NBr

Br＋2 ＝ N+ N+

1-methylpyrrolidine 1,4-dibromobutane 1,4-MPB

分子筛合成文献综述

导 师：曾爱武报告人：刘林娇时 间： 2012.11.18

2

目 录

1

2

3

原料、仪器

水热合成基本路线

水热合成基本特点

4 TNU-9 合成

3

分子筛合成基本原料

氧化铝

碱

硅源

水

Na2O 、 K2O 、 Li2O

、 CaO

或 Na2O-K2O 、 Na2O-

Li2O 等混合碱

水玻璃： Na2O · xSiO2;

硅酸钠： Na2SiO3 · 9H2O; 白炭黑、硅溶胶、卤代硅烷以及各种无定形硅石

各种 Al(OH)3 如三水铝石。

铝盐如九水硝酸铝、硫酸铝三氯化铝、铝酸钠、薄水铝石等

H2O

模板剂

阳离子 Na+ 、 K+ 或水合阳离子、直链型高聚物、直链有机醇类或胺类。

4

分子筛合成基本原料

模板剂

阳离子 Na+ 、 K+ 或水合阳离子、直链型高聚物、直链有机醇类或胺类。

N+ N+

n

(OH2)x

N+ N+

5

分子筛合成基本仪器

水热合成反应釜又称聚合反应釜，消解罐，高压消解罐、高压罐、反应釜、 压力溶弹、消化罐、水热合成釜。

聚四氟乙烯衬套，耐酸、碱腐蚀

6

分子筛合成基本路线

1. 将原料以一定摩尔比例混合；

2. 常温下搅拌陈化一定时间，使原料混合均匀成凝胶并有一定程度的成核；

3. 装入水热合成反应釜中，在一定温度下放置一段时间。（晶体生长）

可以采用静态或动态。

4. 产物经抽滤、水洗、烘干得到分子筛原粉。

5. 高温焙烧除模板剂。

原料配比、陈化温度、反应温度和时间等因素对分子筛的合成影响都比较大

7

高温高压水热合成基本特点

1. 水性质的变化： 蒸汽压、离子积变高； 密度、表面张力、粘度降低；（分子和离子的活动性增加）

2. 水的作用： 溶剂作用；改变反应物与生成物的物化性质；作为反应和重排的促进剂；有时可作为化学组分参加反应；起压力传递介质的作用。

3. 模板效应 阳离子 Na+ 、 K+ 或水合阳离子等，起到模板效应，在硅铝酸盐的缩聚反应中起重要作用，对硅铝酸根胶体化学性质有重要影响。此作用与其正电性、阳离子大小和几何构型有关。 直链离子型高聚物（有机阳离子模板剂），或有机醇类或胺类有机物做模板剂。 模板剂具有结构定向作用。其理论仍有待研究。

8

TNU-9 水热合成

一、参考文献

[1]. Suk Bong Hong. Synthesis, Crystal Structure, Characterization, and Catalytic Properties of TNU-9.2004

[2]. HONG S B.Zeolite TNU-9 and TNU-10,and fabrication method thereof.C2004-060871

[3]. Suk Bong Hong .Synthesis, Structure Solution, Characterization, and Catalytic Properties of TNU-10: A

High-Silica Zeolite with the STI Topology.2004

[4]. Heng liu.Synthesis of Mo/TNU-9 catalyst and its catalytic performance in methane non-oxidative aromatization.2011

[5]. 潘旭闽 .TNU-9 分子筛催化环己烯直接水合制备环己醇的研究 .2010

[6]. 徐臣 . 甲烷无氧芳构化载体的研究 .2010

[7]. 《有机化学实验》

9

TNU-9 水热合成

二、原料配比

摩尔比： 4.5(1,4-MPB)·xNa2O ·yAl2O3 ·30SiO2 ·1200H2O

5.0 x 17.0; 0 y 2.0≦ ≦ ≦ ≦

X=11,Y=0.6

SiO2/Al2O3=40~60NaOH/SiO2=0.73

10

TNU-9 水热合成

三、模板剂的合成

1. 将 1,4- 二溴丁烷、 N- 甲基四氢吡咯 (excess) ，置于丙酮中回流 24h(60 )℃ ；

2. 用丙酮抽提过量胺，进行抽滤操作；

3. 对所得混合物进行重结晶（甲醇 - 乙醚混合溶剂），干燥。

NBr

Br＋2 ＝ N+ N+

1-methylpyrrolidine 1,4-dibromobutane 1,4-MPB

11

TNU-9 水热合成

四、 TNU-9 合成

1,4-MPB NaOH SiO2 Al(NO3) ·9H2O H2O

常温老化 24h,剧烈搅拌

装釜动态晶化160℃ ，大于 8d

将产物进行抽滤、水洗

550℃ 空气氛围焙烧 8h

TNU-9

分子筛原粉

将一定量模板剂在水中溶解，依次加入硝酸铝、氢氧化钠和二氧化硅

12

TNU-9 水热合成

五、 TNU-9 合成（ 2 ）

分子筛原粉

常温老化 24h,剧烈搅拌

装釜动态晶化160℃ ，大于 8d

将产物进行抽滤、水洗，室温干燥 12h

550℃ 空气氛围焙烧 8h

TNU-9

4.5(1,4-DBB) ·x(1-MP) ·11Na2O ·0.5Al2O3 ·30SiO2 ·1200H2O

X=9,X=13.5

用 1,4- 二溴乙烷和1- 甲基四氢吡咯代替模板剂 1 ， 4-MPB

13

TNU-9 水热合成

六、晶化时间对结果的影响

1. 体系中先出现层状的先驱 MCM-22(P) （骨架密度

<MCM-22 ） , 然后 TNU-9 出现，并迅速生长；

2 . 晶化时间增长，结晶度下降，并有石英出现；

3. 混合物的均相混合不是控制 TNU-9 形成的决定因素，

但它可以加速晶化速度。

每 1000Å3 体积里含有的 T 原子数目

14

TNU-9 水热合成

七、原料组成对结果影响 2 组：静态；8 组：有晶种；13 组： LiOH/SiO2

14 组： KOH/SiO2

15 组： 4.5(1,4-DBB) ·9.0(1-MP) ·11Na2O ·0.5Al2O3

·30SiO2 ·1200H2O at 160 for ℃ 10d

16 组： 4.5(1,4-DBB) ·13.5(1-MP) ·11Na2O

·0.5Al2O3 ·30SiO2 ·1200H2O at 160 for ℃ 6d

A. 1,4-MPB 的结构导向作用，以及原料中无机组分

的组成对 TNU-9 的形成都有重要影响；

B. 15 组中，加热 7d 后有 MCM-22(P) 出现， 10d

后 获得充分结晶的 TNU-9.

Thanks !