Ni 为单位体积内处于激发态的原子数， N0 为单位体积内处于基态的原子数， gi ， g0 为激发态和基态的统计权重， Ei 为激发电位， k 为玻兹曼常数， T 为激发温度。



如果以 N 表示被测定元素在等离子体中的原子总密度，则任意激发态原子的密度 Ni 与原子总密度有如下关系： Ni = gi/Z N exp(-Ei / kT) （ 6-5 ）式中 Z 为原子所有不同状态的统计权重和玻尔兹曼因子乘积的总和。



在等离子体中物质不仅存在激发平衡，还存在解离平衡和电离平衡，分别用解离度（ β ）和电离度（ α ）来表征分子的解离和原子电离的程度。在等离子体工作条件下，分子一般可以完全解离，即 β1 。这样任意能级状态下的原子和离子的密度、与原子总密度的关系如下：



)/exp()1( TENZ

gN i

ii

)/exp( TENZ

gN i

ii

iN ig

式中分别为离子i 能级状态下的密度、统计权重；为离子的总激发电位，它等于原子的电离电位与离子的激发电位之和；为离子的配分函数。

将（ 6-6 ）和（ 6-7 ）分别代入式（ 6-3 ）中，则原子线和离子线强度表达式为：

iE

Z

（ 6-6 ）

（ 6-7 ）



)/exp()1( TENhc

Z

AgI i

ij

iji

ji

)/exp()1( TENhc

Z

AgI i

ij

ijiji

原子谱线强度方程

离子谱线强度方程

)/exp()1( TENhvAZ

gI iijji

iji

)/exp()1( TENhvAZ

gI iijji

i

ji

（ 6-8 ）

（ 6-9 ）



（二）影响谱线强度的因素为1. 谱线的性质（ 1 ）激发电位谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。（ 2 ）跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。



（ 3 ）统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重

之比成正比。2. 原子总密度谱线强度与原子总密度成正比。在

一定的条件下，原子总密度与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。



3. 激发温度温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。



（三）谱线的自吸和自蚀在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如右上图。



a

b

弧焰中心 a 的温度最高，边缘 b 的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。



这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。



当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。



第三节原子发射光谱仪器

激发光源光谱仪光谱分析附属设备



一、光源

光源的作用：光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。

光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，使用安全。

常用的光源：直流电弧、低压交流电弧、高压火花及电感耦合等离子体（ ICP ）。



激发光源

直流电弧光

源低压交流电弧光

源高压火花光

源电感偶合等离子体光

源



在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。



当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和电火花），都属于自持放电类型。



使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在 1atm压力下，若使 1mm 的间隙中发生放电，必须具有 3300V 的电压。如果电极间采用低压（ 220V ）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。



自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：



气体放电中电压和电流曲线

电极间电压

电流



（一）直流电弧光源1.直流电弧发生器的原理基本电路如图 6-3 所示。图中 G 为放

电间隙， R 为镇流电阻， L 为电感线圈， E 为直

电源。直流电源电压在 220-280V 之间。镇流电阻用以稳定和调节电流强度。电感线圈的作用是减小电流波动。两根距离保持一定的电极组成放电间隙。



电极如果分析的材料是易导电的金属，则电极可用该金属制成。如果分析不导电物质，则需使用石墨支持电极，一般将分析物粉末置于支持电极的孔穴中，如下图。



工作原理工作时，使上下电极瞬间接触。接触点由于电阻较高而被加热。当两电极拉开一定距离时，阴极发射的热电子在电场的加速下与间隙内的气体分子碰撞而使之电离。中性分子对高速带电粒子运动的阻碍作用产生高温，在隙间形成电弧。电弧温度可达 4000-7000K 。另外，由于电极极性不变，被电场加速的电子持续地轰击阳极，在阳极上形成灼热的阳极斑点，使置于阳极的样品蒸发而进入放电间隙，在电弧中进一步激发，产生辐射。直流电弧除用接触法引燃而外，亦可用高频火花引燃。



2. 特点优点电极头温度高 (阳极温度可达 3800K) ，蒸发能力强，元素的检出限比较低。缺点 ① 电弧漂移较严重，稳定性差，定量分析的精密度不高； ② 电弧温度还不足以使磷、硫等高电离电位的元素激发； ③ 电弧弧柱的径向温度梯度较大，弧柱中心温度高而外侧温度低，存在着严重的自吸现象。 3 、应用常用于矿物和金属材料样品中痕量元素的定性和半定量分析，特别是难熔物质的分析。



（二）低压交流电弧光源1. 低压交流电弧发生器的工作原理低压交流电弧是目前普遍使用的光源。交流电源电压为 220V ，频率为 50Hz 。在低压交流电弧中，电压及电流的方向和强度周期性地发生变化，必须采用引燃装置，每交流半周至少引燃一次，才能维持电弧持续不灭。常用的引燃装置是高压高频火花装置。



典型的高频火花引燃低压交流电弧发生器的电路如图 6-4 所示。它由低压电弧电路Ⅰ和高压高频引燃电路Ⅱ两部分组成。工作时， 220V 电源电压经 R1适当降低电压后，由变压器 T1升压至 3000V ，并向电容器 C1

充电。当 C1 两极板间的电压升到放电盘 G1

的击穿电压时， G1 被击穿、形成 C1-L1-G1

高频振荡回路。振荡电压经高压变压器 T2升至 10000V 左右，经旁路电容 C2 使分析间隙G2击穿，电弧点燃。



低压交变电流沿着已形成电离气体通道进行低压大电流燃烧，形成 R2-G2-L2 低压放电回路。当回路电压降到维持电弧放电所需的电压以下时，电弧熄灭。在第二个交流半周开始时，高频引燃装置再次将电弧点燃。如此反复，维持电弧不灭。



2. 特点精密度较高交流电弧每交流半周至少强制引燃一次。每次引燃，电极上的放电斑点都移到新的位置。这样，交流电弧较快的无规则移动，代替了直流电弧的缓慢无规则游移，取样比较均匀，放电比较稳定，分析的精密度较高。激发能力强交流电孤的放电半径较小，瞬时电流密度较高，有较强的激发能力，可激发部分离子线。蒸发能力较弱由于交流电弧电极的极性交替变化，所以电极温度较低，蒸发能力较弱。3. 应用适用于金属及矿物样品的定量分析。



（三）高压火花光源1. 高压火花发生器的工作原理电极间不连续的气体放电叫火花放电。火花放电形成火花光源。火花光源分高压火花和低压火花两种．这里只对高压火花光源作以简单介绍。图 6-5 是高压火花光源装置的基本电路，这实际上是一个高频振荡电路。



交流电压经变压器 T升压至 12000～ 18000V ，随即向电容器 C充电，使电容器的电压不断升高。当电容器电压升到火花隙 G 的击穿电压时，火花隙被击穿，形成 C-G-L 高频振荡回路，产生高频振荡电流，在火花隙产生高频火花放电。由于火花隙存在着电阻，消耗大量电能，因此振荡迅速衰减，然后完全停止。在振荡电流中断以后，火花消失，电容器重新充电。电容器充电和放电周期性地交替进行。



2. 特点蒸发能力弱灵敏度低火花放电是一种间歇性的快速放电。放电时间短，间歇时间长，每个火花又都打在电极不同的位置，所以电极温度低，单位时间进入光源的物质比电弧少得多。因此元素的检出限较高。由于同样的原因，火花光源的谱线几乎没有自吸。激发能力强在火花隙击穿的瞬间，形成很细的导电通道。电容通过导电通道放电，可以达到很高的瞬时电流密度，使通道达到 10000K 以上的高温。因此，火花有很强的激发能力，可以激发象卤素一类难激发的元素。同时，可使元素强烈电离，并激发出离子线。与电弧相比，火花中离子线增多，强度增大。



精密度和准确度高火花的再现率是每交流半周 2 ～ 30 次，每秒是 100 交流半周，一次曝光时间为 30s 左右，所以，在一次曝光期间，火花数达 6000 ～ 60000 个，测得的谱线是上万次火花的积分结果，强度的起伏被统计地消除。另外，每个火花都在电极的不同点，迅速随机地取样还会消除样品不均匀引起的误差。所以，使用火花光源可获得较高的分析精密度和准确度。



3. 应用一般适用于难激发元素、高含量组分、低熔点金属和合金试样的定量分析。

（四）电感耦合等离子炬（ ICP ）光谱分析传统光源的主要缺点在于①检测能力差，大多数元素的检出限在 1 ～ l0µg·g-1 ；②精密度不好，金属与合金样品测定的相对标准偏差为5 ～ 7 ％，岩石矿物为 10 ～ 20 ％。长期以来，这些缺点阻碍着发射光谱分析的发展。新型光源 ICP 的应用，标志着发射光谱分析进入了一个新的阶段。



1. 原理 ICP 装置由高频发生器，等离子炬管、感应圈和雾化系统组成。如图 6-6 所示，等离子炬管是一个外径约2.5cm 的三层同心石英管。外面有 2 ～ 5 匝线圈与高频发生器相连。工作时，保护气体沿外管内壁切线方向引入，将外管与离子炬隔开，防止管壁烧毁。工作气体从中管进入，起维持等离子炬的作用。载气输送试样气溶胶从内管进入等离子炬。工作气体，保护气体和载气一般均为氩气。当电流接通后，高频电流通过线圈在炬管内感生出一个轴向的高频交变磁场，并在垂直于磁场方向上感生出一个高频交变电场。



用电火花点火，使一部分工作气体电离。产生的荷电粒子在电场的加速下与工作气体分子碰撞，使之进一步电离，产生更多的高速运动的荷电粒子。于是，在垂直于管轴的电场中形成强度高达几百安培的环形涡电流。涡流中的工作气体为等离子体。等离子体中的荷电粒子在高频磁场作用下的运动因受阻而产生大量的热，使等离子体的温度高达 110-4K 。明亮的白色不透明等离子体核心与其上方透明的火焰似的尾巴构成等离子矩。当雾化器产生的气溶胶被载气导入 ICP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。



2.ICP炬中元素的激发机理。

（ 1 ）与电子碰撞热激发

M + e- M* + e-

M + e- M+ + 2e-

M+ + e- M+* + e-

（ 2 ）离子—电子复合

M+ + e- M* + hv （连续光谱）

M+ + e- M+* + e-



（ 3 ）潘宁电离激发 M + Ar* （ Arm ） M* + Ar M+ + Ar+ M+* + Ar

（ 4 ）电荷转移激发 M + Ar+ M+ + Ar M + Ar+ M+* + Ar（ 5 ）辐射激发 M + hv M*



3. 特点 ①ICP温度高，试样在等离子炬中滞留的时间长，试样原子化完全，激发充分，因而谱线强度大，元素的检出限低．一般溶液样品，元素检出限可低至 0.0lng·mL-1 。由于光源的激发能力很强，所以使用此光源可以分析包括卤素在内的绝大多数元素。 ②ICP十分稳定。试样从等离子体中心通道引入不会引起等离子体阻抗的明显变化。因此，测定的精密度较好．相对标准偏差在 1％左右。



③样品集中在中心通道，被等离子炬包围，温度均匀，周围无低温的吸收层，基本没有自吸效应。校准曲线的线性范围有 4～ 6 个数量级。 ④样品原子或离子在惰性气体气氛中被激发，光谱背景较小。氩气用量较大以及粉末直接进样技术不够完善是 ICP 光谱分析目前所存的两个主要问题。



二、光谱仪作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录和检测。

记录和测

量

光谱仪

照明系统准光系统色散系统记录系统

色散元件

棱镜光谱仪

光栅光谱仪

摄谱仪

光电直读光谱仪



（一）棱镜摄谱仪

照明系统准光系统

色散系统

记录系统



（ 1 ）感光板与谱线黑度

感光板的组成：玻璃片基和感光层。

感光层（乳剂）：感光物质卤化银、明胶和增感剂。

感光原理：摄谱时元素发射出的光谱使感光板感光，然后在暗室显影、定影、感光层中金属银析出，形成黑色的光谱线。



tKItEH

谱线黑度

暴光量

照度

光的强度

i

i

TS 0lg

1lg 谱线黑度

谱线透射比



（ 2 ）感光板的乳剂特性曲线AB ：暴光不足部分； CD ：暴光过量部分；DE ：负感光部分； BC ：正常感光部分



在光谱的定量分析中，应用 S-lgH曲线的正常暴光部分来确定暴光量和定量分析的线性范围。这部分S 与 lgH 的关系可用直线方程式表示，即：

Hi 是感光板的惰延量，可从直线ＢＣ延长至横轴上的截距求出。 Hi 决定感光片的灵敏度。为相应直线的斜率，称为“对比度”或“反衬度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变是程度。

S= （ lgH-lgH

i ）



在实际工作中，由于谱线强度 I 与暴光量 H 是成正比的，根据式：

通常以光强度或透射比 T 代表暴光量制作乳剂特性曲线，即 S-lgI 或 S-lgT

关系曲线。

tKItEH



（二）光栅摄谱仪



（三）光电直读摄谱仪

光电测量记录系统



光电测量方法原理光电直读光谱仪是利用光电测量方法直接测定光谱线强度的光谱仪。它与摄谱仪的主要区别是不用感光板来接收谱线，而是让光谱线通过焦处的出射狭缝，用光电倍增管接收光辐射。一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个光的通道，可检测一条谱线。每一个光电倍增管都连接一个积分容器，由光电倍增管输出的光电流向电容器充电．曝光时问就是光电管向积分电容器充电的时间，曝光完毕通过测量积分电容器上的电压来测定谱线强度。



光电倍增管输出的光电流 i 与入射辐射（即光谱线）的强度成正比，即

式中 K 为比例常数。在曝光时间 t内积累谱线强度，即接收到的总能量 E 为



光电流 i向积分电容器充电时间 t 后，在电容器上积累电荷 Q 为

电容器的电压 U 为



式中电容器的电容 C 是固定的，因此 K 与 C之比也是常数，令 K/C＝ k ，则 U=KE在一定曝光时间 t内，谱线强度是不变的，则：

（ 6-29 ）式 (6-29) 表明，积分电容器的充电电压与谱线强度成正比。积分电容器充电是对于各元素同时进行的，测量结果按预定顺序打印出来。一般事先将各元素的校准曲线输入计算机可直接给出含量。



顺序扫描式和多通道固定狭缝式

光电测量记录系统



优点：

1. 可以计算机联用直接处理数据结果，分析速度快；

2.准确度高，相对标准偏差约为 1%；

3.浓度测量范围宽，可以在同一分析条件下对式样中含量差别大的不同元素同时进行测定。

缺点：价格昂贵，维护费用高，固定通道的仪器只能测定有限的固定元素。



第四节光谱定性分析和半定量分析

一、光谱定性分析

（一）光谱定性分析的原理



由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法。试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。



元素的分析线与最后线每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。



检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。

灵敏线是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。

最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。



（二）光谱定性分析方法

1. 标准光谱图比较法（铁光谱图比较法）



2. 标准试样光谱比较法

纯物质谱线

试样谱线



（三）光谱定性分析工作条件的选择1. 光谱仪一般选用色散率较大的中型摄谱仪。

2. 激发光源由于直流电弧电极头温度高，有利

于试样蒸发，分析的绝对灵敏度高，

常作为定性分析激发光源。

3. 感光板及爆光时间的选择定性分析一般采用

灵敏度高的紫外Ⅱ型感光板。



光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列

二、光谱半定量分析



中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线 283.3 nm ，再以标准系列中的铅 283.3nm 线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于 0.01% ~ 0.001% 之间，并接近于 0.01% ，则可表示为 0.01% ~ 0.001% 。



（一）谱线黑度比较法

标样

试样

10mg/kg

10mg/kg



（二）谱线呈现法（显线法）试样中元素的含量逐渐增加时，其谱线的数目以及谱线的强度也随之逐渐增加。在确定的工作条件下，对系列标准样品摄谱，把相应的谱线数目及强度情况编成元素的谱线呈现表，如表 6-1 。在测定时，按照制表的条件对试样摄谱。根据试样光谱，利用谱线呈现表就可以估计出试样中元素的大致含量。



Pb/% 谱线波长及其特征0.001 283.31 nm清晰， 261.42 nm 和 280.20 nm 谱线很弱

0.003 283.31 nm 和 261.42 nm 谱线很强， 280.20 nm清晰

0.01 上述谱线均增强， 266.32 nm 和 287.33 nm很弱

0.03 上述谱线均增强， 266.32 nm 和 287.33 nm清晰

0.1 上述谱线均增强，不出现新的谱线0.3 上述谱线均增强， 239.38 nm 和 257.73 nm很

弱1.0 上述谱线均增强， 240.20nm 、 241.17nm 、 2

44.38nm 和 244.62nm很弱

表 6-1 铅的谱线呈现表



第五节光谱定量分析

一、光谱定量分析的基本原理

（一）光谱定量分析的基本关系式

光谱定量分析是根据被测试样中元素的谱线强度来确定元素的含量的。因此，确立谱线强度和被测元素的含量关系及准确测量谱线的强度是光谱定量分析法的基础。



)/exp()1( TENhc

Z

AgI i

ij

iji

ji

)/exp()1( TENhc

Z

AgI i

ij

ijiji

原子谱线强度

离子谱线强度

I=aN

I=ac



当考虑到谱线存在自吸收时，谱线强度与元素含量的关系可以用罗马金经验公式表示：

I=acb lgI=blgc+lga



此式为光谱定量分析的基本关系式。式中 b 为自吸系数。 b 随浓度 c增加而减小，当浓度很小无自吸时， b=1 ，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。 a 值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。



（二）内标法光谱定量分析原理

内标线

分析线分析线

内标线内标线

分析线

c



设待测元素的含量为 c1 ，对应分析线强度为 I1 ，可得：

I1=a1c1b1

同样，对内标线则有：

I2=a2c2b2



2

11

2

11

I

ca

I

IR

b

令，将分析元素的含量 c1 和吸收

系数 b1改为 c 和 b ，得：1

1

I

aA

bAcI

IR

2

1



将上式取对数得：

AcbI

IR lglglglg

2

1

上式为内标法光谱定量分析的基本公式。

选择内标元素及分析线对应注意以下要求：

（ 6-35 ）



（ 1 ）内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。

（ 2 ）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但含量必须恒定。

（ 3 ）若分析线对为原子线，分析线对的激发电位应相近；若分析线对为离子线，分析线对的电离电位和激发电位也相近，这样分析线对的相对强度不受激发条件改变的影响。



（ 4 ）分析线对的波长、强度也应尽量相接近，以减少测量误差。分析线对应无干扰、无自吸。分析线对的光谱背景也应尽量小。



（三）摄谱法光谱定量分析原理将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线求出 lgI ，再将 lgR 对 lgc做校准曲线，求出未知元素含量。分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析线对黑度差△ S 与 lgc建立校准曲线。选用的分析线对波长比较靠近，此分析线对所在的感光板部位乳剂特征相同。若分析线对黑度 S1 ，内标线黑度 S2 ，则 S1 = 1lgH1 – i1 S2 = 2lgH2 – i2



因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故 1 = 2 = i1 = i2 = i 由于曝光量与谱线强度成正比，因此 S1 = lgI1 – i S2 = lgI2 – i 黑度差△ S = S1 –S2 = lg （ I1-I2 ） = lgI1 / I2 =lgR 或将（ 6-35 ）带如上式△ S = blgc + lgA 上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。分析线对黑度值都落在乳剂特征曲线直线部分，分析线与内标线黑度差△ S 与被测元素浓度的对数 lgc呈线性关系。



（四）光电直读光谱定量分析原理积分电容器的充电电压与谱线强度成正比，有：

U=kIt

由于积分时间 t 为常数 ,将 I=acb 代入上式得

U=ktacb

U=Acb

或 lgU=blgc+lgA



为了提高分析的准确度，也采用内标法进行定量分析。设分析线的强度为 I1 ，内标线的强度为 I2 ，测得积分电容器上的充电电压分别为 U1 和 U2 。根据内标线法原理和式（ 6-29 ），得

由式 (6-35), 得光电直读光谱分析内标法关系式为：

RI

I

U

U

2

1

2

1

RI

I

U

Ulglglg

2

1

2

1

（ 6-42 ）

（ 6-43 ）



AcbU

Ulglglg

2

1 （ 6-44 ）

由上面这些式子可以看出，测量分析线和分析线对积分电容器的充电电压就可以直接算出被测定元素的含量。测量电压时，常用对数放大器显示读数，并换算成浓度直接给出结果。



二、光谱定量分析方法

（一）标准曲线法lgc 1 2 3 4 5 6 7

△S 20 40 60 80 100 120 140

光谱定量分析法仍然是一种依赖于标准试样的相对分析法。

△S还可以是 lgR 、 lgU 或 lg （ U1/U2 ），可以绘制出 lgR-lgc 、 △ S-lgc 、 lgU-lgc 和 lg （ U1/U2 ） -lgc



△ S = 20. 143l gc - 0. 5714R2 = 0. 9992

020406080

100120140160

0 2 4 6 8lgc

△S

△Sx=91

把△ Sx=91带入△ S=20.143lgc-0.5714得到

lgcx=4.55



（二）标准加入法

使用条件：当测定的元素含量很低或者试样的基体组成复杂、未知时，难以配制与试样基体组成相似的标准试样，为了抑制基体的影响，一般采用标准加入法测定。

试样号 1 2 3 4

试样浓度 Cx Cx Cx Cx Cx

加入浓度 0 C0 2C0 3C0



在相同的工作条件下激发，测得试样和不同加入量标样的分析线对强度比 R 。作 R-cs工作曲线，并延长工作曲线与横坐标相交，其交点的含量或浓度的绝对值即为 cx 。

C0 2C0 3C0Cx

R

Cs



第六节原子发射光谱的特点和应用

原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约 70 多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性： 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。



原子发射光谱分析法具有如下特点：

1. 灵敏度高（ 0.1~1µg.g-1（电弧和火花光谱分析）； 10-3~10-5µg.g-1 （ ICP 光谱分析））

2. 精密度和线性范围（电弧和火花光谱分析：1% 左右，线性范围 2 个数量级， ICP 光谱分析：1% ，线性范围 2 个数量级，显然可以用于高、中、低含量的元素分析）

3. 选择性好由于每一种元素都有特征谱线。

4. 分析效率高（不必分离，同时测定多个元素）



原子发射光谱法的缺点：

1. 该方法仍然是一种相对分析方法，配制一套标准式样要求极高，对于复杂基体的标样制备更困难。

2. 原子发射光谱法只能用于元素分析，不能确定这些元素在试样中存在的化合物状态和结构。

3.摄谱法的准确度不高。

4. 光谱仪器价格比较昂贵， ICP 光谱分析仪运转费用高，普及推广较困难。

主讲：石文兵

Documents