工作汇报

指导老师：孟老师汇报人：李玉龙

时间： 2013.09.15

近期实验进展 思考与讨论

OHOH2C

+ NH3

N

+ 2H2O + 2H2(g) (g) (g) (g) (g)

,298.15( ) (298.15)

T

r m r m r p mH T H C dT

( ) 0r mH T 吸热反应，升温有利于吡啶生成。

（ 2 ）体积增大的反应，高压不利于吡啶生成。

（ 1）

热力学分析

3 6 2

298.15(84.65 4.674 10 1.615 10 )

(298.15) 52298.15

T

r m

T T dTH

T

（一）• 催化剂： 10%MoO3-10%NiO/γ-Al2O3 ， 20g

• 反应条件：压力 0.4-0.5MPa ；氨气流量：490ml/min ；四氢糠醇流量： 0.15ml/min ，反应温度： 550℃ ，预热温度： 200℃ 。

• 接料： 0703-1 、 0703-2 。• 后改为常压，反应温度： 500℃ 。• 接料： 0705-1 （ 81.06% ）、 0705-

2 （ 71.13% ）。

（二）• 催化剂： 10%MoO3-10%NiO-2.5%KNO3/CJ-3 ，

30g• 反应条件：常压；氨气流量： 490ml/min ；

四氢糠醇流量： 0.15ml/min ；反应温度：550℃ ；预热温度： 200℃ 。

样品编号 反应时间 /h 累计时间 /h 色谱收率 /%

0819-1-2 2.5 2.5 81.76

0819-2-2 4.5 7 84.16

0819-3-2 3 10 82.25

0820-1-2 3 13 81.88

0820-2-2 4 17 ——

0821-1-2 3.5 20.5 ——

0821-2-2 4 24.5 75.30

0821-3-2 5 29.5 64.75

0822-1-2 3 32.5 ——

0822-2-2 4 36.5 56.70

0822-3-2 4 40.5 ——

0823-1-2 3.5 44 ——

0823-2-2 4 48.5 ——

0823-3-2 2 50.5 32.54

（三）• 催化剂： 10%MoO3-5%Co3O4/CJ-3 ， 22g 。• 反应条件：常压；四氢糠醇： 0.15ml/min ；

氨气： 495ml/min ；预热温度： 200℃ ；反应温度： 550℃ 。

• 接料： 0904-1 、 0904-2 （ 75.77% ）、 0905-1 、 0905-2 、 0906-1 、0906-2 （ 61.12% ）

• TG

（四）• 催化剂： 10%MoO3-10%NiO/CK-1 ， 20g 。• 反应条件：常压；四氢糠醇： 0.15ml/min

；氨气： 495ml/min ；预热温度： 200℃；反应温度： 550℃ 。

• 接料： 0911-1 、 0911-2 、 0912-1 、 0912-2

两步反应

O CH2OH

H

+HO H

CH2 OH2

H2O

HO

O

R

R R

NH3

H

R

ORH2N

R

H2O

N

R

R R

3,4-2H- 二氢吡喃• 常压沸点： 86.5℃• 溶解性：溶于水、乙醇，微溶于氯仿。• 常温常压不分解。禁止与强氧化剂接触，

避免受热。易燃，遇高热、明火及氧化剂能引起燃烧或爆炸。

• 合成方法：由四氢糠醇脱水、扩环而得。

优缺点比较• THFA 直接与氨气反应，步骤简单。• THFA 先转化为二氢吡喃，然后以二氢吡喃

为原料和氨气反应。吡喃鎓盐与氨气在温和的条件下反应生成吡啶。

甘油选择性氢解合成 1,3- 丙二醇

• Kurosaka 等人采用 Pt/WO3/ZrO2 催化剂， 以 1,3- 二甲基 -2- 咪唑啉酮为溶剂，获得了24% 的 1,3-PDO 收率。

• 朱玉雷等人制备了 Cu-H4SiW12O40/SiO2 催化剂，在 0.54 MPa 的低压下直接将纯甘油氢解为 1,3-PDO ，选择性达 32.1% ，甘油转化率达 83.4% 。气固反应，避免溶剂的使用。

• 张伟伟等人报道纳米催化剂 CuO-TiO2-PdO-PTA/SiO2 具有较佳催化效果，在反应温度 220℃, H2 压力 4.0MPa ，氢醇比 40:1 的条件下，甘油转化率为 44.6% ， 1,3-PDO 选择性为 38.2% 。（固定床法） PTA 助剂：精对苯二甲酸

• 催化剂： Pt/WO3/TiO2/SiO2

• TiO2 有助于金属钯均匀分散• WO3 的加入形成了布朗斯特弱酸性位，有

利于选择性脱除甘油分子中的仲羟基，提高 1,3-PDO 的选择性。

Applied Catalysis A: General

• Qin 等人报道了催化剂 Pt/WO3/ZrO2 上甘油氢解生成 1,3-PDO 。反应温度 130℃ ，氢气压力 4MPa ， 3.0wt%Pt ， 10wt%W ，转化率 70.2% ， 1,3-PDO 产率 32% 。

Green Chem., 2010, 12, 1466–1472