极谱分析法和伏安法

第一节 电解分析法的基本概念

第二节 经典极谱法简介

第三节 溶出伏安法

第一节 电解分析法的基本概念一、电解的原理

1 、电解池 电化学电池分二类，即原电池和电解池。它们的组成是一样的，都是由二个电极插入电解质溶液中组成，但电解池中的二个电极需分别与外加电源的正、负极相连，共同组成电池，进行电化学反应。

2 、电解 电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。 阴极反应： Cu2+ + 2e- = Cu↓ 阳极反应： 2H2O = 4H+ + O2↑+ 4e-

于是阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出。 外加电源 正极——氧化反应——阳极 负极——还原反应——阴极 原电池 负极——氧化反应——阳极 正极——还原反应——阴极

3 、分解电压与析出电位 使某一电解质溶液连续不断地发生电解时，所必需的最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压。外加电压必须大于理论分解电压，电解才能连续不断地进行。

因为 E 反 max = V 理分

E 反 max 可以按原电池的电位由理论计算出来。由理论计算出的分解电压称为理论分解电压或可逆分解电压。 析出电位：外加电压达到分解电压时，电极上的电位。 V 分解 = E 阳 — E 阴

1 、超电位 在电解分析时，实际所需的分解电压总要比理论分解电压大，是由二方面的原因引起的：一方面是电解池内的电解质溶液、导线等的电阻，在电流通过时要消耗一部分电压，引起的电压降通称 ir 降。另一方面是电极的极化作用。用超电位表示电极的极化程度。 某一电流密度下，电极电位与可逆电极电位之差值，称为超电位。 V 外加 = [ （ E+ + + ） - （ E- + - ） ] + ir

= （ E+ - E- ） + （ + - - ） + ir

V 外加 = V 理分 + + +-+ ir

二、极化现象

2 、极化 极化是指在电解进行中，有电流流过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。（ 1 ）浓差极化：在一定的电流密度下，达到稳定状态后，溶液有一定的浓度梯度，由这种浓度差别所引起的极化，称为浓差极化。 极谱分析法正是利用了这种浓差极化现象。（ 2 ）电化学极化：因电极反应迟缓使得电极电位与可逆电极电位之间产生偏差的现象，称为电化学极化。 氢在汞电极上的超电位特别大，这是极谱分析法使用滴汞电极的原因之一。

第二节 经典极谱法简介一、基本原理

（一）装置 现以测定 10-3mol/L Pb2+ 为例。常用 H 型电

解池。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。

（二）极谱波的形成 1 、残余电流部分：当外加电压尚未达到 Pb2+ 的分解电压时，有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。 2 、电流上升部分： Pb2+ + 2e +Hg Pb Hg滴汞电极表面溶液中 Pb2+ 的浓度 Pb2+s 小于本体溶液中 Pb2+

的浓度 Pb2+o ，产生了浓差极化。 3 、极限电流部分： 继续增加外加电压，使滴汞电极的电位负到一定数值后，由于 Pb2+ 在滴汞电极还原， Pb2+s 趋于 0 。在汞滴周围形成一扩散层。

扩散电流与扩散速度成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度〔（ Pb2+o-Pb2+s ） /δ 〕成正比，即 Pb2+-Pb2+s

i ------------∝ δ或 i = Ks {Pb2+o-Pb2+s } Ks 为比例常数。当 Pb2+s 为零时，电流 i 达到极值，称为极限电流 iL 。 极限电流减去残余电流为极限扩散电流，简称扩散电流 id ：

id = Ks Pb2+o

（三）极化电极和去极化电极 由于被测离子是在滴汞电极上还原，说明滴汞电极是被测离子起反应的电极，它的电位随外加电压的改变而改变，所以滴汞电极也叫极化电极。

饱和甘汞电极是用作参比电极。极谱分析时要求它有相当大的工作表面，这样在电解过程中，即使电极表面有电流通过，电位仍基本不变，所以也叫去极化电极。 V 外加 = ESCE – EC + ir

EC （ vs.SCE ） = - （ V - ir )

EC （ vs.SCE ） = - V

（一）尤考维奇方程 为扩散电流方程式，是指扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质之间的定量关系。 id 与 C 有一定的关系，这个关系可用尤考维奇方程表示。 id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 C

在一定条件下， n ， D ， m ， t 均可维持不变， id 与 C 成正比，这样就可以进行定量分析。 id = K C

二、极谱定量分析

1 、残余电流 在极谱分析中，外加电压未达到被测物质的分解电压之前有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。 残余电流由二方面原因产生：（ 1 ）由于溶液中微量的杂质金属离子还原产生的。 消除方法：提纯试剂。（ 2 ）由于滴汞电极与溶液界面上双电层的充放电产生的，称为充电电流或电容电流。 可用作图法来进行校正。

（二）干扰电流及其消除方法

2 、迁移电流 电解过程中，电解电流的大小主要取决于待测离子到达电极表面的速度。离子到达电极表面主要依靠三种运动方式，即电迁移运动；对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流。即迁移电流、对流电流和扩散电流。 由于电极对被测物质的静电吸引力而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流称为迁移电流。 消除迁移电流的方法是在溶液中加入大量的电解质，浓度比被测离子的浓度大 50至 100倍。这种加入的电解质称为支持电解质。

3 、极大 当某些被测物质在滴汞电极上还原或氧化时，随着外加电压的增加，在极谱波的前部电流急剧上升到一极大值，随后又降到正常的扩散电流数值，这一峰电流称为极谱极大。 消除方法是在电解质溶液中加入少量的能在电极表面吸附的表面活性物质，如动物胶、酸性品红溶液等，这些物质称为极大抑制剂。

4 、氧波 是由于氧气在滴汞电极上还原产生的氧电流引起的。第一个波 O2 + 2H+ + 2e → H2O2 中性或酸性溶液 O2 + 2H2O + 2e → H2O2 +2OH-

碱性溶液第二个波 H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O 中性或酸性溶液 H2O2 + 2e -----→ 2OH-

碱性溶液常用的除氧方法有：在中性或碱性溶液中，可加入 Na2SO3 来除氧；在弱酸性溶液中也可加入抗坏血酸除氧；在强酸性介质中，加入 Na2CO3 使生成 CO2 ，或加入纯铁粉与酸作用生成 H2 ，可驱除溶液中的氧。无论是酸性还是碱性溶液都可用通氮气的方法除氧。

第三节 溶出伏安法一、概述

溶出伏安法（ stripping voltammetry ）是一种很重要的痕量分析法，测定范围在 10-6～ 10-11mol/L ，检出限有的可达 10-12mol/L 。

溶出伏安法的操作分为两步。第一步是预电解过程，第二步是溶出过程。根据溶出时的工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为阳极溶出伏安法（ anodic stripping voltammetry ASV ）和阴极溶出伏安法（ cathodic stripping voltammetry CSV ）。

被测物质在恒定的负电位及搅拌条件下先预电解，然后电位从负电位逆向扫描到较正的电位，使富集在电极上的物质发生氧化反应而重新溶出，根据溶出过程所得的溶出峰电流或峰高进行定量分析，这种方法称为阳极溶出伏安法 ASV 。

（一）预电解过程 预电解过程是在溶液搅拌条件下进行的恒电位电解过程。恒电位选择在被测物质产生极限电流时的电极电位范围内。 其目的是富集。

二、基本原理

（二）溶出 溶出峰电流 ip ，这是定量分析的依据。溶出峰电流最大值在极谱波的半波电位附近。（三）溶出峰电流公式 溶出的方法不同，所用的电极不同，所得溶出峰电流公式不同，因而 ip 值也不同。 溶出峰电流公式可简化为 ip = K C

（四）工作电极 工作电极种类很多，大致可分为汞电极和非汞电极。

1 、预电解电位：预电解电位将比相应的半波电位负 0.2/n 伏。在实际测定中，选用的预电解电位比半波电位负 0.2—0.5 伏。 2 、预电解时间：预电解时间决定于被测物质的浓度和方法的灵敏度。 3 、搅拌速度：搅拌速度为 600 rpm 。 4 、电位扫描速度：常用的为 100mv/s 。 5 、电极的面积和体积：峰电流与电极表面和体积的关系。 ip = K• A/V• Q 6 、温度 7 、金属互化物 8 、表面活性物质和氧的干扰

三、影响溶出峰电流的因素

（一）电极部分 工作电极常用悬汞电极、汞膜电极等。参比电极多用银—氯化银电极，饱和甘汞电极。（二）电解池和电积、溶出装置 要求内阻小，不易沾污，配有除氧、搅拌、恒温装置，便于更换试液等。

四、阳极溶出法的实验装置