食品色素和着色剂食品色素和着色剂

香肠的染色•

饮料中的色彩

五颜六色的食品

•

人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可见光区（ 400~800nm ）的某些波长的光后，透过光所呈现出的颜色。即人们看到的颜色是被吸收光的互补色。

色素及着色剂发色机理

不同波长光的颜色及其互补色 物质吸收的光 透过光（互补色） 波长（ nm ） 相应的颜色 400 紫 黄绿 425 蓝青 黄 450 青 橙黄 490 青绿 红 510 绿 紫 530 黄绿 紫 550 黄 蓝青 590 橙黄 青 640 红 青绿 730 紫 绿

颜色及其互补色

电磁波谱分类

可见光波长范围

发色团 (Chromophore )

在紫外或可见光区 (200~800nm ）具有吸收峰的基团被称为发色团，发色团均具有双键。 如： -N=N- 、 -N=O 、 C=S 、 C=C 、 C=O 等 .

助色团 ( Auxochrome)

有些基团的吸收波段在紫外区，不可能发色，但当它们与发色团相连时，可使整个分子对光的吸收向长波方向移动，这类基团被称为助色团。 如： -OH 、 -OR 、 -NH2 、 -NHR 、 -NR2 、 -SR 、 Cl 、 -Br 等。

色素及着色剂发色机理

助色团 波长红移 (nm ） -X ( Cl, Br, I ) 2~30 -OR 17~50 -SR 23~85 -NR2 40~95

食品中固有色素的分类：

食品色泽是决定食品品质和可接受性的重要因素。

天然色素四吡咯衍生物异戊二烯衍生物多酚类衍生物（苯并吡喃衍生物）其它天然色素

食品中固有的色素

蔬菜中的主要天然色素物质特征色素 叶绿素 胡萝卜素 花青苷 类黄酮 甜菜红

大致数量 ＜ 50 ＞ 600 ＜ 150 ＞ 3000

＜ 100

一般色泽 绿色、橄榄绿 黄、橙、红 红、蓝 黄 红、黄化学结构特征 吡咯环 异戊二烯 多酚 多酚 氮杂环

四吡咯色素的共同特点： 在其基本化学单元中由四个吡咯构成的卟啉环，环上有不同的取代基。水溶性不好，易溶于有机溶剂。

1 四吡咯衍生物（卟啉类色素）

1.1 血红素 1. 结构

血红素是亚铁卟 啉化合物

血红素基团的结构

肌红蛋白结构简图

血红蛋白和肌红蛋白是动物肌肉的主要色素蛋白质。 血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白，其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位，达到配位数为六的化合物。

Figure 2: The pictureare the right is of the heme group in hemoglobin and shows the Fe(II) iron atom.

Figure 1: The picture is the secondary structure of hemoglobin, with only the protein backbone and without the side chains

2. 性质 （ 1 ）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合作用。（ 2 ）氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。

+Fe Fe Fe++ ++++

O2N

N

N

N

N

N

N

N

H2ON N

NN

OH

氧合肌红蛋白 （ oxymyoglobi

n ） 鲜红色（ MbO2 ）

肌红蛋白（ myoglobin ）紫红色（ Mb ）

高铁肌红蛋白（ metmyoglobin ） 褐色（ MetMb ）

球蛋白 球蛋白 球蛋白

肉中血红素的三种状态

氧分压对三种肌红蛋白的影响 ( 引自 W.H.Freeman,San Francisco.)

低氧压时（ 1~20mm 汞柱 ), 主要为氧化作用；高氧压时主要为氧合作用。

NO3- 细菌还原作用 NO2

- pH 5.4~6, H+ 2HNO2

肉内固有还原剂 2NO + 2H2O 或 3HNO2

歧化 HNO3 + 2NO + H2O

3. 腌肉色素 硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下：

Mb NO NOMb （亚硝酰基肌红蛋白） 加热 亚硝基血色原( 紫红色 ) ( 鲜桃红 ) ( 鲜桃红 )

还原剂 MMb NO NOMMb （亚硝酰基高铁肌红蛋白） ( 褐色 ) (深红 )

3. 腌肉色素

NOMb 、 NOMMb 、亚硝基血色原统称为腌肉色素；其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧 ) 。

1.2 叶绿素 1 结构

叶绿素 a 、 b

植醇（叶绿醇）

加工中，叶绿素变化后会产生几种重要的衍生物。

（绿色，水溶性）脱植叶绿素 -植醇 叶绿素（绿色，脂溶性） 叶绿素酶 /碱 -Mg2+ 酸 /热 -Mg2+ 酸 /热

脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性） 脱镁叶绿素（橄榄绿 ，脂溶性）

-COOCH3 热 -COOCH3 热

焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性） 焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性）

2 叶绿素的稳定性

3 影响叶绿素稳定性的因素（ 1 ）酶：叶绿素酶在蔬菜采收后加热处理时被激活，被激活的适宜温度： 60～ 82℃， 100℃叶绿素酶灭活； 脂酶、蛋白酶、果胶酶等通过作用于相应的底物（非叶绿素），间接使叶绿素发生与蛋白或自身分解，降低稳定性。

3 影响叶绿素稳定性的因素（ 2 ）酸、热：热处理对叶绿素脱镁反应影响最大，绿色蔬菜经过热处理后，叶绿素含量降低 80～ 100% ，色泽转变为黄绿色甚至暗褐色；这种变化在水介质中是不可逆的。 pH 影响加热时叶绿素的分解速度， pH 9.0 时叶绿素对热的稳定性最高， 3.0 时叶绿素最不稳定。 在发酵过程中， pH逐步降低，叶绿素的降解主要是叶绿酸和脱镁叶绿酸的生成。

3 影响叶绿素稳定性的因素（ 3 ）其他金属离子的影响：叶绿素脱镁衍生物中，中心的 H+ 很容易被 Cu2+ 、 Zn2+ 等取代，形成绿色、稳定性很好的叶绿素衍生物。 叶绿酸与 Cu2+ 形成的叶绿素铜盐的色泽最为明亮； 叶绿素铜或锌的衍生物在酸性条件下比较稳定，碱性条件下稳定性反而变差，尤其是铜的衍生物，若想从衍生物中除去 Cu2+ ，其所需 pH 条件已经可以使卟啉环分解。

3 异戊二烯衍生物—类胡萝卜素 类胡萝卜素又称多烯色素，广泛分布于红色、黄色

和橙色的水果及绿色的蔬菜中。 类胡萝卜素为具有多个共轭双键的分子，现已发现

650 多种以上化合物，它是自然界中资源最丰富的天然色素。

类胡萝卜素为脂溶性色素。 类胡萝卜素与蛋白质结合以后更加稳定，同时也改变了原有的色泽，如龙虾壳中，虾黄素与蛋白质结合呈现蓝色，加热后，蛋白质变性显出橙红色。

3 异戊二烯衍生物—类胡萝卜素

种类较多，色泽多呈浅黄、橙、黄等。

番茄红素α- 胡萝卜素β- 胡萝卜素γ- 胡萝卜素 类胡萝卜素 叶黄素类：结构中除

含有由 C 、 H 元素组成的官能团外，还含有含氧基团；是共轭多烯烃的加氧衍生物

胡萝卜素：为纯碳氢化物；由 C 、 H 元素组成的共轭多烯烃

胡萝卜素类为典型的脂溶性色素，易溶于石油醚、乙醚难溶于甲醇和乙醇。

3.1 胡萝卜素

一般红色、橙色、黄色的植物中类胡萝卜素的含量较高。水果成熟时，叶绿素含量降低而类胡萝卜素含量升高。 番茄在成熟过程中色素含量变化情况 单位： mg.kg-1 鲜

重

3.1 胡萝卜素

色素 未成熟 半成熟 成熟番茄红素 1.1 8.4 78.5胡萝卜素 1.6 4.3 7.3

叶黄素 0.2 0.3 0.6叶黄素酯 0.0 0.2 1.0

胡萝卜素类，其颜色在多数加工和贮藏条件下表现相当稳定，其变化只是轻微的； 但在有些加工条件下 , 容易发生异构化和氧化降解反应，严重影响胡萝卜素在食品中的色感。 胡萝卜加工时类胡萝卜素、 β- 胡萝卜素的损失情况

3.1 胡萝卜素

处理 类胡萝卜素/mg.kg-1

类胡萝卜素损失 /%β- 胡萝卜素 /mg.kg-1

β- 胡萝卜素损失 /%

无 83.44 ─ 44.06 ─水煮 72.96 12.6 29.9 32.1蒸汽 76.40 8.4 43.23 1.9微弱油炸 74.16 11.1 40.23 8.7

在类胡萝卜素的降解反应中，氧化反应最为重要

3.2 叶黄素• 叶黄素类是胡萝卜素类的含氧衍生物，随着含

氧量的增加，它们的脂溶性下降 ，因此叶黄素在甲醇和乙醇中很好溶解，而难溶于乙醚、石油醚。

• 叶黄素类的颜色为黄色或橙黄色，少数为红色，如与蛋白质相结合，颜色可能发生改变。

由于类胡萝卜素特殊的结构（多烯，全反），使得其容易发生异构化和氧化降解反应。 在加热、酸或光的作用下，类胡萝卜素可发生异构化反应，部分双键的构型由反式变为顺式，导致其吸收波长发生移动。（生物活性当然发生大的变化） 在食品加工的一般条件下，类胡萝卜素并不发生严重的降解反应，特别是含水量较大的情况下，有足够的稳定性。

3.2 叶黄素

4 多酚类色素 这类色素的分子结构特点是含有苯并氧杂环，氧杂环通常是吡喃环，所以也将它们统称为苯并吡喃衍生物色素。

它们是植物组织中水溶性色素的主要成分，并大量存在于自然界，具有各种不同的色泽。

它们的色泽变化非常大，从无色到具有黄色、橙色、红色、紫色以及蓝色。

花青素类黄酮儿茶素

多酚类色素

4 多酚类色素4.1 花青素（花青苷） 花青苷类一般是水溶性的红色色素，有时也以

蓝色或紫色、紫红色出现，许多植物的花、果实、种子中因含有它们而具有鲜艳的颜色。

花青苷一般是由花青素和糖基结合，因糖苷的形式存在。糖基可以是葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖或阿拉伯糖，花青素分子上可以连接一个或几个糖基，连接方式可以是单糖、低聚糖。

1 花青素的基本结构

随着不同花青素结构中所带基团种类和数量的不同，其颜色有所不同。其原因是不同基团及数量不同的基团其助色效果不同，基本结构上所带给电子基团越多，颜色越深。

自然界存在的花青素有 20 多种，最重要的有 6 种： R1=R2=H ，天竺葵色素； R1=OH 、 R2＝ H ，矢车菊色素； R1=OCH3 、 R2=H ，芍药色素； R1=R2=OH ，飞燕草色素； R1=OCH3 、 R2=OH ，牵牛花色素 （碧冬茄素）； R1=R2 =OCH3 ，锦葵色素（银葵素）

• 花青素形成花青苷时，糖基一般 连接在 3 位 -OH 基， 也有一些花青苷存在 5 位 – OH 糖苷• 此外，花青苷中还可能含有一些羧酸或金属离子，羧酸

一般是与糖基部分结合，常见的有机酸包括阿魏酸、苹果酸、咖啡酸、琥珀酸、乙酸等。

• 自然界中至少已经分离出 250 种以上的花青苷化合物，天然食品中存在的花青苷一般是多种共同存在，也有少数食品中主要存在一种花青苷。

2 花色苷的变化 花青素、花色苷稳定性差，其主要原因是其结构中的环氧正离子结构及多个羟基的存在。• 自身结构的影响：结构中自由酚羟基越多越不稳定，花青素不如花色苷稳定，花色苷中糖基不同稳定性亦不同。• pH 影响：溶液 pH 不同时花青素的结构不同，颜色亦有所不同。一般情况下，花色苷类色素在酸性溶液中呈色效果最好。 • 温度的影响：加热影响花色苷溶液平衡，使其向形成查尔酮方向移动。 加热也可使花色苷分解

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H+

HO-HO-

H+

（ 1 ） pH 对花青素的影响

（ 2）光照的影响：光照可以加速花色苷的分解，多羟基黄酮、异黄酮等对光分解有保护作用。（ 3 ）抗坏血酸的影响：花色苷受抗坏血酸的影响是抗坏血酸可以将氧分子转化为过氧化氢，而过氧化氢可以进攻花色苷的 2-C,导致红色苷的分解。

¿¹ »µÑªËáO2

H2O2»¨ É«ÜÕ+ õ¥+Ïã ¶¹ ËØÑÜÉúÎï £¨ ÎÞÉ«£©

½µ½â»ò¾ÛºÏ ºÖÉ«³Áµí Îï

（ 4 ） SO2 的影响：»¨ É«ÜÕSO2

H+ (H2O)HSO3

-o OH

OH

HO

H SO3H

（ 5 ）金属离子的影响：花色苷与Al3+ 、 Fe2+ 、 Fe3+ 、 Sn2+ 等金属离子可以形成配位化合物，而使颜色变深而发生变化。

（ 6 ） 酶的影响：能够导致花色苷分解的酶有糖苷水解酶及多酚氧化酶。

（ 7 ）与其它植物性成分发生缩合： 花色苷可以与自身、蛋白质、单宁、其它黄酮或多糖类物质发生缩合反应，形成的产物一般颜色会加深（红移），少数颜色消失。 3 原花色素（无色花青素） 原花色素的基本结构单元为黄烷 -3,4-二醇：

o OH

OH

HO

1

234

56

78

OH

OHOH

原花色素是黄烷 -3,4-二醇的二聚物、三聚物甚至多聚物。

原花色苷本身没有颜色，但在酸热条件下可以分解为花青素和其它多酚类化合物而显示一定的颜色。如：

4.2 类黄酮色素 类黄酮是一大类结构相似的天然化合物，广泛存在于各类植物体内。 大部分此类化合物不仅具有特殊的颜色，而且具有特殊的生物学功能。 类黄酮类化合物在水中的溶解度较大。

1 结构及类型：4.2 类黄酮色素

一些常见类黄酮化合物的结构：

其中一部分类黄酮类化合物呈黄色，另外一些无色。有颜色的黄酮类化合物常可与金属离子发生配位而颜色加深， 黄酮类化合物的化学性质比较活勃，可受食品中的成分或加工条件的影响而结构发生变化。 从化学结构上看，类黄酮都含有酚羟基，是弱酸性化合物，可以与强碱作用。 类黄酮在碱性条件下转化为查尔酮形式，呈现明亮的黄色。

2 加工与贮藏时的变化 类黄酮与 Al3+ 、 Fe2+ 、 Fe3+ 、 Sn2+ 等金属离子可以形成配合物，而使颜色变深而发生变化。 加工条件中使 pH 上升，无色的黄烷酮或黄烷酮醇可变为有色的查耳酮类。 发生酶促褐变的中间生成物可氧化类黄酮而产生褐色物质。 类黄酮的热稳定性好于花青苷，热加工对它们的破坏不大。

4.2 类黄酮色素• 作为一类重要的植物化学成分，类黄酮被研究

的功能性质包括：抗氧化、植物雌激素作用、清除游离基、降血脂、降低胆固醇、防治冠心病等。

• 类黄酮存在的一些食品：红茶、绿茶、黑巧克力、洋葱、红葡萄酒、苹果等，显示出较强的心脏保护作用。

4.2 类黄酮色素3 两种重要的类黄酮化合物（ 1 ）异黄酮： 异黄酮在植物中的存在范围、存在量均不大，一

般存在于豆科植物，主要是大豆中。 大豆中的异黄酮主要分布于种皮、胚轴、子叶内，尤以胚轴含量最高。

大豆品种不同，异黄酮含量不同；大部分大豆食品中异黄酮含量不同，主要是不同的加工造成的。

大豆制品中异黄酮的含量 单位： mg.kg-1

制品 黄豆苷原 染料木黄酮 黄豆黄素 异黄酮总量全脂豆粉 9.63 7.12 1.62 17.79脱脂豆粉 7.12 5.75 0.76 13.12浓缩蛋白（水洗） 5.56 4.30 0.52 10.21

浓缩蛋白（醇洗） 0.53 0.68 0.16 1.25

分离蛋白 5.96 3.36 0.95 9.74

• 浓缩大豆蛋白：从高质量、完整、干净和脱壳大豆中，除去大豆油和水溶性物质及非蛋白质部分后，含有不少于 70％（干基）的蛋白质，这样得到的大豆蛋白质叫做浓缩大豆蛋白。

• 生产浓缩蛋白时，主要是用不同方法去除蛋白粉中的水溶性糖类，目前所使用的方法主要有稀酸沉淀浓缩分离法（稀酸浸出法），酒精水溶液洗涤浓缩法（含水乙醇浸出法）和湿热水洗法等。

（ 2 ）儿茶素 儿茶素也为多酚类化合物，常见的四种为：

以上儿茶素名称中的“表”表示吡喃环上以单键相连的两个基团处于该环的同侧。 儿茶素本身没有颜色，当其与金属离子结合后产生白色或有色沉淀； 儿茶素具有轻微的涩味； 儿茶素具有还原性，很容易被空气中的氧气氧化为有颜色的物质（高温下尤其如此）。 植物中存在的多酚氧化酶能催化儿茶素氧化为各种产物——这在茶叶加工中非常重要。

• 绿茶、红茶中多酚物质的含量水平（干重 /%）成分 绿茶 红茶 成分 绿茶 红茶

表碚儿茶素没食子酸酯 10～ 15

4～ 5 黄烷双醇 2～ 3

表儿茶素没食子酸酯 3～ 10 3～ 4 黄酮醇 5～ 10

6～ 8

表碚儿茶素 3～ 10 1～ 2 酚酸和缩酚酸 3～ 5 10～ 12

表儿茶素 1～ 5 1～ 2 茶黄素 3～ 6茶红素 10～ 3

0

一些儿茶素的还原电势和相对抗氧化活性化合物 还原电势 /

V

相对抗氧化活性 化合物 还原电势 /V

相对抗氧化活性表儿茶素 0.57 2.4±0.02 茶黄素二没食子酸酯 0.54 6.2±0.43

表碚儿茶素 0.43 3.8±0.06 绿茶 (1g.kg-

1)─ 3.8±0.03

表儿茶素没食子酸酯 0.55 4.9±0.02 红茶 (1g.kg-

1)─ 3.5±0.03

表碚儿茶素没食子酸酯 0.43 14.8±0.06 维生素 E 0.48 1.0±0.03

茶黄素 0.51 2.9±0.08 维生素 C 0.28 1.0±0.02

4.3 单宁 单宁也为多酚类化合物，包括可水解型和缩合型两类。常呈白中带黄或淡褐色，有强烈的涩味。

单宁可与蛋白质、生物碱、果胶或多价金属离子结合形成有色不溶性沉淀；相对分子质量为 500～ 3000 的水溶性多酚化合物。

可在加热、氧化或遇到醛类条件下缩合而消除涩味； 单宁水解后通常可生成三类物质：葡萄糖、没食子酸、

其它的多酚酸（鞣酸）。

5 天然着色剂• 吡咯类：叶绿素、叶绿素铜钠盐• 异戊二烯衍生物类： β-胡萝卜素、辣椒红、栀子黄、玉米黄• 多酚类衍生物： 花青素：黑米红、黑豆红、萝卜红、玫瑰茄红、葡萄皮红； 儿茶素：茶黄色素； 类黄酮：高粱红、可可壳色醌类衍生物：紫胶红、胭脂虫红、紫草• 焦糖色素、红曲色素、姜黄素、甜菜红素

食品天然着色剂的特点食品天然着色剂的优点：• 多来自动物、植物组织，因此绝大多数无毒和无副作

用，对人体安全性高；• 大多为花青素类、黄酮类、类胡萝卜素类化合物，不

但有着色作用，且具有保健功能；• 色调较为自然；• 大多对 pH值比较敏感，色调会随之发生较大变化。

食品天然着色剂的特点食品天然着色剂的缺点：• 一般溶解性差，溶解度低，不易染着均匀，且不同着

色剂相容性差，甚至有些着色剂会与食品原料反应而变色；

• 坚牢度交差，受 pH值、氧化、光照、温度及金属离子等因素影响较大；

• 由于是从天然物中提取，有时受共存成分异味影响，或本身有异味；

• 基本是多成分混合物，易出现配色时色调差异。